CN107099130A - 一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本缓冲防护用，多孔铝增强粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫及其制备方法。所述复合泡沫包括粉煤灰漂珠为主要组分、高聚物聚氨酯为粘结剂、多孔铝为增强体，所述多孔铝为三角形、正方形、六边形、圆形等其他几何形状的胞元孔紧密有序排列组成的蜂窝状超轻质材料。将粉煤灰漂珠填充入多孔铝胞元孔内，通过压力浸渗的方法将发泡聚氨酯粘结剂边反应变填充入漂珠和多孔铝的缝隙内，形成多孔铝增强粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫。本发明提供的复合泡沫材料具有轻质、组元均匀、性能和形状可调控性强等优点。本发明大大降低了缓冲防护泡沫的生产成本，增加了工业副产品粉煤灰的重利用途径。

Description

一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明属于用于缓冲防护的泡沫材料领域，涉及一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料及其制备方法。

背景技术

粉煤灰漂珠是热电厂煤粉燃烧后产生的工业副产品煤灰的主要成分，目前我国每年通过燃煤约产生4~6亿吨的粉煤灰，其中粉煤灰漂珠约占总数的80%~90%。废渣废灰的处理工程每年都耗费巨大的人力、物力、财力，产生的负面效应和环境污染是亟需解决的问题。目前，煤灰和漂珠的重利用主要集中于将其作为建筑材料，其中漂珠具有中空壁薄、内含封闭和半封闭孔洞的微球特性，具有低密度、高比刚度、高比强度等力学和物理性能优点，另外由于其具有保温耐火的特性，被主要用于保温层的填料。漂珠的主要成分为Al₂O₃、SiO₃等金属和非金属氧化物，本身具有一定的机械强度，而相对规则外观形态和中空壁薄的特性使得其堆积体保持较低密度的同时具备一定的抗冲击和缓冲耗能特性，正符合轻质缓冲耗能用复合泡沫材料的设计理念。

目前用于缓冲耗能用的泡沫材料从力学性能的优劣程度上来讲，主要是以泡沫铝为代表的一类泡沫金属或改性泡沫金属为佳，高聚物泡沫材料受限于其自身强度较低的问题无法应用于高速冲击和强缓冲防护工况，多数只能作为包装材料使用。然而，尽管目前泡沫铝的主要生产方法熔体发泡法发展的较为成熟且已经工业化生产，但泡沫铝的总体成本仍然居高不下，难以广泛应用。以汽车保险杠内部填充材料为例，虽然相关研究都表明在保险杠内部填充泡沫铝可以有效提高汽车发生事故时能量吸收从而保护车内乘员的效果，但是成本过高的因素导致目前只有少数高档汽车采用该复合结构的保险杠，而大部分汽车仍然采用效果不佳的高聚物泡沫填充或者传统无填充的防撞梁结构。

综上可知，利用成本低廉但力学性能优异的粉煤灰漂珠制备泡沫材料既能够大大降低缓冲耗能用泡沫材料的成本，拓展其应用范围，又可为解决粉煤灰废物重利用和环境污染问题提供新的途径和思路。

当前粉煤灰漂珠的应用主要侧重于耐火保温材料、涂料和油漆的添加剂、特殊催化剂载体等方面，暂无利用粉煤灰漂珠制备缓冲耗能用泡沫材料的公开研究。朱璇等，“飞灰空心球/铝复合材料吸能性能与阻尼性能研究”，哈尔滨工业大学，2012年硕士学位论文中，制备了一种金属铝为基体，粉煤灰漂珠为填充体的复合材料，虽然其力学强度较高，但是铝和漂珠表面接触的界面效应导致该类材料压缩时容易粉碎。另外，其密度一般较高，作为缓冲材料时压实应变较小、平台应力不稳定，难以提供可控有序的反馈载荷。为匹配漂珠和基体材料间的力学特性，可采用粉煤灰漂珠填充高聚物的方式制备成漂珠/高聚物复合泡沫，具备较大的压缩行程和吸能效率。泡沫材料自身承载能力较差，因此常作为填充材料与薄壁管壳等单元组成复合结构使用。然而，高聚物一般为粘弹性体，轴向压缩时侧向膨胀现象较强，导致漂珠/高聚物复合泡沫强度不高，且不利于将该材料作为填充材料用于受限空间内的工况。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：粉煤灰废物重利用的环境问题、泡沫铝生产成本高且内部胞元不均匀从而导致力学性能下降、泡沫金属压实后容易粉碎从而不再具有承载能力和多次缓冲作用、异形薄壁构件的泡沫材料填充等问题。为解决上述问题，本发明提供一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料及其制备方法。要求发明材料应该具有成本低廉、密度低、内部胞元分布均匀、机械性能好等优点，相应制备方法工艺简单，成本低廉、易操作。

为了实现上述目的，本发明所述的一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料采用如下技术方案：一种多孔铝增强粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料，包括作为增强体的多孔铝，所述多孔铝上设有多个填充有粉煤灰漂珠和高聚物粘结剂的胞元空腔；所述多个胞元空腔呈矩阵式有序紧密排列。

优选的，所述粉煤灰漂珠为多孔轻质球形微珠且内部呈空心结构，粒径为100~800μm，根据需要选取。

优选的，多孔铝由厚度0.05~0.1mm的铝箔通过轧制和粘接制成的蜂窝状多孔铝，由若干个紧密有序排列的胞元空腔（胞元孔）组成，所述胞元空腔（胞元孔）可以为圆形、三角形、正方形、六边形或其他多边形，此属于现有技术，不做详细阐述。

优选的，高聚物粘结剂采用液态发泡型聚氨酯粘结剂，所述发泡型聚氨酯粘结剂主要组分包括多元醇化合物和多异氰酸酯化合物。所述多元醇化合物可以是聚醚多元醇或聚酯多元醇；优选的，所述多异氰酸酯为TDI（甲苯-2,4-二异氰酸酯）和MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）两类。优选的，聚氨酯粘结剂可由两种液态原料按照1:1~3:1的比例混合均匀而成的混合液；所述液态原料包括多聚醚元醇化合物和多异氰酸酯化合物预聚体。此属于现有技术，不做详细阐述。

更优选的，可以直接采用多元醇和异氰酸酯的两种预聚体（A料和B料）按照质量比例调配即可产生发泡化学反应。优选的，A料和B料质量比为5:2时，化学反应时产生较高压力，有利于聚氨酯粘结剂向粉煤灰漂珠堆积体缝隙内浸渗形成均匀的复合材料。

本发明还提供一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料制备方法，它包含以下步骤：

S1：对设有多个胞元空腔结构的增强体多孔铝表面进行清洗前处理；

S2：根据材料性能需要，先采用合适目数的分样筛筛选粉煤灰漂珠，得到粒径范围为100~800μm的空心漂珠，去除漂珠表面杂质，待用；

S3：将S1所得增强体多孔铝置于模具套管内且保证胞元空腔位于竖直方向，模具套管底端采用具有大量通气孔的堵头封堵，将S2所得粉煤灰漂珠灌入模具套管内，振动压实得到密实化的预制堆积体；

S4：将聚氨酯预聚体A料和B料按质量比5:2混合，搅拌10~30秒，搅拌速率60转/分钟，得到聚氨酯粘结剂；

S5：将S4处理好的聚氨酯粘结剂注入模具套管中粉煤灰漂珠和多孔铝的预制体的上方，采用活塞将聚氨酯粘结剂压入到粉煤灰漂珠堆积体间的缝隙中并在此过程中实现聚氨酯的聚合反应；反应过程中产生的较高压力促使聚氨酯完全填充入粉煤灰漂珠和多孔铝预制体的缝隙内。将反应后的试样常温静置3h后，去除两端封堵活塞和模具后即可得到粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料。

优选的，S1步骤中：所述前处理为采用5wt%～10wt%HCL溶液处理1～10分钟，再在5wt%～10wt%的NaOH溶液中浸泡1～10分钟，用水冲洗使多孔铝的冲洗液呈中性后，再置于70℃的温度下烘干1～3h；

S2步骤中：用浓度为1.0-2.0mol/L氢氧化钠溶液清洗空心微球（粉煤灰漂珠），去除微球表面杂质，然后用蒸馏水清洗后放入烘干箱中烘干，得到干燥空心微球，待用；

S3步骤中：将装有多孔铝且底端设有堵头的模具套管固定在震动台上，设置振幅0.5~2.0mm，震动频率80~150Hz，震动1~10分钟，直至粉煤灰漂珠填满模具套管内所有孔隙，在粉煤灰漂珠堆积体上覆压5.0Kg的重物，将粉煤灰漂珠堆积体压实，重物压制24h得到密实的复合试样预制体，待用。

本发明的有益效果是：

1.所得泡沫材料内部胞元均匀程度较高，力学性能较好。研究表明，当前常用作缓冲防护的闭孔泡沫铝内部胞元为随机发泡形成，存在大量的结构缺陷，正是这些缺陷导致材料在承受冲击载荷时首先产生局部失效，形成局部变形带，然后逐层崩塌压缩。因此，泡沫材料内部胞元的尺寸和形态一致性越好、分布越均匀，则材料的承载和吸能性能越优秀。多孔铝增强型粉煤灰漂珠/聚氨酯复合材料的细观承载单元主要是粉煤灰漂珠和铝蜂窝，漂珠的尺寸和形态完全可以在选材阶段控制其均匀性，铝蜂窝胞元的大小和排列方式可以严格控制，因此本发明提供的复合泡沫材料内部胞元一致性和均匀程度较高，从而保证其具有良好的力学性能。

2.多孔铝既能够提高材料的轴向承载能力，自身压缩过程中屈曲时能够吸收大量能量，同时可以约束粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫的侧向膨胀，从而提高每个多孔铝胞元内复合泡沫的承载能力。多孔铝本身也是一种良好的缓冲耗能材料，由铝箔粘接和轧制而成，超轻质，因此将其引入漂珠/聚氨酯复合泡沫后几乎不会影响材料的总体密度。但是，一方面，由铝箔构成的多边形或圆形胞元其棱柱在轴向压缩时产生屈曲，提供给复合材料额外的承载能力和能量耗散。另一方面，每个铝蜂窝胞元都能够将复合材料限制在一定的空腔内，提供较强的横向约束，从而增大了漂珠/聚氨酯复合材料的纵向承载能力。另外，聚氨酯具有较强的粘结作用，因此铝箔和漂珠/聚氨酯间会有很强的界面相互作用，也能够消耗大量的能量。

3.压实后的复合泡沫仍然具有较高的强度、刚度和承载能力，抗多次冲击性能突出。泡沫铝主要依靠胞元的不可以塑性变形和破碎吸收能量，因此在完全压缩后往往会呈现粉碎态，不再具有承载能力，即该材料及其复合结构不能够二次甚至多次缓冲防护。发明提供的复合泡沫主要依靠多孔铝的屈曲变形和粉煤灰漂珠的粉碎吸收能量，但是聚氨酯的高压缩和高回弹性能可保证材料完全压实后仍然具有完整的结构形态，具有较大的刚度、强度和承载能力，有利于复合结构抗多次冲击防护。

4.缓解粉煤灰对环境的污染问题且成本低廉，制备流程简单易操作，便于大规模生产。从原材料上看，粉煤灰漂珠、聚氨酯和多孔铝的价格均远低于铝和铝合金材料；制备工艺角度，本发明制备流程简单，无需专业设备即可，但泡沫铝制备过程复杂，需要多种大型专用设备。根据市场调研可知，目前闭孔发泡铝的价格约8~10万元/m³，本复合材料原料和制作成本每立方米不足1万元，如果能在某些方面或工况中取代泡沫铝，其经济效益将会十分突出。

5.可直接填充异形薄壁管壳构件一体成型不同的异形复合结构。泡沫缓冲材料自身承载能力较差，往往需要填充到薄壁管壳中形成复合结构发挥作用。很多特殊工况和设计中选用的承载和防护构件都是异形管壳结构，泡沫金属只能切割成一些较为规则的形状，无法对异形薄壁结构进行有效填充，但本发明提供的复合泡沫材料及其制备方法，可以通过预先将漂珠和增强体灌入异形薄壁构件中，然后直接采用高聚物粘结剂压力浸渗一体化成型整体性较高的异形复合结构。

6.便于制备梯度泡沫材料。泡沫材料的力学性能与密度直接相关，通过控制材料密度在某一方向上连续或间断变化从而达到性能更优异的复合材料是一种有效的调控手段。目前梯度泡沫金属主要依靠发泡程度的控制来实现，也有通过不同密度的泡沫板层层叠加来实现类似梯度功能复合材料。本发明提供的泡沫材料可以直接通过控制粉煤灰漂珠粒径在某一个方向上的分布规律控制其密度变化，通过不同尺寸的漂珠逐层堆积即可实现复合材料密度的调控，操作过程简单且可控性强。

附图说明

图1是六边形多孔铝增强型粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料结构示意图。

图2是同心圆型多孔铝增强型粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料结构示意图。

图3是四边形多孔铝增强型粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料结构示意图。

图4是本发明提供的复合材料制备装置和方法示意图。

图5是图4的m-m剖视图。

图6是有多孔铝和无多孔铝的漂珠/聚氨酯复合泡沫力学性能对比图。

1-多孔铝，2-粉煤灰漂珠，3-模具套管，4-堵头，5-通气孔，6-聚氨酯粘结剂，7-活塞。

具体实施方式

为了使本发明解决的技术问题、采用的技术方案、取得的技术效果易于理解，下面结合具体的附图，对本发明的具体实施方式做进一步说明。

参考图1、图2、图3，本发明提供了一种多孔铝增强型粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料，包括多孔铝1，所述多孔铝1上设有多个填充有粉煤灰漂珠2和聚氨酯粘结剂6的胞元空腔；所述多个胞元空腔呈矩阵式有序紧密排列，例如呈蜂窝形、矩形、同心圆形、多边形等方式。所述多孔铝1一般由厚度小于0.10mm的铝箔制成，可以是纯铝或铝合金，通过轧制和粘结构成蜂窝状多孔铝，每个胞元空腔（胞元孔）的尺寸可根据所需材料的性能控制，这属于现有技术，在此不做详细描述。

蜂窝状的多孔铝1由密集有序的多个胞元空腔（胞元孔）组成，结构稳定，超轻质且承载能力强，轴向受压屈曲时既能够吸收大量能量，又可以同时限制每个胞元空腔（胞元孔）内的粉煤灰漂珠2和聚氨酯粘结剂6组成的复合材料侧向膨胀以增强其承载能力。

粉煤灰漂珠2堆积在每个多孔铝1的胞元空腔（胞元孔）内，由聚氨酯粘结剂6将堆积体内缝隙填充且将粉煤灰漂珠2及多孔铝1高强度地粘结在一起。

本发明还提供一种制备方法，参考图4、图5，包括模具套管3，该模具套管3可以是圆形、矩形等其他形状，根据所需制作的复合材料形状确定。模具套管3一端安装带有通气孔5的堵头4，通气孔5可以保证制备时材料内部空气顺利排出，通气孔5的直径约0.5mm，堵头4外径等于模具套管3的内径，材质可以是橡胶、塑料、金属等，在此不做限制。蜂窝状的多孔铝1竖直放置在模具套管3内，粉煤灰漂珠2填充在多孔铝1的各个胞元空腔（胞元孔）内部，采用重物压实得到密实的预制体。然后，将调配好的聚氨酯粘结剂6注入模具套管3内的预制体上方，然后向下推动活塞7使得聚氨酯粘结剂6浸渗入多孔铝1和粉煤灰漂珠2的孔隙内。活塞7采用具有一定弹性的橡胶、聚氨酯等高聚物弹性体材料制成，与模具套管3内径紧密配合。聚氨酯粘结剂6在活塞7的挤压下浸渗入堆积体的同时发生化学反应并产生一定的压力，该压力进一步推动未反应的聚氨酯粘结剂向下浸渗并最终充满多孔铝1和粉煤灰漂珠2的所有孔隙，去除堵头4、活塞7和模具套管3后，即可得到复合泡沫材料。

下面结合具体实施例进一步阐述本发明及其效果。

实施例1：

选用孔边长为4.0mm、铝箔厚度为0.06mm的六边形蜂窝铝，高度为45mm，采用7wt%的HCL溶液处理10分钟，再在7wt%的NaOH溶液中浸泡10分钟，用水冲洗使多孔铝的冲洗液呈中性后，再置于70℃的温度下烘干1h。选用粒径为300~500μm左右的粉煤灰漂珠，用浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液清洗粉煤灰漂珠，去除表面杂质，然后用蒸馏水清洗后放入烘干箱中烘干，得到干燥的粉煤灰漂珠，待用。将已经清洗并烘干的多孔铝切割为直径35mm的圆柱置于圆柱形模具套管内，模具套管内径35mm，高度70mm，下端采用带有直径0.5mm通气孔的橡胶堵头封堵，将清洗并烘干后的粉煤灰漂珠灌入模具套管内，整个装置固定在震动台上，设置振幅0.5~2.0mm，震动频率80~150Hz，震动10分钟，直至孔隙内全部填充入粉煤灰漂珠，利用5Kg重物压实，得到预制体。将聚氨酯A料和B料混合均匀后注入模具套管内，利用橡胶活塞将混合液压入预制体缝隙中，保持压力10分钟，然后去除堵头、活塞和模具套管后得到复合材料。

对比例1：

采用无多孔铝增强的粉煤灰漂珠/聚氨酯复合材料作为对比例。选用粒径为300~500μm左右的粉煤灰漂珠，用浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液清洗粉煤灰漂珠（玻璃微球），去除表面杂质，然后用蒸馏水清洗后放入烘干箱中烘干，得到干燥的粉煤灰漂珠，待用。将清洗并烘干后的粉煤灰漂珠灌入模具内，模具内径35mm，高度70mm，下端采用带有直径0.5mm通气孔的橡胶堵头封堵，整个装置固定在震动台上，设置振幅0.5~2.0mm，震动频率80~150Hz，震动10分钟，利用5Kg重物压实，得到预制体。将原聚氨酯A料和B料混合均匀后注入模具套管内，利用橡胶活塞将混合液压入预制体缝隙中，保持压力10分钟，然后去除堵头、活塞和模具套管后得到无多孔铝增强的粉煤灰漂珠/聚氨酯复合材料。

将实施例1和对比例1中得到的两种复合材料进行准静态压缩实验，得到二者的应力应变曲线，参考图6。对比发现，实施例1和对比例1都能得到典型的泡沫材料的应力应变曲线，说明本发明提供的粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料是一种有效的缓冲防护用泡沫材料。另一方面，有多孔铝增强的复合泡沫密度并没有明显增大，但是材料的强度、平台应力、和能量吸收（应力应变曲线与横轴组成图形的面积）等力学性能比对比例1中的复合材料优越。另外两种材料压实后强度和整体性都较强，仍然具有承载能力，证明本发明提供的材料具有明显的上述有益效果。

本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加都落在了本发明权利要求所保护的范围中。相似的编号通篇指代相似的元件。为清晰起见，在附图中可能有将某些线、层、部件或特征放大的情况。

本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。

Claims (9)

1.一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料，其特征在于，包括作为增强体的多孔铝，所述多孔铝上设有多个填充有粉煤灰漂珠和高聚物粘结剂的胞元空腔；所述多个胞元空腔呈矩阵式有序紧密排列。

2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料，其特征在于：所述粉煤灰漂珠为多孔轻质球形微珠且内部呈空心结构，粒径为100~800μm，根据需要选取。

3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料，其特征在于：所述高聚物粘结剂采用聚氨酯粘结剂，聚氨酯粘结剂可由两种液态原料按照1:1~3:1的比例混合均匀而成的混合液；所述液态原料包括多聚醚元醇化合物和多异氰酸酯化合物预聚体。

4.根据权利要求1所述的一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料，其特征在于：所述多孔铝由厚度为0.05~0.10mm的铝箔轧制和粘接而成，包括一系列紧密有序排列的胞元空腔，所述胞元空腔为三角形、正方形、六边形、圆形，尺寸可控。

5.一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：对设有多个胞元空腔结构的增强体多孔铝表面进行清洗前处理；

S2：根据材料性能需要，先采用合适目数的分样筛筛选粉煤灰漂珠，得到粒径范围为100~800μm的空心漂珠，去除漂珠表面杂质，待用；

S3：将S1所得增强体多孔铝置于模具套管内且保证胞元空腔位于竖直方向，模具套管底端采用具有大量通气孔的堵头封堵，将S2所得粉煤灰漂珠灌入模具套管内，振动压实得到密实化的预制堆积体；

S4：将聚氨酯预聚体A料和B料按质量比5:2混合，搅拌10~30秒，搅拌速率60转/分钟，得到聚氨酯粘结剂；

S5：将S4处理好的聚氨酯粘结剂注入模具套管中粉煤灰漂珠和多孔铝的预制体的上方，采用活塞将聚氨酯粘结剂压入到粉煤灰漂珠堆积体间的缝隙中并在此过程中实现聚氨酯的聚合反应；将反应后的试样常温静置3h后，去除两端堵头、活塞和模具套管后即可得到粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料。

6.如权利要求5所述的一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料制备方法，其特征在于：S1步骤中，所述前处理为采用5wt%～10wt%HCL溶液处理1～10分钟，再在5wt%～10wt%的NaOH溶液中浸泡1～10分钟，用水冲洗使多孔铝的冲洗液呈中性后，再置于70℃的温度下烘干1～3h；

S2步骤中，用浓度为1.0-2.0mol/L氢氧化钠溶液清洗空心漂珠，去除空心漂珠表面杂质，然后用蒸馏水清洗后放入烘干箱中烘干，得到干燥空心漂珠，待用；

S3步骤中，将装有多孔铝且底端设有堵头的模具套管固定在震动台上，设置振幅0.5~2.0mm，震动频率80~150Hz，震动1~10分钟，直至粉煤灰漂珠填满模具套管内所有孔隙，在粉煤灰漂珠堆积体上覆压5.0Kg的重物，将粉煤灰漂珠堆积体压实，重物压制24h得到密实的复合试样预制体，待用。

7.如权利要求5或6所述的一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料制备方法，其特征在于：所述模具套管可以为圆形或矩形或其他异形结构，根据所需材料形状而定，材质可以为聚四氟乙烯或PVC或金属。

8.如权利要求5或6所述的一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料制备方法，其特征在于：所述堵头上包含大量通气孔，通气孔直径0.5mm，堵头材质可以是橡胶或塑料或金属。

9.如权利要求5或6所述的一种粉煤灰漂珠/聚氨酯复合泡沫材料制备方法，其特征在于：所述活塞采用橡胶或聚氨酯弹性体或高聚物弹性材料制成。