CN116874226A - 一种矿用聚氨酯锚固剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种矿用聚氨酯锚固剂及其制备方法，属于矿山支护材料技术领域，该矿用聚氨酯锚固剂，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯多元醇10～35份、聚醚多元醇10～25份、磷掺杂氮化硼纳米片3～10份、多异氰酸酯20～48份、埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶10～18份、铜尾矿粉20～35份、滑石粉10～30份、乙烯基硅油20～35份、催化剂1～4份、稳定剂0.5～2.0份、固化剂2～5.0份、抗静电剂0.5～2.0份；本发明制备的聚氨酯锚固剂不仅具有优异的渗透性、耐水性和粘结性，同时兼具了良好的阻燃性和抗静电性，与煤层和岩层粘合性良好，能够实现锚杆的全长锚固并具有充填岩基裂缝的作用，克服了传统聚氨酯材料在潮湿环境下容易发泡，性能不稳定的缺点。

Description

一种矿用聚氨酯锚固剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及矿山支护材料技术领域，尤其涉及一种矿用聚氨酯锚固剂及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂是生产树脂锚固剂的最重要原材料之一，其质量优劣决定了树脂锚固剂的强度和锚固力等重要性能指标的好坏，不饱和聚酯树脂用量虽只占锚固剂总重量的16％，但却占总成本的约80％。因此不饱和聚酯树脂材料的选择正确与否决定了树脂锚固剂的质量和成本控制好坏。

用于锚固剂生产的不饱和聚酯树脂种类很多，根据使用树脂的不同，树脂锚固剂可分为不饱和聚酯型、环氧树脂型、聚氨酯型等。其中，树脂锚固剂是由不饱和聚酯树脂、固化剂、催化剂和其它辅料，按一定比例配制而成的粘稠状锚固粘接材料，由聚酯薄膜分割包装呈药卷状，具有常温固化快，粘接强度高，锚固力可靠和耐久力好等优点，但是其流动性和渗透性较差，也不具有膨胀性，不利于实现全长锚固。而聚氨酯锚固剂一般由两种组分组成,在搅拌混合时立即发生化学反应，迅速发泡,充填了锚杆孔内的全部空间，同时锚固剂沿孔壁裂隙向周围渗透并固化，与锚杆周围裂隙发育的围岩粘成一体。与没有膨胀能力的其它树脂型锚固剂相比,聚氨酯锚固剂反应时体积迅速增大，可填满空隙，能够实现全长锚固，并且发泡状料液由于体积膨大产生挤压力，沿着锚杆与岩基的缝隙及煤岩体缝隙扩散,固化后在锚杆周围产生树根状固化物，具有较高的锚固力(＞80kN)。由于聚氨酯固化后形成具有一定韧性和较高粘结强度的硬质聚氨酯泡沫塑料,能够承受煤层或地层的振动,有效地提高围岩的自身承载能力，故其在煤矿主要应用于采煤工作面与巷道连接处及围岩十分松软破碎的巷道掘进中进行加固和支护,可防止采煤工作面塌方。

中国专利CN201711239559.X中公开了一种矿用聚氨酯化学加固料，由以下原料制备而成：多亚甲基多苯基异氰酸酯、甘油聚醚多元醇、固化剂、催化剂、发泡剂、稳定剂、增塑剂、填料；该制备的加固材料可以实现扩大紧固半径和增加流动性的作用，保证了固化效果显著，粘接性能强。

中国专利CN201711240833.5中公开了一种矿用阻燃型聚氨酯锚固剂，由以下原料制备而成：过氧化苯甲酰、聚氨酯预聚体、石墨烯纳米片、纳米二氧化硅、甲基纤维素、麦饭滑石粉、氢氧化铝、纳米金刚石、改性凹凸棒土、石绵粉，环烷酸酮，2～羟基～4～甲氧基二苯甲酮、磷酸铝、硅酸镁、硅酸钠、磷酸三苯酯、去离子水；该制备的锚固剂能够在实现隔热锚固锚杆功能的同时，实现隔热阻燃效果，且固化效果显著，粘接性能强。

由于施工中的环境具有不确定性，煤矿井下及矿山隧道里有渗水，地面上有雨雪天，普通树脂锚固剂因本身的特性，在有水的情况下，固化时间会延长、锚固强度都会降低。传统的聚氨酯锚固材料使用过程中会受环境中的水分影响，导致材料发泡，性能不稳定，并且传统聚氨酯锚固材料在水的作用下会发生水解，导致材料的力学性能衰减。鉴于此，本发明设计一种具有优异耐水性能和力学性能的矿用聚氨酯锚固剂。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统的树脂锚固剂耐水性能较差导致无法在有水环境下使用的技术问题，而提出的一种矿用聚氨酯锚固剂及其制备方法，该聚氨酯锚固剂具有优异的耐水性能和力学性能，能够在含水的环境中使用。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种矿用聚氨酯锚固剂，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯多元醇10～35份、聚醚多元醇10～25份、磷掺杂氮化硼纳米片3～10份、多异氰酸酯20～48份、埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶10～18份、铜尾矿粉20～35份、滑石粉10～30份、乙烯基硅油20～35份、催化剂1～4份、稳定剂0.5～2.0份、固化剂2～5.0份、抗静电剂0.5～2.0份。

优选的，所述磷掺杂氮化硼纳米片采用端氨基超支化改性磷掺杂氮化硼纳米片，其制备具体步骤为：(1)将三乙烯四胺和无水甲醇置于冰水浴中混合均匀，在氮气保护条件下充分搅拌，然后将丙烯酸甲酯与无水甲醇的混合溶液滴加至上述混合溶液中，经三乙烯四胺与丙烯酸甲酯之间发生迈克尔加成反应后，减压蒸馏除去甲醇，得到胺化前驱体；(2)将磷掺杂氮化硼纳米片加入到蒸馏水中超声分散，得悬浮液，然后将胺化前驱体与KOH固体颗粒以质量比80：3加入到悬浮液中继续超声分散，然后于75～80℃条件下反应10～12h，反应结束后，离心分离，乙醇、蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到端氨基超支化改性磷掺杂氮化硼纳米片。

优选的，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇，官能度为2，其平均分子质量为1000-2000；所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯、异氰酸酯预聚体中的一种或两种以上的组合。

进一步优选的，所述异氰酸酯预聚体为2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物，异氰酸酯的含量为15～20％。

优选的，所述埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶的制备包括以下步骤：将埃洛石纳米管通过超声溶解到无水乙醇中，然后将混合均匀的乙醇溶液加入到正硅酸乙酯中，加入去离子水，搅拌，调节pH值，凝胶，老化，溶剂置换，表面改性，干燥，得到埃洛石纳米管改性SiO₂气凝胶，其中埃洛石纳米管占埃洛石纳米管改性SiO₂气凝胶总质量的20～35wt％。

优选的，所述铜尾矿粉为甲基含氢硅油改性铜尾矿粉，所述铜尾矿粉的粒径为60～400目，按质量百分比，所述铜尾矿粉中，粒度在60～160目的占比为10～20％，粒度在160～200目的占比75～85％，粒度在200～400目的占比为5～10％。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡按质量比4：1～3：0.2混合得到。

优选的，所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油和多乙烯基硅油的混合物；其中，所述端乙烯基硅油中乙烯基的含量不低于0.5mol％，所述多乙烯基硅油中乙烯基的含量不低于10mol％。

优选的，所述固化剂为二乙烯四胺与1,8-对孟烷二胺按质量比2～5：1混合得到。

优选的，所述抗静电剂为硬脂酸乙氧基酰胺和/或单脂肪酸甘油酯。

本发明的目的还在于提供上述聚氨酯锚固剂的制备方法，包括以下步骤；

S1、按照重量份称取各个原料，备用；

S2、在室温下将聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶、铜尾矿粉、滑石粉、乙烯基硅油混合均匀，再加入催化剂、稳定剂、固化剂、抗静电剂，搅拌均匀，即得A组分；

S3、将多异氰酸酯和磷掺杂氮化硼纳米片在室温条件下混合均匀，即得B组分；

S4、使用时，将A组分和B组分按质量比1:1均匀混合发泡，即得矿用聚氨酯锚固剂。

与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

(1)本发明中，向聚氨酯体系中加入了氮化硼纳米片，因氮化硼纳米片在聚氨酯体系中存在分散性差易团聚的问题，为此，本发明采用端氨基超支化大分子接枝到氮化硼纳米片上对氮化硼纳米片进行改性，经改性后，氮化硼纳米片在聚氨酯体系中的分散性得到大大改善，同时由于接枝大分子中端氨基的存在，其又可以与异氰酸酯等交联聚合，使得氮化硼纳米片填料与基体的结合力得到大幅度提高，加上选用的氮化硼纳米片中还掺杂磷，从而使得最终制备的聚氨酯锚固材料不仅具有优异的拉伸强度和抗压强度，同时还兼有良好的阻燃性能。

(2)本发明中，通过采用甲基含氢硅油对铜尾矿粉进行改性处理，能够使得矿粉具有疏水效果，然后和乙烯基硅油的复合使用后,能够使得得到的聚氨酯锚固剂材料的流动性增加；另外，本发明将铜尾矿粉用于聚氨酯锚固剂材料的制备，通过采用100～400目的细粒级铜尾矿替代传统的水泥，拓展了聚氨酯锚固剂的原材料来源，实现了对100～400目细粒级铜尾矿的高值利用；通过适宜粒径的尾矿与其他原料组分的协调配合作用，进一步赋予聚氨酯锚固剂优异的力学性能和耐水性能；同时，铜尾矿粉在聚氨酯锚固剂制备上的大量应用,一方面降低了工业废渣本身的环境污染及土地资源浪费；另一方面减少了原材料中水泥的用量，同时在一定程度上提高了聚氨酯锚固剂的性能，间接地节约了资源、能源,降低了环境污染。

(3)本发明中，为了改善二氧化硅气凝胶脆性大的问题，采用埃洛石纳米管对其进行改性，得到埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶；由于其与二氧化硅气凝胶骨架颗粒的尺寸相当并掺杂在凝胶孔隙网络中，能够与二氧化硅气凝胶较好地结合，使得得到的复合凝胶抗压强度大幅度增强。

(4)本发明中，通过对聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、填料、催化剂、固化剂、稳定剂以及其他辅料等原料用量的选择，最终得到的聚氨酯锚固剂材料不仅具有优异的渗透性、粘结性、力学性能和较强的锚固力，而且不会和环境中的水分子反应，材料性能稳定，克服了传统聚氨酯材料在潮湿环境下容易发泡，性能不稳定的缺点，同时兼具了良好的阻燃性和抗静电性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明中，使用的氮化硼纳米片为具有超极薄的2维片结构,是由单层六方系氮化硼的层叠层而得的结构，优选平均厚度不大于10nm。如果平均厚度小于10nm,则这种厚度的氮化硼纳米片能够将在接枝端氨基超支化大分子后的粘度维持在较低粘度,同时提高由最终形成的聚氨酯材料的抗冲击强度和拉伸强度，其平均厚度更优选为6nm以下,进一步优选为4nm以下。

本发明中，使用的埃洛石纳米管直径为10～20nm，这种直径大小的埃洛石纳米管与二氧化硅气凝胶骨架颗粒的尺寸相当更易于掺杂在二氧化硅凝胶孔隙网络中。

实施例1

一种矿用聚氨酯锚固剂，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯二元醇12份、聚四氢呋喃醚二元醇12份、磷掺杂氮化硼纳米片6份、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物35份、埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶12份、铜尾矿粉30份、滑石粉30份、乙烯基硅油25份、催化剂(由二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡按质量比4：2：0.2混合得到)2份、稳定剂1份、固化剂(由二乙烯四胺与1,8-对孟烷二胺按质量比3：1混合得到)4份、单脂肪酸甘油酯1.5份；上述矿用聚氨酯锚固剂按照以下步骤制备：

(1)在室温下将聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶、铜尾矿粉、滑石粉、乙烯基硅油混合均匀，再加入催化剂、稳定剂、固化剂、抗静电剂，搅拌均匀，即得A组分；

(2)将多异氰酸酯和磷掺杂氮化硼纳米片在室温条件下混合均匀，即得B组分；

(3)使用时，将A组分和B组分按质量比1:1均匀混合发泡，即得矿用聚氨酯锚固剂；

其中，埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶，具体制备步骤为：将埃洛石纳米管通过超声溶解到无水乙醇中，然后将混合均匀的乙醇溶液加入到正硅酸乙酯中，加入去离子水，搅拌，调节pH值，凝胶，老化，溶剂置换，表面改性，干燥，得到埃洛石纳米管改性SiO₂气凝胶，其中，埃洛石纳米管占埃洛石纳米管改性SiO₂气凝胶总质量的31wt％。

实施例2

一种矿用聚氨酯锚固剂，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯二元醇15份、聚四氢呋喃醚二元醇25份、磷掺杂氮化硼纳米片5份、2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物、滑石粉25份、乙烯基硅油25份、催化剂(由二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡按质量比4：1：0.2混合得到)4份、稳定剂2份、固化剂(由二乙烯四胺与1,8-对孟烷二胺按质量比5：1混合得到)3份、硬脂酸乙氧基酰胺0.5份；该矿用聚氨酯锚固剂的制备方法同实施例1；

其中，磷掺杂氮化硼纳米片为端氨基超支化大分子改性磷掺杂氮化硼纳米片，其制备具体步骤为：(1)将50mL无水甲醇与0.5mol无水甲醇置于冰水浴中混合均匀，在氮气保护条件下充分搅拌10min，然后将0.5mol丙烯酸甲酯与50mL无水甲醇的混合溶液缓慢滴加至上述混合溶液中，通过三乙烯四胺与丙烯酸甲酯之间发生迈克尔加成反应，然后经减压蒸馏除去甲醇，然后在100℃、140℃条件下各反应2h，得到淡黄色的胺化前驱体；(2)将磷掺杂氮化硼纳米片加入到蒸馏水中超声分散，得悬浮液，然后将胺化前驱体与KOH固体颗粒以质量比80：3加入到悬浮液中继续超声分散，然后于75～80℃条件下反应10～12h，反应结束后，离心分离，乙醇、蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到端氨基超支化改性磷掺杂氮化硼纳米片；红外光谱：。

实施例3

一种矿用聚氨酯锚固剂，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯二元醇10份、聚四氢呋喃醚二元醇10份、磷掺杂氮化硼纳米片10份、碳化二亚胺改性二异氰酸酯40份、埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶12份、铜尾矿粉35份、滑石粉10份、乙烯基硅油30份、催化剂(由二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡按质量比4：1：0.2混合得到)4份、稳定剂2.0份、固化剂(由二乙烯四胺与1,8-对孟烷二胺按质量比2：1混合得到)2.0份、硬脂酸乙氧基酰胺2.0份；其制备方法同实施例1。

实施例4

一种矿用聚氨酯锚固剂，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯二元醇15份、聚四氢呋喃醚二元醇25份、磷掺杂氮化硼纳米片(同实施例2)7份、多苯基多亚甲基多异氰酸酯25份、埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶18份、铜尾矿粉20份、滑石粉10～30份、乙烯基硅油20～35份、催化剂(由二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡按质量比4：1：0.2混合得到)1份、稳定剂0.5份、固化剂(由二乙烯四胺与1,8-对孟烷二胺按质量比4：1混合得到)4份、单脂肪酸甘油酯1.5份；其制备方法同实施例1。

实施例5

一种矿用聚氨酯锚固剂，包括以下重量份的原料：聚碳酸酯多元醇12份、聚四氢呋喃醚二元醇20份、磷掺杂氮化硼纳米片3份、碳化二亚胺改性二异氰酸酯48份、埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶12份、铜尾矿粉30份、滑石粉20份、乙烯基硅油20份、催化剂(由二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡按质量比4：3：0.2混合得到)2份、稳定剂2.0份、固化剂(由二乙烯四胺与1,8-对孟烷二胺按质量比2：1混合得到)2份、抗静电剂(由单脂肪酸甘油酯和单脂肪酸甘油酯按质量比1:1混合而成)0.5份；其制备方法同实施例1。

对比例1

除了不加入磷掺杂氮化硼纳米片之外，其余步骤方法同实施例1。

对比例2

除了加入的二氧化硅气凝胶未进行改性之外，其余步骤方法同实施例1。

对比例3

市售的聚氨酯锚固剂产品。

将实施例1～5与对比例1～3所得聚氨酯锚固剂按照MT146.0-2002进行测试，测试结果如表1所示。

综上所述，相比于现有聚氨酯锚固剂，本发明聚氨酯锚固剂具有韧性好，耐水性能好，渗透力强，与煤层和岩层粘合性良好(锚固力强)的优点；而且由于其发泡固化时体积迅速膨胀，可方便的实现锚杆的全长锚固并具有充填岩基裂缝的作用，有效地提高了锚固力和增强周围围岩的自身承载能力，值得推广应用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种矿用聚氨酯锚固剂，其特征在于：包括以下重量份的原料：聚碳酸酯多元醇10～35份、聚醚多元醇10～25份、磷掺杂氮化硼纳米片3～10份、多异氰酸酯20～48份、埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶10～18份、铜尾矿粉20～35份、滑石粉10～30份、乙烯基硅油20～35份、催化剂1～4份、稳定剂0.5～2.0份、固化剂2～5.0份、抗静电剂0.5～2.0份。

2.根据权利要求1所述一种矿用聚氨酯锚固剂，其特征在于：所述磷掺杂氮化硼纳米片采用端氨基超支化改性磷掺杂氮化硼纳米片，其制备具体步骤为：(1)将三乙烯四胺和无水甲醇置于冰水浴中混合均匀，在氮气保护条件下充分搅拌，然后将丙烯酸甲酯与无水甲醇的混合溶液滴加至上述混合溶液中，通过三乙烯四胺与丙烯酸甲酯之间发生迈克尔加成反应，然后经减压蒸馏除去甲醇，得到胺化前驱体；(2)将磷掺杂氮化硼纳米片加入到蒸馏水中超声分散，得悬浮液，然后将胺化前驱体与KOH固体颗粒以质量比80：3加入到悬浮液中继续超声分散，然后于75～80℃条件下反应10～12h，反应结束后，离心分离，乙醇、蒸馏水反复洗涤，冷冻干燥，得到端氨基超支化改性磷掺杂氮化硼纳米片，其中三乙烯四胺、丙烯酸甲酯和氮化硼纳米片的摩尔比为6～10：6～10：1～3。

3.根据权利要求1所述一种矿用聚氨酯锚固剂，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇，官能度为2，其平均分子质量为1000-2000；所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯、异氰酸酯预聚体中的一种或两种以上的组合，所述异氰酸酯预聚体为2,4-甲苯二异氰酸酯的预聚物，异氰酸酯的含量为15～20％。

4.根据权利要求1所述一种矿用聚氨酯锚固剂，其特征在于：所述埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶，具体制备步骤为：将埃洛石纳米管通过超声溶解到无水乙醇中，然后将混合均匀的乙醇溶液加入到正硅酸乙酯中，加入去离子水，搅拌，调节pH值，凝胶，老化，溶剂置换，表面改性，干燥，得到埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶，其中埃洛石纳米管占埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶总质量的20～35wt％。

5.根据权利要求1所述一种矿用聚氨酯锚固剂，其特征在于：所述铜尾矿粉为甲基含氢硅油改性铜尾矿粉，所述铜尾矿粉的粒径为60～400目，且所述铜尾矿粉中，粒度在60～160目的占比为10～20％，粒度在160～200目的占比75～85％，粒度在200～400目的占比为5～10％。

6.根据权利要求1所述一种矿用聚氨酯锚固剂，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡按质量比4：1～3：0.2混合得到。

7.根据权利要求1所述的一种矿用聚氨酯锚固剂，其特征在于：所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油和多乙烯基硅油的混合物；其中，所述端乙烯基硅油中乙烯基的含量不低于0.5mol％，所述多乙烯基硅油中乙烯基的含量不低于10mol％。

8.根据权利要求1所述的一种矿用聚氨酯锚固剂，其特征在于：所述固化剂为二乙烯四胺与1,8-对孟烷二胺按质量比2～5：1混合得到。

9.根据权利要求1所述的一种矿用聚氨酯锚固剂及其制备方法，其特征在于：所述抗静电剂为硬脂酸乙氧基酰胺和/或单脂肪酸甘油酯。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的矿用聚氨酯锚固剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、按照重量份称取各个原料，备用；

S2、在室温下将聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和埃洛石纳米管改性二氧化硅气凝胶、铜尾矿粉、滑石粉、乙烯基硅油混合均匀，再加入催化剂、稳定剂、固化剂、抗静电剂，搅拌均匀，即得A组分；

S3、将多异氰酸酯和磷掺杂氮化硼纳米片在室温条件下混合均匀，即得B组分；

S4、使用时，将A组分和B组分按质量比1:1均匀混合发泡，即得矿用聚氨酯锚固剂。