CN113683862B - 一种适用于深海的低密度固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents
一种适用于深海的低密度固体浮力材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113683862B CN113683862B CN202010418129.XA CN202010418129A CN113683862B CN 113683862 B CN113683862 B CN 113683862B CN 202010418129 A CN202010418129 A CN 202010418129A CN 113683862 B CN113683862 B CN 113683862B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid buoyancy
- buoyancy material
- parts
- hollow glass
- density
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 47
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 20
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 5
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 claims description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 5
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 claims description 5
- -1 aromatic anhydride modified methyltetrahydrophthalic anhydride Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 3-Vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1C(C=C)CCC2OC21 SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 4-vinylcyclohexene dioxide Chemical compound C1OC1C1CC2OC2CC1 OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- ITZGNPZZAICLKA-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-3,4-dicarboxylate Chemical compound C1C2OC2CC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 ITZGNPZZAICLKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 21
- 239000011325 microbead Substances 0.000 abstract description 11
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 3
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSHJJWDAZSZQBT-UHFFFAOYSA-N 7a-methyl-4,5-dihydro-3ah-2-benzofuran-1,3-dione Chemical class C1=CCCC2C(=O)OC(=O)C21C CSHJJWDAZSZQBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical class C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/28—Glass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
- B29C39/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C39/42—Casting under special conditions, e.g. vacuum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B63—SHIPS OR OTHER WATERBORNE VESSELS; RELATED EQUIPMENT
- B63G—OFFENSIVE OR DEFENSIVE ARRANGEMENTS ON VESSELS; MINE-LAYING; MINE-SWEEPING; SUBMARINES; AIRCRAFT CARRIERS
- B63G8/00—Underwater vessels, e.g. submarines; Equipment specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
- C04B14/22—Glass ; Devitrified glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
- C04B26/02—Macromolecular compounds
- C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B26/14—Polyepoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/40—Porous or lightweight materials
- C04B2111/42—Floating materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
- C04B2201/20—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
本发明公开了一种适用于深海的低密度固体浮力材料，包括如下重量份的原料：303‑604份聚合物基材体系和200‑400份空心玻璃微珠；所述空心玻璃微珠的粒径为1‑100μm，密度范围为0.20‑0.60g/cm3，耐压强度为10‑110MPa；其中，所述空心玻璃微珠按体积占比计算，包括10‑20％的粒径为70‑100μm的大球，50‑70％的粒径为30‑70μm的中球以及10‑30％的粒径为10‑30μm的小球。采用高频真空振动的方法来制备该固体浮力材料，在尽量排除固体浮力材料中气泡的同时，也有利于微珠的堆积，提高微珠的体积填充率至68％‑70％，降低固体浮力材料的密度，使其适用于深度超过4000米的深海。
Description
技术领域
本发明涉及特殊材料领域。更具体地，涉及一种适用于深海的低密度固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
固体浮力材料是现代深潜技术的重要组成部分之一，主要为水下装置提供浮力，对增大装置有效载荷、减少其外型尺寸等方面都有着重要的作用。
深海应用中，固体浮力材料的性能要求较高，尤其是密度及耐压强度。密度是固体浮力材料最重要的性能指标之一，密度越小，提供的浮力也越大，也越有利于水下装置有效载荷的增大及制造成本的降低。因此，在耐压强度满足使用深度的情况下，固体浮力材料最优先考虑的就是其密度。耐压强度则与应用水深相关，耐压强度越高，材料能承受的水压越大，能应用的水深就越深。一般而言，密度与耐压强度这两个性能指标在固体浮力材料设计中往往是相互排斥的，密度小通常意味着耐压强度低，而耐压强度高则意味着密度大。例如，专利(US4595623、CN101735566A)等为了提高固体浮力材料的耐压性能，添加了纤维等成分，但也导致材料的密度增大，牺牲了材料所能提供的浮力。因此，在不增加甚至降低密度的前提下，提高浮力材料的耐压强度，对于固体浮力材料而言是非常重要的。
为了获得低密度的固体浮力材料，提高空心玻璃微珠填充率，目前的专利主要采用加压或震动的方式，提高空心玻璃微珠在聚合物基材中的填充率。例如，陈先等先将环氧树脂与空心玻璃微珠在捏合机中或搅拌机中混合均匀，然后放入模具，置于压力固化机(CN1844236A)或平板硫化机(CN101735566A)下加压加温固化成型；他们(CN101270220A)也利用特制的模具对物料进行加压处理，然后固化成型；孙志武等(CN103483774A)先将毫米级、微米级空心玻璃微珠填充于金属模具中，然后利用高温RTM注射机将环氧树脂体系以一定压力注入模具，然后再加热固化；钟东南等(CN106905662A)也采用高温RTM注射机来实现固体浮力材料的成型；陈江等(CN102030887A)将空心玻璃微珠与环氧树脂液在搅拌机中混合后，填入模具，使用真空、振动机填实；戴金辉等(CN102702679A)先将空心玻璃微珠填充于金属模具中，振实后，再利用增压泵将混合好的环氧树脂液注入模具，最后加热固化成型；崔忠杰等(CN103085191A)则利用特制的真空震动脱泡设备对物料进行排泡处理。
现有的制备方法虽然都可获得密度较低的固体浮力材料，但简单地加压或振动，并不能充分排出气泡，也不能实现空心玻璃微珠在聚合物基材中更高地填充，制备出的固体浮力材料往往残留微小气泡缺陷，直接影响固体浮力材料的耐压强度。因此，需要提供一种既能实现空心玻璃微珠在聚合物基材中的致密堆积，又能充分排出气泡的低密度固体浮力材料。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种适用于深海的低密度固体浮力材料，其原料包括低粘度的聚合物基材体系以及大、中、小三种粒径级配的空心玻璃微珠，配合高频真空脱泡技术，促使气泡充分、快速脱出，提高了固体浮力材料中空心玻璃微珠的填充率，降低了固体浮力材料的密度。
本发明的另一个目的在于提供一种适用于深海的低密度固体浮力材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
第一方面，本发明提供一种适用于深海的低密度固体浮力材料，包括如下重量份的原料：
303-604份聚合物基材体系和200-400份空心玻璃微珠；
所述空心玻璃微珠的粒径为1-100μm，密度范围为0.20-0.60g/cm3，耐压强度为10-110MPa；
其中，所述空心玻璃微珠按体积占比计算，包括10-20％的粒径为70-100μm的大球，50-70％的粒径为30-70μm的中球以及10-30％的粒径为10-30μm的小球。
可选地，所述聚合物基材体系的粘度为500-2000mPa·s，包括100份环氧树脂，80-200份活性稀释剂，150-300份改性固化剂，1-2份促进剂，2份表面处理剂。
现有的制备方法虽然都可获得密度较低的固体浮力材料，但对聚合物与空心玻璃微珠混合物进行简单地加压或振动，并不能实现空心玻璃微珠在基材中的高填充，体积填充率一般小于65％，制备出的固体浮力材料密度偏高，而且容易残留微小气泡缺陷，直接影响固体浮力材料的耐压强度。
对于固体浮力材料而言，当聚合物基材与和空心玻璃微珠填充了整个体积，没有分散的气体空穴时，材料的理论密度可以用下式计算：
ρc＝ρm(1-Vf)+ρfVf (1)
ρc，固体浮力材料密度；ρf，空心玻璃微珠的密度；ρm，聚合物基材密度；Vf是空心玻璃微珠的体积填充率。由上式可看出，当聚合物基材及空心玻璃微珠确定后，提高空心玻璃微珠填充率是降低固体浮力材料密度的有效手段。例如，聚合物基材密度1.15g/cm3，空心玻璃微珠密度为0.30g/cm3，当空心玻璃微珠的体积填充率为63％，固体浮力材料的密度为0.615g/cm3；当空心玻璃微珠的体积填充率为68％，固体浮力材料的密度为0.572g/cm3。空心玻璃微珠体积填充率只是提高了5％，密度就降低了0.043g/cm3，意味着1m3固体浮力材料的自重就减小43kg，同时提供的浮力增大43kg。这对水下装置及水面支撑系统而言，都会带来极大的好处。
本发明提供的适用于深海的低密度固体浮力材料，采用了低粘度的聚合物基材体系，有利于空心玻璃微珠在振动下的移动，也有利于气泡在真空下迁移至表面脱除；同时调整粒径大小不同的空心玻璃微珠的比例，提高微珠的堆积能力，进而提高其填充率。在高频振动过程中，空心玻璃微珠表面张力被破坏，不同粒径微珠间发生团聚的可能性减小，有利于微珠的堆积；同时低粘度的聚合物基材体系配合不同粒径的空心玻璃微珠，使得气泡向表面迁移并脱出，有利于获得不含气泡缺陷的固体浮力材料，增强其耐压强度。
可选地，所述环氧树脂选自双酚A型E51环氧树脂，双酚A型E54环氧树脂，4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中的至少一种。
可选地，所述活性稀释剂选自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物，苯乙烯氧化物中的至少一种。
可选地，所述改性固化剂选自芳香族酸酐改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐，芳香族酸酐改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐的至少一种。本发明采用芳香族改性的固化剂，在保证固体浮力材料密度降低的同时耐压强度不变，甚至有所提高。
可选地，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚，N,N-二甲基苯胺，苄基二甲胺，咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
可选地，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
第二方面，本发明提供一种适用于深海的低密度固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂和活性稀释剂混合均匀，然后在搅拌状态下加入固化剂、促进剂和表面处理剂；移入真空搅拌机中，抽真空至-0.08～-0.1MPa，高速搅拌；接着加入空心玻璃微珠，抽真空至-0.08～-0.1MPa，持续搅拌至混合均匀，得真空混合物料；
(2)将真空混合物料浇注至经过脱模剂处理的模具中，置于高频真空振动箱内，抽真空至-0.08～-0.1MPa，振动进行脱泡、致密化处理；然后程序控制加热固化、脱模、去除表层，得固体浮力材料。
可选地，所述高频真空振动箱内的振动频率为2000-10000Hz，振动时间为3-10min。
可选地，所述程序控制加热固化包括：温度40-80℃下保持6-24h的预固化阶段，温度160-200℃下保持4-12h的后固化阶段，以及降温速率为2-5℃/min的降温阶段。
在制备过程中，本发明采用了高频振动真空脱泡技术，实现空心玻璃微珠在聚合物基材中的致密堆积及气泡快速排除。与普通振动真空脱泡不同，由于高频率振动，一方面破坏了空心玻璃微珠表面张力，减小了微珠间的团聚，有利于进行致密堆积，也加速了空气泡在真空下的脱离，获得无气泡等微小缺陷的产品。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种适用于深海的低密度固体浮力材料，原料包括特定比例的不同粒径的空心玻璃微珠以及低粘度的聚合物基材体系，并采用高频真空振动的方法来制备，在尽量排除固体浮力材料中气泡的同时，也有利于微珠的堆积，提高微珠的体积填充率至68％-70％，降低固体浮力材料的密度，使其适用于深海。
具体实施方式
为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体的实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例
实施例1
称取100份环氧树脂4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，200份活性稀释剂4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物，在高速搅拌混料机下充分混合。然后，将300份改性的甲基六氢苯二甲酸酐、1份促进剂苄基二甲胺、2份表面处理剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入上述混合物中，搅拌40min。将搅拌好的混合物加入真空搅拌机，抽真空，使真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续搅拌30min，得到真空预混料。真空预混料的粘度为500mPa·s。
将平均粒径为90μm、40μm、20μm的大、中、小三种空心玻璃微珠按10:70:20的体积比进行级配，获得平均密度为0.30g/cm3、耐压强度20MPa的微珠体系。将300份级配后的微珠体系加入真空预混料中，抽真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌40min，使得空心玻璃微珠和物料充分混合，得到真空混合物料。真空混合物料的粘度为5000mPa·s。
利用挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中，然后将装有真空混合物料的模具置于特制的高频振动真空箱内，进行致密化、脱泡处理。真空箱抽真空达到-0.08～-0.1MPa，随后开启高频振动，振动频率为5000Hz，振动3min。
将装有脱泡处理后的物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化。预固化阶段温度60℃，保持12h；后固化温度200℃，保持6h；降温阶段速率控制在5℃/min。
将固化成型的模块从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块，利用机加工去除表层，获得表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.54g/cm3，改性环氧树脂体系的固化物密度为1.10g/cm3，空心玻璃微珠密度0.30g/cm3，经计算可知空心玻璃微珠的体积填充率为70％。
制备的固体浮力材料密度为0.54g/cm3，破坏强度为112MPa，在同等密度下耐压强度相比现有技术有明显提高。
实施例2
称取100份环氧树脂4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺，100份活性稀释剂1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，在高速搅拌混料机下充分混合。然后，将150份改性的甲基四氢苯二甲酸酐、2份2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、2份表面处理剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入上述混合物中，搅拌30min。将搅拌好的混合物加入真空搅拌机，抽真空，使真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续搅拌40min，得到真空预混料。真空预混料的粘度为2000mPa·s。
将平均粒径为70μm、30μm、10μm的大、中、小三种空心玻璃微珠按10:60:30的体积比进行级配，获得平均密度为0.38g/cm3、耐压强度60MPa的微珠体系。将400份级配后的微珠体系加入真空预混料中，抽真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌120min，使得空心玻璃微珠和物料充分混合，得到真空混合物料。真空混合物料的粘度为15000mPa·s。
利用挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中，然后将装有真空混合物料的模具置于特制的高频振动真空箱内，进行致密化、脱泡处理。真空箱抽真空达到-0.08～-0.1MPa，随后开启高频振动，振动频率为5000Hz，振动10min。
将装有脱泡处理后的物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化。预固化阶段温度40℃，保持24h；后固化温度180℃，保持12h；降温阶段速率控制在2℃/min。
将固化成型的模块从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块，利用机加工去除表层，获得表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.61g/cm3，改性环氧树脂体系的固化物密度为1.13g/cm3，空心玻璃微珠密度0.38g/cm3，经计算可知空心玻璃微珠的体积填充率为69.3％。
制备的固体浮力材料密度为0.61g/cm3，破坏强度为155MPa，在同等密度下耐压强度相比现有技术有明显提高。
实施例3
称取100份双酚A型E54环氧树脂，200份活性稀释剂苯乙烯氧化物，在高速搅拌混料机下充分混合。然后，将100份改性的甲基四氢苯二甲酸酐、100份改性的甲基六氢苯二甲酸酐、2份2-乙基-4-甲基咪唑、2份表面处理剂3-氨丙基三乙氧基硅烷加入上述混合物中，搅拌20min。将搅拌好的混合物加入真空搅拌机，抽真空，使真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续搅拌30min，得到真空预混料。真空预混料的粘度为1200mPa·s。
将平均粒径为100μm、70μm、30μm的大、中、小三种空心玻璃微珠按20:70:10的体积比进行级配，获得平均密度为0.20g/cm3、耐压强度10MPa的微珠体系。将200份级配后的微珠体系加入真空预混料中，抽真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得空心玻璃微珠和物料充分混合，得到真空混合物料。真空混合物料的粘度为7000mPa·s。
利用挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中，然后将装有真空混合物料的模具置于特制的高频振动真空箱内，进行致密化、脱泡处理。真空箱抽真空达到-0.08～-0.1MPa，随后开启高频振动，振动频率为2000Hz，振动10min。
将装有脱泡处理后的物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化。预固化阶段温度80℃，保持6h；后固化温度160℃，保持4h；降温阶段速率控制在4℃/min。
将固化成型的模块从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块，利用机加工去除表层，获得表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.48g/cm3，改性环氧树脂体系的固化物密度为1.08g/cm3，空心玻璃微珠密度0.20g/cm3，经计算可知空心玻璃微珠的体积填充率为68.2％。
制备的固体浮力材料密度为0.48g/cm3，破坏强度为72MPa。在同等密度下耐压强度相比现有技术有明显提高。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.一种适用于深海的低密度固体浮力材料，其特征在于，由如下重量份的原料组成：
303-604份聚合物基材体系和200-400份空心玻璃微珠；
所述空心玻璃微珠的粒径为1-100μm，密度范围为0.20-0.60g/cm3，耐压强度为10-110MPa；
其中，所述空心玻璃微珠按体积占比计算，由10-20％的粒径为70-100μm的大球，50-70％的粒径为30-70μm的中球以及10-30％的粒径为10-30μm的小球组成；
所述聚合物基材体系的粘度为500-2000mPa·s，由100份环氧树脂，80-200份活性稀释剂，150-300份改性固化剂，1-2份促进剂，2份表面处理剂组成；
所述活性稀释剂选自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物，苯乙烯氧化物中的至少一种；
所述固体浮力材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂和活性稀释剂混合均匀，然后在搅拌状态下加入固化剂、促进剂和表面处理剂；移入真空搅拌机中，抽真空至-0.08～-0.1MPa，高速搅拌；接着加入空心玻璃微珠，抽真空至-0.08～-0.1MPa，持续搅拌至混合均匀，得真空混合物料；
(2)将真空混合物料浇注至经过脱模剂处理的模具中，置于高频真空振动箱内，抽真空至-0.08～-0.1MPa，振动进行脱泡、致密化处理；然后程序控制加热固化、脱模、去除表层，得固体浮力材料；
所述高频真空振动箱内的振动频率为2000-10000Hz，振动时间为3-10min；
所述程序控制加热固化包括：温度40-80℃下保持6-24h的预固化阶段，温度160-200℃下保持4-12h的后固化阶段，以及降温速率为2-5℃/min的降温阶段。
2.根据权利要求1所述的低密度固体浮力材料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型E51环氧树脂、双酚A型E54环氧树脂、4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低密度固体浮力材料，其特征在于，所述改性固化剂选自芳香族酸酐改性的甲基四氢邻苯二甲酸酐，芳香族酸酐改性的甲基六氢邻苯二甲酸酐的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低密度固体浮力材料，其特征在于，所述促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、苄基二甲胺、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
5.根据权利要求1所述的低密度固体浮力材料，其特征在于，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010418129.XA CN113683862B (zh) | 2020-05-18 | 2020-05-18 | 一种适用于深海的低密度固体浮力材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010418129.XA CN113683862B (zh) | 2020-05-18 | 2020-05-18 | 一种适用于深海的低密度固体浮力材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113683862A CN113683862A (zh) | 2021-11-23 |
| CN113683862B true CN113683862B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=78575704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010418129.XA Active CN113683862B (zh) | 2020-05-18 | 2020-05-18 | 一种适用于深海的低密度固体浮力材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113683862B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117659682A (zh) * | 2023-11-28 | 2024-03-08 | 山东天洋新材料有限公司 | 基于空心玻璃微珠的深海工程用固体浮力材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103085191A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-05-08 | 咸宁海威复合材料制品有限公司 | 深海耐压可加工浮力材料及其生产方法 |
| CN110628180A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-31 | 海洋化工研究院有限公司 | 一种固体浮力材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-05-18 CN CN202010418129.XA patent/CN113683862B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103085191A (zh) * | 2013-03-01 | 2013-05-08 | 咸宁海威复合材料制品有限公司 | 深海耐压可加工浮力材料及其生产方法 |
| CN110628180A (zh) * | 2019-09-26 | 2019-12-31 | 海洋化工研究院有限公司 | 一种固体浮力材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113683862A (zh) | 2021-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109651764B (zh) | 一种微珠复配的固体浮力材料及其制备方法 | |
| CN101824206B (zh) | 一种超高强浮力材料及其制备方法 | |
| CN110628180B (zh) | 一种固体浮力材料及其制备方法 | |
| CN102702679B (zh) | 一种深潜用高强固体浮力材料的制备方法 | |
| CN110698815B (zh) | 一种高强度固体浮力材料及其制备方法 | |
| CN113683862B (zh) | 一种适用于深海的低密度固体浮力材料及其制备方法 | |
| CN109627690B (zh) | 一种含有三维纤维增强体的固体浮力材料及其制备方法 | |
| CN113185806B (zh) | 一种聚酰亚胺微球改性的热固性树脂基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN101270220B (zh) | 聚合物基轻质耐压浮力材料的制备方法及设备 | |
| CN101880442B (zh) | 一种环氧树脂、纳米无机粒子复合发泡材料及其制备方法 | |
| CN114605697B (zh) | 一种低密度高强度浮力材料及其制备方法 | |
| CN103642173A (zh) | 空心玻璃微珠复合材料的制备方法 | |
| JP2644681B2 (ja) | 連結シリカ球状粒子からなる三次元網状構造体と樹脂とによる相互貫入型複合体およびその製造方法 | |
| CN108084324A (zh) | 一种高强度异型聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫的制备方法 | |
| CN113136089A (zh) | 一种快速固化透波复合材料及其制备方法 | |
| CN105585985B (zh) | 一种uv聚合型本体发泡阻尼材料及其制备方法 | |
| CN104448719B (zh) | 有机与无机空心微球复配的深水浮力材料及制备方法 | |
| CN111875730B (zh) | 一种高性能固体浮力材料及其制备方法 | |
| CN113402851B (zh) | 一种水下用异形构件及其制备方法 | |
| CN114591598B (zh) | 一种晶圆级封装用液体塑封料及其制备方法 | |
| CN115926377A (zh) | 真空灌注工艺环氧树脂系统及其制备方法 | |
| CN110951215B (zh) | 一种固体浮力材料、制备方法及应用 | |
| CN118222090A (zh) | 一种耐高温轻质高强固体浮力材料及其制备方法和应用 | |
| CN113683856B (zh) | 一种轻质高强固体浮力材料及其制备方法 | |
| CN117567999B (zh) | 一种黏结堵漏剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |