CN102718942A

CN102718942A - 一种耐磨耐黄变聚氨酯树脂的制备与应用

Info

Publication number: CN102718942A
Application number: CN2012101944798A
Authority: CN
Inventors: 王贵友; 王永猛; 王克亮; 孙向浩
Original assignee: SHANGHAI HUAFON MICREOFIBRE TECHNOLOGY Co Ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: SHANGHAI HUAFON MICREOFIBRE TECHNOLOGY Co Ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明涉及一种溶剂型耐磨耐黄变聚氨酯树脂的制备，旨在解决聚氨酯树脂及其应用过程中的磨损及黄变老化问题。采用脂肪族聚氨酯树脂与无机纳米复合的方法，制备出耐磨性能很好，同时又具有很好的耐黄变性能，其耐黄变等级可以达到4.5级。这种耐黄变、耐磨的聚氨酯树脂可以广泛地应用于聚氨酯皮革、鞋和箱包等方面。本发明不但解决了聚氨酯树脂黄变影响其美观的问题，同时也提高了聚氨酯材料耐磨性能，有效增加了其在自然环境下的使用寿命。

Description

一种耐磨耐黄变聚氨酯树脂的制备与应用

技术领域：本发明涉及一种耐磨耐黄变溶剂型聚氨酯树脂的制备，以及将这种聚氨酯树脂应用于人造皮革、鞋、服装和弹性体方面，从而改善和提高其在自然环境中的使用性能。

背景技术

由于真皮产品的自然资源有限，价格昂贵，因而无法满足飞速增长的市场需求。聚氨酯合成革原料广泛，价格相对便宜，加工性能好，完全可以满足生活需求，尤其广泛用于鞋类、服装类和沙发等领域。然而目前市面的聚氨酯合成革一般都是以芳香族异氰酸酯合成，在环境作用下容易发生黄变和老化而导致降解，极大地影响了制品的美观甚至导致其使用性能的丧失。所以，耐黄变合成革的研究就成为现阶段合成革制品的一个重要方向。影响聚氨酯黄变的影响因素主要有：不饱和多元醇的氧化、异氰酸酯的氧化、氨基甲酸酯键的断裂和添加助剂的变色等。使用芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯树脂由于含有刚性的苯环结构，因此制得的聚氨酯树脂耐磨性好。但芳香族聚氨酯树脂中的苯环结构在自然光和紫外光的作用下，易吸收光的能量形成生色的醌式结构，不仅影响聚氨酯材料制品的美观性能，而且也使材料物理性能降低。

因此解决聚氨酯黄变问题的根本途径在于消除其内部结构中易发色的共轭基团。DE-C4203307采用脂肪族聚碳酸酯二醇、1，6-己二异氰酸酯和1，4-丁二醇合成了一种脂肪族线性聚氨酯，解决了耐黄变的问题，但是这种材料在加速老化试验中会生成白色沉淀物，在皮革、箱包等使用方面又很大缺点。US5824738叙述了一种光稳定的脂肪族聚氨酯，在UV稳定剂等方面有严格的组合要求，很好的解决了聚氨酯树脂的黄变。但所述的聚氨酯热稳定性比较低，且耐磨性能较差。

发明内容

本发明目的在于制备一种同时具有很好的耐黄变和耐磨两项性能的聚氨酯树脂。

为了达到上述目的，利用脂肪族异氰酸酯与多元醇和小分子扩链剂反应制备脂肪族聚氨酯树脂，同时在树脂中引入纳米粒子以改善聚氨酯树脂的耐磨性能和力学性能。由于脂肪族聚氨酯树脂分子中没有易生色的苯环基团，因此该聚氨酯树脂具有很好的耐黄变性能。主用的小分子扩链剂为直链二元醇或小分子二元胺，一方面直链二元醇提高了聚氨酯树脂的结晶性而使其强度增加；另一方面小分子二元胺扩链生成的脲键提高了聚氨酯树脂分子间的作用力，从而也使其强度增加。在合成聚氨酯树脂中添加纳米粒子可以极大地提高聚氨酯树脂的耐磨性和力学性能。这三方面使本发明中制备的聚氨酯树脂具有优异的耐黄变性能和耐磨性能。

本发明的聚氨酯树脂在CS-10磨轮负载1000g摩擦1000转后，Taber磨耗最小为0.9mg；经过在60℃下紫外光连续照射168小时后，其黄变等级达到4.5级。

一种耐磨耐黄变溶剂型聚氨酯树脂的制备方法如下：

将多元醇、纳米粒子充分搅拌均匀后，再将二异氰酸酯加入进行反应1～6h，反应温度控制在50～120℃；然后将小分子扩链剂加入预聚体中进行扩链反应，随着体系粘度的增加，逐步加入溶剂，反应结束后加入剩余的溶剂，以获得合适粘度和固含量的聚氨酯树脂。

本发明中，所述纳米粒子是1～100nm的有助于耐磨或吸收紫外线的粒子，使用的纳米粒子包括纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氮化硅、纳米碳化硅和纳米二氧化硅以及上述纳米粒子的混合使用，添加质量分数(占总的聚氨酯质量)为0.5％～20％。

本发明中，所述多元醇是分子量为500～3000g/mol的多元醇，主要有：聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚癸二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯二元醇等。

本发明中，所述二异氰酸酯是一种脂肪族异氰酸酯，主要有：六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2，2，4-三甲基己二异氰酸酯等。

本发明中，小分子扩链剂分子量为小于200g/mol，主要有：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺以及上述二醇与二胺的混合使用。

本发明中，扩链剂混合使用时二元醇∶二元胺当量比约为1∶0～0∶1，异氰酸酯于活泼氢当量比约为0.90～1.20，溶剂用量为体系质量的10～90％。

本发明是通过对聚氨酯树脂进行分子设计和选用合适的纳米粒子与聚氨酯形成复合材料的方法，制备出的聚氨酯树脂同时具有优异的耐黄变和耐磨性能。

本发明所述的耐磨耐黄变聚氨酯树脂，解决了目前普通聚氨酯树脂不能同时达到耐黄变和耐磨两项性能指标的问题。使用本发明的耐磨耐黄变聚氨酯树脂可以制成皮革，沙发，箱包，鞋和手套等产品。

以下实施方法给出本发明的一些具体实施方法，但本发明不限于这些实施方法。

附图说明

图1是不同聚氨酯树脂的应力应变曲线图，a-实施方法1，b-实施方法2，c-实施方法3，d-实施方法4，e-实施方法5，f-实施方法6。

具体实施方法

具体实施方法1

将平均分子量为2000的聚己内酯二元醇100g和粒径为20～50nm的ZnO粒子2.8g投入三口烧瓶中，在60～120℃进行真空脱水2小时后，降温至30～80℃加入异佛尔酮二异氰酸酯33.3g搅拌均匀后在50～120℃下反应1～3小时后，加入丁二醇9g，甲苯27g，继续在30～100℃反应1～6小时后，加入乙酸乙酯400g，得到固含量为25％的聚氨酯树脂溶液。

具体实施方法2

将平均分子量为2000的聚四氢呋喃二元醇100g和粒径为29～50nm的ZnO粒子2.8g投入三口烧瓶中，在60～120℃进行真空脱水2小时后，降温至30～80℃加入六亚甲基二异氰酸酯25.2g搅拌均匀后在50～120℃下反应1～3小时后，加入丁二醇9g，甲苯27g，继续在30～100℃反应1～6小时后，加入二甲基甲酰胺305g，得到固含量为30％的聚氨酯树脂溶液。

具体实施方法3

将平均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇100g和粒径为30～70nm的Al2O3粒子2.8g投入三口烧瓶中，在60～120℃进行真空脱水2小时后，降温至30～80℃加入二环己基甲烷二异氰酸酯39.3g搅拌均匀后在50～120℃下反应1～3小时后，加入丁二醇9g，丁酮27g，继续在30～100℃反应1～6小时后，加入二甲基甲酰胺566g，得到固含量为20％的聚氨酯树脂溶液。

具体实施方法4

将平均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇100g和粒径为1～50nm的Si3N4粒子1.4g投入三口烧瓶中，在60～120℃进行真空脱水2小时后，降温至30～80℃加入甲基环己基二异氰酸酯63g搅拌均匀后在50～120℃下反应1～3小时后，加入丁二醇13.5g，二甲基甲酰胺54g，继续在30～100℃反应1～6小时后，加入乙酸乙酯259g，得到固含量为36％的聚氨酯树脂溶液。

具体实施方法5

将平均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇100g和粒径为30～70nm的Al2O3粒子1.4g投入三口烧瓶中，在60～120℃进行真空脱水2小时后，降温至30～80℃加入二环己基甲烷二异氰酸酯39.3g搅拌均匀后在50～120℃下反应1～3小时后，加入异佛尔酮二胺17g，二甲基甲酰胺68g，继续在30～100℃反应1～6小时后，加入乙酸乙酯818g，得到固含量为15％的聚氨酯树脂溶液。

具体实施方法6

将平均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇100g，粒径为30～70nm的Al2O3粒子1.4g和粒径为1～50nm的SiO2粒子1.4g投入三口烧瓶中，在60～120℃进行真空脱水2小时后，降温至30～80℃加入二环己基甲烷二异氰酸酯39.3g搅拌均匀后在50～120℃下反应1～3小时后，加入丁二胺8.8g，甲苯35.2g，继续在30～100℃反应1～6小时后，加入二甲基乙酰胺1298g，得到固含量为10％的聚氨酯树脂溶液。

六种实施方法制备的聚氨酯树脂物理性能如下表

样品	断裂伸长率(％)	拉伸强度(MPa)	Taber磨耗(mg)	黄变等级
					实施方法1	815±55	29.34±2	2.3	4.5
实施方法2	756±50	42.48±2	3.5	4.5
					实施方法3	642±30	39.50±5	1.3	4.5
实施方法4	778±30	51.72±3	2.0	4.5
					实施方法5	785±30	82..21±3	0.9	4.5
实施方法6	778±30	71.39±3	1.2	4.5

Claims

1.一种耐磨耐黄变聚氨酯树溶液的制备方法，制备方法如下：

将多元醇、纳米粒子、小分子扩链剂、有机溶剂和定量的二异氰酸酯在50～120℃下反应1～6h，得到聚氨酯树脂溶液。

2.权利要求1中的纳米粒子，其特征在于是1～100nm的有助于耐磨或吸收紫外线的粒子，添加质量分数在0.5％～20％，使用的纳米粒子包括：纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氮化硅、纳米碳化硅和纳米二氧化硅，以及上述纳米粒子的混合使用。

3.权利要求1中的多元醇，其特征在于分子量为500～3000g/mol的多元醇，主要有：聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇、聚癸二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇和聚氧化丙烯二元醇等。

4.权利要求1中的二异氰酸酯，其特征在于是一种脂肪族二异氰酸酯，主要有：六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和2，2，4-三甲基己二异氰酸酯等。

5.权利要求1中的扩链剂，其特征在于分子量为小于200g/mol的小分子扩链剂，主要有：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺以及上述二醇与二胺的混合使用。

6.权利要求1中所述的聚氨酯扩链剂部分，其特征在于混合使用时二元醇∶二元胺当量比约为1∶0～0∶1。

7.权利要求1中的聚氨酯溶液，其特征在于异氰酸酯与活泼氢当量比约为0.90～1.20。

8.权利要求1中的聚氨酯溶液，其特征在于溶剂用量为体系质量的10～90％，溶剂主要有：丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、环己烷、甲苯和醋酸丁酯等。