CN102924901B - 一种耐光性mdi型聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将MDI型聚氨酯、偶联剂改性纳米ZnO、有机抗老化助剂复合制备出一种耐光性MDI型聚氨酯材料。采用偶联剂改性纳米ZnO，减少了纳米粒子的团聚现象，提高了纳米ZnO的分散性和与聚氨酯的相容性。纳米ZnO粒子与有机抗老化助剂具有很好的协同作用，添加改性纳米ZnO和有机抗老化助剂后，MDI型聚氨酯的色差变化和光泽度变化降低，机械性能保持率提高，具有意想不到的有益技术效果。本发明制备的MDI型聚氨酯具有优异的抗UV光老化性能，解决了目前MDI型聚氨酯耐光性不够好的问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物纳米材料领域，特别是一种耐光性MDI型聚氨酯的制备方法。
背景技术
聚氨酯是以异氰酸酯与多羟基化合物为主要原料通过逐步聚合而成的高性能树脂，可制成泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成革等多类产品，广泛应用于机电、土木建筑、车辆、航空以及轻工等部门。其中，异氰酸酯又分为脂肪族、脂环族和芳香族三大类，由芳香族异氰酸酯合成的聚氨酯因含有刚性的芳香环，机械性能要优于脂肪族和脂环族异氰酸酯制备的聚氨酯，在价格方面也有着较大优势，目前大部分聚氨酯材料是以芳香族二异氰酸酯TDI、MDI和芳香族多异氰酸酯PAPI为主要原料制得。但芳香族聚氨酯抗紫外光老化能力较差，制品受阳光中紫外线影响容易产生黄变、降解，严重影响了其使用性能，尤其是在户外应用时，这个问题就更加的明显。因此，提高聚氨酯抗紫外光老化性能是聚氨酯工业必须解决的问题。
目前，工业中应用的提高聚氨酯耐光性的有机助剂主要有光稳定剂和抗氧剂，其中光稳定剂按照作用机理又主要分为紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂两大类。紫外线吸收剂是应用最早、使用量最大的光稳定剂，传统的紫外线吸收剂有：苯并三唑类、二苯酮类和三嗪类等，能将紫外光吸收后转变成热能释放出来。受阻胺光稳定剂是继紫外线吸收剂之后的另一种高效光稳定剂，主要为哌啶的衍生物，具有自由基捕获能力，通过捕获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等多种途径提高聚氨酯的耐紫外光老化性能。抗氧剂的加入可以有效降低聚氨酯中链段的光氧化降解程度，提高光稳定性。
尽管有机助剂较为有效，但或多或少的存在以下缺陷：（1）相容性差，在聚氨酯中不能均匀分布；（2）易迁移、挥发、渗出或被介质抽提；（3）对光、热等不稳定，容易降解；（4）与聚氨酯基体或其他添加剂发生反应，导致失效；（5）价格较高。
利用能够吸收紫外线并将其转变为对聚氨酯无害的热能和荧光的纳米ZnO改性聚氨酯能够克服以上缺点，但单纯利用纳米ZnO改性效果有限，聚氨酯的抗UV光老化性能不能令人满意。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种耐光性MDI型聚氨酯的制备方法，以解决目前MDI型聚氨酯耐光性不够好的问题。
该本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种耐光性MDI型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
步骤一：制备表面改性纳米ZnO：
称取0.01-0.1质量份的偶联剂溶于50-500质量份的甲苯中，再加入2-10质量份的纳米ZnO，匀速搅拌20-60 min后，再超声10-60 min，然后回流搅拌6-24 h；之后进行离心分离，将离心所得的沉淀物置于乙醇中索氏提取6-24 h，在100 ℃条件下低压干燥6-12 h，得到改性纳米ZnO；
所述的偶联剂选自：γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种；
步骤二：制备耐光性MDI型聚氨酯：
将N,N-二甲基甲酰胺与醋酸丁酯按照质量比为3：1混合，加入固体MDI型聚氨酯，配制成质量分数为10 %-30 %的聚氨酯溶液；然后加入1-10质量份的改性纳米ZnO和0.1-2质量份的有机抗老化剂，以1000-2000 rpm搅拌1-4 h，再经真空抽气后涂膜，100 ℃条件下干燥6h，即得所述耐光性MDI型聚氨酯；
所述的有机抗老化剂为紫外线吸收剂与光稳定剂按照质量比为0.2~5：1组成；所述的紫外线吸收剂选自：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、（2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮）、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基 )-5-氯代苯并三唑、2-（2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基）苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑中的一种；所述的光稳定剂选自：癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚-{[6-[（1,1,3,3,-四甲基丁基）-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]-1,6-己烷二基-[（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]}、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚｛ [6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]｝与聚丁二酸（4-羟基-2,2,6,6- 四甲基-1-哌啶乙醇）酯的复合物、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯与1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯的混合物中的一种。
所述的纳米ZnO粒径为25~35nm，纯度为99.6(wt)%，比表面积为60 m2/g。
本发明的有益效果：
本发明将MDI型聚氨酯、偶联剂改性纳米ZnO、有机抗老化助剂复合制备出一种耐光性MDI型聚氨酯材料。采用偶联剂改性纳米ZnO，减少了纳米粒子的团聚现象，提高了纳米ZnO的分散性和与聚氨酯的相容性。纳米ZnO粒子与有机抗老化助剂具有很好的协同作用，添加改性纳米ZnO和有机抗老化助剂后，MDI型聚氨酯的色差变化和光泽度变化降低，机械性能保持率提高，具有意想不到的有益技术效果。本发明制备的MDI型聚氨酯具有优异的抗UV光老化性能，解决了目前MDI型聚氨酯耐光性不够好的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例和实验数据进一步说明本发明的技术方案及其有益效果。
实施例1：
步骤一：制备表面改性纳米ZnO：
称取0.01质量份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶于50质量份的甲苯中，再加入2质量份的纳米ZnO，匀速搅拌20 min后，再超声10 min，然后回流搅拌6 h；之后进行离心分离，将离心所得的沉淀物置于乙醇中索氏提取6 h，在100 ℃条件下低压干燥12 h，得到改性纳米ZnO。
步骤二：制备耐光性MDI型聚氨酯：
以N,N-二甲基甲酰胺：醋酸丁酯的质量比为3：1的混合物为溶剂，以固体MDI型聚氨酯为溶质，配制成质量分数为10 %的聚氨酯溶液；然后加入1质量份的改性纳米ZnO和0.1质量份的有机抗老化剂，以1000 rpm搅拌1 h，再经真空抽气后涂膜，100 ℃条件下干燥6 h，即得所述耐光性MDI型聚氨酯。
所述的有机抗老化剂为紫外线吸收剂与光稳定剂按照质量比为0.2：1组成；所述的紫外线吸收剂是指2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；所述的光稳定剂是指癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。
所述的纳米ZnO粒径为25~35nm，纯度为99.6(wt)%，比表面积为60 m2/g。
实施例2：
步骤一：制备表面改性纳米ZnO：
称取0.03质量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶于100质量份的甲苯中，再加入4质量份的纳米ZnO，匀速搅拌20 min后，再超声20 min，然后回流搅拌12 h；之后进行离心分离，将离心所得的沉淀物置于乙醇中索氏提取12 h，在100 ℃条件下低压干燥12 h，得到改性纳米ZnO。
步骤二：制备耐光性MDI型聚氨酯：
以N,N-二甲基甲酰胺：醋酸丁酯的质量比为3：1的混合物为溶剂，以固体MDI型聚氨酯为溶质，配制成质量分数为15 %的聚氨酯溶液；然后加入2质量份的改性纳米ZnO和0.5质量份的有机抗老化剂，以1000 rpm搅拌2 h，再经真空抽气后涂膜，100 ℃条件下干燥12 h，即得所述耐光性MDI型聚氨酯。
所述的有机抗老化剂为紫外线吸收剂与光稳定剂按照质量比为0.5：1组成；所述的紫外线吸收剂是指（2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮）；所述的光稳定剂是指聚-{[6-[（1,1,3,3,-四甲基丁基）-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]-1,6-己烷二基-[（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]}。
所述的纳米ZnO粒径为25~35nm，纯度为99.6(wt)%，比表面积为60 m2/g。
实施例3：
步骤一：制备表面改性纳米ZnO：
称取0.05质量份的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶于200质量份的甲苯中，再加入6质量份的纳米ZnO，匀速搅拌60 min后，再超声60 min，然后回流搅拌24 h；之后进行离心分离，将离心所得的沉淀物置于乙醇中索氏提取12 h，在100 ℃条件下低压干燥12 h，得到改性纳米ZnO。
步骤二：制备耐光性MDI型聚氨酯：
以N,N-二甲基甲酰胺：醋酸丁酯的质量比为3：1的混合物为溶剂，以固体MDI型聚氨酯为溶质，配制成质量分数为10 %-30 %的聚氨酯溶液；然后加入6质量份的改性纳米ZnO和1质量份的有机抗老化剂，以2000 rpm搅拌4 h，再经真空抽气后涂膜，100 ℃条件下干燥6 h，即得所述耐光性MDI型聚氨酯。
所述的有机抗老化剂为紫外线吸收剂与光稳定剂按照质量比为1：1组成；所述的紫外线吸收剂是指2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基 )-5-氯代苯并三唑；所述的光稳定剂是指聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯。
所述的纳米ZnO粒径为25~35nm，纯度为99.6(wt)%，比表面积为60 m2/g。
实施例4：
步骤一：制备表面改性纳米ZnO：
称取0.08质量份的异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯溶于200质量份的甲苯中，再加入10质量份的纳米ZnO，匀速搅拌60 min后，再超声20 min，然后回流搅拌24 h；之后进行离心分离，将离心所得的沉淀物置于乙醇中索氏提取6 h，在100 ℃条件下低压干燥12 h，得到改性纳米ZnO。
步骤二：制备耐光性MDI型聚氨酯：
以N,N-二甲基甲酰胺：醋酸丁酯的质量比为3：1的混合物为溶剂，以固体MDI型聚氨酯为溶质，配制成质量分数为25 %的聚氨酯溶液；然后加入1质量份的改性纳米ZnO和2质量份的有机抗老化剂，以1000 rpm搅拌4 h，再经真空抽气后涂膜，100 ℃条件下干燥6 h，即得所述耐光性MDI型聚氨酯。
所述的有机抗老化剂为紫外线吸收剂与光稳定剂按照质量比为2：1组成；所述的紫外线吸收剂是指2-（2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基）苯并三唑；所述的光稳定剂是指聚｛ [6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]｝与聚丁二酸（4-羟基-2,2,6,6- 四甲基-1-哌啶乙醇）酯的复合物。
所述的纳米ZnO粒径为25~35nm，纯度为99.6(wt)%，比表面积为60 m2/g。
实施例5：
步骤一：制备表面改性纳米ZnO：
称取0.10质量份的异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯溶于500质量份的甲苯中，再加入10质量份的纳米ZnO，匀速搅拌20 min后，再超声40 min，然后回流搅拌24 h；之后进行离心分离，将离心所得的沉淀物置于乙醇中索氏提取12 h，在100 ℃条件下低压干燥12 h，得到改性纳米ZnO。
步骤二：制备耐光性MDI型聚氨酯：
以N,N-二甲基甲酰胺：醋酸丁酯的质量比为3：1的混合物为溶剂，以固体MDI型聚氨酯为溶质，配制成质量分数为30 %的聚氨酯溶液；然后加入10质量份的改性纳米ZnO和0. 2质量份的有机抗老化剂，以2000 rpm/min搅拌4 h，再经真空抽气后涂膜，100 ℃条件下干燥6 h，即得所述耐光性MDI型聚氨酯。
所述的有机抗老化剂为紫外线吸收剂与光稳定剂按照质量比为5：1组成；所述的紫外线吸收剂是指2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑；所述的光稳定剂是指癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯与1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯的混合物。
所述的纳米ZnO粒径为25~35nm，纯度为99.6(wt)%，比表面积为60 m2/g。
实验数据
材料：MDI-PU（MP-108），工业品，烟台万华超纤有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），AR，西陇化工股份有限公司；醋酸丁酯（BA），AR，天津市富宇精细化工有限公司；甲苯，AR，莱阳经济技术开发区精细化工厂；丙酮，AR，烟台三和化工试剂有限公司；乙醇，AR，天津市永大化学试剂有限公司；纳米ZnO，粒径30 nm，南京爱普瑞纳米材料有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），纯度98%，上海悦晟贸易有限公司。
以MDI-PU（MP-108）薄膜为对照组，以各个具体实施例制得的产品为实验组，进行以下实验：
加速老化模拟
将产品置于灯泡式黄变试验箱中进行人工加速老化试验，光源为赤焰灯，辐射波长为320 nm～400 nm，最大强度波长为360 nm。试样距离UVA紫外灯15 cm，测试温度为60 ℃。光照时间为72 h。
1） 色差值检测
利用色差仪对其进行颜色变化的测定，测试条件为：探头直径8 mm，主光源D65，观察角10°。
根据CIE色空间的L*a*b*原理，测得试样老化前后的色差变化。
CIE(L*a*b*)1976计算公式如下：
ΔL*= L*老化后- L*老化前--
Δa*= a*老化后- a*老化前
Δb*= b*老化后- b*老化前
ΔE*=[(ΔL*)2 +（Δa*)2+(Δb*)2 ]1/2
（其中，L代表样品的亮度变化，+L表示变亮，-L表示变暗；a代表样品的红-绿变化，+a表示变红，-a表示变绿；b代表样品的黄-蓝变化，+b表示变黄，-b表示变蓝。）
2）涂膜力学性能测试
利用涂膜的拉伸测试研究产品在UV老化前后的物理力学性能的变化。测试标准为GB1040-1992，拉伸速率为100mm/min，测试温度为室温。
实验统计结果见表1。
表1 测试结果统计表
结果证明，本发明方法制得的聚氨酯色差变化和光泽度变化降低，机械性能保持率提高。
Claims (2)
1.一种耐光性MDI型聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
步骤一：制备表面改性纳米ZnO：
称取0.01-0.1质量份的偶联剂溶于50-500质量份的甲苯中，再加入2-10质量份的纳米ZnO，匀速搅拌20-60 min后，再超声10-60 min，然后回流搅拌6-24 h；之后进行离心分离，将离心所得的沉淀物置于乙醇中索氏提取6-24 h，在100 ℃条件下低压干燥6-12 h，得到改性纳米ZnO；
所述的偶联剂选自：γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯中的一种；
步骤二：制备耐光性MDI型聚氨酯：
将N,N-二甲基甲酰胺与醋酸丁酯按照质量比为3：1混合，加入固体MDI型聚氨酯，配制成质量分数为10 %-30 %的聚氨酯溶液；然后加入1-10质量份的改性纳米ZnO和0.1-2质量份的有机抗老化剂，以1000-2000 rpm搅拌1-4 h，再经真空抽气后涂膜，100 ℃条件下干燥6h，即得所述耐光性MDI型聚氨酯；
所述的有机抗老化剂为紫外线吸收剂与光稳定剂按照质量比为0.2~5：1组成；所述的紫外线吸收剂选自：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基 )-5-氯代苯并三唑、2-（2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基）苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑中的一种；所述的光稳定剂选自：癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚-{[6-[（1,1,3,3,-四甲基丁基）-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]-1,6-己烷二基-[（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]}、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚-{[6-[（1,1,3,3,-四甲基丁基）-胺基]1,3,5,-三嗪-2,4-二基][（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]-1,6-己烷二基-[（2,2,6,6-四甲基哌啶基）-亚胺基]}与聚丁二酸（4-羟基-2,2,6,6- 四甲基-1-哌啶乙醇）酯的复合物、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯与1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯的混合物中的一种。
2.如权利要求1所述的耐光性MDI型聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的纳米ZnO粒径为25~35nm，纯度为99.6wt%，比表面积为60 m2/g。
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 264003 YANTAI, SHANDONG PROVINCE TO: 201416 FENGXIAN, SHANGHAI |
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Effective date of registration: 20150527 Address after: 201416, Shanghai, Fengxian District new temple town Industrial Park Patentee after: Shanghai Inoue high polymer product Co., Ltd. Address before: 264003 A909, No. 133, Laishan District, Shandong, Yantai Patentee before: Shandong Quanjie Leather Institute Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20140723 Termination date: 20171127 |
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