CN112142891A - 聚丁二烯聚合物和用于低温应用的掺入其的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丁二烯聚合物和用于低温应用的掺入其的橡胶组合物。提供在低温下有用的1,4‑聚丁二烯橡胶组合物的实施方案，其中掺入其中的1,4‑聚丁二烯包含至少85％至约92％的顺式含量、约1％至约5％的乙烯基含量、以及约3％至约12％的反式含量，并且其中如通过差示扫描量热法(DSC)测量，1,4‑聚丁二烯具有约5J/g℃至约25J/g℃的熔融焓ΔHm。

Description

聚丁二烯聚合物和用于低温应用的掺入其的橡胶组合物
本申请是申请日为2016年12月7日、申请号为201680070142.2、发明名称为“聚丁二烯聚合物和用于低温应用的掺入其的橡胶组合物”的申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年12月7日提交的美国临时专利申请62/263,821的优先权，其全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案通常涉及1,4-聚丁二烯橡胶组合物，并且具体涉及特别适合用于低温轮胎应用的1,4-聚丁二烯橡胶组合物。
背景技术
在轮胎制造中，由于其优异的机械性质，通常使用高顺式1,4-聚丁二烯(例如具有95％或更高的顺式-1,4键含量的聚合物)。但是，在-30℃及以下的较低温度下，这些组合物易于结晶。在这些较低的温度下，结晶可能会使轮胎变硬，从而阻止轮胎在下雪和结冰的条件下与道路保持期望的接触。
因此，对改进的1,4-聚丁二烯橡胶组合物存在持续需要，其耐低温结晶，同时保持合适的强度和耐磨性。
发明内容
本公开的实施方案涉及在低温轮胎和非轮胎应用中表现良好的1,4-聚丁二烯橡胶组合物。例如但不作为限制，这些橡胶组合物可用于冬季轮胎的轮胎胎面中。此外，本发明的1,4-聚丁二烯橡胶组合物不仅在低温下具有柔韧性，而且与类似或更高的顺式聚丁二烯橡胶组合物相比，还表现出优异的耐磨性和优异的机械性质。
根据一个实施方案，提供一种聚合物，其中该聚合物包含1,4-聚丁二烯，该1,4-聚丁二烯由至少85％至约92％的顺式含量、约1％至约5％的乙烯基含量、以及约3％至约12％的反式含量定义。如通过差示扫描量热法(DSC)测量，该聚合物具有约5J/g℃至约25J/g℃的熔融焓ΔHm。
根据另一个实施方案，提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含1,4-聚丁二烯聚合物、硫化剂和增强填充剂。
根据又一个实施方案，提供了一种生产1,4-聚丁二烯的方法。该方法包括聚合包含1,3-丁二烯的溶液以产生1,4-聚丁二烯橡胶，该1,4-聚丁二烯橡胶具有至少85％至约92％的顺式含量、约1％至约5％的乙烯基含量、以及约3％至约12％的反式含量，其中聚合用包含镧系元素金属络合物的催化剂催化。
本文描述的实施方案的另外的特征和优点将在下面的详细描述中阐述，并且对于本领域的技术人员来说，该描述或者通过实践本文描述的实施方案包括以下详细描述、权利要求书以及附图而认识到的部分将是显而易见的。
附图说明
当结合附图阅读时可最好地理解本公开的具体实施方案的以下详细描述。
图1是描绘根据本公开的一个或多个实施方案的本发明1,4-聚丁二烯橡胶组合物的一个实施方案相对于其它比较1,4-聚丁二烯橡胶组合物在低温下的储能模量的图。
图2是描绘根据本公开的一个或多个实施方案的本发明1,4-聚丁二烯橡胶组合物的一个实施方案相对于其它比较1,4-聚丁二烯橡胶组合物在室温下的拉伸性质的图。
在附图中阐述的实施方案本质上是说明性的，并且不旨在限制由权利要求限定的实施方案。此外，考虑到详细描述，附图的各个特征将更加充分显而易见并且被理解。
具体实施方式
本公开的实施方案涉及在低温(例如-30℃或更低)下具有改善的耐结晶性的1,4-聚丁二烯橡胶组合物。如上所述，在低温下结晶是不期望的，因为它使轮胎硬化并防止轮胎适应道路的轮廓，特别是在潮湿或下雪的情况下。因此，降低结晶在低温下是期望的，并且通过本公开的1,4-聚丁二烯橡胶组合物实现。具体地，本发明的1,4-聚丁二烯橡胶组合物可为冬季轮胎，特别是冬季轮胎胎面提供改进的益处。1,4-聚丁二烯橡胶组合物可包含1,4-聚丁二烯聚合物，该1,4-聚丁二烯聚合物具有至少85％至约92％的顺式含量、约1％至约5％的乙烯基含量、以及约3％至约12％的反式含量。如本文所用，“顺式含量”是指1,4-聚丁二烯中顺式-1,4键的百分比。类似地，“反式含量”是指1,4-聚丁二烯中反式-1,4键的百分比。最后，“乙烯基含量”是指1,4-聚丁二烯中1,2-乙烯基键的百分比。
如本文所用，“1,4-聚丁二烯聚合物”可指在与其它橡胶添加剂共混以生产用于轮胎应用和非轮胎应用的橡胶组合物之前的聚二烯。如本文所用，“1,4-聚丁二烯橡胶组合物”或“橡胶组合物”是指聚合物(例如1,4-聚丁二烯)和与其共混的用于轮胎和非轮胎应用的另外的填充剂和添加剂。
不受理论束缚，该乙烯基含量范围阻碍结晶，并且意外地显示出在较低温度下，诸如在-30℃和更低温度下降低结晶的能力。结果，本发明的1,4-聚丁二烯橡胶组合物提供了改进的低温性能，并且因此当被掺入冬季轮胎胎面胶中时在冰或雪上提供改进的性能。
如上所述，该1,4-聚丁二烯橡胶的顺式含量介于约85％至约92％之间。令人惊奇的是，本公开的1,4-聚丁二烯橡胶组合物在低温下不会像其它具有类似顺式含量但用不同聚合催化剂体系制备的1,4-聚丁二烯橡胶那样变硬。因此，本公开的组合物在低温下(例如像-80℃一样低)比具有类似或更高顺式含量的其它聚丁二烯橡胶更加柔性。
在另外的实施方案中，1,4-聚丁二烯聚合物可具有约85％至约90％、或者约86％至约89％的顺式含量。此外，1,4-聚丁二烯橡胶可具有约1％至约3％的乙烯基含量、以及约7％至约10％的反式含量。另外，1,4-聚丁二烯聚合物可具有约2至约2.5、或者约2.1至约2.25的窄分子量分布(MWD)，其中MWD定义为Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。在另外的实施方案中，1,4-聚丁二烯聚合物可具有约200,000g/mol至约300,000g/mol、或者约200,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量。此外，1,4-聚丁二烯聚合物可具有约80,000g/mol至约150,000g/mol、或者约100,000g/mol至约120,000g/mol的数均分子量。此外，1,4-聚丁二烯聚合物可具有约250,000g/mol至约350,000g/mol、或者约250,000g/mol至约300,000g/mol的峰值分子量(Mp)。
预期各种聚合方法适用于制备本公开的1,4-聚丁二烯组合物。在一个实施方案中，1,4-聚丁二烯组合物通过配位聚合制备，其中单体(例如共轭二烯单体)通过使用配位催化剂体系聚合。
本文使用的共轭二烯单体是指具有至少两个被单键分开的双键的单体组合物。本文讨论的方法可使用至少一种含有少于20个碳原子(即，4至19个碳)的共轭二烯单体。共轭二烯单体的示例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚作用中。尽管所有单体都被认为是合适的，但是本讨论将集中在1,3-丁二烯单体上。
配位催化剂(也称为齐格勒-纳塔催化剂)可包含镧系元素化合物(例如镧系元素金属络合物)、烷基化剂(例如有机铝化合物)和卤素化合物。通过配位聚合生产的1,4-聚丁二烯是立体选择性的，并且特别适用于轮胎部件，诸如侧壁和胎面。
各种程序可以用于制备配位催化剂。在一个或多个实施方案中，可通过将催化剂组分以逐步或同时的方式单独添加到待聚合的单体中来原位形成配位催化剂。在其它实施方案中，可预先形成配位催化剂。也就是说，在不存在任何单体的情况下或在存在少量单体的情况下，在聚合体系外预混合催化剂组分。如果需要，所得预形成的催化剂组合物可经过老化，并且然后添加到要聚合的单体。
例如，镧系元素金属络合物可包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的至少一种原子。在具体的实施方案中，镧系元素化合物包含钆。
在镧系元素金属络合物中的镧系元素原子可以是各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。合适的镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。镧系元素还可包括镧系元素茂金属化合物。在一个实施方案中，镧系元素茂金属化合物可以是双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基)酰胺。关于镧系元素茂金属化合物的另外的细节在美国公开US20140005296中提供，其全部内容通过引用并入本文。
进一步如上所述，催化剂体系可包含烷基化剂。烷基化剂可包括至少一种有机铝化合物。如本文所用，术语有机铝化合物是指含有至少一个铝-碳键的任何铝化合物。在一个或多个实施方案中，可采用可溶于烃溶剂的有机铝化合物。
例如，可用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中各R可独立地为通过碳原子附连至铝原子的一价有机基团，其中各X可独立地为氢原子、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧酸根基团、烷氧基基团或芳氧基基团，并且其中n可为在1至3范围内的整数。在有机铝化合物包含氟原子的情况下，有机铝化合物可用作催化剂体系中的烷基化剂和氟源的至少一部分。在一个或多个实施方案中，各R可独立地为烃基基团，诸如例如烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，其中每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适当最小碳原子数至最多约20个范围内的碳原子。这些烃基基团可包含杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物类型包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、羧酸二烃基铝、双(羧酸)烃基铝、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。在一个实施方案中，烷基化剂可包括三烃基铝、氢化二烃基铝和/或二氢化烃基铝化合物。
合适的三烃基铝化合物包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三-叔丁基铝、三-正戊基铝、三新戊基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对甲苯基铝和乙基二苄基铝。
合适的氢化二烃基铝化合物包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二-正丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二-正辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基-正辛基铝、氢化对甲苯基乙基铝、氢化对甲苯基-正丙基铝、氢化对甲苯基异丙基铝、氢化对甲苯基-正丁基铝、氢化对甲苯基异丁基铝、氢化对甲苯基-正辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基-正丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正辛基铝。
合适的烃基铝二氢化物包括但不限于二氢化乙基铝、二氢化正丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正辛基铝。
合适的二烃基卤化铝化合物包括但不限于二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基正丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基正丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基正辛基氯化铝、对甲苯基乙基氯化铝、对甲苯基正丙基氯化铝、对甲苯基异丙基氯化铝、对甲苯基正丁基氯化铝、对甲苯基异丁基氯化铝、对甲苯基正辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基正丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基正丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝、苄基正辛基氯化铝、二乙基氟化物、二正丙基氟化铝、二异丙基氟化铝、二正丁基氟化铝、二异丁基氟化铝、二正辛基氟化铝、二苯基氟化铝、二对甲苯基氟化铝、二苄基氟化铝、苯基乙基氟化铝、苯基正丙基氟化铝、苯基异丙基氟化铝、苯基正丁基氟化铝、苯基异丁基氟化铝、苯基正辛基氟化铝、对甲苯基乙基氟化铝、对甲苯基正丙基氟化铝、对甲苯基异丙基铝氟化物、对甲苯基正丁基铝氟化物、对甲苯基异丁基氟化铝、对甲苯基正辛基氟化铝、苄基乙基氟化铝、苄基正丙基氟化铝、苄基异丙基氟化铝、苄基正丁基氟化铝、苄基异丁基氟化铝、以及苄基正辛基氟化铝。
合适的烃基二卤化铝化合物包括但不限于乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正辛基二氯化铝、乙基二氟化铝、正丙基二氟化铝、异丙基二氟化铝、正丁基二氟化铝、异丁基二氟化铝和正辛基二氟化铝。
可由通式AlRnX3-n表示的可用作烷基化剂的其它有机铝化合物包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、双(2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、二甲基乙醇铝、二乙基乙醇铝、二异丁基乙醇铝、二甲基苯氧化铝、二乙基苯氧化铝、二异丁基苯氧化铝、甲基二甲醇铝、乙基二甲醇铝、异丁基二甲醇铝、甲基二乙醇铝、乙基二乙醇铝、异丁基二乙醇铝、甲基二苯氧化铝、乙基二苯氧化铝和异丁基二苯氧化铝。
适合用作本公开中的烷基化剂的另一类有机铝化合物是铝氧烷，例如低聚线性铝氧烷。美国公开号2008/0182954和美国专利8987395(其全部内容通过引用并入本文)提供了铝氧烷和有机铝化合物的其它示例。在一个示例性实施方案中，烷基化剂是氢化二异丁基铝。
有机镁和有机锌化合物也被认为是有机铝的替代物或补充剂。这些有机镁和有机锌化合物的示例在美国公开20140073751中提供，其全部内容通过引用并入本文。
可使用含有一种或多种卤素原子的各种卤素化合物、或它们的混合物。这些通常可以称为非配位化合物。卤素原子的示例包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可使用两种或更多种具有不同卤素原子的卤素化合物的组合。在一个或多个实施方案中，卤素化合物可溶于烃溶剂。在其它实施方案中，可悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质的不溶于烃的卤素化合物可能是有用的。合适类型的卤素化合物包括元素卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
元素卤素包括氟、氯、溴和碘。混合卤素包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。有机卤化物包括叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二苯基甲烷、溴-二苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
无机卤化物包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、三溴氧化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。金属卤化物包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
有机金属卤化物包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔丁基二氯化锡、二-叔丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。
含有非配位阴离子的化合物在本领域中是已知的。通常，非配位阴离子是空间庞大的阴离子，其由于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键。示例性的非配位阴离子包括四芳基硼酸根阴离子和氟化四芳基硼酸根阴离子。含有非配位阴离子的化合物也含有抗衡阳离子，诸如碳鎓、铵或鏻阳离子。示例性的抗衡阳离子包括三芳基碳鎓阳离子和N,N-二烷基苯胺阳离子。含有非配位阴离子和抗衡阳离子的化合物的示例包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳鎓和四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵。在一个示例性实施方案中，卤素化合物是四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺。
如上所述，在1,4-聚丁二烯橡胶组合物中包含这些1,4-聚丁二烯提供在低温下改善的耐结晶性。不受理论束缚，1,4-聚丁二烯聚合物的熔融焓是与低温轮胎应用中结晶减少相关的一个特征。例如，如通过差示扫描量热法(DSC)测量，1,4-聚丁二烯可具有约5J/g℃至约25J/g℃的熔融焓ΔHm。在另一个实施方案中，如通过DSC测量的，1,4-聚丁二烯可具有约10J/g℃至约20J/g℃、或者约10J/g℃至约15J/g℃的熔融焓ΔHm。此外，1,4-聚丁二烯聚合物可具有如通过差示扫描量热法(DSC)测量的低熔融温度(Tm)，这进一步表明了耐低温结晶性。例如，Tm可小于-20℃或小于-25℃。换句话说，Tm可为约-20℃至约-40℃，或者约-20℃至约-30℃。
如前所述，这些橡胶组合物可包含1,4-聚丁二烯聚合物以及本文讨论的各种其它组分和填充剂，例如增强填充剂以及硫化剂。可使用的填充剂包括通常用于制造轮胎的那些填充剂。有用的填充剂包括无机和有机填充剂。有机填充剂包括炭黑和淀粉。无机填充剂可包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)、以及它们的混合物。在一个实施方案中，增强填充剂可包括炭黑、二氧化硅、或它们的组合。在一个或多个实施方案中，硫化剂可包括硫或硫供体。
除了上述1,4-聚丁二烯聚合物之外，可包括天然橡胶或其它橡胶状弹性体，例如合成橡胶诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、以及聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、或它们的混合物。
有用的加工油或增量油也可包括在内。优选的油包括可作为链烷烃、芳族或环烷油商购获得的那些。在一个或多个实施方案中，油的主要成分是链烷烃。在一个实施方案中，增量油可为增量硫。轮胎组分还可包含其它添加剂，诸如抗臭氧剂、蜡、抑焦剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸诸如硬脂酸、塑解剂和一种或多种促进剂。
抗臭氧剂可包括N,N'-二取代的对苯二胺，诸如N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(6PPD)、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、N-苯基-N-异丙基-对苯二胺(IPPD)和N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(HPPD)。其它抗臭氧剂的示例包括丙酮二苯胺缩合产物(Alchem BL)、2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、辛基化二苯胺(ODPA)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。
固化促进剂可包括但不限于二硫代氨基甲酸盐促进剂，包括金属二烷基二硫代氨基甲酸盐，诸如例如二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBDC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铁；噻唑促进剂，包括2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑二硫化物，诸如例如巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)；苯并噻唑亚磺酰胺，诸如例如正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和亚磺酰胺促进剂，诸如例如叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)。此外，固化促进剂还可包含二苯胍(DPG)。
在轮胎部件内考虑了各种量的1,4-聚丁二烯聚合物。在总共100份橡胶中的一个或多个实施方案中，1,4-聚丁二烯聚合物可包括100份总量的约20至约100份，或100份总量的约25份至约75份，特别是在其中1,4-聚丁二烯聚合物与天然橡胶或上面列出的合成橡胶共混的实施方案中。
对于拉伸性质，1,4-聚丁二烯橡胶组合物还可具有在-20℃下从约10,000,000Pa至约20,000,000Pa或约10,000,000Pa至约15,000,000pa的复数模量G*。在较低的-30℃温度下，1,4-聚丁二烯橡胶组合物可具有约10,000,000Pa至约20,000,000Pa或约15,000,000Pa至约20,000,000Pa的复数模量G*。不受理论的限制，该复数模量G*表示1,4-聚丁二烯橡胶组合物在较低温度下的适用性。
如在下面的实施例中进一步描述的，由Lambourn磨损测试机测量的在25％滑移下1,4-聚丁二烯橡胶组合物的磨损指数为至少90％、或至少95％、或至少100％(参见与下表3中的Nd高顺式BR组合物(比较例1)比较)。
实施例
实施例1和比较例2-4-1,4-聚丁二烯的合成
向装配有涡轮式搅拌器叶片的2加仑氮气吹扫的反应器中添加1600g己烷和1959g21.3重量％1,3-丁二烯的己烷溶液。然后将反应器夹套设定为50℃。通过按照以下顺序混合来制备预先形成的催化剂：50mL甲苯，5.10mL 1.08M氢化二异丁基铝的甲苯溶液，168mg(0.250mmol)双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)和211mg(0.263mmol)四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，并使混合物在室温下老化20分钟。然后将催化剂装入反应器中，并将反应器夹套温度设定为80℃。添加催化剂后约90分钟，将所得聚合物胶水滴入12升含有5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中。将凝聚的聚合物转鼓干燥，得到360g聚合物(产率86％)。总结所得1,4-聚丁二烯的性质并与下表1中的三个比较例的性能进行比较。
表1-1,4聚丁二烯的性质
Figure BDA0002692546740000111
在碳黑填充的化合物中评价了作为钆催化的聚丁二烯聚合物的示例性实施方案实施例1，并将其与通过使用Nd催化剂聚合的商业级高顺式(96％)聚丁二烯橡胶(比较例1)；使用BuLi催化剂聚合的商业级低顺式(33％)聚丁二烯橡胶(比较例2)；以及通过使用Nd催化剂聚合的89％顺式聚丁二烯橡胶(比较例3)进行比较。这些组合物示于下表2中。
表2-包括表1的1,4-聚丁二烯橡胶的组合物
Figure BDA0002692546740000112
Figure BDA0002692546740000121
参考图1的曲线图，实施例1组合物在低温下表现出令人惊讶的优异性能，如通过从温度扫描测量的储能模量所展示的。实施例1的橡胶组合物在低至约-30℃的温度下与具有33％顺式的聚丁二烯橡胶组合物(比较例2)一样软，并且随着温度进一步降低而保持较软。这个结果是出人意料的，因为这种橡胶的顺式含量相对较高。实际上，类似顺式含量(89％)的Nd催化的聚丁二烯橡胶组合物(比较例3)介于-60℃和-20℃之间的低温下变硬。
如下表3所示，实施例1在-30℃下较低的复数模量表明保持如比较高的顺式(96％)聚丁二烯橡胶组合物(比较例1)或大致相同的顺式(89％)(比较例3)所示的较软。表3-包括表1的1,4-聚丁二烯橡胶的组合物的动态机械性质
表3-复数模量G*值
实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
在-30℃下的G*(Pa) 1.63×10<sup>7</sup> 3.27×10<sup>7</sup> 1.68×10<sup>7</sup> 2.09×10<sup>7</sup>
在-20℃下的G*(Pa) 1.44×10<sup>7</sup> 1.39×10<sup>7</sup> 1.44×10<sup>7</sup> 1.25×10<sup>7</sup>
参照图2，低顺式(33％)组合物(比较例2)与96％顺式聚丁二烯橡胶组合物(比较例1)相比，表现出低拉伸强度和断裂伸长率。89％顺式Nd聚丁二烯橡胶组合物(比较例3)在整个伸长范围内实现比比较例1更低的模量。但是，实施例1展示出与比较例1相当的拉伸性质。因此，除了在低温下的优异性能以外，实施例1还显示出优异的拉伸性质。
关于由Lambourn磨损机测量的磨损量，即使低顺式聚丁二烯实施例(比较例2)在低温下保持其如表3的G*值展示的性能，耐磨性显着劣于96％顺式聚丁二烯(比较例1)。然而，实施例1的耐磨性在25％滑移条件下与比较例1相当，同时仍保持上述低温性能。这些示于下表4中。
表4-包括表1的1,4-聚丁二烯橡胶的组合物的磨损指数
Figure BDA0002692546740000122
Figure BDA0002692546740000131
测试方法
门尼粘度：本文所公开的聚合物的门尼粘度在100℃下使用具有大转子的AlphaTechnologies门尼粘度计、一分钟预热时间和四分钟运行时间测定。更具体地，门尼粘度通过在转子开始转动前将每种聚合物预热至100℃持续一分钟来测量。在转子开始转动后四分钟时记录每种样本的门尼粘度作为扭矩。完成四分钟测量后记录扭矩松弛。t80值表示衰减每种聚合物的80％扭矩所需的时间。
凝胶渗透色谱(GPC)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)
通过GPC测定聚合物的分子量(GPC曲线的Mn、Mw和Mp-峰值Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。本文公开的GPC测量使用聚丁二烯标准品和Mark-Houwink常数对生产的聚二烯进行校准。
差示扫描量热法(DSC)：在具有用于冷却的氦气吹扫气体和LNCS附件的TAInstruments Q2000上进行DSC测量。在TZero铝盘中制备样品，并在感兴趣的温度范围内以10℃/min扫描。
通过FTIR测定聚合物的微观结构(顺式、反式和乙烯基含量)。具体地，将样品溶解在CS2中并在Perkin Elmer Spectrum GX仪器上进行FTIR。
粘弹性性质：通过用TA Instruments的高级流变测量扩展系统(ARES)进行的温度扫描测试来测量固化橡胶化合物的粘弹性性质。试样具有长度为47mm、厚度为2mm和宽度为12.7mm的矩形几何形状。测试机上的夹具之间的样本长度，即间隙为约27mm。该测试使用62.8弧度/秒的频率进行。温度从-100℃开始升高至100℃。在-100℃至-10℃的温度范围内，应变为0.1％或0.25％，并且在-10℃及以上的温度范围内，应变为2％。
拉伸性质：根据准则确定拉伸机械性质，但不限于ASTM D412中所述的标准程序，使用尺寸为4mm宽度和1.91mm厚度的微型哑铃形样本。拉伸测试使用44mm的具体标距长度。样本以恒定的速率发生应变，并且将所得的力记录为伸长(应变)的函数。通过参考测试件的原始横截面积，将力读数表示为工程应力。在23℃下测试样本。在100℃下测试相同的拉伸机械性质。在两个温度下也测量最大应力和最大应变百分比。
耐磨性：使用Lambourn磨耗测试机测量橡胶组合物的耐磨性(作为轮胎磨损性能指标)。将圆形试样放置在轴上，并以磨料表面和样品表面的线速度差异产生的25％滑移率下遇上磨料表面。滑石粉用作润滑剂。在测试之前和测试之后对试样称重以确定材料损失的量并且使用平均材料损失率(通常使用3-5个数据点)计算磨损指数。
本公开的第一方面可涉及包含1,4-聚丁二烯的聚合物，该1,4-聚丁二烯具有至少85％至约92％的顺式含量、约1％至约5％的乙烯基含量、以及约3％至约12％的反式含量，其中如通过差示扫描量热法(DSC)测量，聚合物具有约5J/g℃至约25J/g℃的熔融焓ΔHm。
本发明的第二方面可包括第一方面，其中顺式含量为约85％至约90％，乙烯基含量为约1％至约3％，并且反式含量为约5％至约10％。
本公开的第三方面可包括第一方面和第二方面，其中1,4-聚丁二烯具有约-20℃至约-40℃的熔融温度(Tm)。
本公开的第四方面可包括第一方面至第三方面中的任一方面，其中1,4-聚丁二烯具有介于约250,000g/mol至约350,000g/mol之间的峰值分子量。
本公开的第五方面可包括第一方面至第四方面中的任一方面，其中如通过差示扫描量热法(DSC)测量，熔融焓ΔHm为约10J/g℃至约20J/g℃。
本公开的第六方面可涉及一种橡胶组合物，其可包含第一方面至第五方面中任一方面的聚合物、增强填充剂以及硫化剂。
本公开的第八方面可包括第六方面或第七方面，其中增强填充剂包含硫并且硫化剂包含炭黑。
本公开的第九方面可包括第六方面至第八方面中的任一方面，其中橡胶组合物还包含天然橡胶、另外的合成橡胶、或它们的组合。
本公开的第十方面可包括第九方面，其中另外的合成橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、以及聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、或它们的混合物。
本公开的第十一方面可涉及一种方法，该方法包括聚合包含1,3-丁二烯的溶液以产生1,4-聚丁二烯，该1,4-聚丁二烯具有至少85％至约92％的顺式含量、约1％至约5％的乙烯基含量、以及约3％至约12％的反式含量，其中聚合用包含镧系元素金属络合物的催化剂催化，其中如通过差示扫描量热法(DSC)测量，1,4-聚丁二烯具有约5J/g℃至约25J/g℃的熔融焓ΔHm。
本公开的第十二方面可包括第十一方面，其中镧系元素金属络合物包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的一种或多种。
本公开的第十三方面可包括第十一方面或第十二方面中的任一方面，其中镧系元素金属络合物包含钆。
本公开的第十四方面可包括第十一方面至第十三方面中的任一方面，其中催化剂还包含非配位化合物和烷基化剂。
本公开的第十五方面可包括第十一方面至第十四方面中的任一方面，其中顺式含量为约85％至约90％，乙烯基含量为约1％至约3％，并且反式含量为约5％至约10％。
显而易见的是，在不脱离所附权利要求限定的本公开的范围的情况下，可进行修改和变化。更具体地，虽然本公开的一些方面在本文中被识别为优选的或特别有利的，但是预期本公开不一定限于这些方面。

Claims (20)

1.一种聚合物，包含：
1,4-聚丁二烯，所述1,4-聚丁二烯具有至少85％至约92％的顺式含量，
其中如通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述聚合物具有5J/g℃至25J/g℃的熔融焓ΔHm，
其中所述1,4-聚丁二烯具有介于约250,000g/mol至约350,000g/mol之间的峰值分子量。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述峰值分子量介于约250,000g/mol至约300,000g/mol之间。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述顺式含量为约85％至约90％。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述1,4-聚丁二烯具有约1％至约5％的乙烯基含量、以及约3％至约12％的反式含量。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述乙烯基含量为约1％至约3％，并且所述反式含量为约5％至约10％。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有80,000g/mol至150,000g/mol的数均分子量。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中所述数均分子量为约80,000g/mol至约120,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述1,4-聚丁二烯具有约-20℃至约-40℃的熔融温度(Tm)。
9.根据权利要求1所述的聚合物，其中如通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述熔融焓ΔHm为约10J/g℃至约20J/g℃。
10.一种橡胶组合物，包含：
根据权利要求1所述的聚合物；
增强填充剂；以及
硫化剂。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物在-30℃下具有约10,000,000Pa至约20,000,000Pa的复数模量G*。
12.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中所述增强填充剂包含硫并且所述硫化剂包含炭黑。
13.根据权利要求10所述的橡胶组合物，还包含天然橡胶、另外的合成橡胶、或它们的组合。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述另外的合成橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、以及聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、或它们的混合物。
15.一种方法，包括：
聚合包含1,3-丁二烯的溶液以产生1,4-聚丁二烯，所述1,4-聚丁二烯具有至少85％至约92％的顺式含量，其中所述聚合用包含镧系元素金属络合物的催化剂催化，
其中如通过差示扫描量热法(DSC)测量，所述1,4-聚丁二烯具有约5J/g℃至约25J/g℃的熔融焓ΔHm，
其中所述1,4-聚丁二烯具有介于约250,000g/mol至约350,000g/mol之间的峰值分子量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述镧系元素金属络合物包含镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨中的一种或多种。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述镧系元素金属络合物包含钆。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述催化剂还包含非配位化合物和烷基化剂。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述顺式含量为约85％至约90％。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚合物具有80,000g/mol至150,000g/mol的数均分子量。
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