CN103003235A - 硫醇化烯烃的方法和从此产生的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开从烯烃如环辛二烯、环十二碳三烯和三乙烯基环己烷形成聚硫醇组合物的方法。描述从这些方法产生的聚硫醇组合物，包括这些组合物的含硫化合物。

Description

硫醇化烯烃的方法和从此产生的组合物
发明背景
本发明总体上涉及产生聚硫醇组合物的方法和从这些方法产生的组合物。
本文公开的聚硫醇组合物可用作粘合剂中的固化剂和其它应用。
发明概述
本文公开形成聚硫醇组合物的方法。根据本发明的实施方式，一个这样的方法包括：
1)接触
a)具有至少两个烯烃双键的烃化合物；
b)H2S；和
c)亚磷酸盐化合物；和
2)形成聚硫醇组合物。
在该方法中，H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比可以在10:1至500:1的范围内。
本发明的实施方式还涉及通过公开的方法产生的包括含硫化合物的聚硫醇组合物。
另外，公开聚硫醇组合物，其得自具有至少两个烯烃双键的烃化合物——例如，化合物如环辛二烯、环十二碳三烯和三乙烯基环己烷。这些聚硫醇组合物包括含硫化合物，并描述具体的含硫化合物和各自的聚硫醇组合物内它们的相对存在。
定义
为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下定义。除非另外指出，以下定义适用于该公开。如果术语用于该公开但未在本文被具体定义，那么可应用来自IUPAC化学术语汇编（Compendium of Chemical Terminology），第二版(1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开内容或定义矛盾或不使得应用该定义的任何权利要求不明确或不能实现。就通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法矛盾来说，以本文提供的定义或用法为准。
关于权利要求过渡性术语或短语，过渡性术语“包括（comprising）”——其与“包括（including）”、“具有（having）”或“特征为”同义——是包含性的或开放式的，并不排除额外的、未叙述的元件或方法步骤。过渡性短语“由……组成”排除权利要求中未指定的任何元件、步骤或成分。过渡性短语“基本上由……组成”将权利要求的范围限定到指定的材料或步骤和没有实质上影响要求保护的发明的基本和新的特征的那些材料或步骤。“基本上由……组成”权利要求占据以“由……组成”形式书写的封闭式权利要求和以“包括”形式起草的完全开放式权利要求之间的中间立场。没有相反指示，将化合物或组合物描述为“基本上由……组成”不被解释为“包括”，但期望描述叙述的组分，其包括没有显著改变应用该术语的方法或组合物的材料。例如，基本上由材料A组成的原料可包括通常存在于叙述的化合物或组合物的商业上生产或商业上可得到的样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征种类(例如，方法步骤、原料特征和/或产品特征等可能的特征)时，过渡性术语包括、基本上由……组成和由……组成，只用于利用的特征种类，并且在权利要求内可能用不同的特征利用不同的过渡性术语或短语。例如方法可包括几个叙述的步骤(和其它未叙述的步骤)，但利用这样的体系制备，其由特定组分组成，任选地，基本上由特定组分组成；或任选地，包括特定组分和其它未叙述的组分。
虽然以“包括”不同组分或步骤的方式描述了组合物和方法，但是组合物和方法还可“基本上由不同的组分或步骤组成”或“由不同的组分或步骤组成”，除非另外说明。
术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”等期望包括复数的可选物，例如，至少一个。例如，“具有至少两个烯烃双键的烃化合物”、“亚磷酸盐化合物”等的公开内容意图包括一个或一个以上的具有至少两个烯烃双键的烃化合物、亚磷酸盐化合物等的混合物或组合，除非另外说明。
对于本文公开的任何具体化合物或基团，呈现的任何名称或结构期望包括可来自取代基的特定组的所有构象异构体、区域异构体（regioisomers）、立体异构体和其混合物，除非另外指出。名称或结构还包括所有的对映体、非对映体和不论是对映体或消旋形式的其它光学异构体（如果有）、以及立体异构体的混合物，如将为本领域技术人员所认识的，除非另外指出。例如，通常提到戊烷包括n-戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；通常提到丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；通常提到环十二碳三烯包括所有的异构形式(例如，反式、反式、顺式-1,5,9-环十二碳三烯和反式、反式、反式-1,5,9-环十二碳三烯等其它十二碳三烯)；并且通常提到2,3-戊二醇包括2R,3R-戊二醇、2S,3S-戊二醇、2R,3S-戊二醇和其混合物。
在一个实施方式中，根据化学基团如何形式上地来自参照或“母体”化合物可限定或描述化学“基团”，例如，通过从母体化合物去除以产生基团的氢原子数目，即使该基团没有以这样的方式严格地合成。这些基团可用作取代基或配位或结合到金属原子。通过实例，“烷基”形式上可通过从烷去除一个氢原子而得到，而“亚烷基（alkylene group）”形式上可通过从烷去除两个氢原子而得到。而且，更通用的术语可用于包括形式上通过从母体化合物去除任何数目(“一个或多个”)氢原子得到的许多种基团，在该实例中其可被描述为“烷基”，并且其包括“烷基”、“亚烷基”和具有三或多个氢原子的物质，如位置需要，从烷去除。取代基、配体或其它化学部分可组成特定“基团”的公开内容意味着当该基团如所描述的使用时，遵循化学结构和结合的众所周知的规则。当将基团描述为“通过……获得”“得自”、“通过……形成”或“从……形成”，这样的术语在正式意义上使用和不预期反映任何具体的合成方法或程序，除非另外说明或上下文另外要求。
术语“烃基”在本文根据IUPAC说明的定义使用：通过从烃去除氢原子而形成的单价基团(即，只含有一个碳和氢的基团)。非限制的烃基实例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基和类似基团。相似地，“亚烃基”指通过从烃去除两个氢原子——来自一个碳原子的两个氢原子或来自两个不同碳原子中每个的一个氢原子——而形成的基团。因此，根据本文使用的术语学，“烃基”指通过从烃去除一个或多个氢原子(如特定基团需要)而形成的广义基团。“烃基”、“亚烃基”和“烃基”可以是非环状的或环状的基团，和/或可以是直链或分支的。“烃基”、“亚烃基”和“烃基”可包括环、环状体系、芳环和芳环体系，其只含有碳和氢。“烃基”、“亚烃基”和“烃基”分别包括，作为实例，芳基、亚芳基、芳烃基、烷基、亚烷基、烷基、环烷基、环亚烷基、环烷基、烷芳基/芳烷基、芳亚烷基和芳烷基等作为成员。
术语“具有至少两个烯烃双键的烃化合物”在本文根据IUPAC说明的定义使用。烃基只含有碳和氢原子。烯烃双键(即，–C=C–)是非芳香的双键，但是烯烃双键可以是共轭的或非共轭的，并可位于烃化合物中的任何位置(例如，末端或内部)，除非另外说明或上下文另外要求。因此，通过实例，苯将不被认为是“具有至少两个烯烃双键的烃化合物”，而二乙烯基苯将被认为是“具有至少两个烯烃双键的烃化合物”。
脂肪族化合物是非环状的或环状的、饱和的或不饱和的化合物，排除芳族化合物。即，脂肪族化合物是非芳族的有机化合物。脂肪族化合物和因此脂肪族基团可含有除碳和氢外的有机官能团(一个或多个)和/或原子(一个或多个)。“脂肪烃基”是通过从脂肪族化合物的碳原子去除一个或多个氢原子(如特定基团需要)而形成的概括的基团。
术语“烷基”根据IUPAC中说明定义用于本文：通过从烷去除氢原子而形成的单价基团。相似地，“亚烷基”指通过从烷去除两个氢原子(来自一个碳原子的两个氢原子或来自两个不同的碳原子的一个氢原子)而形成的基团。“烷基”是通用术语，其指通过从烷去除一个或多个氢原子(如特定基团所需)而形成的基团。“烷基”、“亚烷基”和“烷基”可以是非环状或环状基团，和/或可以是直链或分支的，除非另外说明。伯、仲或叔烷基分别通过从烷的伯、仲或叔碳原子去除氢原子而获得。n-烷基通过从直链烷的末端碳原子去除氢原子而得到。基团RCH2(R≠H)、R2CH(R≠H)和R3C(R≠H)分别是伯、仲和叔烷基。
环烷是饱和的环状烃，具有或没有侧链，例如，环丁烷和甲基环丁烷。具有一个内环双键或一个三键的不饱和环状烃分别被称作环烯和环炔。具有一个以上这样的多重键的环状烃是环二烯烃、环三烯烃等等。
“环烷基”是通过从环烷去除来自环碳原子的氢原子而形成的单价基团。例如，1-甲基环丙基和2-甲基环丙基被如下显示：
Figure BDA00002731976000031
相似地，“环亚烷基”指通过从环烷去除两个氢原子——至少其一是环碳——而产生的基团。因此，“环亚烷基”包括来自环烷的基团——其中两个氢原子形式上从相同的环碳被去除，来自环烷的基团——其中两个氢原子形式上从两个不同环碳被去除，和来自环烷的基团——其中第一氢原子形式上从环碳被去除，第二氢原子形式上从不是环碳的碳原子被去除。“环烷基”指通过从环烷去除一个或多个氢原子(如特定基团所需和至少其一是环碳)而形成的广义基团。
如本文所用，“聚硫醇组合物”指包括每分子具有两个或多个硫醇基(例如，2、3、4、5等个硫醇基)的含硫化合物的组合物。为了示例的目的，硫醇化（mercaptanized）环十二碳三烯组合物或得自环十二碳三烯的聚硫醇组合物可包括二巯基环十二烯和三巯基环十二烯等其它具有两个或多个硫醇基的化合物，但是组合物还可含有只具有一个硫醇基的化合物(例如，单巯基环十二碳二烯)。此外，这样的聚硫醇组合物可含有其它化合物；一个非限制的实例可以是残留的或未反应的具有两个或多个烯烃双键的烃化合物(例如，在得自环十二碳三烯的聚硫醇组合物的情况下是环十二碳三烯)。
在一些实例中，可描述得自具有至少两个烯烃双键的烃化合物的聚硫醇组合物，而在其它实例中，可描述聚硫醇组合物的有机含硫化合物。因此，在本公开中，与聚硫醇组合物有关的性质可包括来自烃化合物——组合物从其形成——以及其它反应物和副产物的贡献。在一些情况中，只指得自烃化合物的含硫化合物可以是有利的，好像烃化合物、其它反应物、副产物和/或溶剂不存在于组合物中。在本公开中，术语“含硫化合物”——连同聚硫醇组合物一起使用——指组合物中的化合物，其含有硫(例如，硫醇硫、硫化物硫)并从或最后从具有至少两个烯烃双键的烃化合物形成，排除任何非含硫化合物(例如，反应物烃化合物和/或溶剂等)，任何含硫反应物(例如，H2S)和任何含硫化合物不是或不是最后从具有至少两个烯烃双键的烃化合物形成。在描述聚硫醇组合物的含硫化合物的重量百分比的实例中，全部含硫烃将等于100%。总而言之，“聚硫醇组合物”可包括组合物——包括聚硫醇化合物——中的所有物质，而“含硫化合物”只指聚硫醇组合物中的化合物，其从具有至少两个烯烃双键的烃化合物形成或最后形成。
术语“接触产物”、“接触”等在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任何方式和任何时间长度接触在一起。例如，组分可通过掺和或混合而接触。进一步，除非另外指出，任何组分的接触可在本文所述组合物的任何其他组分存在或不存在的情况下发生。组合其他材料或组分可通过任何适当的方法进行。进一步，术语“接触产物”包括混合物、掺和物、溶液、浆液、反应产物及类似物或其组合。虽然“接触产物”可并常常包括反应产物，但无需各个组分彼此发生反应。同样，“接触”两个或多个组分可导致反应产物或反应混合物。因此，取决于情况，“接触产物”可以是混合物、反应混合物或反应产物。
虽然任何类似或等同于本文所述的方法和材料均可在本发明的实践或测试中应用，但本文中描述了典型的方法和材料。
本文述及的所有出版物和专利均以描述和公开为目的被引入作为参考，例如，出版物中描述的构建物和方法，其可结合当前描述的发明使用。本文通篇述及的出版物仅被提供以其在本申请的申请日前的公开内容。本文中的内容将不被解释为承认由于此前的发明而导致发明人无权先于该公开内容。
申请人在本发明中公开几种类型的范围。这些包括但不限于原子数的范围、重量比或百分比的范围、摩尔比的范围、温度的范围、接触或反应时间的范围、反应器压力的范围等等。申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是要个别地公开或要求保护这样的范围能够合理包括的每个可能数值，包括范围的终点以及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某个数目的碳原子的化学部分时，申请人的意图是要个别地公开或要求保护这样的范围可包括的每个可能的值，与本文的公开内容一致。例如，部分是具有1至18个碳原子的烃基(即，C1-C18烃基)的公开，如本文所用，指这样的部分，其可独立地选自具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及这些两个数值之间任何范围的烃基(例如，具有3至8个碳原子的烃基)，并还包括这些两个数值之间的范围的任何组合(例如，具有1至4个碳原子的烃基和具有8至12个碳原子的烃基)。
相似地，另一个代表性的实例遵从本发明的实施方式中提供的H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比。公开H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比在35:1至150:1的范围。申请人意欲描述摩尔比可以是35:1、约40:1、约45:1、约50:1、约55:1、约60:1、约65:1、约70:1、约75:1、约80:1、约85:1、约90:1、约95:1、约100:1、约105:1、约110:1、约115:1、约120:1、约125:1约130:1、约135:1约140:1、约145:1、或150:1。另外，摩尔比可以是35:1至150:1内的任何范围(例如，摩尔比在约50:1至约100:1的范围)，这还包括35:1和150:1之间范围的任何组合。同样，本文公开的所有其它范围应以与这两个实例相似的方式解释。
申请人保留限制或排除任何这种组的任何单个成员的权利，该单个成员包括组中可根据范围或任何类似方式要求保护的任何子范围或子范围组合，如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时可能不知道的参考文献的缘故。进一步，申请人保留限制或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或要求保护的组中的任何成员的权利，如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时可能不知道的参考文献的缘故。
发明详述
本发明提供硫醇化烯烃的方法和从此产生的聚硫醇组合物。
本发明的实施方式涉及形成聚硫醇组合物的方法。这样的方法可包括：
1)接触
a)具有至少两个烯烃双键的烃化合物；
b)H2S；和
c)亚磷酸盐化合物；和
2)形成聚硫醇组合物。
通常，本文独立地描述该方法的特征(例如，烃化合物、亚磷酸盐化合物、硫化氢与烯烃双键之比、聚硫醇组合物的组分和/或特征、和聚硫醇组合物形成的条件等)，并且可以将这些特征以任何组合来组合以进一步描述该方法。
在一些实施方式中，接触步骤(方法的步骤1)可包括接触烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物，和另外未叙述的材料(例如，溶剂)。在其它实施方式中，接触步骤可基本上由接触烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物组成，或可选地，由接触烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物组成。同样，另外的材料或特征可用于形成步骤(方法的步骤2)。例如，聚硫醇组合物的形成可发生在存在紫外光的情况下，下面将进一步讨论。另外，考虑形成聚硫醇组合物的方法可利用超过一种的烃化合物和/或超过一种的亚磷酸盐化合物。本文描述具有至少两个烯烃双键的烃化合物和亚磷酸盐化合物，并且这些材料可没有限制的用于该方法。
在本文公开的方法中，H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比可以在10:1至500:1、或15:1至500:1、或20:1至500:1的范围。在一些实施方式中，H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比可以在30:1至500:1的范围，而在其它实施方式中，H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比可以在40:1至500:1的范围。落入25:1至500:1、或35:1至250:1、或40:1至250:1、或50:1至250:1、或35:1至150:1、或40:1至150:1、或50:1至150:1的范围的H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比也可用于本发明的实施方式。
虽然不限于此，但是亚磷酸盐化合物与烃化合物的烯烃双键的摩尔比可以在0.0025:1至1:1、或0.003:1至0.10:1、或0.004:1至0.07:1、或0.005:1至0.05:1的范围。在一些实施方式中，亚磷酸盐化合物与烃化合物的烯烃双键的摩尔比可以在0.006:1至0.05:1；可选地，0.006:1至0.04:1；可选地，0.007:1至0.04:1；或可选地，0.007:1至0.03:1的范围。
独立地，形成聚硫醇组合物的方法的步骤1和2可在许多种温度、压力和时期进行。例如，烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物最初接触的温度可与形成聚硫醇组合物的温度相同或不同。作为示例性实例，在步骤1中，烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物可在温度T1最初接触，该最初结合之后，可将温度升高到温度T2以允许聚硫醇组合物的形成。同样，压力在步骤1和步骤2中可不同。通常，将步骤1中的时期称作接触时间，而将步骤2中的时期称作反应时间。接触时间和反应时间可以不同并通常不同。
在实施方式中，形成聚硫醇组合物的方法的步骤1可在0℃至120℃；可选地，10℃至110℃；可选地，15℃至100℃；可选地，20℃至80℃；可选地，20℃至50℃；或可选地，25℃至45℃的温度范围进行。这些和其它实施方式，最初的接触之后，如果需要，可将温度改变到另一个温度用于聚硫醇组合物的形成。因此，步骤2可以在0℃至120℃；可选地，10℃至110℃；可选地，15℃至100℃；可选地，20℃至100℃；可选地，20℃至80℃；或可选地，25℃至80℃的温度范围进行。这些温度范围还意味着包括形成步骤可在一系列不同的温度而不是在落入各自范围内的单个固定的温度进行的情况。
在实施方式中，形成聚硫醇组合物的方法的步骤1和/或步骤2可以在30至1500psig，如，例如，50至1500psig的范围的总反应器压力进行。在一些实施方式中，步骤2中聚硫醇形成可以在50至1500psig；可选地，50至1000psig；可选地，50至750psig；可选地，50至500psig；或可选地，100至500psig的范围的总反应器压力进行。
方法的步骤1中的接触时间不限于任何具体范围。即，在开始反应和/或在步骤2中形成聚硫醇组合物之前，烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物可最初迅速接触或在较长时期里接触。因此，步骤1可，例如，在约1-30秒一样短至1-6小时一样长的时期里进行。在一些实施方式中，接触时间可以在15分钟至3小时、或30分钟至2小时的范围。在步骤2中形成聚硫醇组合物的合适的反应时间可取决于，例如，步骤1中的反应温度和各组分的摩尔比等其它变量。然而，聚硫醇可在步骤2中可以在1分钟至8小时，如，例如，2分钟至6小时、5分钟至5小时、10分钟至4小时、或15分钟至3小时的范围的时期里形成。
在本发明的实施方式中，一旦烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物接触，聚硫醇组合物就可在存在紫外光的情况下形成。另外或可选地，聚硫醇组合物可通过自由基引发剂的光解而形成。另外或可选地，聚硫醇组合物可在适合自由基引发剂热分解的条件下形成。另外，光敏引发剂可连同紫外光或自由基引发剂的光解引发而被利用。因此，自由基可通过合适的能源在原位产生，或可通过自由基引发剂的热分解或通过这些来源的组合而形成。聚硫醇组合物可在存在自由基的情况下从前面提到的来源中任何一个——包括其组合——而形成，但不限于只由这些方法产生的自由基。
在实施方式中，接触烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物的步骤1可在自由基产生和步骤2中聚硫醇组合物形成之前进行。
当聚硫醇组合物在存在紫外光的情况下形成时，可利用，例如，172至450nm、172至380nm、或172至320nm范围的紫外光。紫外光可从紫外灯供给，但可利用其它紫外光来源，并且其被认为处于本发明的范围内。
自由基引发剂可以是在热分解或光解下能形成自由基的任何自由基引发剂。例如，用于形成聚硫醇组合物的自由基引发剂可包括-N=N-基团、O-O基团或其组合；可选地，-N=N-基团；或可选地，-O-O-基团。因此，自由基引发剂可包括但不限于过氧化合物、有机偶氮化合物等等或其组合；可选地，过氧化合物；或可选地，有机偶氮化合物。可利用的过氧化合物可包括过氧化物、氢过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物和过碳酸酯；可选地，过氧化物；可选地，氢过氧化物；可选地，过氧化酯；可选地，二酰基过氧化物；或可选地，过碳酸酯。在实施方式中，可利用的过氧化物可以是二烷基过氧化物。在实施方式中，可利用的氢过氧化物可以是烷基氢过氧化物。在实施方式中，可利用的过氧酯可以是烷基过氧烷酸酯；或可选地，烷基peroxyarenoate。在实施方式中，二酰基过氧化物可以是二芳酰基过氧化物；或可选地，diakoyl过氧化物。在实施方式中，可利用的过碳酸酯可以是二烃基过碳酸酯；可选地，二芳基过碳酸酯；或可选地，二烷基过碳酸酯。通常，在任何过氧化合物中利用的烃和/或烷基团(一种或多种)可以是C1至C30、C2至C20、C2至C10或C2至C5烃和/或烷基团(一种或多种)。通常，在任何过氧化合物中利用的芳烃基团可以是C6至C30、C6至C20、C6至C15或C6至C10芳烃基团(一种或多种)。可利用的过氧化合物的示例的非限制的实例可包括，但不限于，二异丁酰基过氧化物、1-(2-乙基己酰过氧基)-1,3-二甲基丁基过氧新戊酸酯、枯烯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、t-丁基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新戊酸酯、t-丁基过氧新庚酸酯、t-戊基过氧新戊酸酯、t-丁基过氧新戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、二月桂酰过氧化物、二癸酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧2-乙基己酸酯、t-戊基过氧2-乙基己酸酯、过氧化二苯甲酰、乙酰基过氧化物t-丁基过氧2-乙基己酸酯、t-丁基过辛酸酯、t-丁基过氧二乙基乙酸酯、t-丁基过氧异丁酸酯、t-丁基过氧基3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基过氧乙酸酯、t-丁基过氧苯甲酸酯、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、t-丁基过马来酸(butylpermaleic acid)、二-t-丁基二过邻苯二甲酸酯(diperphthalate)、二(4-t-丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二丁基过氧二碳酸酯、过氧化二碳酸联十六烷酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、t-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、t-丁基过氧异丙基碳酸酯、t-丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(t-丁基过氧)3,5,5-三甲基环己烷、2,2-二(4,4-二(t-丁基过氧)环己基)丙烷、1,1-二(t-丁基过氧)环己烷、2,2-二(t-丁基过氧)丁烷、二(t-戊基)过氧化物、二枯烯基过氧化物、二(t-丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧)己烷、t-丁基枯烯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基过氧)己炔-3、二-t-丁基过氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-triperoxoane、t-丁基氢过氧化物、甲基苄基氢过氧化物、辛基过苯甲酸酯、甲基乙基酮过氧化物、丙酮过氧化物等等或其组合。
合适的偶氮化合物的非限制的实例包括α,α’-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮苯、偶氮甲烷、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒(propionamidine))二氢氯化物、甲基丙腈、偶氮二甲酰胺(azodicarboxamide)等等或其组合。
通常，根据本发明可利用的过氧化物和偶氮化合物自由基引发剂在一级动力学下分解。技术人员可容易地发现一级动力学参数，其可用于描述来自以下来源的特定自由基催化剂的分解，如化学供应者、工业参考文献出版物和/或开放的文献出版物。在一级动力学下，在特定温度，自由基引发剂的给定部分(或百分比)分解成引发物质需要的时间取决于自由基的浓度。该现象常常被陈述为半衰期；即，自由基引发剂的一半在特定条件(例如，温度)下分解的时间。根据一级动力学，自由基引发剂的半衰期被定义为引发剂的一半在特定温度分解需要的时间。利用可用的特定自由基引发剂的一级动力学参数，基于加入反应的自由基引发剂的量、另外的(如果有)自由基引发剂加入反应的时间和反应的温度曲线的知识，存在于反应混合物中的自由基引发剂的浓度可在反应期间的特定时间确定。
当聚硫醇组合物在利用自由基引发剂热分解的条件下形成时，聚硫醇组合物可在自由基引发剂的1小时半衰期的温度范围内的温度形成。可选地，当聚硫醇组合物在利用自由基引发剂热分解的条件下形成时，聚硫醇组合物可利用具有用于形成聚硫醇组合物的温度的时间范围内的半衰期的自由基引发剂而形成。例如，方法(聚硫醇组合物的形成)的步骤2可在自由基引发剂的1小时半衰期的±25℃内的温度进行。在其它实施方式中，聚硫醇组合物可在自由基引发剂的1小时半衰期的±20℃内的温度；可选地，在自由基引发剂的1小时半衰期的±15℃内的温度；可选地，在自由基引发剂的1小时半衰期的±10℃内的温度进行。在另一个实施方式中，聚硫醇组合物可在聚硫醇组合物形成的温度利用具有0.1至10小时范围内的半衰期的自由基引发剂而形成(即，在方法的步骤2中)。可选地，聚硫醇组合物可在聚硫醇组合物形成的温度利用具有0.1至10小时、0.25至4小时、或0.5至2小时范围的半衰期的自由基引发剂而形成。如上所述，在本发明的一些实施方式中，聚硫醇组合物可在0℃至120℃；可选地，10℃至110℃；可选地，15℃至100℃；可选地，20℃至100℃；可选地，20℃至80℃；或可选地，25℃至80℃的范围的温度形成。
取决于特定的自由基引发剂，自由基引发剂可产生每摩尔自由基引发剂不同数目的自由基反应-引发物质；因此，自由基引发剂的浓度可以以这样的术语陈述，其描述每摩尔自由基引发剂产生的自由基反应-引发物质的数目。术语“当量”常常用于描述每摩尔自由基引发剂产生的反应-引发物质的数目。例如，本领域技术人员将容易认识到二-t-丁基过氧化物可产生每摩尔二-t-丁基过氧化物两个自由基反应-引发物质，而2,5-双(t-丁基过氧)-2,5-二甲基己烷可产生每摩尔2,5-双(t-丁基过氧)-2,5-二甲基己烷四个自由基反应-引发物质。
在实施方式中，可利用光敏引发剂。商业上可获得的光敏引发剂包括——通过例子——
Figure BDA00002731976000091
184(1-羟-环己基-苯基-酮)、500(50%1-羟基-环己基-苯基-酮和50%二苯甲酮)、
Figure BDA00002731976000093
819(双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)和127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮)，全部获自CibaSpecialty Chemicals，和Duracure1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)。
当自由基引发剂存在于方法的步骤1和/或步骤2中时，自由基引发剂基于烃化合物重量的重量百分比可以在0.5至10wt.%、0.75至9wt.%、1至8wt.%、或1.5至7wt.%的范围内。当光敏引发剂存在于方法的步骤1和/或步骤2中时，光敏引发剂基于烃化合物重量的重量百分比可以在0.01至2wt.%、0.025至1.5wt.%、0.05至1wt.%、或0.075至0.75wt.%的范围内。可利用自由基引发剂和/或光敏引发剂的其它量，这取决于用于形成聚硫醇组合物的具体工艺条件(例如，温度、压力、时间)和H2S与烃化合物以及亚磷酸盐化合物与烃化合物的各个比等其它因素。考虑可利用超过一种自由基引发剂、超过一种光敏引发剂或自由基引发剂(一种或多种)和光敏引发剂(一种或多种)的组合。
在实施方式中，聚硫醇组合物可在缺少溶剂的情况下形成。然而，在其它实施方式中，聚硫醇可在存在溶剂的情况下形成。通常，当使用时，溶剂可以以基于具有至少两个烯烃双键的烃化合物的重量达1,000wt.%的量存在。可选地，聚硫醇的形成可在存在达750wt.%、达500wt.%、达250wt.%、达200wt.%、达150wt.%的或达100wt.%的量的溶剂的情况下进行。当利用溶剂时，可利用的溶剂的最小量可以是基于烃化合物的重量的至少5wt.%、至少10wt.%、至少25wt.%、至少50wt.%或至少75wt.%。通常，可利用的溶剂的范围可从本文公开的溶剂的任何最小量至本文公开的溶剂的最大量。在一些非限制的实施方式中，聚硫醇的形成可在存在基于烃化合物重量的5wt.%至1,000wt.%、10wt.%的至750wt.%、25wt.%的至500wt.%、50wt.%的至250wt.%、50wt.%的至150wt.%、或75wt.%的至125wt.%的量的溶剂的情况下进行。有机溶剂可在方法的步骤1中与烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物接触并在聚硫醇组合物的形成期间保持存在。可选地，有机溶剂可在步骤1中的最初接触之后加入。本文描述可用作溶剂的有机溶剂，并且这些有机溶剂可在本文描述的方法中没有限制地使用。
在本文公开的产生聚硫醇组合物的方法中，考虑烃化合物的至少60%的烯烃双键已反应形成聚硫醇组合物中的含硫基团。通常，烃化合物的至少65%的烯烃双键已反应形成含硫基团；可选地，至少70%；可选地；至少75%；可选地，至少80%；可选地，至少85%；可选地，至少90%；可选地，至少95%；可选地，至少98%或可选地，至少99%。
一旦形成，可利用合适的技术纯化和/或分离聚硫醇组合物或聚硫醇组合物的特定部分，该合适的技术包括但不限于，蒸发、蒸馏、结晶、萃取、清洗、滗析、过滤、干燥等等，包括这些技术中一个以上的组合。在一个实施方式中，产生聚硫醇组合物的方法可进一步包括从聚硫醇组合物分离或去除至少部分H2S、亚磷酸盐化合物、烃化合物、只具有一个硫原子的化合物或其任何组合的步骤。例如，这些物质可通过蒸馏、短程蒸馏、刮膜蒸发或这些技术的组合来分离或去除。
烃化合物
本发明的实施方式涉及形成聚硫醇组合物的方法，并且这些方法可包括接触具有至少两个烯烃双键的烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物；和形成聚硫醇组合物。通常，H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比处于10:1至500:1、20:1至500:1、或40:1至500:1的范围。
用于这些工艺的烃化合物具有至少两个烯烃双键。在一个实施方式中，烃化合物具有2至10个烯烃双键；可选地，2至8个烯烃双键；可选地，2至6个烯烃双键；或可选地，2至4个烯烃双键。在另一个实施方式中，烃化合物只具有两个烯烃双键；可选地，只有三个烯烃双键；可选地，只有四个烯烃双键；可选地，只有五个烯烃双键；或可选地，只有六个烯烃双键。
可用于本文公开的方法的具有至少两个烯烃双键的烃化合物的合适的实例包括，但不限于，丁二烯、异戊二烯、环丁二烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二乙烯基苯、环戊二烯二聚体等等或其任何组合。可利用一种以上的具有至少两个烯烃双键的烃化合物的混合物或组合。因此，具有至少两个烯烃双键的烃化合物可包括以下，基本由以下组成或由以下组成：丁二烯、异戊二烯、环丁二烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯或其组合；可选地，降冰片二烯、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二乙烯基苯或其组合；可选地，丁二烯；可选地，异戊二烯；可选地，环丁二烯；可选地，环戊二烯；可选地，环己二烯；可选地，环辛二烯；可选地，降冰片二烯；可选地，乙烯基环己烯；可选地，乙烯基降冰片烯；可选地，二乙烯基苯或可选地，环戊二烯二聚体。
在实施方式中，烃化合物可包括一种或多种只具有三个烯烃双键的化合物，基本上由或由一种或多种只具有三个烯烃双键的化合物组成。这样的化合物的示例的非限制的实例可包括以下、基本由以下组成或由以下组成：三乙烯基环己烷、三乙烯基苯、环庚三烯、二甲基庚三烯、辛三烯、环辛三烯、环十二碳三烯，包括其混合物和/或组合。在一个实施方式中，只具有三个烯烃双键的烃化合物可包括三乙烯基环己烷，基本上由或由三乙烯基环己烷组成。在另一个实施方式中，只具有三个烯烃双键的烃化合物可包括三乙烯基苯，基本上由或由三乙烯基苯组成。在另一个实施方式中，烃化合物可包括环庚三烯，基本上由或由环庚三烯组成。在另一个实施方式中，只具有三个烯烃双键的烃化合物可包括二甲基庚三烯，基本上由或由二甲基庚三烯组成。在另一个实施方式中，只具有三个烯烃双键的烃化合物可包括辛三烯，基本上由或由辛三烯组成。然而，在另一个实施方式中，只具有三个烯烃双键的烃化合物可包括环辛三烯，基本上由或由环辛三烯组成。在另一个实施方式中，只具有三个烯烃双键的烃化合物可包括环十二碳三烯，基本上由或由环十二碳三烯组成。
还考虑具有四个或更多个烯键的烃化合物。例如，具有四个或更多个烯键的烃化合物可包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：环辛四烯；可选地，环十二碳四烯；可选地，聚丁二烯；或可选地，这些烯烃中的两种或多种的组合。
另外，可利用具有两个或多个烯键的烯烃复分解产物。像这样，具有两个或多个烯键的烃化合物可包括下面代表性化合物中的一个或多个的烯烃复分解产物，基本上由或由下面代表性化合物中的一个或多个的烯烃复分解产物组成：乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二乙烯基苯、三乙烯基环己烷、三乙烯基苯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、三乙烯基环己烷和环十二碳三烯。例如，具有两个或多个烯键的烃化合物可包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：乙烯基环己烯的烯烃复分解产物、乙烯基环己烯与乙烯基降冰片烯的烯烃复分解产物等等。
在实施方式中，具有两个或多个烯键的烃化合物可包括具有至少两个烯烃双键的不饱和烃萜化合物，基本上由或由具有至少两个烯烃双键的不饱和烃萜化合物组成。例如，具有两个或多个烯键的烃化合物可包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜(sesterpene)、三萜等等或其任何组合。因此，烃化合物可包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：单萜、倍半萜或其任何组合；可选地，单萜；可选地，倍半萜；可选地，二萜；可选地，二倍半萜；或可选地，三萜。在本发明的一些实施方式中，不饱和烃萜可包括环萜，基本上由或由环萜组成，而在其它实施方式中，烃萜可包括无环萜烯，基本上由或由无环萜烯组成。
具有两个或多个烯键的烃化合物可包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：月桂烯、罗勒烯(即，(E)-罗勒烯、(Z)-罗勒烯或其混合物)、别罗勒烯、波斯菊萜、柠檬烯、萜品油烯、萜品烯(即，α-萜品烯、γ-萜品烯或其混合物)、水芹烯(即，α-水芹烯、β-水芹烯或其混合物)、1,3,8-对-薄荷三烯等等或其任何组合；可选地，月桂烯；可选地，罗勒烯；可选地，别罗勒烯；可选地，波斯菊萜；可选地，柠檬烯；可选地，萜品油烯，可选地，萜品烯；可选地，水芹烯；或可选地，1,3,8-对-薄荷三烯。然而，在其它实施方式中，具有两个或多个烯键的烃化合物可包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：金合欢烯(即，(E)-α-金合欢烯、(Z)-α-金合欢烯、(E)-β-金合欢烯、(Z)-β-金合欢烯或其混合物)、红没药烯(即，α-红没药烯、β-红没药烯或其混合物)、姜烯、β-姜黄烯、月桂烯、榄香烯(即，α-榄香烯、β-榄香烯或其混合物)、蛇麻烯、吉玛烯、杜松萜烯(即，α-杜松萜烯、β-杜松萜烯、γ-杜松萜烯或其混合物)、芹子烯(即，α-芹子烯、β-芹子烯或其混合物)、雅榄蓝烯、圆柚烯(nootkatene)、瓦伦烯等等或其任何组合；可选地，金合欢烯；可选地，红没药烯；可选地，姜烯；可选地，β-姜黄烯；可选地，月桂烯；可选地，榄香烯；可选地，蛇麻烯；可选地，吉玛烯；可选地，杜松萜烯；可选地，芹子烯；可选地，雅榄蓝烯；可选地，圆柚烯；或可选地，瓦伦烯。
根据另一个实施方式，具有两个或多个烯键的烃化合物可包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：西松烯、松香二烯(abietadiene)、蓖麻烯、haslene、角鲨烯或其任何组合。可利用这些物质中的两个或多个的组合(例如，西松烯和蓖麻烯)。另外，可少单一地利用这些物质中的每一个；例如，具有两个或多个烯键的烃化合物可包括haslene、基本上由或由haslene组成；可选地，具有两个或多个烯键的烃化合物可包括角鲨烯、基本上由或由角鲨烯组成。
亚磷酸盐化合物.
通常，本文公开的形成聚硫醇组合物的方法中利用的亚磷酸盐化合物可包括三烃基亚磷酸盐化合物、基本上由或由三烃基亚磷酸盐化合物。三烃基亚磷酸盐化合物中的每个烃基，独立地可以是C1-C36烃基；可选地，C1-C18烃基；可选地，C1-C12烃基；或可选地，C1-C8烃基。三烃基亚磷酸盐化合物中的每个烃基可以是烷基、烯基、芳基或烷芳基/芳烷基。烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、或十八烷基；可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。烯基包括但不限于，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等等。芳基和烷芳基/芳烷基包括但不限于，苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基-取代的烷基、萘基-取代的烷基；可选地，苯基或萘基；或可选地，苯基。
除非另外指出，烷基的公开期望包括给定部分的所有结构异构体，直链或分枝的。另外，除非另外指出，烷基的公开期望包括所有对映异构体和所有非对映异构体。除非另外指出，作为实例，术语丙基是要包括n-丙基和异-丙基，术语丁基是要包括n-丁基、异-丁基、t-丁基、仲丁基，术语辛基包括n-辛基、2-乙基己基和新辛基等其它异构体。除非另外指出，本文使用的任何芳基或烷芳基/芳烷基包括所有的结构异构体(区域异构体和直链或分枝的异构体)、对映异构体和非对映异构体。例如，术语甲苯基是要包括任何可能的取代基位置，即，2-甲基苯基、3-甲基苯基和/或4-甲基苯基，术语二甲苯基包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基和3,6-二甲基苯基。
在实施方式中，三烃基亚磷酸盐化合物中每个烃基，独立地可以是甲基、乙基、n-丙基、异-丙基、n-丁基、异-丁基、t-丁基、n-戊基、新-戊基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基(二甲基苯基)、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基或萘基。在另一个实施方式中，三烃基亚磷酸盐化合物中每个烃基，独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苯基、苄基、甲苯基或二甲苯基；或可选地，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。在再一个实施方式中，三烃基亚磷酸盐化合物中每个烃基，独立地可以是苯基、苄基、甲苯基或二甲苯基。在另一个实施方式中，三烃基亚磷酸盐化合物中每个烃基是相同的，并且是甲基；可选地，乙基；可选地，丙基；可选地，丁基；可选地，戊基；可选地，苯基；可选地，苄基；可选地，甲苯基；或可选地，二甲苯基。例如，三烃基亚磷酸盐化合物可以是三苯基亚磷酸盐。
在某些实施方式中，亚磷酸盐化合物可包括具有下式的化合物：
P(OR1)3。
在该式中，每个R1独立地可以是C1-C18烃基；可选地，C1-C10烃基；可选地，C1-C5烃基；可选地，C1-C18烷基；可选地，C1-C10烷基；可选地，C1-C5烷基；可选地，C2-C18烯基；可选地，C3-C12烯基；可选地，C3-C6烯基；可选地，C6-C18芳基；或可选地，C6-C10芳基。因此，R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基；可选地，R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、丙烯基、丁烯基或戊烯基；可选地，R1可以是甲基；可选地，R1可以是乙基；可选地，R1可以是丙基；可选地，R1可以是丁基；可选地，R1可以是戊基；可选地，R1可以是己基；可选地，R1可以是庚基；可选地，R1可以是辛基；可选地，R1可以是壬基；可选地，R1可以是癸基；可选地，R1可以是丙烯基；可选地，R1可以是丁烯基；可选地，R1可以是戊烯基；可选地，R1可以是己烯基；可选地，R1可以是庚烯基；或可选地，R1可以是辛烯基。在一些实施方式中，R1可以是苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；可选地，苯基、甲苯基或二甲苯基；可选地，苯基；可选地，甲苯基；可选地，二甲苯基；或可选地，萘基。
根据本发明的实施方式，亚磷酸盐化合物可包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：三烷基亚磷酸盐；或可选地，三芳基亚磷酸盐。根据本发明的另一个实施方式，亚磷酸盐化合物可包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：三甲基亚磷酸盐、三乙基亚磷酸盐、三丁基亚磷酸盐或其组合。然而，根据本发明的另一个实施方式，亚磷酸盐化合物可包括三甲基亚磷酸盐；可选地，三乙基亚磷酸盐；或可选地，三丁基亚磷酸盐。在另一个实施方式中，亚磷酸盐化合物可包括三苯基亚磷酸盐，基本上由或由三苯基亚磷酸盐组成。
溶剂
如上面所描述的，聚硫醇组合物可在存在溶剂的情况下形成。溶剂可包括以下，基本上由以下组成或由以下组成：烃、芳香烃、酮、醇、醚等等或其组合。因此，溶剂的混合物和/或组合可用于本文公开的形成聚硫醇组合物的方法。
在实施方式中，形成聚硫醇组合物中利用的溶剂包括烃溶剂，基本上由或由烃溶剂组成。合适的烃溶剂可包括，例如，脂肪族烃、石油蒸馏物等等或其组合。可用作溶剂的脂肪族烃包括C3至C20脂肪族烃；可选地C4至C15脂肪族烃；或可选地，C5至C10脂肪族烃。脂肪族烃可以是环状或非环状的和/或可以是直链或分枝的，除非另外指出。
可单独或以任何组合利用的合适的非环状脂肪族烃溶剂的非限制的实例包括戊烷(n-戊烷或直链和分枝C5非环状脂肪族烃的混合物)、己烷(n-己烷或C6直链和分枝非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(n-庚烷或直链和分枝C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(n-辛烷或直链和分枝C8非环状脂肪族烃的混合物)、癸烷(n-癸烷或直链和分枝C10非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；可选地，戊烷(n-戊烷或直链和分枝的C5非环状脂肪族烃的混合物)、己烷(n-己烷或直链和分枝C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(n-庚烷或直链和分枝C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(n-辛烷或直链和分枝C8非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；可选地，己烷(n-己烷或直链和分枝C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(n-庚烷或直链和分枝C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(n-辛烷或直链和分枝C8非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；可选地，戊烷(n-戊烷或直链和分枝C5非环状脂肪族烃的混合物)；可选地，己烷(n-己烷或直链和分枝C6非环状脂肪族烃的混合物)；可选地，庚烷(n-庚烷或直链和分枝C7非环状脂肪族烃的混合物)；或可选地，辛烷(n-辛烷或直链和分枝C8非环状脂肪族烃的混合物)。
合适的环状脂肪族烃溶剂的非限制实例包括但不限于，环己烷、甲基环己烷等等或其组合；可选地环己烷；或可选地，甲基环己烷。
在实施方式中，用于形成聚硫醇组合物的溶剂包括芳香烃溶剂，基本上由或由芳香烃溶剂组成。可用作溶剂的芳香烃包括C6至C30芳香烃；可选地，C6至C20芳香烃；或可选地，C6至C10芳香烃。可单独或以任何组合利用的合适的芳香烃的非限制的实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)和乙基苯或其组合；可选地，苯；可选地，甲苯；可选地，二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)；或可选地，乙基苯。
在实施方式中，用于形成聚硫醇组合物的溶剂包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂或其组合；可选地，酮溶剂；可选地，醇溶剂；或可选地，醚溶剂。可用作溶剂的酮、醇或醚包括C2至C20酮、醇或醚；可选地，C2至C10酮、醇或醚；或可选地，C2至C5酮、醇或醚。可用作溶剂的合适的酮的非限制的实例包括丙酮、乙基甲基酮和其组合。可用作溶剂的合适的醇的非限制的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇、苯酚、环己醇等等或其组合。合适的醚溶剂可以是环状或非环状的。可用作溶剂的合适的醚的非限制的实例包括二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二醇的单醚或二醚(例如，二甲基二醇醚)、呋喃、取代的呋喃、二氢呋喃、取代的二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、取代的四氢呋喃、四氢吡喃、取代的四氢吡喃、1,3-二
Figure BDA00002731976000151
烷、取代的1,3-二烷、1,4-二
Figure BDA00002731976000153
烷、取代的1,4-二
Figure BDA00002731976000154
烷或其混合物。在实施方式中，取代的呋喃、取代的二氢呋喃、取代的四氢呋喃、取代的四氢吡喃、取代的1,3-二烷或取代的1,4-二烷的每个取代基可以是C1至C5烷基。
聚硫醇组合物
本发明的实施方式还涉及聚硫醇组合物，包括含硫化合物，基本上由或由含硫化合物组成。在一些实施方式中，组合物包括通过任何本文描述的方法产生的聚硫醇组合物。例如，本发明提供通过这样的方法产生的聚硫醇组合物，该方法包括接触具有至少两个烯烃双键的烃化合物、H2S和亚磷酸盐化合物；和形成聚硫醇组合物。在一些实施方式中，H2S与烃化合物的烯烃双键的摩尔比可以在，例如，10:1至500:1、20:1至500:1、或40:1至500:1的范围。考虑本文公开的聚硫醇组合物——其包括含硫化合物(或基本上由或由其组成)——可具有较其它产生聚硫醇组合物的方法产生的组合物相对小的气味。通过这些其它方法产生的聚硫醇组合物可具有这样水平的气味，其令人厌恶或令人不愉快，并且在一些实例中，该令人厌恶或令人不愉快的气味可排除聚硫醇组合物在某些最终使用应用中的使用。
得自环十二碳三烯的聚硫醇组合物
在本发明的实施方式中，提供得自环十二碳三烯的聚硫醇组合物，并且该组合物包括含硫化合物。该聚硫醇组合物的含硫化合物可包括：
i)平均至少20wt.%的硫醇硫；和
ii)平均0.1至8wt.%的硫化物硫。
在一些实施方式中，含硫化合物可包括平均至少22wt.%的硫醇硫(例如，来自–SH基团的硫)；可选地，平均至少25wt.%的硫醇硫；可选地，平均至少26wt.%的硫醇硫；可选地，平均20至36wt.%的硫醇硫；可选地，平均22至34wt.%的硫醇硫；或可选地，平均25至32wt.%的硫醇硫。另外，含硫化合物可包括平均0.2至8wt.%的硫化物硫(例如，来自–S–基团的硫)；可选地，平均0.2至7wt.%的硫化物硫；可选地，平均0.3至6wt.%的硫化物硫；可选地，平均0.4至5wt.%的硫化物硫；或可选地，平均0.5至4wt.%的硫化物硫。
在另一个实施方式中，聚硫醇组合物的含硫化合物可包括，例如，30至80wt.%的三巯基环十二烷、35至70wt.%的三巯基环十二烷、或40至60wt.%的三巯基环十二烷。另外或可选地，含硫化合物可包括10至60wt.%的二巯基环十二烯，如，例如，20至55wt.%的二巯基环十二烯、25至55wt.%的二巯基环十二烯、或30至55wt.%的二巯基环十二烯。
在这些和其它实施方式中，聚硫醇组合物中三巯基环十二烷与二巯基环十二烯的重量比可落入0.5:1至10:1的范围。因此，本文考虑聚硫醇组合物中三巯基环十二烷与二巯基环十二烯的重量比为例如，0.75:1至6:1或0.9:1至2.5:1。
典型地，单巯基环十二二烯(monomercaptocyclododecadiene)是聚硫醇组合物的次要成分。一般而言，聚硫醇组合物的含硫化合物包括小于或等于5wt.%的单巯基环十二二烯。可选地，聚硫醇组合物的含硫化合物可包括小于或等于3wt.%的单巯基环十二二烯；可选地，小于或等于2wt.%的单巯基环十二二烯；可选地，小于或等于1.5wt.%的单巯基环十二二烯；可选地，0.1至5wt.%的单巯基环十二二烯；可选地，0.2至3wt.%的单巯基环十二二烯；可选地，0.25至2wt.%的单巯基环十二二烯；或可选地，0.3至1.5wt.%的单巯基环十二二烯。
相似地，硫化物化合物可以是聚硫醇组合物的次要组分(具有-S基团的化合物是硫化物化合物)。在实施方式中，聚硫醇组合物的含硫化合物包括小于或等于30wt.%的硫化物化合物；可选地，小于或等于25wt.%的硫化物化合物；可选地，小于或等于20wt.%的硫化物化合物；可选地，小于或等于17.5wt.%的硫化物化合物；可选地，小于或等于15wt.%的硫化物化合物；或可选地，小于或等于12.5wt.%的硫化物化合物。在另一个实施方式中，聚硫醇组合物的含硫化合物包括3至20wt.%的硫化物化合物；可选地，4至17.5wt.%的硫化物化合物；可选地，5至15wt.%的硫化物化合物；或可选地，6至12.5wt.%的硫化物化合物。
这些硫化物化合物可被进一步表征为是分子间硫化物化合物(例如，这样的化合物，其中两个得自环十二碳三烯的环状环通过–S–基团连接；硫醇基可存在于环上)或分子内硫化物化合物(例如，这样的化合物，其中–S–基团连接单个环十二碳三烯环的两个碳原子；硫醇基可存在于环上)。在一些实施方式中，聚硫醇组合物中分子间硫化物化合物与分子内硫化物化合物的重量比可以在0.1:1至15:1的范围；可选地，0.1:1至10:1的范围；或可选地，0.1:1至5:1的范围。
在一些实施方式中，聚硫醇组合物中三巯基环十二烷与分子内硫化物化合物的重量比可以是至少3:1或至少4:1。例如，聚硫醇组合物中三巯基环十二烷与分子内硫化物化合物的重量比可以是3:1至40:1、3:1至30:1、3:1至20:1、4:1至20:1、或4:1至18:1。
得自环十二碳三烯的聚硫醇组合物通常含有非常少的——如果有——环十二碳三烯。在一个实施方式中，聚硫醇组合物包括小于5wt.%的环十二碳三烯，而在另一个实施方式中，聚硫醇组合物包括小于2.5wt.%的环十二碳三烯。在再一个实施方式中，组合物包括小于1wt.%的环十二碳三烯或，可选地，小于0.5wt.%的环十二碳三烯。
得自三乙烯基环己烷的聚硫醇组合物
在本发明的实施方式中，提供得自三乙烯基环己烷的聚硫醇组合物，并且该组合物包括含硫化合物。该聚硫醇组合物的含硫化合物可包括：
i)平均至少20wt.%的硫醇硫；和
ii)平均0.1至8wt.%的硫化物硫。
在一些实施方式中，含硫化合物可包括平均至少22wt.%的硫醇硫；可选地，平均至少25wt.%的硫醇硫；可选地，平均20至36wt.%的硫醇硫；可选地，平均22至34wt.%的硫醇硫；或可选地，平均25至32wt.%的硫醇硫。另外,含硫化合物可包括平均0.2至8wt.%的硫化物硫(例如，来自–S–基团的硫)；可选地，平均0.2至7wt.%的硫化物硫；可选地，平均0.3至6wt.%的硫化物硫；可选地，平均0.4至5wt.%的硫化物硫；或可选地，平均0.5至4wt.%的硫化物硫。
在另一个实施方式中，聚硫醇组合物的含硫化合物可包括，例如，30至85wt.%的三(2-巯基乙基)环己烷、35至80wt.%的三(2-巯基乙基)环己烷、或40至75wt.%的三(2-巯基乙基)环己烷。另外或可选地，含硫化合物可包括0至50wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷，如，例如，0至45wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷、0至40wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷、或0至35wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷。在另一个实施方式中，含硫化合物可包括10至60wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷，如，例如，20至55%wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷、25至55wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷、或30至55wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷。然而，在另一个实施方式中，含硫化合物可包括小于15wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷；可选地，小于10wt.%；可选地，0.1至10wt.%的范围；或可选地，0.1至8wt.%的范围。
在这些和其它实施方式中，聚硫醇组合物中三(2-巯基乙基)环己烷与二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷的重量比可以大于或等于2:1。因此，本文考虑聚硫醇组合物中三(2-巯基乙基)环己烷与二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷，例如，大于或等于4:1、大于或等于6:1、2:1至60:1的范围、4:1至20:1的范围或6:1至15:1的范围的重量比。
通常，(2-巯基乙基)二乙烯基环己烷是聚硫醇组合物的次要组分。一般而言，聚硫醇组合物的含硫化合物包括小于或等于5wt.%的(2-巯基乙基)二乙烯基环己烷。可选地，聚硫醇组合物的含硫化合物可包括小于或等于3wt.%的(2-巯基乙基)二乙烯基环己烷；可选地，小于或等于2wt.%的(2-巯基乙基)二乙烯基环己烷；可选地，小于或等于1wt.%的(2-巯基乙基)二乙烯基环己烷；可选地，小于或等于0.5wt.%的(2-巯基乙基)二乙烯基环己烷；或可选地，小于或等于0.25wt.%的(2-巯基乙基)二乙烯基环己烷。
在实施方式中，聚硫醇组合物的含硫化合物包括10至50wt.%的硫化物化合物；可选地，12至45wt.%的硫化物化合物；可选地，15至45wt.%的硫化物化合物；或可选地，15至40wt.%的硫化物化合物。
这些硫化物化合物被进一步表征为是分子间硫化物化合物或分子内硫化物化合物。在一些实施方式中，聚硫醇组合物中分子间硫化物化合物与分子内硫化物化合物的重量比可以是1:1至30:1的范围；可选地，1:1至20:1的范围；或可选地，2:1至10:1的范围。
得自三乙烯基环己烷的聚硫醇组合物通常含有非常少的——如果有——三乙烯基环己烷。在一个实施方式中，聚硫醇组合物包括小于10wt.%的三乙烯基环己烷，而在另一个实施方式中，聚硫醇组合物包括小于5wt.%的三乙烯基环己烷。在再一个实施方式中，组合物包括小于3wt.%的三乙烯基环己烷；可选地，小于2wt.%的三乙烯基环己烷；可选地，小于1wt.%的三乙烯基环己烷；可选地，小于0.5wt.%的三乙烯基环己烷；或可选地，小于0.25wt.%的三乙烯基环己烷。
得自环辛二烯的聚硫醇组合物
在本发明的实施方式中，提供得自环辛二烯的聚硫醇组合物，并且该组合物包括含硫化合物。该聚硫醇组合物的含硫化合物可包括：
i)平均至少22wt.%的硫醇硫；和
ii)平均0.1至5wt.%的硫化物硫。
在一些实施方式中，含硫化合物可包括平均至少25wt.%的硫醇硫；可选地，平均至少28wt.%的硫醇硫；可选地，平均22至36wt.%的硫醇硫；可选地，平均25至35wt.%的硫醇硫；或可选地，平均28至34wt.%的硫醇硫。另外，含硫化合物可包括平均0.1至4wt.%的硫化物硫；可选地，平均0.2至4wt.%的硫化物硫；或可选地，平均0.2至3wt.%的硫化物硫。
在另一个实施方式中，聚硫醇组合物的含硫化合物可包括，例如，至少50wt.%的二巯基环辛烷、至少55wt.%的二巯基环辛烷、至少60wt.%的二巯基环辛烷、至少65wt.%的二巯基环辛烷、至少70wt.%的二巯基环辛烷、至少75wt.%的二巯基环辛烷、60至99wt.%的二巯基环辛烷、65至95wt.%的二巯基环辛烷、或75至92wt.%的二巯基环辛烷。
硫化物化合物可以是聚硫醇组合物的次要组分。在实施方式中，聚硫醇组合物的含硫化合物包括2至45wt.%的硫化物化合物，如，例如，3至40wt.%的硫化物化合物；可选地，4至35wt.%的硫化物化合物；或可选地，5至30wt.%的硫化物化合物。
在这些和其它实施方式中，聚硫醇组合物中二巯基环辛烷与分子间硫化物化合物的重量比可落入1:1至25:1、1.5:1至20:1、或2:1至15:1的范围。然而，在另一个实施方式中，聚硫醇组合物中二巯基环辛烷与分子间硫化物化合物的重量比可以在10:1至25:1；可选地，13:1至22:1；或可选地，15:1至20:1的范围内。另外，本文考虑聚硫醇组合物中二巯基环辛烷与分子间硫化物化合物，例如，1:1至10:1、1.5:至9:1、或2:1至8:1的重量比。
通常，单巯基环辛烯和硫代二环壬烷是聚硫醇组合物的次要组分。一般而言，聚硫醇组合物的含硫化合物包括小于5wt.%的总单巯基环辛烯和硫代二环壬烷含量。可选地，聚硫醇组合物的含硫化合物可包括小于4wt.%；可选地，小于3wt.%；可选地，小于2wt.%；可选地，小于1wt.%；或可选地，小于0.5wt.%的总单巯基环辛烯和硫代二环壬烷含量。
得自环辛二烯的聚硫醇组合物通常含有非常少的——如果有——环辛二烯。在一个实施方式中，聚硫醇组合物包括小于5wt.%的环辛二烯，而在另一个实施方式中，聚硫醇组合物包括小于3wt.%的环辛二烯。在再一个实施方式中，组合物包括小于2wt.%的环辛二烯；可选地，小于1%wt.%的环辛二烯；可选地，小于0.5wt.%的环辛二烯；或可选地，小于0.25wt.%的环辛二烯。
物品
本文公开的聚硫醇组合物可用作环氧和氨基甲酸酯粘合剂和其它物品的固化剂。例如，粘合剂和其它物品可与以下一起使用，或可含有以下：金属(例如，铝、钢、铜等)、木材、玻璃、陶瓷和塑料基材，包括这些基材的组合。
含有聚硫醇组合物的制剂可含有其它添加物或组分，取决于期望的性质和最终使用应用。这些添加物或组分可包括但不限于，催化剂、溶剂/稀释剂、增塑剂、填充剂、纤维、颜料/着色剂、颜料分散剂、流动改性剂、表面改性剂、抗氧化剂或稳定剂或其组合。
预期含有本文公开的聚硫醇组合物和/或从本文公开的聚硫醇组合物产生的制剂、粘合剂和其它物品与其它产生聚硫醇组合物的方法产生的组合物相比可具有较低水平的令人厌恶或令人不愉快的气味。
实施例
通过下列实施例对本发明进行进一步示例，实施例将不以任何方式被解释为强制限制本发明的范围。在阅读本文的描述后，其多项其他方面、实施方式、改动和等同形式本身可被暗示于本领域技术人员，而没有脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
实施例1至44的聚硫醇组合物根据以下程序产生。1.5-L或5-L紫外光反应器用于每个实施例；工作容积分别是1.2L和4L。每个不锈钢反应器具有与偏置搅拌轴水平的良好安装的石英灯。反应器装备有热电偶套管、冷却辊、装料口、样品口和底部排泄阀。向各自的反应器，将烃化合物(例如，环十二碳三烯、三乙烯基环己烷等)、期望量的亚磷酸盐化合物、自由基引发剂(如果利用)、光敏引发剂(如果利用)和溶剂(如果利用)通过装料口装入反应器。将反应器密封并用氮气在450psig检查压力。将反应器排气并将期望量的H2S装入反应器。将反应器内含物加热并通过设置外部循环浴将其控制在期望的温度(例如，对于UV开始的实施例1至44约35℃)。
允许反应混合物混合达约1小时(这可以比1小时少得多或多得多)。该混合时期之后，打开紫外灯，并监测硫醇化反应的方法持续一些运行。紫外灯通常需要3-5分钟以达到满负荷。紫外灯功率是100-200瓦特，光子速率(photon rate)在320nm并在约6.6×10-6至1.46×10-5爱因斯坦/秒以下。
当烯烃双键的转化完成或不再改变时，将灯关掉。将H2S缓慢地从反应器排出。然后，用氮气净化反应器并将内含物通过底部排泄阀排出。在一些情况下，然后将粗产品在60℃和低真空下置于旋转蒸发器（rotoevaporator）以去除另外残留的H2S和其它轻物质(例如，溶剂)。然后利用气相色谱(GC)分析该条带状产物。含硫化合物的GC分析排除归因于含磷物质的峰。基于下表I-VII中的GC数据的产物组合物信息以面积百分比呈现，除非另外指出。
在一些实施例中，利用刮膜蒸发器。刮膜蒸发器在标准操作规程下运行，容器(玻璃)的壁温度是100-140℃的范围，压力是1-2托的范围。刮板通常以200-300rpm操作。进来的产物的加入速度是50-300cc/hr的范围。操作条件根据将被去除的物质(一种或多种)的挥发性等其它因素而变化。
实施例1-23
从环十二碳三烯产生的聚硫醇组合物
实施例1-23利用上面描述的通用实验程序。温度在35-45℃的范围，压力在400-450psig的范围。表I总结实施例1-23的聚硫醇组合物的某些工艺条件和分析结果。分析结果通过气相色谱来测定。下面的缩写和规定用在表I中：重量CDDT=环十二碳三烯的重量；TEP=三乙基亚磷酸盐；TBP=三丁基亚磷酸盐；亚磷酸盐重量百分比=(亚磷酸盐化合物的重量/环十二碳三烯的重量)×100；亚磷酸盐摩尔比=亚磷酸盐化合物的摩尔/环十二碳三烯的烯烃双键的摩尔(即，亚磷酸盐化合物的摩尔/环十二碳三烯的烯烃当量的摩尔)；H2S摩尔比=H2S的摩尔/环十二碳三烯的烯烃双键的摩尔；
Figure BDA00002731976000201
184；
Figure BDA00002731976000202
500；AIBN=α,α’-偶氮二异丁腈；
Figure BDA00002731976000203
819和Darocur1173的60/40混合物；添加物重量百分比=(添加物的重量/环十二碳三烯的重量)×100；CDDT=未反应的环十二碳三烯；单SH=单巯基环十二二烯；单S-单烯=环状分子内硫化物化合物；总的单S=具有一个硫的总量；二SH=二巯基环十二烯；SH-环状的S=单硫醇分子内硫化物化合物；总的二S=具有两个硫的总量；三SH=三巯基环十二烷；硫化物二聚体=含有硫醇的分子间硫化物化合物。
实施例1-2(以及其他)显示没有利用亚磷酸盐对H2S/烯烃两个比的影响。实施例2-3(以及其他)显示亚磷酸盐加入对转化率和三SH的影响。实施例5-6(以及其他)显示在相似的工艺条件下两个反应器之间的差异。实施例3和21(以及其他)显示AIBN加入对反应时间和环状硫化物含量的影响。实施例23是比较实施例，显示由1.1的H2S/烯烃比产生的三SH的低的转化率和低的产生；产生的主要产物是单巯基环十二碳二烯。
Figure BDA00002731976000221
Figure BDA00002731976000231
实施例24-33
从环辛二烯产生的聚硫醇组合物
实施例24-33利用上面描述的通用实验程序。温度在35-45℃的范围，压力在400-450psig的范围。表II总结实施例24-33的聚硫醇组合物的某些工艺条件和分析结果。分析结果通过气相色谱来测定。下面的缩写和规定用在表II中：重量COD=环辛二烯的重量；TEP=三乙基亚磷酸盐；TBP=三丁基亚磷酸盐；亚磷酸盐重量百分比=(亚磷酸盐化合物的重量/环辛二烯的重量)×100；亚磷酸盐摩尔比=亚磷酸盐化合物的摩尔/环辛二烯的烯烃双键的摩尔；H2S摩尔比=H2S的摩尔/环辛二烯的烯烃双键的摩尔；添加物重量百分比=(添加物的重量/环辛二烯的重量)×100；COD=未反应的环辛二烯；环状硫化物=分子内硫化物化合物；其它单SH=单巯基环辛二烯和单巯基环辛烷；总的单S=具有一个硫的总量；二SH=二巯基环辛烷；Heavies=含有硫醇的分子间硫化物化合物。
实施例24和31(以及其他)显示亚磷酸盐对反应时间和转化率的影响。实施例24和33显示在缺少亚磷酸盐的情况下AIBN加入的影响。实施例24和31-33(以及其他)显示AIBN和TEP对反应时间和转化率的影响，以及对产生的硫化物的量的影响。注意实施例31-32的99%的转化率。实施例25-27显示H2S比和亚磷酸盐比的影响。实施例28-30显示实验再现性。
Figure BDA00002731976000251
Figure BDA00002731976000261
实施例34-44
从三乙烯基环己烷产生的聚硫醇组合物
实施例34-44利用上面描述的通用实验程序。温度在35-45℃的范围，压力在400-450psig的范围。表III总结实施例34-44的聚硫醇组合物的某些工艺条件和分析结果。分析结果通过气相色谱来测定。下面的缩写和规定用在表III中：重量TVCH=三乙烯基环己烷的重量；TBP=三丁基亚磷酸盐；亚磷酸盐重量百分比=(亚磷酸盐化合物的重量/三乙烯基环己烷的重量)×100；亚磷酸盐摩尔比=亚磷酸盐化合物的摩尔/三乙烯基环己烷的烯烃双键的摩尔；H2S摩尔比=H2S的摩尔/三乙烯基环己烷的烯烃双键的摩尔；
Figure BDA00002731976000271
Figure BDA00002731976000272
500；添加物重量百分比=(添加物的重量/三乙烯基环己烷的重量)×100；SH=通过碘滴定的硫醇硫%；TVCH=未反应的三乙烯基环己烷；单SH=具有一个硫的总量；二SH=二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷；SH-环状的S=单硫醇分子内硫化物化合物；三SH=三(2-巯基乙基)环己烯；和硫化物二聚体=含有硫醇的分子间硫化物化合物。
实施例34和44(以及其他)显示缺少亚磷酸盐化合物对转化率的影响，和H2S比对三SH的影响。实施例40(以及其他)显示光敏引发剂对三SH的影响。实施例34和41-43(以及其他)显示亚磷酸盐比和H2S比对转化率和三SH的影响。实施例38-39显示光敏引发剂加入的的影响，导致更快的反应和增加的三SH。实施例44是比较实施例，显示从没有亚磷酸盐情况下5.3的H2S/烯烃比产生的三SH的低的转化率和低的产生；产生的主要产物是单SH。
Figure BDA00002731976000281
Figure BDA00002731976000291
实施例45-50
在存在AIBN和加热的情况下从环辛二烯产生的聚硫醇组合物
实施例45-50利用上面描述的通用实验程序，除了不使用紫外灯并且反应在1-L高压灭菌反应器中在以下条件下进行：实施例45在60℃保持1小时；总共95min之后，将温度升高到70℃；总共240min之后，将温度升高到80℃。对于实施例46，60min之后，将温度升高到并在80min之后达到60℃；125min之后，将温度升高到90℃。对于实施例47，1小时之后，将温度升高到90℃并在约90min之后达到90℃。在加热之后约60min取出样品，因为样品分析显示高转化率。对于实施例48，1小时之后，将温度升高到45℃并保持在该温度。对于实施例49-50，30min之后，将温度升高并在60min之后达到70℃；然后将温度保持在70℃。实施例45-50的反应器压力是400-1100psig的范围(例如，在实施例48中在45℃的压力是约450psig，而在实施例47中在90℃的压力是1000-1100psig的范围)。
表IV总结实施例45-50的聚硫醇组合物的某些工艺条件和分析结果。分析结果通过气相色谱来测定。下面的缩写和规定用在表IV中：TBP=三丁基亚磷酸盐；亚磷酸盐重量百分比=(亚磷酸盐化合物的重量/三乙烯基环己烷的重量)×100；H2S摩尔比=H2S的摩尔/三乙烯基环己烷的烯烃双键的摩尔；AIBN重量百分比=(AIBN的重量/环辛二烯的重量)×100；COD=未反应的环辛二烯；单SH=单巯基环辛烯和单巯基环辛烷；环状硫化物=分子内硫化物化合物；总的单S=具有一个硫的总量；二SH=二巯基环辛烷；Heavies=含有硫醇的分子间硫化物化合物。
这些实施例总体显示，较高的温度有益于获得较高的烯烃转化率。有意思的是，在低温进行的实施例48导致增加的环状硫化物和分子间硫化物产生。实施例49和50(以及其他)显示亚磷酸盐化合物的存在对二SH的影响。
Figure BDA00002731976000311
实施例51
在存在AIBN和加热的情况下从环十二碳三烯产生的聚硫醇组合物
实施例51利用上面描述的通用实验程序，除了不使用紫外灯并且反应在1-L高压灭菌反应器中在以下条件下进行：1小时之后，将温度升高到90℃并在80min之后达到90℃，在该时间反应显示完成。反应器压力在900-1000psig的范围。
表V总结实施例51的聚硫醇组合物的某些工艺条件和分析结果。分析结果通过气相色谱来测定。下面的缩写和规定用在表V中：TBP=三丁基亚磷酸盐；亚磷酸盐重量百分比=(亚磷酸盐化合物的重量/环十二碳三烯的重量)×100；H2S摩尔比=H2S的摩尔/环十二碳三烯的烯烃双键的摩尔；AIBN重量百分比=(AIBN的重量/环十二碳三烯的重量)×100；CDDT=未反应的环十二碳三烯；单S=具有一个硫的总量；二SH=二巯基环十二烯；SH-环状的S=单硫醇分子内硫化物化合物；总的二S=具有两个硫的总量；三SH=三巯基环十二烷；硫化物二聚体=含有硫醇的分子间硫化物化合物。
Figure BDA00002731976000331
实施例52-58
刮膜蒸发之前和之后从三乙烯基环己烷产生的聚硫醇组合物
实施例52、53、55和57是总体以实施例34-44中描述的方法产生的聚硫醇组合物。将实施例52和53进行刮膜蒸发以产生实施例54，将实施例55进行刮膜蒸发以产生实施例56，并将实施例57进行刮膜蒸发以产生实施例58。这些实施例利用上面描述的刮膜蒸发程序。表VI总结实施例52-58的聚硫醇组合物的分析结果。表III中使用的缩写和规定也适用于表VI。
如表VI所显示的，刮膜蒸发工艺显著减少磷化合物、TVCH、单SH和二SH，并增加三SH和Heavies。
表VI.刮膜蒸发之前和之后得自三乙烯基环己烷的聚硫醇组合物——实施例52-58。
实施例 52 53 54 55 56 57 58
Wt.%的SH(滴定) 27.9 27.7 27.9 28.2 29.0 25.4 25.6
GC分析：
TVCH 1.89 1.31 0.00 1.46 0.00 0.43 0.00
单SH 7.10 0.59 0.00 0.94 0.00 0.56 0.11
二SH 38.84 2.51 1.41 15.56 7.09 5.28 0.70
环状硫化物 3.09 5.32 1.46 4.60 3.97 5.77 0.78
三SH 40.51 63.99 71.82 60.57 71.98 52.59 58.38
Heavies(二聚体) 4.34 17.45 25.32 9.58 16.96 20.73 39.49
磷化合物 4.15 8.60 0.00 7.09 0.00 12.04 0.05
%转化率 79.1 96.5 97.7 91.7 96.3
实施例59-64
刮膜蒸发之前和之后从环十二碳三烯产生的聚硫醇组合物
实施例61和63是总体以实施例1-23中描述的方法产生的聚硫醇组合物。将实施例61进行刮膜蒸发以产生实施例62，并将实施例63进行刮膜蒸发以产生实施例64。实施例59和60从几个进行刮膜蒸发的聚硫醇组合物的复合物产生；在刮膜蒸发之前不进行复成物的分析。这些实施例利用上面描述的刮膜蒸发。表VII总结实施例59-64的聚硫醇组合物的分析结果。表I中使用的缩写和规定也适用于表VII。
如表VII所显示的，刮膜蒸发工艺显著减少磷化合物、CDDT和单S，并增加三SH。
表VII.刮膜蒸发之前和之后得自环十二碳三烯的聚硫醇组合物——实施例59-64。
实施例 59 60 61 62 63 64
GC分析：
CDDT 0.00 0.00 0.86 0.03 0.84 0.03
单S 1.81 1.29 24.17 1.63 26.89 0.99
二SH 43.81 39.89 36.62 40.46 32.28 12.50
SH-环状S 9.36 11.24 5.52 8.02 4.90 4.21
三SH 44.96 47.41 18.41 46.31 12.59 69.77
Heavies(二聚体) 0.00 0.00 0.19 3.42 0.20 12.29
磷化合物 0.00 0.00 13.61 0.10 21.86 0.10
比
三SH/二SH 1.03 1.19 0.50 1.15 0.39 5.58
三SH/SH-环状S 4.80 4.22 3.34 5.77 2.56 14.24
三SH/总的二S 0.85 0.93 0.44 0.96 0.34 1.88

Claims (25)

1.形成聚硫醇组合物的方法，所述方法包括：
1)接触
a)具有至少两个烯烃双键的烃化合物；
b)H2S；和
c)亚磷酸盐化合物；和
2)形成聚硫醇组合物；
其中H2S与所述烃化合物的烯烃双键的摩尔比在10:1至500:1的范围内。
2.权利要求1所述的方法，其中所述烃化合物包括丁二烯、异戊二烯、环丁二烯、环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯、乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二乙烯基苯、环戊二烯二聚体、三乙烯基环己烷、三乙烯基苯、环庚三烯、二甲基庚三烯、辛三烯、环辛三烯、环十二碳三烯、环辛四烯、环十二碳四烯、聚丁二烯或其任何组合。
3.权利要求1所述的方法，其中所述烃化合物包括环辛二烯、环十二碳三烯、三乙烯基环己烷或其组合。
4.权利要求1所述的方法，其中所述烃化合物包括具有至少两个烯烃双键的不饱和烃萜化合物。
5.权利要求1所述的方法，其中所述烃化合物包括下面化合物中的一个或多个的烯烃复分解产物：乙烯基环己烯、乙烯基降冰片烯、二乙烯基苯、三乙烯基环己烷、三乙烯基苯、降冰片烯、降冰片二烯、环辛二烯、三乙烯基环己烷和环十二碳三烯。
6.权利要求1所述的方法，其中所述亚磷酸盐化合物包括具有下式的化合物：
P(OR1)3；
其中每个R1独立地是C1-C10烃基。
7.权利要求1所述的方法，其中所述亚磷酸盐化合物包括三甲基亚磷酸盐、三乙基亚磷酸盐、三丁基亚磷酸盐或其任何组合。
8.权利要求1所述的方法，其中：
H2S与所述烃化合物的烯烃双键的摩尔比在30:1至500:1的范围内；和
所述亚磷酸盐化合物与所述烃化合物的烯烃双键的摩尔比在0.003:1至0.10:1的范围内。
9.权利要求8所述的方法，其中：
H2S与所述烃化合物的烯烃双键的摩尔比在40:1至250:1的范围内；和
所述亚磷酸盐化合物与所述烃化合物的烯烃双键的摩尔比在0.006:1至0.05:1的范围内。
10.权利要求1所述的方法，其中所述聚硫醇组合物在紫外光的存在下形成。
11.权利要求1所述的方法，其中所述聚硫醇组合物在紫外光和光敏引发剂的存在下形成。
12.权利要求1所述的方法，其中所述聚硫醇组合物在适合自由基引发剂热分解的条件下形成。
13.权利要求1所述的方法，其中所述聚硫醇组合物在烃溶剂、芳香烃溶剂、酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂或其任何组合的存在下形成。
14.权利要求1所述的方法，其中所述烃化合物的所述烯烃双键的至少65%已反应形成含硫基团。
15.权利要求1所述的方法，进一步包括分离至少部分所述H2S、所述亚磷酸盐化合物、所述烃化合物、只具有一个硫原子的化合物或其组合的步骤。
16.权利要求15所述的方法，其中所述H2S、所述亚磷酸盐化合物、所述烃化合物、所述只具有一个硫原子的化合物或其组合通过刮膜蒸发、蒸馏、短程蒸馏或其组合而去除。
17.聚硫醇组合物，其通过权利要求1所述的方法产生。
18.得自环十二碳三烯的包括含硫化合物的聚硫醇组合物，所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括：
i)平均至少20wt.%的硫醇硫；和
ii)平均0.1至8wt.%的硫化物硫。
19.权利要求18所述的组合物，其中：
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括30至80wt.%的三巯基环十二烷；或
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括10至60wt.%的二巯基环十二烯；或
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括小于或等于5wt.%的单巯基环十二碳二烯；或
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括小于或等于30wt.%的硫化物化合物；或
其任何组合。
20.权利要求19所述的组合物，其中：
所述聚硫醇组合物包括小于2.5wt.%的环十二碳三烯；或
所述聚硫醇组合物中三巯基环十二烷与二巯基环十二烯的重量比在0.5:1至10:1的范围内；或
所述聚硫醇组合物中分子间硫化物化合物与分子内硫化物化合物的重量比在0:1至15:1的范围内；或
其任何组合。
21.得自三乙烯基环己烷的包括含硫化合物的聚硫醇组合物，所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括：
i)平均至少20wt.%的硫醇硫；和
ii)平均0.1至8wt.%的硫化物硫。
22.权利要求21所述的组合物，其中：
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括30至85wt.%的三(2-巯基乙基)环己烷；或
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括0至50wt.%的二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷；或
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括小于或等于5wt.%的(2-巯基乙基)二乙烯基环己烷；或
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括10至50wt.%的硫化物化合物；或
其任何组合。
23.权利要求22所述的组合物，其中：
所述聚硫醇组合物包括小于10wt.%的三乙烯基环己烷；或
所述聚硫醇组合物中三(2-巯基乙基)环己烷与二(2-巯基乙基)乙烯基环己烷的重量比大于或等于2:1；或
所述聚硫醇组合物中分子间硫化物化合物与分子内硫化物化合物的重量比是1:1至30:1的范围；或
其任何组合。
24.得自环辛二烯的包括含硫化合物的聚硫醇组合物，所述含硫化合物包括：
i)平均至少22wt.%的硫醇硫；和
ii)平均0.1至5wt.%的硫化物硫。
25.权利要求24所述的组合物，其中：
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括60至99wt.%的二巯基环辛烷；或
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括2至45wt.%的硫化物化合物；或
所述聚硫醇组合物的所述含硫化合物包括小于5wt.%的总的单巯基环辛烯和硫代二环壬烷含量；或
所述聚硫醇组合物包括小于5wt.%的环辛二烯；或
所述聚硫醇组合物中二巯基环辛烷与分子间硫化物化合物的重量比在1:1至25:1的范围内；或
其任何组合。
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