KR102516985B1 - 디페닐아민 또는 페놀 화합물을 사용하여 티올 화합물 및 설파이드 화합물을 생산하는 방법 - Google Patents

디페닐아민 또는 페놀 화합물을 사용하여 티올 화합물 및 설파이드 화합물을 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 화합물로부터 티올 화합물 또는 설파이드 화합물을 생산하는 방법을 개시한다. 디페닐아민 또는 페놀 화합물은 올레핀 화합물의 티올 화합물 또는 설파이드 화합물로의 전환율을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.

Description

디페닐아민 또는 페놀 화합물을 사용하여 티올 화합물 및 설파이드 화합물을 생산하는 방법
본 발명은 일반적으로 티올 화합물 및 설파이드 화합물을 생산하는 방법에 관한 것이다. 종종, 포스파이트 화합물-예컨대 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 및 트리부틸포스파이트-은 사용된 황 원소를 제거하고 반응 효율 및 원하는 티올 화합물 또는 설파이드 화합물로의 올레핀 전환율을 향상시키기 위해 이들 방법에서 사용된다. 그러나, 이들 포스파이트 화합물은 원하는 반응 생성물로부터 분리하기 어려울 수 있고, 추가로, 폐기물 처리 문제를 제시할 수 있다. 또한, 특정 포스파이트 화합물은 정부 규제의 대상이다.
따라서, 올레핀으로부터 티올 화합물 및 설파이드 화합물을 생산하는 방법에서 포스파이트 화합물에 대한 적합한 대안을 발견하는 것은 유익하다. 따라서, 이는, 본 발명이 주로 지향되는 목적이다.
본 요약은 상세한 설명에서 아래에 추가로 기술되는 간소화한 형태에서의 관념의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 요지의 필요한 또는 필수적인 특징을 확인하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 이 요약은 청구된 요지의 범위를 제한하기 위해 사용되는 것으로 의도되지도 않는다.
티올 화합물을 생산하는 다양한 방법은 본 명세서에서 개시되어 있다. 티올 화합물을 생산하는 하나의 그와 같은 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다: (1) (a) 올레핀 화합물, (b) H2S, (c) 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 (BHT, 카바크롤, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 또는 이들의 임의의 조합물 포함), 및 (d) 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계; 및 (2) 상기 티올 화합물을 형성하는 단계. 일반적으로, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물은 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. % (또는 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %) 범위의 양으로 상기 방법에서 사용될 수 있고; H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비은 약 2:1 내지 약 500:1의 범위일 수 있고; 그리고 존재한다면, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제는 독립적으로 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. % (또는 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %) 범위의 양으로 사용될 수 있다.
설파이드 화합물을 생산하는 다양한 방법은 또한 본 명세서에서 개시되어 있다. 설파이드 화합물을 생산하는 하나의 그와 같은 방법은 하기의 단계들을 포함할 수 있다: (I) (A) 올레핀 화합물, (B) 머캅탄 화합물, 및 (C) 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 (BHT, 카바크롤, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 또는 이들의 임의의 조합물 포함)를 접촉시키는 단계; 및 (II) 상기 설파이드 화합물을 형성하는 단계. 머캅탄 화합물은 임의의 적합한 수의 탄소 원자 및 임의의 적합한 수의 -SH 기를 가질 수 있다.
유익하게, 올레핀 화합물의 티올 화합물로의 (또는 설파이드 화합물로의) 전환율은 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 본 명세서에 개시된 방법을 수행하여 수득된 전환율보다 더 클 수 있다. 전환율은 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 황-함유 기 (예를 들어, 티올 기 또는 설파이드 기)로의 전환율을 기반으로 한다.
전술한 요약 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 예를 제공하고 단지 설명적인 것이다. 따라서, 전술한 요약 및 하기 상세한 설명은 제한적인 것으로 간주되지 않아야 한다. 또한, 특징 또는 변형이 본 명세서에서 제시된 것에 첨가하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태는 상세한 설명에 기재된 다양한 특징 조합 및 하위-조합에 대한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 1, 3, 6, 및 8에 대한 시간의 함수로서 올레핀 전환 몰의 플롯을 제공한다.
정의
본 명세서에서 사용 된 용어들을 보다 분명하게 정의하기 위해, 하기 정의가 제공된다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 정의가 본 개시내용에 적용가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되었지만 본 명세서에서 구체적으로 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본 명세서에 적용되는 임의의 다른 개시내용 또는 정의와 충돌하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 임의의 청구항을 불명확하거나 불가능하게 하지 않는 한 IUPAC 화학 용어의 개요, 제2 판 (1997)의 정의가 적용될 수 있다. 참고로 본 명세서에 편입된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에 제공된 정의 또는 용법과 충돌하는 정도에서는, 본 명세서에서 제공된 정의 또는 용법이 조절한다.
본 명세서에서, 요지의 특징은, 특정 양태 내에서, 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기재될 수 있다. 본 명세서에서 개시된 각각의 모든 양태 및 각각의 모든 특징에 대해, 본 명세서에서 기재된 디자인, 공정 및/또는 방법에 해롭게 영향을 주지 않는 모든 조합이 특별한 조합의 명백한 설명으로 또는 설명 없이 고려된다. 추가로, 명백하게 달리 인용되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 임의의 양태 및/또는 특징은 본 개시내용과 일치하는 본 발명의 특징을 기술하기 위해 조합될 수 있다.
비록 방법은 다양한 단계를 "포함하는" 관점에서 본 명세서에서 기재되어 있지만, 본 방법은 또한 달리 언급되지 않는 한 다양한 단계로 "본질적으로 구성되거나" 또는 "구성될" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태와 일치하는 티올 화합물을 생산하는 방법은; 티올화합물을 형성하기 위해 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 본질적으로 구성될 수 있거나; 또는 대안적으로, 구성될 수 있다.
용어들 "a," "an," 및 "the"는 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, "올레핀 화합물" 또는 "페놀 화합물"의 개시내용은, 달리 구체화되지 않는 한, 각각 하나, 또는 1 초과의 혼합물 또는 조합의 올레핀 화합물 또는 페놀 화합물을 포괄하는 것으로 의미된다.
본 명세서에서 개시된 임의의 특정 화합물 또는 기에 대해, 제시된 임의의 명칭 또는 구조는 달리 구체화되지 않는 한, 특정 세트의 치환체로부터 생길 수 있는 모든 형태적 이성질체, 레지오이성질체, 입체이성질체, 및 이들의 혼합물를 포괄하는 것으로 의도된다. 명칭 또는 구조는 또한 달리 구체화되지 않는 한 숙련가에 의해 인식되는 바와 같이, 거울상이성질체 또는 라세미 형태, 뿐만 아니라 입체이성질체의 혼합물에서든 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 다른 광학 이성질체 (있는 경우)를 포괄한다. 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판을 포함하고; 부틸 기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸 기, sec-부틸 기, 이소-부틸 기, 및 t-부틸 기를 포함하고; 사이클로도데카트리엔에 대한 일반적인 언급은 모든 이성질체 형태 (예를 들어, 다른 도데카트리엔 중에서 트랜스,트랜스,시스-1,5,9-사이클로도데카트리엔, 및 트랜스,트랜스,트랜스-1,5,9-사이클로도데카트리엔)을 포함하고; 그리고 2,3-펜탄디올에 대한 일반적인 언급은 2R,3R-펜탄디올, 2S,3S-펜탄디올, 2R,3S-펜탄디올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
화학 "기"는 그 기가 그와 같은 방식으로 문자그대로 합성되지는 않더라도, 예를 들어 기를 생성하기 위해 모 화합물로부터 제거된 수소 원자의 수에 의해, 그 기가 기준 또는 "모체" 화합물로부터 공식적으로 유래되는 방법에 따라 정의되거나 기술될 수 있다. 이들 기는 치환체로서 이용될 수 있거나 또는 금속 원자에 배위되거나 또는 결합될 수 있다. 예로써, "알킬기"는 알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거함에 의해 공식적으로 유도될 수 있고 반면에 "알킬렌기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함에 의해 공식적으로 유도될 수 있다. 또한, 이 실시예에서, "알칸기"로 기재될 수 있고 그리고 "알킬기", "알킬렌기" 및, 상황에 대해 필요에 따라, 알칸으로부터 제거된 3개 또는 그 초과 수소 원자를 갖는 물질을 포괄하는, 모화합물로부터 임의의 수 ("하나 이상의") 수소 원자를 제거함에 의해 공식적으로 유도되는 다양한 기를 포괄하기 위해 보다 많은 일반적인 용어가 사용될 수 있다. 치환체, 리간드, 또는 다른 화학적 모이어티가 특정 "기"를 구성할 수 있다는 개시내용은 그 기가 기재된 바와 같이 이용될 때 화학구조 및 결합의 공지된 규칙을 따른다는 것을 의미한다. 기가 "에 의해 유래된", "로부터 유래된", "에 의해 형성된" 또는 "로부터 형성된" 것으로 기술될 때, 그와 같은 용어들은 달리 구체화 되지 않는 한 또는 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 공식적 의미로 사용되고 임의의 특정 합성 방법 또는 절차를 반영하는 것으로 의도되지 않는다.
용어 "하이드로카르빌 기"는 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본 명세서에 사용된다: 수소 원자를 탄화수소 (즉, 유일한 탄소 및 수소 포함)로부터 제거함으로써 형성된 일가 기. 유사하게, "하이드로카르빌렌 기"는 2개의 수소 원자를 탄화수소로부터, 2개의 수소 원자를 1개의 탄소 원자로부터 또는 1개의 수소 원자를 각각의 2개의 상이한 탄소 원자로부터 제거함으로써 형성된 기를 지칭한다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 용어에 따르면, "탄화수소 기"는 하나 이상의 수소 원자 (특정 기에 필요하면)을 탄화수소로부터 제거함으로써 형성된 일반화된 기를 지칭한다. "하이드로카르빌 기," "하이드로카르빌렌 기," 및 "탄화수소 기"는 비환형 또는 환형, 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. "하이드로카르빌 기," "하이드로카르빌렌 기," 및 "탄화수소 기"는 고리, 고리계, 방향족 고리, 및 방향족 고리계를 포함할 수 있되, 이는 유일한 탄소 및 수소를 함유한다. "하이드로카르빌 기", "하이드로카르빌렌 기", 및 "탄화수소 기"는 예로써, 구성원으로서 다른 기 중에서, 아릴, 아릴렌, 아렌 기, 알킬, 알킬렌, 알칸 기, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 사이클로알칸 기, 알킬아릴/아릴알킬, 아르알킬렌, 및 아르알칸 기, 각각을 포함한다.
본 명세서에 개시된 올레핀 화합물은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다 (예를 들어, 1개의 탄소-탄소 이중 결합, 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 3개의 탄소-탄소 이중 결합, 등을 갖는 화합물). 이들 탄소-탄소 이중 결합 (예를 들어, -C=C-), 또는 올레핀성 이중 결합은, 비-방향족 이중 결합이지만, 탄소-탄소 이중 결합은, 달리 명시되지 않거나 문맥이 달리 필요한 경우가 아니면 올레핀 화합물 중 임의의 위치 (예를 들어, 말단으로 또는 내부적으로)에 위치할 수 있다.
지방족 화합물은, 방향족 화합물을 제외한 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화된 화합물 이다. 즉, 지방족 화합물은 비-방향족 유기 화합물. 지방족 화합물, 및 따라서 지방족 기는, 유기 작용기(들) 및/또는 탄소 및 수소 이외의 원자(들)를 함유할 수 있다. "지방족 기"는 하나 이상의 수소 원자 (특정 기에 필요하면)를 지방족 화합물의 탄소 원자로부터 제거함으로써 형성된 일반화된 기이다.
용어 "알킬 기"는 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본 명세서에 사용된다: 수소 원자를 알칸으로부터 제거함으로써 형성된 일가 기. 유사하게, "알킬렌 기"는 2개의 수소 원자를 알칸으로부터 (2개의 수소 원자를 1개의 탄소 원자로부터 또는 1개의 수소 원자를 2개의 상이한 탄소 원자로부터) 제거함으로써 형성된 기를 지칭한다. "알칸 기"는 하나 이상의 수소 원자 (특정 기에 필요하면)를 알칸으로부터 제거함으로써 형성된 기를 지칭하는 일반적인 용어이다. "알킬 기," "알킬렌 기," 및 "알칸 기"는, 달리 구체화되지 않는 한 비환형 또는 환형, 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 1차, 2차, 또는 3차 알킬 기는 알칸의 1차, 2차, 또는 3차 탄소 원자, 각각으로부터 수소 원자의 제거에 의해 유래된다. n-알킬 기는 선형 알칸의 말단 탄소 원자로부터 수소 원자의 제거에 의해 유래된다. 기들 RCH2 (R ≠ H), R2CH (R ≠ H), 및 R3C (R ≠ H)은 1차, 2차, 및 3차 알킬 기 각각이다.
사이클로알칸은 측쇄가 있거나 없는 포화 환형 탄화수소이고, 그 예는 사이클로부탄 및 메틸사이클로부탄이다. 1개의 환내형 이중 또는 1개의 삼중 결합을 갖는 불포화 환형 탄화수소는 사이클로알켄 및 사이클로알킨, 각각으로 칭한다. 1 초과 개의 그와 같은 다중 결합을 갖는 것은 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔, 등이다. "사이클로알킬 기"는 수소 원자를 사이클로알칸로부터의 고리 탄소 원자를 제거함으로써 유래된 일가 기이다. 예를 들어, 1-메틸사이클로프로필 기 및 2-메틸사이클로프로필 기는 아래와 같이 설명된다:
Figure 112019024488820-pct00001
유사하게, "사이클로알킬렌 기"는 사이클로알칸 (이것 중 적어도 하나는 고리 탄소임)로부터를 제거함으로써 유래된 기를 지칭한다. 따라서, "사이클로알킬렌 기"는 2개의 수소 원자가 동일한 고리 탄소로부터 형식적으로 제거되는 사이클로알칸으로부터 유래된 기, 2개의 상이한 고리 탄소로부터 형식적으로 제거되는 사이클로알칸으로부터 유래된 기, 및 제1 수소 원자는 고리 탄소로부터 형식적으로 제거되고, 제2 수소 원자는 고리 탄소가 아닌 탄소 원자로부터 형식적으로 제거되는 사이클로알칸으로부터 유래된 기를 포함한다. "사이클로알칸 기"는 하나 이상의 수소 원자 (특정 기에 대해 필요하고 적어도 하나는 고리 탄소임)를 사이클로알칸으로부터 제거함으로 형성된 일반화된 기를 지칭한다.
용어들 "접촉 생성물," "접촉하는" 등은, 방법 및 조성물을 기재하기 위해 본 명세서에서 사용되고, 상기 성분들은, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 시간의 길이 동안 함께 접촉된다. 예를 들어, 성분은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 달리 구체화되지 않는 한, 임의의 성분의 접촉은 본 명세서에 기재된 방법 및 조성물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재에서 발생할 수 있다. 추가의 물질 또는 성분의 배합은 임의의 적합한 기술에 의해 행해질 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물, 및 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. "접촉 생성물"이 반응 생성물을 포함할 수 있고 종종 포함하지만, 각각의 성분이 서로 반응할 필요는 없다. 마찬가지로, 2개 이상의 성분을 "접촉시키는 것"은 반응 생성물 또는 반응 혼합물을 생기게 할 수 있다. 결과적으로, 상황에 따라, "접촉 생성물"은 혼합물, 반응 혼합물, 또는 반응 생성물일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "황-함유 화합물"은 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 화합물을 지칭한다. 유사하게, "티올 화합물"은 황-함유 화합물의 서브셋으로서 적어도 하나의 티올 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 따라서, "티올 화합물"은 단일 티올 기, 또는 2개 이상의 티올 기 (예를 들어, 2, 3, 4, 5, 등 개의 티올 기)를 포함할 수 있다. 1 초과 개의 티올 기를 포함하는 화합물은 또한 더 많은 일반적인 부류의 티올 화합물의 서브셋으로서 폴리티올 화합물로 칭할 수 있다. 유사하게, "설파이드 화합물"은 적어도 하나의 설파이드 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 따라서, "설파이드 화합물"은 단일 설파이드 기를 포함하는 화합물을 기재할 수 있지만, 또한, 2개 이상의 설파이드 기 (예를 들어, 2, 3, 4, 5, 등 개의 설파이드 기)를 포함하는 화합물을 기재할 수 있다. 1 초과 개의 설파이드 기를 포함하는 화합물은 또한 더 많은 일반적인 부류의 설파이드 화합물의 서브셋으로서 폴리설파이드 화합물로 칭할 수 있다. 또한, 티올 화합물 및 설파이드 화합물은 명백하게 제한되지 않으면, 임의의 수의 다른 작용기 (예를 들어, 알코올, 아민, 티올, 설파이드, 등)을 함유할 수 있다.
비록 본 명세서에서 기재된 것에 유사한 또는 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명을 실시하거나 또는 시험하는데 사용될 수 있지만, 전형적인 방법 및 물질이 본 명세서에서 기재된다.
본 명세서에 언급된 모든 공보 및 특허는, 예를 들어, 현재 기재된 발명과 연계하여 사용될 수 있는 공보에 기재된 구조 및 방법론을 기술하고 개시할 목적으로 본 명세서에 참고로 편입된다.
출원인은 본 발명에서 몇 개의 유형의 범위를 개시한다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 또는 청구할 때, 출원인의 의도는 그와 같은 범위가 범위의 종점뿐만 아니라 그 안에 포괄된 임의의 하위-범위 및 하위-범위의 조합을 포함하여, 합리적으로 포괄할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 출원인이 특정한 탄소 원자의 수를 갖는 화학적 모이어티를 개시하거나 또는 청구할 때, 출원인의 의도는 그와 같은 범위가 본 명세서에서의 개시내용과 일치하여 포괄할 수 있는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 청구하는 것이다. 예를 들어, 모이어티가 본 명세서에서 사용된 바와 같이 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 (즉, C1-C18 하이드로카르빌기)인 개시내용은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는18 탄소 원자를 갖는 것뿐만 아니라 이들 2개의 숫자 사이의 임의의 범위 (예를 들어, 3 내지 8탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기), 및 또한 이들 2개의 숫자 사이의 임의의 범위의 임의의 조합 (예를 들어, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 및 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기)을 포함하는 하이드로카르빌기로부터 독립적으로 선택될 수 있는 모이어티를 지칭한다.
출원인은, 예를 들어, 어떠한 이유로 출원의 시점에 출원인이 알지 못할 수 있는 참조를 설명하기 위해 출원인이 개시내용의 전체 척도보다 적게 청구하는 것을 선택한 경우, 범위 또는 임의의 유사한 방식에 따라 청구될 수 있는 그룹 내의 임의의 하위-범위 또는 하위-범위의 조합을 포함하여, 임의의 그와 같은 그룹의 임의의 개별 구성원을 단언하거나 배제할 권리를 보유한다. 또한, 출원인은, 예를 들어, 어떠한 이유로 출원의 시점에 출원인이 알지 못할 수 있는 참조를 설명하기 위해 출원인이 개시내용의 전체 척도보다 적게 청구하는 것을 선택한 경우, 임의의 개별 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 이들의 군, 또는 청구된 군의 임의의 구성원을 단언하거나 배제할 권리를 보유한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 존재에서 티올 화합물 및 설파이드 화합물을 생산하는 방법을 제공한다. 유익하게, 그와 같은 방법은 디페닐아민 또는 페놀 화합물 존재 없이 수행된 반응보다 증가된 올레핀 전환율 및 더 빠른 반응 시간을 입증한다. 예상외로, 특정 양태에서, 본 명세서에서 개시된 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물을 이용하는 방법은 포스파이트 화합물을 사용하는 방법에서 달성된 것에 비교할 만한 전환율을 가진다. 또한, 특정 사례에서, 목표 전환 수준에 도달하기 위해 본 명세서에 개시된 방법에 필요한 반응 시간은 포스파이트 화합물로 수행된 유사한 방법의 반응 시간의 것에 유사하였다. 따라서, 본 명세서에 개시된 방법은 포스파이트 화합물의 사용과 종종 관련된, 유해한 공정 및 워크업 문제, 폐기물 처리 문제, 및 정부 규제를 회피하면서 포스파이트 화합물을 사용한 유사한 방법에 비교할만한 성능을 가질 수 있다.
티올 화합물을 생산하는 방법
본 발명의 특정 양태에 따르면, 티올 화합물을 생산하는 방법은 올레핀 화합물 (예를 들어, 1개의 탄소-탄소 이중 결합, 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 등을 갖는 본 명세서에 개시된 올레핀 화합물 중 임의의 것), H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계; 및 상기 티올 화합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 페놀 화합물은 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT, 디부틸하이드록시톨루엔), 카바크롤, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. BHT (좌측) 및 카바크롤 (우측)는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019024488820-pct00002
페놀 화합물, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀)는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019024488820-pct00003
페놀 화합물, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112019024488820-pct00004
일반적으로, 방법의 특징 (예를 들어, 그 중에서도, 올레핀 화합물, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제, 황화수소 대 탄소-탄소 이중 결합 몰비, 및 티올 화합물 형성되는 조건)은 본 명세서에 독립적으로 기재되어 있고 이들 특징은 개시된 방법을 추가로 기재하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 이들 방법 중 임의의 것에 의해 생산된 티올 화합물은 또한 본 명세서에서 포괄된다.
특정 양태에서, 접촉 단계 (본 방법의 단계 1)은 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제, 및 추가의 미인용된 물질 (예를 들어, 용매)을 접촉시키는 단게를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 접촉 단계는 상기 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계로 본질적으로 구성될 수 있거나, 또는, 대안적으로 상기 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 추가의 물질 또는 특징은 형성 단계 (본 방법의 단계 2)에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 티올 화합물의 형성은 아래에서 추가로 논의된 바와 같이 자외선 (UV)의 존재에서 생길 수 있다. 또한, 티올 화합물을 형성하는 방법이 1 초과 개의 올레핀 화합물을 이용할 수 있음이 고려된다. 추가로 또는 대안적으로, 티올 화합물을 형성하는 방법은 2개 이상의 페놀 화합물, 또는 디페닐아민을 페놀 화합물과 함께 이용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에서, H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 비제한적으로 임의의 특정 범위이다. 일부 양태에서, 그러나, 최소 H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비은 약 2:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 8:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 또는 약 25:1일 수 있고, 한편 최대 H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비은 약 500:1, 약 250:1, 약 150:1, 약 100:1, 약 75:1, 약 50:1 또는 약 35:1일 수 있다. 따라서, H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 비에 대한 적합한 범위는, 비제한적으로, 하기: 약 2:1 내지 약 500:1, 약 2:1 내지 약 150:1, 약 2:1 내지 약 50:1, 약 3:1 내지 약 50:1, 약 10:1 내지 약 50:1, 약 5:1 내지 약 35:1, 약 8:1 내지 약 25:1, 또는 약 25:1 내지 약 250:1를 포함할 수 있다. 일반적으로, H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 비의 증가는 탄소-탄소 이중 결합의 티올 기로의 전환율 퍼센트의 증가로 이어질 수 있다. 그에 반해서, H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 비의 감소는 일반적으로 탄소-탄소 이중 결합의 티올 기로의 전환율 퍼센트의 감소로 이어질 수 있다.
일반적으로, 티올 화합물을 생산하는 방법에서 이용된 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일 양태에서, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은, 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로, 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.05 wt. % 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.05 wt. % 내지 약 1 wt. %의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은 약 0.1 wt. % 내지 약 4 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.2 wt. % 내지 약 0.5 wt. %의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은 약 0.25 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.25 wt. % 내지 약 1.5 wt. %, 약 0.25 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.5 wt. % 내지 약 1 wt. %의 범위일 수 있다.
상기로 제한되지 않으면서, 광개시제는 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.05 wt. %, 약 0.1 wt. %, 약 0.2 wt. %, 또는 약 0.3 wt. %의 최소로, 그리고 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.5 wt. %, 약 0.8 wt. %, 약 1.0 wt. %, 약 2 wt. %, 또는 약 5 wt. %의 최대로 사용될 수 있다. 일반적으로, 티올 화합물을 생산하는 방법에서 사용되는 광개시제의 양에 대한 적합한 범위는 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.05 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.2 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.05 wt. % 내지 약 0.8 wt. %, 또는 약 0.2 wt. % 내지 약 0.8 wt. %.
상기로 제한되지 않으면서, 자유 라디칼 개시제는 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.05 wt. %, 약 0.1 wt. %, 약 0.2 wt. %, 또는 약 0.3 wt. %의 최소로, 그리고 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.5 wt. %, 약 0.8 wt. %, 약 1.0 wt. %, 약 2 wt. %, 또는 약 5 wt. %의 최대로 사용될 수 있다. 일반적으로, 티올 화합물을 생산하는 방법에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 양에 대한 적합한 범위는 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.05 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.2 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.05 wt. % 내지 약 0.8 wt. %, 또는 약 0.2 wt. % 내지 약 0.8 wt. %.
본 발명의 일 양태에서, 광개시제는 티올 화합물을 생산하는 방법에서 사용될 수 있고, 한편 또 다른 양태에서, 자유 라디칼 개시제는 티올 화합물을 생산하는 방법에서 사용될 수 있고, 한편 또 다른 양태에서, 광개시제 및 자유 라디칼 개시제는 티올 화합물을 생산하는 방법에서 사용될 수 있다.
독립적으로, 티올 화합물을 형성하는 방법의 단계 1 및 2는 다양한 온도, 압력, 및 기간에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제가 초기에 접촉되는 온도는, 티올 화합물이 형성되는 온도와 동일 또는 상이할 수 있다. 예시로서, 단계 1에서, 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제는 온도 T1에서 초기에 접촉될 수 있고, 이러한 초기 배합 후, 온도는 티올 화합물의 형성을 허용하도록 온도 T2로 증가될 수 있다. 마찬가지로, 압력은 단계 2에서보다 단계 1에서 상이할 수 있다. 종종, 단계 1에서의 기간 접촉 시간으로 칭하고, 한편 단계 2에서의 기간은 반응 시간으로 칭한다. 접촉 시간 및 반응 시간은 상이할 수 있고, 일반적으로 상이하다.
일 양태에서, 티올 화합물을 형성하는 본 방법의 단계 1은 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃; 대안적으로, 약 -20 ℃ 내지 약 130 ℃; 대안적으로, 약 15 ℃ 내지 약 100 ℃; 대안적으로, 약 -5 ℃ 내지 약 80 ℃; 대안적으로, 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃; 또는 대안적으로, 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이들 및 다른 양태에서, 초기 접촉 후, 온도는 티올 화합물의 형성을 위해, 요망하는 경우, 또 다른 온도로 변할 수 있다. 따라서, 단계 2은 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃; 대안적으로, 약 -20 ℃ 내지 약 130 ℃; 대안적으로, 약 15 ℃ 내지 약 100 ℃; 대안적으로, 약 -5 ℃ 내지 약 80 ℃; 대안적으로, 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃; 또는 대안적으로, 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이들 온도 범위는 또한, 형성 단계가 각각의 범위 내에 속하는 단일 고정된 온도 대신에 일련의 상이한 온도 에서 수행될 수 있는 상황을 포함하는 것을 의미한다.
일 양태에서, 티올 화합물을 형성하는 본 발명의 단계 1 및/또는 단계 2은 약 30 내지 약 1500 psig (201 - 10342 kPag), 예컨대, 예를 들어, 약 50 내지 약 1500 psig (345 - 10345 kPag)의 범위로 총 반응기 압력에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 단계 2에서의 티올 화합물 형성은 약 50 내지 약 1500 psig (345 - 10345 kPag); 대안적으로, 약 50 내지 약 1000 psig (345 - 6895 kPag); 대안적으로, 약 50 내지 약 750 psig (345 - 5171 kPag); 대안적으로, 약 50 내지 약 500 psig (345 - 3447 kPag); 또는 대안적으로, 약 100 내지 약 500 psig (689 - 3447 kPag)의 범위로 총 반응기 압력에서 수행될 수 있다.
본 방법의 단계 1에서 접촉 시간은 비제한적으로 임의의 특정 범위이다. 즉, 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제는 초기에 접촉된 빠르게, 또는 장기간에 걸쳐 초기에 접촉된 후, 단계 2에서 반응 및/또는 티올 화합물의 형성을 시작할 수 있다. 그러므로, 단계 1은, 예를 들어, 약 1-30 초의 짧은 기간 내지 약 1-6 시간의 긴 기간에서 수행될 수 있다. 특정 양태에서, 접촉 시간은 약 15 분 내지 약 3 시간, 또는 약 30 분 내지 약 2 시간의 범위일 수 있다. 단계 2에서의 티올 화합물의 형성을 위한 적합한 반응 시간은 다른 변수 중에서, 예를 들어, 단계 1에서의 각 성분의 반응 온도 및 몰비에 좌우될 수 있다. 그러나, 티올 화합물은 종종 약 1 분 내지 약 8 시간, 예컨대, 예를 들어, 약 2 분 내지 약 6 시간, 약 5 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 4 시간, 또는 약 15 분 내지 약 3 시간의 범위일 수 있는 단계 2의 기간에 걸쳐 형성될 수 있다.
본 발명의 양태에서, 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제가 접촉되면, 티올 화합물은 전자기 방사선의 존재에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 티올 화합물은 자외선의 존재에서 형성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 티올 화합물은 자유 라디칼 개시제의 광분해 개시에 의해 형성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 티올 화합물은 자유 라디칼 개시제의 열분해에 적합한 조건 하에서 형성될 수 있다. 추가로, 광개시제는 자유 라디칼 개시제의 자외선 또는 광분해 개시와 공조하여 이용될 수 있다. 자유 라디칼은, 따라서, 적합한 에너지 공급원에 의해 원위치에서 생성될 수 있거나, 자유 라디칼 개시제의 열분해에 의해, 또는 이들 공급원의 조합에 의해 생성될 수 있다. 티올 화합물은 이들의 조합물을 포함하지만 이들 수단에 의해서만 생성된 자유 라디칼로 한정되지 않는 상기 언급된 공급원 중 임의의 하나로부터 자유 라디칼의 존재에서 형성될 수 있다.
일 양태에서, the 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계 1은 in 단계 2에서 자유 라디칼의 생성 및 티올 화합물의 형성 전에 수행될 수 있다.
티올 화합물이 자외선의 존재에서 형성될 때, 예를 들어, 약 172 내지 약 450 nm, 약 172 내지 약 380 nm, 또는 약 172 내지 약 320 nm 범위의 자외선이 이용될 수 있다. 자외선은 자외선 램프로부터 공급될 수 있지만, 다른 자외선의 공급원이 이용될 수 있고, 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
광개시제는 임의의 적합한 광개시제일 수 있다. 일반적으로, 광개시제는 광 (예를 들어, 가시광, 자외선, 등)에 노출시 화학적으로 반응성 종을 생산하거나 전파하는 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 케톤 작용기를 포함하는 특정 화합물은 광자를 흡수하여 케톤 결합의 단편화 및 자유 라디칼의 방출을 유도할 수 있다. 예시적 상업적으로 입수가능한 광개시제는 예로써, 하기를 포함한다: Irgacure® 184 (1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤), Irgacure® 500 (50% 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 및 50% 벤조페논), Irgacure® 819 (비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 및 Irgacure® 127 (2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온) (이들 모두는 BASF로부터 이용가능함), 및 Duracure 1173 (2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논).
특정 양태에서, 자유 라디칼 개시제는 열분해 또는 광분해 하에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 임의의 자유 라디칼 개시제일 수 있다. 예를 들어, 티올 화합물의 형성을 위해 이용된 자유 라디칼 개시제는 -N=N- 기, -O-O- 기, 또는 이들의 조합; 대안적으로, -N=N- 기; 또는 대안적으로, -O-O- 기를 포함할 수 있다. 자유 라디칼 개시제는, 따라서, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 퍼옥시 화합물, 유기 아조 화합물, 또는 이들의 조합; 대안적으로, 퍼옥시 화합물; 또는 대안적으로, 유기 아조 화합물. 이용될 수 있는 퍼옥시 화합물은 하기를 포함할 수 있다: 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 및 퍼카보네이트; 대안적으로, 퍼옥사이드; 대안적으로, 하이드로퍼옥사이드; 대안적으로, 퍼옥시에스테르; 대안적으로, 디아실퍼옥사이드; 또는 대안적으로, 퍼카보네이트. 일 양태에서, 과산화물은 디알킬 과산화물일 수 있다. 일 양태에서, 하이드로퍼옥사이드는 알킬 하이드로퍼옥사이드일 수 있다. 일 양태에서, 퍼옥시 에스테르는 알킬 퍼옥시알카노에이트, 또는 대안적으로, 알킬 퍼옥시아레노에이트일 수 있다. 일 양태에서, 디아실퍼옥사이드는 디아로일 과산화물, 또는 대안적으로, 디아코일 과산화물일 수 있다. 일 양태에서, 퍼카보네이트은 디하이드로카르빌 퍼카보네이트; 대안적으로, 디아릴퍼카보네이트; 또는 대안적으로, 디알킬퍼카보네이트일 수 있다. 일반적으로, 임의의 퍼옥시 화합물에서 이용된 탄화수소 및/또는 알칸 기(들)은 C1 내지 C30, C2 내지 C18, C2 내지 C10, 또는 C2 내지 C5 탄화수소 및/또는 알칸 기(들) 일 수 있다. 일반적으로, 임의의 퍼옥시 화합물에서 이용된 아렌 기는 C6 내지 C30, C6 내지 C18, C6 내지 C15, 또는 C6 내지 C10 아렌 기(들) 일 수 있다. 이용될 수 있는 퍼옥시 화합물의 예시적 비-제한적인 예는 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다 디이소부티릴 과산화물, 1-(2-에틸헥사노일퍼옥시)-1,3-디메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 과산화물, 디라우로일 과산화물, 디데카노일 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 과산화물, 아세틸 과산화물 t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥타노에이트, t-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일 과산화물, t-부틸퍼말레산, 디-t-부틸 디퍼프탈레이트, 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디부틸 퍼옥시-디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시) 3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)-사이클로헥실)프로판, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 디(t-아밀)과산화물, 디큐밀 과산화물, 디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 큐밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸 과산화물, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소안, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 메틸 벤질 하이드로퍼옥사이드, 옥틸퍼벤조에이트, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 아세톤 과산화물, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 아조 화합물의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: α,α'-아조 디이소부티로니트릴 (AIBN), 아조벤젠, 아조메탄, 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸 발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스-(사이클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(시아노-1-메틸에틸)아조] 포름아미드, 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸] 프로피온아미드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(2-이마다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)] 프로피온아미드}, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 메틸프로피오니트릴, 아조디카복사미드, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 따라 이용될 수 있는 과산화물 및 아조 화합물 자유 라디칼 개시제는 1차 동력학 하에서 분해된다. 숙련가는 공급원 예컨대 화학 공급업제, 산업 참고 공보, 및/또는 개방 문헌 공보로부터 특정 자유 라디칼 촉매의 분해를 기재하기 위해 이용될 수 있는 1차 동력학 파라미터을 쉽게 발견할 수 있다. 1차 동력학 하에, 특정 온도에서, 개시 종으로 분해하기 위해 주어진 분획 (또는 백분율)의 자유 라디칼 개시제에 대해 필요한 시간은 자유 라디칼의 농도에 독립적이다. 이러한 현상는 종종 반감기; 즉, 자유 라디칼 개시제의 2분의 1이 특정 조건 (예를 들어, 온도) 하에서 분해되는 시간으로 언급된다. 1차 동력학에 따르면, 자유 라디칼 개시제의 반감기는, 개시제의 2분의 1이 특정 온도에서 분해하는데 걸리는 시간으로 정의된다. 특정 자유 라디칼 개시제에 대해 이용가능한 1차 동력학 파라미터를 사용하여, 반응 혼합물 내에 존재하는 자유 라디칼 개시제의 농도는 반응에 첨가된 자유 라디칼 개시제의 양의 지식을 기반으로 하는 반응 동안의 특정 시간, 추가의 (있다면) 자유 라디칼 개시제가 반응에 첨가되는 시간, 및 반응의 온도 프로파일에서 결정될 수 있다.
티올 화합물이 자유 라디칼 개시제의 열분해를 이용하여 조건 하에서 형성될 때, 티올 화합물은 자유 라디칼 개시제의 1 시간 반감기의 온도 범위 내의 온도에서 형성될 수 있다. 대안적으로, 티올 화합물이 자유 라디칼 개시제의 열분해를 이용하여 조건 하에서 형성될 때, 티올 화합물은 티올 화합물을 형성하기 위해 이용된 온도에서 시간 범위 내에 반감기를 갖는 자유 라디칼 개시제를 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 방법의 단계 2 (티올 화합물의 형성)은 자유 라디칼 개시제의 1 시간 반감기의 ± 25 ℃ 내의 온도에서 수행될 수 있다. 다른 양태에서, 티올 화합물은 자유 라디칼 개시제의 1 시간 반감기의 ±20 ℃; 대안적으로, 자유 라디칼 개시제의 1 시간 반감기의 ±15 ℃; 대안적으로, 자유 라디칼 개시제의 1 시간 반감기의 ±10 ℃ 내의 온도에서 형성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 티올 화합물은 티올 화합물이 형성되는 온도에서 (즉, 본 방법의 단계 2에서) 약 0.1 내지 약 10 시간 범위 내의 반감기를 갖는 자유 라디칼 개시제를 사용하여 형성될 수 있다. 대안적으로, 티올 화합물은 티올 화합물이 형성되는 온도에서 약 0.1 내지 약 10 시간, 약 0.25 내지 약 4 시간, 또는 약 0.5 내지 약 2 시간 범위의 반감기를 갖는 자유 라디칼 개시제를 사용하여 형성될 수 있다. 상기에서와 같이, 본 발명의 일부 양태에서, 티올 화합물은 약 0 ℃ 내지 약 120 ℃; 대안적으로, 약 10 ℃ 내지 약 110 ℃; 대안적으로, 약 15 ℃ 내지 약 100 ℃; 대안적으로, 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃; 대안적으로, 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃; 또는 대안적으로, 약 25 ℃ 내지 약 80 ℃ 범위의 온도에서 형성될 수 있다.
특정한 자유 라디칼 개시제에 따라, 자유 라디칼 개시제는 자유 라디칼 개시제의 몰 당 상이한 수의 자유 라디칼 반응-개시 종을 생산할 수 있다; 따라서, 자유 라디칼 개시제의 농도는 자유 라디칼 개시제의 몰 당 생성된 자유 라디칼 반응-개시 종의 수를 기재하는 용어들에서 언급될 수 있다. 용어 "당량"은 자유 라디칼 개시제의 몰 당 생산된 반응-개시 종의 수를 기재하기 위해 사용된다. 예를 들어, 당해 분야의 숙련가는, 디-t-부틸퍼옥사이드가 디-t-부틸퍼옥사이드의 몰 당 2개의 자유 라디칼 반응-개시 종을 생성할 수 있고, 한편 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산은 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산의 몰 당 4개의 자유 라디칼 반응-개시 종을 생성할 수 있음을 쉽게 인식할 것이다.
일 양태에서, 티올 화합물은 용매의 부재에서 형성될 수 있다. 그러나, 다른 양태에서, 티올 화합물은 용매의 존재에서 형성될 수 있다. 전형적으로, 사용될 때, 용매는 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 최대 약 1,000 wt. %의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 티올 화합물의 형성은 최대 약 750 wt. %, 최대 약 500 wt. %, 최대 약 250 wt. %, 최대 약 200 wt. %, 최대 약 150 wt. %, 또는 최대 약 100 wt. %의 양으로 용매의 존재에서 수행될 수 있다. 용매가 이용될 때, 이용된 용매의 최소량은 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 적어도 약 5 wt. %, 적어도 약 10 wt. %, 적어도 약 25 wt. %, 적어도 약 50 wt. %, 또는 적어도 약 75 wt. %일 수 있다. 일반적으로, 이용될 수 있는 용매의 범위는 본 명세서에 개시된 용매의 임의의 최소량 내지 본 명세서에 개시된 용매의 임의의 최대량의 범위일 수 있다. 일부 비제한적인 양태에서, 티올 화합물의 형성은 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 5 wt. % 내지 약 1,000 wt. %, 약 10 wt. % 내지 약 750 wt. %, 약 25 wt. % 내지 약 500 wt. %, 약 50 wt. % 내지 약 250 wt. %, 약 50 wt. % 내지 약 150 wt. %, 또는 약 75 wt. % 내지 약 125 wt. %의 양으로 용매의 존재에서 수행될 수 있다. 용매는 본 방법의 단계 1에서 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제와 접촉되고, 티올 화합물의 형성 동안 존재한 채로 있다. 대안적으로, 용매는 단계 1에서 초기 접촉 후에 첨가될 수 있다. 용매로서 이용될 수 있는 용매는 본 명세서에 기재되어 있고, 이들 용매는 비제한적으로 본 명세서에 기재된 방법에서 이용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 티올 화합물을 생산하는 방법에서, 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 약 60%가 반응하여 티올 기를 형성할 수 있는 것으로 고려된다. 종종, 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 약 65%는 반응하여 티올 기를 형성할 수 있고; 대안적으로, 적어도 약 70%; 대안적으로; 적어도 약 75%; 대안적으로, 적어도 약 80%; 대안적으로, 적어도 약 85%; 대안적으로, 적어도 약 90%; 대안적으로, 적어도 약 95%; 대안적으로, 적어도 약 98%; 또는 대안적으로, 적어도 약 99%가 상기처럼 될 수 있다.
마찬가지로, 본 명세서에 개시된 티올 화합물을 생산하는 방법에서, 전환율 퍼센트는 전형적으로 적어도 약 70%일 수 있다. 더 종종, 전환율 퍼센트는 적어도 약 75%; 대안적으로, 적어도 약 85%; 대안적으로, 적어도 약 90%; 대안적으로, 적어도 약 92%; 대안적으로, 적어도 약 95%; 대안적으로, 적어도 약 98%; 또는 대안적으로, 적어도 약 99% 일 수 있다. 전환율 퍼센트는 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 황-함유 기 (예를 들어, 티올 기 또는 설파이드 기)로의 전환율을 기준으로 한다.
예상외로, 티올 화합물을 제조하는 방법에서 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 클 수 있다. 종종, 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 것보다 적어도 약 2% 초과; 대안적으로, 적어도 약 5% 초과; 대안적으로, 적어도 약 8% 초과; 대안적으로, 적어도 약 10% 초과; 대안적으로, 적어도 약 12% 초과; 또는 대안적으로, 적어도 약 15% 초과, 및 일부 양태에서 종종 최대 20-40% 초과일 수 있다. 전환율 퍼센트는 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 황-함유 기 (예를 들어, 티올 기 또는 설파이드 기)로의 전환율을 기준으로 한다.
또한 예상외로, 티올 화합물을 제조하는 방법에서 올레핀 화합물의 표적 전환율 퍼센트에 도달하도록 필요한 시간은 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 표적 전환율 퍼센트에 도달하도록 필요한 시간 미만일 수 있다. 종종, 상기 표적 전환에 도달하도록 필요한 시간은 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 것에 대해 적어도 약 2% 미만; 대안적으로, 적어도 약 5% 미만; 대안적으로, 적어도 약 10% 미만; 대안적으로, 적어도 약 15% 미만; 대안적으로, 적어도 약 20% 미만; 또는 대안적으로, 적어도 약 25% 미만, 및 일부 양태에서 종종 최대 50-75% 미만일 수 있다.
일단 형성되면, 티올 화합물, 또는 티올 화합물을 함유하는 미정제 반응 생성물의 특정 분획은, 이들 기술의 1개 초과의 조합을 포함하여 증발, 증류, 결정화, 추출, 세척, 데칸팅, 필터링, 건조를 비제한적으로 포함하는 적합한 기술을 사용하여 정제 및/또는 단리 및/또는 분리될 수 있다. 일 양태에서, 티올 화합물을 생산하는 방법은 H2S, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제, 올레핀 화합물, 또는 이들의 임의의 조합의 적어도 일부분을, 티올 화합물로부터 분리 또는 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 물질은 증류에 의해, 짧은 경로 증류에 의해, 와이핑된 막 증발에 의해, 또는 이들 기술의 조합에 의해 분리 또는 제거될 수 있다.
설파이드 화합물을 생산하는 방법
본 발명의 양태는 또한 설파이드 화합물 (적어도 하나의 -S- 기를 갖는 화합물)을 형성하는 방법에 관한 것이다. 그와 같은 방법은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나 구성될 수 있다: (I) (A) 올레핀 화합물, (B) 머캅탄 화합물, 및 (C) 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물을 접촉시키는 단계; 및 (II) 상기 설파이드 화합물을 형성하는 단계. 일반적으로, 방법의 특징 (예를 들어, 올레핀 화합물, 머캅탄 화합물, 머캅탄 대 탄소-탄소 이중 결합 비, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양, 및 설파이드 화합물 형성되는 조건, 그 중에서도)은 본 명세서에 독립적으로 기재되어 있고 이들 특징은 개시된 방법을 추가로 기재하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 이들 방법 중 임의의 것에 의해 생산된 설파이드 화합물은 또한 본 명세서에서 포괄된다.
일부 양태에서, 접촉 단계 (본 방법의 단계 (I))은 상기 올레핀 화합물, 머캅탄 화합물, 및 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 뿐만 아니라 추가의 미인용된 물질 (예를 들어, 광개시제, 자유 라디칼 개시제, 용매, 등)을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 접촉 단계는 상기 올레핀 화합물, 머캅탄 화합물, 및 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물를 접촉시키는 단계로 본질적으로 구성될 수 있고, 대안적으로, 상기 올레핀 화합물, 머캅탄 화합물, 및 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물를 접촉시키는 단계로 구성될 수 있다. 마찬가지로, 추가의 물질 또는 특징은 형성 단계 (방법의 단계 II)에서 이용될 수 있다. 예를 들어, 설파이드 화합물의 형성은 본 명세서에서 논의된 바와 같이 자외선의 존재에서 발생할 수 있다. 또한, 설파이드 화합물을 생산하는 방법이 1 초과 개의 올레핀 화합물 및/또는 1 초과 개의 머캅탄 화합물을 이용할 수 있는 것으로 고려된다. 추가로 또는 대안적으로, 설파이드 화합물을 형성하는 방법은 employ 2개 이상의 페놀 화합물, 또는 디페닐아민을 페놀 화합물과 함께 이용할 수 있다.
설파이드 화합물을 생산하는 방법에서 이용되면, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제 및/또는 용매의 양은 비제한적으로 임의의 특정 범위 또는 양이고, 티올 화합물을 생산하는 방법에 관해서 양 및 상기에 개시된 양의 범위 중 임의의 것으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제의 양은, 독립적으로, 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.2 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.2 wt. % 내지 약 0.8 wt. %의 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에서, 머캅탄 화합물의 SH 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 비제한적으로 임의의 특정 범위이다. 일부 양태에서, 그러나, 몰비는 약 10:1 내지 약 1:10, 또는 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 4:1 내지 약 1:4의 범위일 수 있다. 머캅탄 화합물의 SH 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비에 대한 다른 적합한 범위는 비제한적으로, 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 2:1 내지 약 1:2, 또는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 또는 약 1.3:1 내지 약 1:1.3, 또는 약 1.2:1 내지 약 1:1.2, 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1를 포함할 수 있다. 예를 들어, 머캅탄 화합물의 SH 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는, 몰 과잉의 올레핀 화합물이 있도록 약 1:1.05 내지 약 1:1.2의 범위일 수 있다.
일반적으로, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양 이용된 in the 설파이드 화합물을 생산하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일 양태에서, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은, 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로, 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.05 wt. % 내지 약 3 wt. %, 또는 약 0.05 wt. % 내지 약 1 wt. %의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은 약 0.1 wt. % 내지 약 4 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.2 wt. % 내지 약 0.5 wt. %의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은 약 0.25 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.25 wt. % 내지 약 1.5 wt. %, 약 0.25 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.5 wt. % 내지 약 1 wt. %의 범위일 수 있다.
설파이드 화합물을 생산하는 방법의 단계 I 및 II는 독립적으로 다양한 온도, 압력, 및 기간에서 수행될 수 있고, 및 이들 온도, 압력, 및 기간은 전형적으로 티올 화합물을 생산하는 방법과 관련하여 위에서 개시된 온도, 압력, 및 기간의 각 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 티올 화합물을 생산하는 방법과 유사하게, 설파이드 화합물 설파이드 화합물을 생산하는 방법에서는 전자기 방사선의 존재에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 설파이드 화합물은 자외선의 존재에서 형성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 설파이드 화합물은 자유 라디칼 개시제의 광분해 개시에 의해 형성될 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 설파이드 화합물은 자유 라디칼 개시제의 열분해에 적합한 조건 하에서 형성될 수 있다. 추가로, 광개시제는 자유 라디칼 개시제의 자외선 또는 광분해 개시와 공조하여 이용될 수 있다. 자유 라디칼은, 따라서, 적합한 에너지 공급원에 의해 원위치에서 생성될 수 있거나, 자유 라디칼 개시제의 열분해에 의해, 또는 이들 공급원의 조합에 의해 생성될 수 있다. 설파이드 화합물은 이들의 조합물을 포함하지만 이들 수단에 의해서만 생성된 자유 라디칼로 한정되지 않는 상기 언급된 공급원 중 임의의 하나로부터 자유 라디칼의 존재에서 형성될 수 있다. 전자기 방사선이 자외선일 때, 예를 들어, 약 172 내지 약 450 nm, 약 185 내지 약 380 nm, 약 200 내지 약 350 nm, 또는 약 245 내지 약 300 nm 범위의 자외선은, 이용될 수 있다. 자외선은 자외선 램프로부터 공급될 수 있지만, 다른 자외선의 공급원이 이용될 수 있고, 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
본 명세서에 개시된 설파이드 화합물을 생산하는 방법에서, 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 약 60%는 반응하여 설파이드 기를 형성할 수 있는 것으로 고려된다. 종종, 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 약 65% 는 반응하여 설파이드 기를 형성할 수 있고; 대안적으로, 적어도 약 70%; 대안적으로; 적어도 약 75%; 대안적으로, 적어도 약 80%; 대안적으로, 적어도 약 85%; 대안적으로, 적어도 약 90%; 대안적으로, 적어도 약 95%; 대안적으로, 적어도 약 98%; 또는 대안적으로, 적어도 약 99%가 상기처럼 될 수 있다.
마찬가지로, 본 명세서에 개시된 설파이드 화합물을 생산하는 방법에서, 전환율 퍼센트는 전형적으로 적어도 약 70%일 수 있다. 더욱 종종, 전환율 퍼센트는 적어도 약 75%; 대안적으로, 적어도 약 85%; 대안적으로, 적어도 약 90%; 대안적으로, 적어도 약 92%; 대안적으로, 적어도 약 95%; 대안적으로, 적어도 약 98%; 또는 대안적으로, 적어도 약 99%일 수 있다. 전환율 퍼센트는 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 황-함유 기 (예를 들어, 티올 기 또는 설파이드 기)로의 전환율을 기준으로 한다.
예상외로, 상기 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트 설파이드 화합물을 생산하는 방법에서는 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 클 수 있다. 종종, 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 것보다 적어도 약 2% 초과; 대안적으로, 적어도 약 5% 초과; 대안적으로, 적어도 약 8% 초과; 대안적으로, 적어도 약 10% 초과; 대안적으로, 적어도 약 12% 초과; 또는 대안적으로, 적어도 약 15% 초과, 및 일부 양태에서 종종 최대 20-40% 초과일 수 있다. 전환율 퍼센트는 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 황-함유 기 (예를 들어, 티올 기 또는 설파이드 기)로의 전환율을 기준으로 한다.
또한 예상외로, 설파이드 화합물을 생산하는 방법에서 상기 올레핀 화합물의 표적 전환율 퍼센트에 도달하도록 필요한 시간은 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 표적 전환율 퍼센트에 도달하도록 필요한 시간 미만일 수 있다. 종종, 상기 표적 전환율 퍼센트에 도달하도록 필요한 시간은 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 것에 대해 적어도 약 2% 미만; 대안적으로, 적어도 약 5% 미만; 대안적으로, 적어도 약 10% 미만; 대안적으로, 적어도 약 15% 미만; 대안적으로, 적어도 약 20% 미만; 또는 대안적으로, 적어도 약 25% 미만, 및 일부 양태에서 종종 최대 50-75% 미만일 수 있다.
일단 형성되면, 설파이드 화합물, 또는 설파이드 화합물을 함유하는 미정제 반응 생성물의 특정 분획은, 이들 기술의 1개 초과의 조합을 포함하여 증발, 증류, 결정화, 추출, 세척, 데칸팅, 필터링, 건조를 비제한적으로 포함하는 적합한 기술을 사용하여 정제 및/또는 단리 및/또는 분리될 수 있다. 일 양태에서, 설파이드 화합물을 생산하는 방법은 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제 (사용된다면), 올레핀 화합물, 머캅탄 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물의 적어도 일부분을, 설파이드 화합물로부터 분리 또는 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 물질은 증류에 의해, 짧은 경로 증류에 의해, 와이핑된 막 증발에 의해, 또는 이들 기술의 조합에 의해 분리 또는 제거될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법을 통해 생산될 수 있는 예시적인 설파이드 화합물은 예를 들어, 대칭 설파이드, 예컨대 디에틸 설파이드, 디프로필 설파이드, 디부틸 설파이드, 디펜틸 설파이드, 디헥실 설파이드, 디헵틸 설파이드, 디옥틸 설파이드, 디노닐 설파이드, 디데실 설파이드, 디도데실 설파이드, 및 등, 뿐만 아니라 관련된 비-대칭 설파이드를 포함할 수 있다.
올레핀 화합물
올레핀 화합물은 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 티올 화합물 및/또는 설파이드 화합물에 전환될 수 있는 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 일반적으로, 올레핀 화합물은 본 명세서에 기재된 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에 대한 특징의 임의의 조합을 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 방법에서 사용된 올레핀 화합물은 적어도 2개의 탄소 원자, 적어도 3개의 탄소 원자, 적어도 4개의 탄소 원자, 또는 적어도 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 본 방법에서 사용된 올레핀 화합물은 최대 100개의 탄소 원자, 80개의 탄소 원자, 60개의 탄소 원자, 50개의 탄소 원자, 40개의 탄소 원자, 30개의 탄소 원자, 25개의 탄소 원자, 20개의 탄소 원자, 15개의 탄소 원자, 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 방법에서 사용된 올레핀 화합물은 본 명세서에 기재된 탄소 원자의 임의의 최소 수 내지 본 명세서에 기재된 탄소 원자의 임의의 최대 수를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 비제한적인 양태에서, 올레핀 화합물은 2 내지 100개의 탄소 원자, 3 내지 80개의 탄소 원자, 4 내지 60개의 탄소 원자, 또는 5 내지 60개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 탄소 원자 수치 범위는 본 개시내용으로부터 쉽게 구상될 수 있고 본 명세서에서 포괄된다.
일 양태에서, 올레핀 화합물은 탄화수소 화합물, 헤테로원자성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물; 대안적으로, 탄화수소 화합물; 또는 대안적으로, 헤테로원자성 화합물일 수 있다. 일부 양태에서, 올레핀 화합물은 지방족, 방향족, 또는 이들의 임의의 조합물; 대안적으로, 지방족; 또는 대안적으로, 방향족일 수 있다. 다른 양태에서, 올레핀 화합물은 비환형, 환형, 또는 이들의 임의의 조합물; 대안적으로, 비환형; 또는 대안적으로, 환형일 수 있다.
이들 방법에서 사용된 올레핀 화합물은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 일 양태에서, 올레핀 화합물은 1 내지 10개의 이중 결합; 대안적으로, 1 내지 8개의 이중 결합; 대안적으로, 3 내지 5개의 이중 결합; 또는 대안적으로, 2 내지 4개의 이중 결합을 갖는다. 또 다른 양태에서, 올레핀 화합물은 단 1개의 탄소-탄소 이중 결합; 대안적으로, 단지 2개의 이중 결합; 대안적으로, 단 3개의 이중 결합; 대안적으로, 단 4개의 이중 결합; 대안적으로, 단 5개의 이중 결합; 또는 대안적으로, 단 6개의 이중 결합을 갖는다.
단 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물의 대표적이고 비-제한적인 예는 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 또는 스티렌.
단 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환형 올레핀 화합물의 대표적이고 비-제한적인 예는 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 또는 사이클로옥텐. 일부 양태에서, 단 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환형 올레핀 화합물은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 사이클로펜텐; 대안적으로, 사이클로헥센; 대안적으로, 사이클로헵텐; 또는 대안적으로, 사이클로옥텐.
본 명세서에 개시된 방법에서 이용될 수 있는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 적합한 예는 단독으로 또는 임의의 조합으로 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 부타디엔, 이소프렌, 사이클로부타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 비닐사이클로헥센, 비닐노르보르넨, 디비닐벤젠, 또는 사이클로펜타디엔 이량체. 그러므로, 1개 초과 또는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 화합물의 혼합물 또는 조합물이 이용될 수 있다. 따라서, 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 부타디엔, 이소프렌, 사이클로부타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 또는 사이클로옥타디엔; 대안적으로, 노르보르나디엔, 비닐사이클로헥센, 비닐노르보르넨, 또는 디비닐벤젠; 대안적으로, 부타디엔; 대안적으로, 이소프렌; 대안적으로, 사이클로부타디엔; 대안적으로, 사이클로펜타디엔; 대안적으로, 사이클로헥사디엔; 대안적으로, 사이클로옥타디엔; 대안적으로, 노르보르나디엔; 대안적으로, 비닐사이클로헥센; 대안적으로, 비닐노르보르넨; 대안적으로, 디비닐벤젠; 또는 대안적으로, 사이클로펜타디엔 이량체.
일 양태에서, 올레핀 화합물은 단 3개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 그와 같은 화합물의 예시적 비-제한적인 예는 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 트리비닐사이클로헥산, 트리비닐벤젠, 사이클로헵타트리엔, 디메틸 헵타트리엔, 옥타트리엔, 사이클로옥타트리엔, 또는 사이클로도데카트리엔. 일 양태에서, 단 3개의 이중 결합을 갖는 화합물은 트리비닐사이클로헥산을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 단 3개의 이중 결합을 갖는 화합물은 트리비닐벤젠을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 화합물은 사이클로헵타트리엔을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 단 3개의 이중 결합을 갖는 화합물은 디메틸 헵타트리엔을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 단 3개의 이중 결합을 갖는 화합물은 옥타트리엔을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 또, 또 다른 양태에서, 단 3개의 이중 결합을 갖는 화합물은 사이클로옥타트리엔을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 또 다른 양태에서, 단 3개의 이중 결합을 갖는 화합물은 사이클로도데카트리엔을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다.
4개의 또는 그 초과 개의 탄소-탄소 결합을 갖는 화합물이 또한 고려된다. 예를 들어, 4개의 또는 그 초과 개의 탄소-탄소 결합을 갖는 화합물은 사이클로옥타테트라엔; 대안적으로, 사이클로도데카테트라엔; 대안적으로, 폴리부타디엔; 또는 대안적으로, 이들 화합물 중 2개 이상의 조합물을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다.
추가로, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀 복분해 생성물이 이용될 수 있다. 이와 같이, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 비닐사이클로헥센, 비닐노르보르넨, 디비닐벤젠, 트리비닐사이클로헥산, 트리비닐벤젠, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 사이클로옥타디엔, 트리비닐사이클로헥산, 및 사이클로도데카트리엔 중 하나 이상의 올레핀 복분해 생성물. 예를 들어, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다 비닐사이클로헥센의 올레핀 복분해 생성물, 비닐사이클로헥센과 비닐노르보르넨과의 올레핀 복분해 생성물, 등.
일 양태에서, 올레핀 화합물은 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 테르펜 화합물을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 예를 들어, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 디테르펜, 세스테르펜, 또는 트리테르펜. 따라서, 화합물은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 모노테르펜 또는 세스퀴테르펜; 대안적으로, 모노테르펜; 대안적으로, 세스퀴테르펜; 대안적으로, 디테르펜; 대안적으로, 세스테르펜; 또는 대안적으로, 트리테르펜. 본 발명의 일부 양태에서, 탄화수소 테르펜은 환형 테르펜을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있고, 한편 다른 양태에서, 탄화수소 테르펜은 비환형 테르펜을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다.
올레핀 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 마이르센, 오시멘 (즉, (E)-오시멘, (Z)-오시멘, 또는 이들의 혼합물), 알로오시멘, 코스멘, 라이모넨, 테르피놀렌, 테르파이넨 (즉, α-테르파이넨, γ-테르파이넨, 또는 이들의 혼합물), 파이넨 (즉, α-파이넨, β-파이넨, 또는 이들의 혼합물), 펠란드렌 (즉, α-펠란드렌, β-펠란드렌, 또는 이들의 혼합물), 또는 1,3,8-파라-멘타트리엔; 대안적으로, 마이르센; 대안적으로, 오시멘; 대안적으로, 알로오시멘; 대안적으로, 코스멘; 대안적으로, 라이모넨 (예를 들어, D-라이모넨); 대안적으로, 테르피놀렌, 대안적으로, 테르파이넨; 대안적으로, 파이넨; 대안적으로, 펠란드렌; 또는 대안적으로, 1,3,8-파라-멘타트리엔. 또, 다른 양태에서, 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 파너젠 (즉, (E)-α-파너젠, (Z)-α-파너젠, (E)-β-파너젠, (Z)-β-파너젠, 또는 이들의 혼합물), 비스아볼렌 (즉, α-비스아볼렌, β-비스아볼렌, 또는 이들의 혼합물), 진기베렌, β-커큐멘, 라우렌, 엘레멘 (즉, α-엘레멘, β-엘레멘, 또는 이들의 혼합물), 휴멀렌, 게르마크렌, 카디넨 (즉, α-카디넨, β-카디넨, γ-카디넨, 또는 이들의 혼합물), 셀리넨 (즉, α-셀리넨, β-셀리넨, 또는 이들의 혼합물), 에레모필렌, 누트카텐, 또는 발렌센; 대안적으로, 파너젠; 대안적으로, 비스아볼렌; 대안적으로, 진기베렌; 대안적으로, β-커큐멘; 대안적으로, 라우렌; 대안적으로, 엘레멘; 대안적으로, 휴멀렌; 대안적으로, 게르마크렌; 대안적으로, 카디넨; 대안적으로, 셀리넨; 대안적으로, 에레모필렌; 대안적으로, 누트카텐; 또는 대안적으로, 발렌센.
또 다른 양태에 따르면, 올레핀 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 셈브렌, 아비에타디엔, 카스벤, 하슬렌, 또는 스쿠알렌. 따라서, 각각의 이들 물질은 단독으로 이용될 수 있고; 예를 들어, 화합물은 하슬렌을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있고; 대안적으로, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물은 스쿠알렌을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다.
일부 양태에서, 올레핀 화합물은 불포화된 트리글리세라이드를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있고, 한편 다른 양태에서, 올레핀 화합물은 불포화된 천연 공급원 오일을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 따라서, 작용기, 예컨대 에스테르를 갖는 티올 화합물이, 본 발명의 방법을 사용하여 형성될 수 있다 (예를 들어, 티올 에스테르). 일 양태에서, 올레핀 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로, 대두 오일, 옥수수 오일, 피마자 오일, 또는 카놀라 오일을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 그와 같은 물질은 예를 들어, 하기에 개시되어 있다: 미국 특허 번호 7,989,655 (이의 개시내용은 본 명세서에 참고로 전체적으로 편입되어 있음).
또 다른 양태에서, 올레핀 화합물은 단독으로 또는 임의의 조합으로, 하기 구조 중 임의의 것을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다:
Figure 112019024488820-pct00005
식 중, 식 (A)에서의 R은 C1-C18 하이드로카르빌 기이다. R은 C1 내지 C18 알킬 기, C4 내지 C18 사이클로알킬 기, C6 내지 C18 아릴 기, 또는 C7 내지 C18 아르알킬 기일 수 있고; 대안적으로, R은 C1 내지 C5 알킬 기, C5 내지 C8 사이클로알킬 기, C6 내지 C8 아릴 기, 또는 C7 내지 C8 아르알킬 기일 수 있다. 따라서, 일 양태에서, R은 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 트리데실 기, 테트라데실 기, 펜타데실 기, 헥사데실 기, 헵타데실 기, 또는 옥타데실 기일 수 있다.
머캅탄 화합물
머캅탄 화합물은 적어도 하나의 -SH 기를 갖는 화합물이다. 일반적으로, 머캅탄 화합물은 본 명세서에 기재된 방법을 이용하여 설파이드 화합물로 전환될 수 있는 임의의 머캅탄 화합물 일 수 있다. 일반적으로, 머캅탄 화합물은 본 명세서에 기재된 머캅탄 화합물에 대한 특징의 임의의 조합을 가질 수 있다. 이들 방법에서 사용된 머캅탄 화합물은 적어도 하나의 SH 기를 갖는다. 일 양태에서, 머캅탄 화합물은 1 내지 10개의 SH 기; 대안적으로, 2 내지 8개의 SH 기; 대안적으로, 2 내지 6개의 SH 기; 또는 대안적으로, 1 내지 4개의 SH 기를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 머캅탄 화합물은 단 하나의 SH 기일 수 있고; 대안적으로, 단지 2개의 SH 기; 대안적으로, 단 3개의 SH 기; 대안적으로, 단 4개의 SH 기; 대안적으로, 단 5개의 SH 기; 또는 대안적으로, 단 6개의 SH 기를 갖는다.
일 양태에서, 본 방법에 사용된 머캅탄 화합물은 적어도 1개의 탄소 원자, 적어도 2개의 탄소 원자, 적어도 3개의 탄소 원자, 적어도 4개의 탄소 원자, 또는 적어도 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 본 방법에 사용된 머캅탄 화합물은 최대 100개의 탄소 원자, 80개의 탄소 원자, 60개의 탄소 원자, 50개의 탄소 원자, 40개의 탄소 원자, 30개의 탄소 원자, 25개의 탄소 원자, 20개의 탄소 원자, 15개의 탄소 원자, 또는 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일반적으로, 본 방법에 사용된 머캅탄 화합물은 본 명세서에 기재된 탄소 원자의 임의의 최소 수 내지 본 명세서에 기재된 탄소 원자의 임의의 최대 수를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 비제한적인 양태에서, 머캅탄 화합물은 1 내지 100개의 탄소 원자, 2 내지 80개의 탄소 원자, 1 내지 60개의 탄소 원자, 또는 2 내지 60개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 다른 탄소 원자 수치 범위는 본 개시내용으로부터 쉽게 구상될 수 있고 본 명세서에서 포괄된다.
일 양태에서, 머캅탄 화합물은 식 R-SH, 식 HS-R-SH, 식 HO-R-SH, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로 R-SH; 대안적으로, HS-R-SH; 또는 대안적으로, HO-R-SH을 가질 수 있다. 일부 양태에서, R은 C1-C18 탄화수소 기일 수 있고; 대안적으로, C1-C10 탄화수소 기일 수 있고; 대안적으로, C1-C5 탄화수소 기일 수 있고; 대안적으로, C1-C18 알칸 기일 수 있고; 대안적으로, C1-C10 알칸 기일 수 있고; 대안적으로, C1-C5 알칸 기일 수 있고; 대안적으로, C1-C18 n-알칸 기일 수 있고; 대안적으로, C1-C10 n-알칸 기일 수 있고; 대안적으로, C1-C5 n-알칸 기일 수 있고; 대안적으로, C6-C18 아렌 기일 수 있고; 대안적으로, C6-C10 아렌 기일 수 있고; 대안적으로, C7-C18 알킬아렌/아릴알칸 기; 또는 대안적으로, C6-C10 알킬아렌/아릴알칸 기. 따라서, R은 메탄 기, 에탄 기, 프로판 기, 부탄 기, 펜탄 기, 헥산 기, 헵탄 기, 옥탄 기, 노난 기, 또는 데칸 기일 수 있고; 대안적으로, R은 메탄 기, 에탄 기, 프로판 기, 부탄 기, 또는 펜탄 기일 수 있고; 대안적으로, R은 메탄 기일 수 있고; 대안적으로, R은 에탄 기일 수 있고; 대안적으로, R은 프로판 기일 수 있고; 대안적으로, R은 부탄 기일 수 있고; 대안적으로, R은 펜탄 기일 수 있고; 대안적으로, R은 헥산 기일 수 있고; 대안적으로, R은 헵탄 기일 수 있고; 대안적으로, R은 옥탄 기일 수 있고; 대안적으로, R은 노난 기일 수 있거나; 또는 대안적으로, R은 데칸 기. 일부 양태에서, R은 벤젠 기, 톨루엔 기, 자일렌 기, 또는 나프틸렌 기일 수 있고; 대안적으로, 벤젠 기, 톨루엔 기, 또는 자일렌 기일 수 있고; 대안적으로, 벤젠 기일 수 있고; 대안적으로, 톨루엔 기일 수 있고; 대안적으로, 자일렌 기일 수 있고; 또는 대안적으로, 나프틸렌 기일 수 있다. 일부 양태에서, R은 페닐알칸 기 또는 나프틸알칸 기일 수 있고; 대안적으로, 페닐알칸 기; 또는 대안적으로, 나프틸알칸 기일 수 있다. 추가 양태에서, R은 페닐메탄 기일 수 있다.
본 발명의 양태에 따르면, 머캅탄 화합물은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 알킬 머캅탄, 예를 들어, n-알킬 머캅탄. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 머캅탄 화합물은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-펜틸 머캅탄, 페닐 머캅탄, 또는 이들의 조합물. 또, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 머캅탄 화합물은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 메틸 머캅탄; 대안적으로, 에틸 머캅탄; 대안적으로, n-프로필 머캅탄; 대안적으로, n-부틸 머캅탄; 대안적으로, t-부틸 머캅탄; 대안적으로, n-펜틸 머캅탄; 또는 대안적으로, 페닐 머캅탄.
일부 양태에서, 머캅탄 화합물은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 머캅토메탄올, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로판올, 4-머캅토부탄올, 5-머캅토펜타놀, 6-머캅토헥산올, 또는 이들의 조합물. 다른 양태에서, 머캅탄 화합물은 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 머캅토메탄올; 대안적으로, 2-머캅토에탄올; 대안적으로, 3-머캅토프로판올; 대안적으로, 4-머캅토부탄올; 대안적으로, 5-머캅토펜타놀; 또는 대안적으로, 6-머캅토헥산올. 또 다른 양태에서, 머캅탄 화합물은 1,2-디티올에탄을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다.
용매
상기에 기재된 바와 같이, 티올 화합물 및 설파이드 화합물은 용매의 존재에서 형성될 수 있다. 용매는 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 알코올, 에테르, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 그러므로, 용매의 혼합물 및/또는 조합물은 본 명세서에 개시된 티올 화합물 또는 설파이드 화합물을 형성하는 방법에서 이용될 수 있다.
일 양태에서, 티올 화합물 또는 설파이드 화합물의 형성 시에 이용된 용매는 탄화수소 용매를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 적합한 탄화수소 용매는 예를 들어, 지방족 탄화수소, 석유 증류물, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 용매로서 유용할 수 있는 지방족 탄화수소는 C3 내지 C20 지방족 탄화수소; 대안적으로 C4 내지 C15 지방족 탄화수소; 또는 대안적으로, C5 내지 C10 지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소는 환형 또는 비환형일 수 있고/거나 달리 구체화되지 않는 한 선형 또는 분지형일 수 있다.
단독으로 또는 임의의 조합으로 이용될 수 있는 적합한 비환형 지방족 탄화수소 용매의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 펜탄 (n-펜탄 또는 선형과 분지형 C5 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물의 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 데칸 (n-데칸 또는 선형 및 분지형 C10 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물의 혼합물), 및 이들의 조합; 대안적으로, 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합; 대안적으로, 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물), 및 이들의 조합; 대안적으로, 펜탄 (n-펜탄 또는 선형 및 분지형 C5 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물); 대안적으로, 헥산 (n-헥산 또는 선형 및 분지형 C6 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물); 대안적으로, 헵탄 (n-헵탄 또는 선형 및 분지형 C7 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물); 또는 대안적으로, 옥탄 (n-옥탄 또는 선형 및 분지형 C8 비환형 지방족 탄화수소의 혼합물).
일 양태에서, 티올 화합물 또는 설파이드 화합물의 형성 시에 이용된 용매는 방향족 탄화수소 용매를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다. 방향족 탄화수소는 C6 내지 C30 방향족 탄화수소; 대안적으로, C6 내지 C20 방향족 탄화수소; 또는 대안적으로, C6 내지 C10 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 단독으로 또는 임의의 조합으로 이용될 수 있는 적합한 방향족 탄화수소의 비-제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 (오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 또는 이들의 혼합물 포함), 및 에틸벤젠, 또는 이들의 조합; 대안적으로, 벤젠; 대안적으로, 톨루엔; 대안적으로, 자일렌 (오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 또는 이들의 혼합물 포함); 또는 대안적으로, 에틸벤젠을 포함한다.
일 양태에서, 티올 화합물 또는 설파이드 화합물의 형성 시에 이용된 용매는 하기를 포함하고, 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다: 케톤 용매, 알코올 용매, 에테르 용매, 또는 이들의 조합; 대안적으로, 케톤 용매; 대안적으로, 알코올 용매; 또는 대안적으로, 에테르 용매. 적합한 케톤, 알코올, 또는 에테르는 C2 내지 C20 케톤, 알코올, 또는 에테르; 대안적으로, C2 내지 C10 케톤, 알코올, 또는 에테르; 또는 대안적으로, C2 내지 C5 케톤, 알코올, 또는 에테르를 포함한다. 적합한 케톤 용매의 비-제한적인 예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 알코올 용매의 비-제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜타놀, 헥산올, 헵타놀, 옥탄올, 벤질 알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 에테르 용매는 환형 또는 비환형일 수 있고, 이의 비-제한적인 예는 하기를 포함할 수 있다: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 글리콜의 모노에테르 또는 디에테르 (예를 들어, 디메틸 글라이콜 에테르), 푸란, 치환된 푸란, 디하이드로푸란, 치환된 디하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 (THF), 치환된 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 치환된 테트라하이드로피란, 1,3-디옥산, 치환된 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 치환된 1,4-디옥산, 또는 이들의 혼합물. 일 양태에서, 치환된 푸란, 치환된 디하이드로푸란, 치환된 테트라하이드로푸란, 치환된 테트라하이드로피란, 치환된 1,3-디옥산, 또는 치환된 1,4-디옥산의 각각의 치환체는, C1 내지 C5 알킬 기일 수 있다.
물품
제형, 조성물, 및 다양한 제조 물품은 본 명세서에 개시된 티올 또는 설파이드 화합물을 함유할 수 있다. 그와 같은 제형, 조성물, 및 제조 물품은 본 명세서 내에 포괄되고, 코팅 및 접착제 생성물을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 본 발명의 범위를 어떤식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 명세서에서의 설명을 읽은 후 다양한 다른 양태, 변형, 및 이들의 등가물이 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구항들의 범위를 벗어남이 없이 당해 분야의 숙련가에게 그 자체를 시사할 수 있다.
티올 화합물은 하기 절차에 따라 생산되었다. 1.5-L 자외선 반응기가 각각의 실시예에 대해 사용되었다; 작업 용적은 1.2 L였다. 1.5-L 스테인레스-강 반응기는 오프- 세트 교반 샤프트에 수평으로 실장된 100-와트 석영 램프 웰을 가졌다. 반응기에는 써모웰, 냉각 코일, 충전 포트, 샘플 포트, 및 바닥 배수구 밸브가 구비되어 있다. 반응기에, 1-도데센 (300 g), 원하는 양의 첨가제 (예를 들어, 디페닐아민, 페놀 화합물, 등), 자유 라디칼 개시제 (이용된 경우), 광개시제 (이용된 경우), 및 용매 (이용된 경우)가 충전 포트를 통해 반응기에 충전된다. 반응기를 밀봉하고 질소로 450 psig (3103 kPag)에서 압력을 점검하였다. 반응기를 통기하고 H2S (600 g; H2S:도데센의 10:1 몰 비)를 반응기에 충전하였다; 작동 압력은 일반적으로 235 내지 400 psig (1620 - 2758 kPag) 사이였다. 실험 동안, 100-와트 UV 램프는 1.1-1.5 암페어 및 28-103 볼트에서 작동되었다. 반응기 내용물의 온도는 대략 25 oC의 원하는 온도로 외부 순환 배쓰를 설정함에 의해 제어되었다. 1640 cm-1에서 올레핀 피크의 강도에 따른 올레핀 소비를 모니터하기 위해 라만 분광법이 사용되었다.
실시예 1-3
디페닐아민 또는 페놀 화합물 없이 1-도데센과 황화수소의 반응
실시예 1은 위에 기재된 일반적인 실험적 절차를 이용하였고 일련의 6회 중복 반응으로 수행하였다. 이 일련의 평균 반응 시간 및 몰 퍼센트 올레핀 전환은 아래 표 I에 보고되어 있다. 실시예 2-3은 또한 명시된 양으로 첨가제로서 트리에틸포스파이트 (TEP, 1-도데센의 양을 기준으로 중량 백분율) 및 Irgacure® 500을 사용하여 위에 기재된 일반적인 실험적 절차를 이용한다. 반응 시간 및 몰 올레핀 전환은 표 I에서 실시예 2-3에 대해 보고되어 있다.
Figure 112019024488820-pct00006
실시예 4-16
아민 첨가제로 1-도데센 (또는 라이모넨)과 황화수소의 반응
실시예 4-12 및 14-16은 위에 기재된 일반적인 실험적 절차를 이용하였고 단일의 개별 실험으로 수행하였다. 실시예 13은 1-도데센 대신에 라이모넨이 사용된 것 (H2S 대 라이모넨의 이중결합의 15:1 몰 비)을 제외하고 위에 기재된 일반적인 절차를 따랐다. 아민 첨가제의 양 (1-도데센 또는 라이모넨의 중량을 기준으로 중량 백분율), THF 용매 (사용된 경우), 및 각각의 반응 시간 후 얻어진 몰 퍼센트 올레핀 전환은 표 II에 열거되어 있다. 실시예 4및 5의 방향족 아민 (각각, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린 (THQ) 및 파라-톨루이딘) 각각은 티올화 반응이 느렸다. 그에 반해서, 그리고 놀랍게도, 디페닐아민 (DPA)의 존재에서 수행된 특정 실시예 (예를 들어, 실시예 7-10 및 12-13)는 (TEP를 사용한) 실시예 2-3의 것에 유사한 전환율 퍼센트와, 실시예 1보다 매우 짧은 반응 시간을 실증했다. 이들 결과는 실시예 1및 3 및 실시예 6 및 8에 대해 도 1에 그래프로 예시되어 있다.
실시예 7은 97%의 높은 몰 올레핀 전환을 달성하는데 단지 33분이 필요한 반면에 실시예 1에 대해서는, 92%의 보다 낮은 몰 올레핀 전환을 달성하는데 57분 (거의 두 배의 반응 시간)이 필요하였다는 것을 입증한다. 디페닐아민의 예기치 못한 촉매적 효과는 더긴 반응 시간에서도 특정 디페닐아민 실시예에서 달성된 95-97%의 높은 몰 올레핀 전환을 재현할 수 없는, 실시예 14-16의 King 산업으로부터의 알킬화된 디페닐아민 AO130 (노닐화됨) 및 BASF로부터의 L57 (옥틸화됨/부틸화됨)의 성능의 관점에서 더욱 더 놀라운 것이었다. 대신에, 실시예 14-16의 알킬화된 디페닐아민은 실시예 1과 비교로 알 수 있는 바와 같이, 티올화 반응에 대한 억제성 효과를 실증했다.
또한, 실시예 6을 다른 디페닐아민 실시예와 비교함에 의해 알 수 있는 바와 같이, 광개시제와 함께 디페닐아민의 사용은 올레핀 전환율에서 상승작용적 향상을 초래하는 것으로 나타났다.
Figure 112019024488820-pct00007
실시예 17-24
페놀 첨가제로 1-도데센과 황화수소의 반응
실시예 17-24는 위에 기재된 일반적인 실험적 절차를 이용하였고 단일의 개별 실험으로 수행하였다. 페놀 첨가제의 양 (1-도데센의 중량을 기준으로 중량 백분율), 아세톤 용매 (사용된 경우), 및 각각의 반응 시간 후 얻어진 몰 올레핀 전환은 표 III에 열거되어 있다. 놀랍게도, 페놀 화합물의 존재에서 수행된 특정 반응은 디페닐아민을 사용한 유사한 반응보다 더욱 더 높은 올레핀 전환율을 실증하였다. 예를 들어, 각각의 실시예 7-9 (디페닐아민) 및 실시예 18 (BHT)은 유사한 올레핀 전환을 가졌고, 실시예 2-3 (TEP)의 것에 비교할만하였다; 그러나, 반응은 디페닐아민을 사용할 때 33-41분에 비교하여 단지 21분의 반응 시간을 요하여, BHT의 존재에서 훨씬 더 빠르게 일어났다. 추가로, BHT로 티올화 반응의 올레핀 전환율은 실시예 2-3의 포스파이트 첨가제를 사용하여 달성된 전환율에 근접하였다. 또한, 카바크롤, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀) (1290), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트) (Irganox® 1010) 각각은 예상외로 디페닐아민의 것에 비교할만하고 실시예 1보다 훨씬 우월한 몰 올레핀 전환 및 반응 시간을 실증하였다.
Figure 112019024488820-pct00008
본 발명은 수 많은 양태 및 특정예와 관련하여 상기에 기재되었다. 많은 변형은 상기 상세한 설명에 비추어 당해 분야의 숙련가에게 그 자체를 시사할 것이다. 그와 같은 모든 명백한 변형은 첨부된 청구항들의 전체 의도된 범위 내에 있다. 본 발명의 다른 양태는 비제한적으로 하기를 포함할 수 있다 (양태는 "포함하는"으로 기재되지만, 대안적으로는 "본질적으로 구성되는" 또는 "구성되는"으로 될 수 있다):
양태 1. 티올 화합물을 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
1) 하기를 접촉시키는 단계:
a) 올레핀 화합물;
b) H2S;
c) BHT, 카바크롤, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물; 및
d) 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제; 및
2) 상기 티올 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
양태 2. 양태 1에서 정의된 방법으로서, H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 본 명세서에 개시된 몰비, 예를 들어, 약 2:1 내지 약 500:1, 약 2:1 내지 약 150:1, 약 2:1 내지 약 50:1, 약 3:1 내지 약 50:1, 약 10:1 내지 약 50:1, 약 5:1 내지 약 35:1, 약 8:1 내지 약 25:1, 또는 약 25:1 내지 약 250:1의 임의의 범위디.
양태 3. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 광개시제는 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 본 명세서에 개시된 임의의 중량 백분율 범위, 예를 들어, 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.2 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.05 wt. % 내지 약 0.8 wt. % 내의 양으로 존재한다.
양태 4. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 자유 라디칼 개시제는 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 본 명세서에 개시된 임의의 중량 백분율 범위, 예를 들어, 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.2 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.05 wt. % 내지 약 0.8 wt. % 내의 양으로 존재한다.
양태 5. 설파이드 화합물을 생산하는 방법으로서, 상기 방법은,
I) 하기를 접촉시키는 단계:
A) 올레핀 화합물;
B) 머캅탄 화합물; 및
C) BHT, 카바크롤, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물; 및
II) 상기 설파이드 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
양태 6. 양태 5에서 정의된 방법으로서, 머캅탄 화합물의 -SH 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 본 명세서에 개시된 몰비의 임이의 범위, 예를 들어, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.2:1 내지 약 1:1.2, 약 1.1:1 내지 약 1:1.1, 또는 약 1:1.05 내지 약 1:1.2이다.
양태 7. 양태 5 또는 6에서 정의된 방법으로서, 광개시제는 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 본 명세서에 개시된 임의의 중량 백분율 범위 내의 양, 예를 들어, 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.2 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.05 wt. % 내지 약 0.8 wt. %로 단계 I)에서 존재한다.
양태 8. 양태 5 또는 6에서 정의된 방법으로서, 자유 라디칼 개시제는 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 본 명세서에 개시된 임의의 중량 백분율 범위 내의 양, 예를 들어, 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 1 wt. %, 약 0.2 wt. % 내지 약 1 wt. %, 또는 약 0.05 wt. % 내지 약 0.8 wt. %로 단계 I)에서 존재한다.
양태 9. 양태 5 내지 8 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 머캅탄 화합물은 본 명세서에 개시된 탄소 원자의 임의의 수 (예를 들어, 적어도 1개의 탄소 원자, 적어도 2개의 탄소 원자, 또는 적어도 3개의 탄소 원자), 또는 본 명세서에 개시된 탄소 원자의 임의의 범위 (예를 들어, 1 내지 100개의 탄소 원자, 2 내지 80개의 탄소 원자, 또는 1 내지 60개의 탄소 원자)를 갖는다.
양태 10. 양태 5 내지 9 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 머캅탄 화합물은 본 명세서에 개시된 -SH 기의 수의 임의의 범위, 예를 들어, 1 내지 10, 2 내지 8, 또는 1 내지 4로 수많은 -SH 기를 갖는다.
양태 11. 양태 5 내지 10 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 머캅탄 화합물은 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-펜틸 머캅탄, 페닐 머캅탄, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
양태 12. 양태 5 내지 10 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 머캅탄 화합물은 머캅토메탄올, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로판올, 4-머캅토부탄올, 5-머캅토펜타놀, 6-머캅토헥산올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
양태 13. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물은 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 본 명세서에 개시된 임의의 중량 백분율 범위, 예를 들어, 약 0.05 wt. % 내지 약 5 wt. %, 약 0.1 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.1 내지 약 1 wt. %, 약 0.25 wt. % 내지 약 2 wt. %, 약 0.25 wt. % 내지 약 1.5 wt. %, 약 0.2 wt. % 내지 약 0.5 wt. %, 또는 약 0.5 wt. % 내지 약 1 wt. % 내의 양으로 존재한다.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 모노-올레핀 (1개의 올레핀성 이중 결합)이다.
양태 15. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 디-올레핀 (2개의 올레핀성 이중 결합)이다.
양태 16. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 3 내지 5개의 올레핀성 이중 결합을 갖는다.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 탄화수소 화합물이다.
양태 18. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 스티렌, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
양태 19. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 부타디엔, 이소프렌, 사이클로부타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 비닐사이클로헥센, 비닐노르보르넨, 디비닐벤젠, 사이클로펜타디엔 이량체, 트리비닐사이클로헥산, 트리비닐벤젠, 사이클로헵타트리엔, 디메틸 헵타트리엔, 옥타트리엔, 사이클로옥타트리엔, 사이클로도데카트리엔, 사이클로옥타테트라엔, 사이클로도데카테트라엔, 폴리부타디엔, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
양태 20. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 사이클로옥타디엔, 사이클로도데카트리엔, 트리비닐사이클로헥산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
양태 21. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 불포화된 탄화수소 테르펜 화합물, 예를 들어, d-라이모넨, 알파-파이넨, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
양태 22. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 불포화된 트리글리세라이드 또는 불포화된 천연 공급원 오일, 예를 들어, 대두 오일, 옥수수 오일, 피마자 오일, 카놀라 오일, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
양태 23. 양태 1 내지 13 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물은 하기 화합물 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112019024488820-pct00009
여기서, 식 (A)에서의 R은 본 명세서에 개시된 임의의 C1-C18 하이드로카르빌 기이다.
양태 24. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 방법은 추가로, 상기 올레핀 화합물, H2S (또는 머캅탄 화합물), 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제, 또는 이들의 조합물의 적어도 일부분을, 상기 티올 화합물로부터 (또는 설파이드 화합물로부터) 제거하는 단계를 포함한다.
양태 25. 양태 24에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물, H2S (또는 머캅탄 화합물), 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물, 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제, 또는 이들의 조합물은, 와이핑된 막 증발, 증류, 짧은 경로 증류, 또는 이들의 조합에 의해 제거된다.
양태 26. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물)는 본 명세서에 개시된 온도의 임의의 범위, 예를 들어, 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 -20 ℃ 내지 약 130 ℃, 약 15 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 -5 ℃ 내지 약 80 ℃, 또는 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도에서 형성된다.
양태 27. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물)는 전자기 방사선의 존재에서 형성된다.
양태 28. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물)는 자외선의 존재에서 형성된다.
양태 29. 양태 1 내지 26 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물)는 자외선 및 광개시제의 존재에서 형성된다.
양태 30. 양태 1 내지 26 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물)는 자유 라디칼 개시제의 존재에서 형성된다.
양태 31. 양태 30에서 정의된 방법으로서, 상기 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물)는 자유 라디칼 개시제의 열분해에 적합한 조건에서 형성된다.
양태 32. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물)는 본 명세서에 개시된 임의의 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 케톤 용매, 알코올 용매, 에테르 용매, 또는 이들의 임의의 조합물의 존재에서 형성된다.
양태 33. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 약 65%, 적어도 약 75%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95%는 반응되어 티올 기 (또는 설파이드 기)를 형성한다.
양태 34. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 티올 화합물을 생산하는 방법에서 (또는 설파이드 화합물을 생산하는 방법에서) 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는, 본 명세서에 개시된 임의의 양에 의해, 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 크다.
양태 35. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 상기 상기 티올 화합물을 생산하는 방법에서 (또는 설파이드 화합물을 생산하는 방법에서) 올레핀 화합물의 표적 전환율 퍼센트에 도달하는데 필요한 시간은, 본 명세서에 개시된 임의의 양에 의해, 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 표적 전환율 퍼센트에 도달하도록 필요한 시간보다 더 적다.
양태 36. 양태 1 내지 35 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물은 디페닐아민을 포함한다.
양태 37. 양태 1 내지 35 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물은 BHT를 포함한다.
양태 38. 양태 1 내지 35 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물은 카바크롤을 포함한다.
양태 39. 양태 1 내지 35 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물은 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀)을 포함한다.
양태 40. 양태 1 내지 35 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로서, 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물은 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)를 포함한다.
양태 41. 이전의 양태 중 임의의 하나에서 정의된 방법으로 생산된 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물).
양태 42. 양태 36에서 정의된 티올 화합물 (또는 설파이드 화합물)를 포함하는 제조 물품.

Claims (22)

  1. 티올 화합물을 생산하는 방법으로서,
    i) 하기를 접촉시키는 단계:
    a) 올레핀 화합물;
    b) H2S;
    c) BHT, 카바크롤, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물; 및
    d) 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제; 및
    ii) 상기 티올 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, H2S 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 2:1 내지 150:1인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 0.1 wt. % 내지 1 wt. %의 범위이고; 그리고 상기 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제의 양은 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로 0.05 wt. % 내지 5 wt. %의 범위인, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 티올 화합물은 자외선의 존재에서 형성되는, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 스티렌, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 화합물은 라이모넨, 부타디엔, 이소프렌, 사이클로부타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 비닐사이클로헥센, 비닐노르보르넨, 디비닐벤젠, 사이클로펜타디엔 이량체, 트리비닐사이클로헥산, 트리비닐벤젠, 사이클로헵타트리엔, 디메틸 헵타트리엔, 옥타트리엔, 사이클로옥타트리엔, 사이클로도데카트리엔, 사이클로옥타테트라엔, 사이클로도데카테트라엔, 폴리부타디엔, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은,
    상기 올레핀 화합물, H2S, 디페닐아민, 및 상기 광개시제를 접촉시키는 단계; 및
    자외선의 존재에서 상기 티올 화합물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 큰, 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은,
    상기 올레핀 화합물, H2S, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 및 상기 광개시제를 접촉시키는 단계; 및
    자외선의 존재에서 상기 티올 화합물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서, 부틸화된 하이드록시톨루엔 없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 큰, 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은,
    상기 올레핀 화합물, H2S, 카바크롤, 및 상기 광개시제를 접촉시키는 단계; 및
    자외선의 존재에서 상기 티올 화합물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서, 카바크롤 없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 큰, 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은,
    상기 올레핀 화합물, H2S, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 및 상기 광개시제를 접촉시키는 단계; 및
    자외선의 존재에서 상기 티올 화합물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀)없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 큰, 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은,
    상기 올레핀 화합물, H2S, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 및 상기 광개시제를 접촉시키는 단계; 및
    자외선의 존재에서 상기 티올 화합물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서, 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 큰, 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 올레핀 화합물의 몰 전환율 퍼센트는 적어도 90%인, 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 상기 올레핀 화합물, 상기 H2S, 상기 디페닐아민 및/또는 상기 페놀 화합물, 상기 광개시제 및/또는 상기 자유 라디칼 개시제, 또는 이들의 조합물의 적어도 일부분을, 티올 화합물로부터 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 설파이드 화합물을 생산하는 방법으로서, 하기의 단계들을 포함하는 방법:
    I) 하기를 접촉시키는 단계:
    A) 올레핀 화합물;
    B) 머캅탄 화합물; 및
    C) BHT, 카바크롤, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물; 및
    II) 상기 설파이드 화합물을 형성하는 단계.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 머캅탄 화합물의 -SH 대 상기 올레핀 화합물의 탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 2:1 내지 1:2의 범위인, 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 머캅탄 화합물은 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, n-프로필 머캅탄, n-부틸 머캅탄, t-부틸 머캅탄, n-펜틸 머캅탄, 페닐 머캅탄, 머캅토메탄올, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토프로판올, 4-머캅토부탄올, 5-머캅토펜타놀, 6-머캅토헥산올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.
  17. 청구항 14에 있어서, 상기 디페닐아민 및/또는 페놀 화합물의 양은 상기 올레핀 화합물의 중량을 기준으로, 0.1 wt. % 내지 1 wt. %인, 방법.
  18. 청구항 14에 있어서, 상기 방법은,
    상기 올레핀 화합물, 상기 머캅탄 화합물, 디페닐아민, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계; 및
    자외선의 존재에서 상기 설파이드 화합물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서 디페닐아민 없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 큰, 방법.
  19. 청구항 14에 있어서, 상기 방법은,
    상기 올레핀 화합물, 상기 머캅탄 화합물, 상기 페놀 화합물, 및 광개시제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 접촉시키는 단계; 및
    자외선의 존재에서 상기 설파이드 화합물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 올레핀 화합물의 전환율 퍼센트는 동일한 반응 조건 하에서, 페놀 화합물 없이 방법을 수행하여 수득된 전환율 퍼센트보다 더 큰, 방법.
  20. 청구항 14에 있어서, 상기 올레핀 화합물의 몰 전환율 퍼센트는 적어도 90%인, 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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