CN107428937A - 硫醇化乙烯基降冰片烯组合物和其制造方法 - Google Patents

硫醇化乙烯基降冰片烯组合物和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107428937A
CN107428937A CN201680005464.9A CN201680005464A CN107428937A CN 107428937 A CN107428937 A CN 107428937A CN 201680005464 A CN201680005464 A CN 201680005464A CN 107428937 A CN107428937 A CN 107428937A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
sulfur
composition
polythiol composition
mercaptan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680005464.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107428937B (zh
Inventor
M·S·马特森
C·卡梅伦
A·R·马里恩
A·C·赖特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN107428937A publication Critical patent/CN107428937A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107428937B publication Critical patent/CN107428937B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了多硫醇组合物，其含有分子间硫醚化合物以及5‑(2‑巯基乙基)降冰片烷‑2‑硫醇和5‑(2‑巯基乙基)降冰片烷‑3‑硫醇中的至少一者。这些多硫醇组合物可以衍生自5‑乙烯基降冰片‑2‑烯，并且通常在配制品中用于粘合剂和其它最终用途应用。

Description

硫醇化乙烯基降冰片烯组合物和其制造方法
技术领域
本发明大体上涉及多硫醇组合物，其含有分子间硫醚化合物以及5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇中的至少一者；和制造所述多硫醇组合物的方法。这些多硫醇组合物可以作为固化剂用于粘合剂和其它最终用途应用中。
发明内容
提供本发明内容是为了以简化形式引入下文在具体实施方式中进一步描述的概念的选择。本发明内容并不希望确定所要求的主题的所需或基本特征。本发明内容也不希望用以限制所要求的主题的范围。
本文公开了各种多硫醇组合物，其包含含硫化合物。在一个实施例中，公开了一种多硫醇组合物，其包含含硫化合物，并且在此实施例中，所述含硫化合物可以包含(i)5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇；和(ii)具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅一个分子间硫醚基(-S-)以及仅两个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的一个或多个硫醚分子。
本文提供了另一多硫醇组合物，其包含含硫化合物，并且在此实施例中，所述含硫化合物可以包含5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇，并且所述多硫醇组合物的所述含硫化合物可以具有落入2重量％到90重量％范围内的分子间硫醚化合物重量百分比。
在又一实施例中，本文描述了一种多硫醇组合物，其可以包含含硫化合物，并且在此实施例中，所述含硫化合物可以包含5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇，并且所述多硫醇组合物的所述含硫化合物可以具有落入1.5∶1到1000∶1范围内的平均硫醇硫(-SH)与硫醚硫(-S-)摩尔比。
本文还公开了形成这些多硫醇组合物的方法。一般来说，这些方法可以包含使以下各者接触：5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S和任选地，亚磷酸酯化合物；和形成所述多硫醇组合物。H2S与所述5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比典型地可以在2∶1到500∶1范围内。
前述发明内容和以下具体实施方式都提供了实例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。此外，可以提供除本文所阐述的特征或变型之外的特征或变型。举例来说，某些实施例可以是针对具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实例1和实例2的多硫醇组合物的分子量分布的图。
具体实施方式
定义
为更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本发明。如果术语用于本发明但未在本文中具体定义，那么可以应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不定或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或使用冲突来说，本文提供的定义或使用为主。
在本文中，可以描述主题的特征，使得在特定方面和/或实施例内，可以预想不同特征的组合。对于本文所公开的每一个方面和/或实施例和/或特征，不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合在有或无对特定组合的明确描述的情况下都涵盖在内。另外，除非另外明确叙述，否则本文所公开的任何方面和/或实施例和/或特征可以组合以根据本发明描述本发明特征。
关于权利要求过渡术语或短语，与“包括”、“含有”、“具有”或“其特征在于”同义的过渡术语“包含”是开放性的并且不排除其它未列出的元件或方法步骤。过渡短语“由......组成”排除任何在权利要求中未规定的元件、步骤或成分。过渡短语“基本上由......组成”将权利要求的范围限制于规定物质或步骤，以及实质上不会影响所要求的发明的基本和新颖特征的物质或步骤。“基本上由......组成”权利要求处于以“由......组成”格式书写的封闭权利要求与以“包含”格式设计的完全开放权利要求的中间。在不存在相反指示的情况下，将组合物或方法描述为“基本上由......组成”不应理解为“包含”，而打算描述所叙述元件包括不会显著改变应用所述术语的组合物或方法的物质或步骤。举例来说，基本上由物质A组成的原料可以包括典型地存在于所叙述化合物或组合物的商业制造的或可商购的样品中的杂质。当权利要求包括不同特征和/或特征类别(例如，方法步骤、原料特征和/或产物特征以及其它可能性)时，过渡术语包含、基本上由......组成以及由......组成仅适用于其所用于的特征类别，并且有可能在权利要求内将不同过渡术语或短语用于不同特征。举例来说，一种方法可以包含若干列举步骤(和其它非列举步骤)，但利用由特定组分组成、或者基本上由特定组分组成、或者包含特定组分和其它非列举组分的反应混合物。除非另外说明，否则尽管本文依据“包含”各种组分或步骤方面来描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“基本上由”或“由”各种组分或步骤“组成”。举例来说，根据本发明的实施例的多硫醇组合物可以包含以下各者、或者可以基本上由以下各者组成、或者可以由以下各者组成：(i)5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇；和(ii)具有仅两个硫醇硫基、仅一个分子间硫醚基以及仅两个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的一个或多个硫醚分子。
术语“一(a/an)”和“所述(the)”希望包括复数替代方案，例如至少一个。举例来说，除非另外规定，否则公开“一溶剂”、“一亚磷酸酯化合物”等意欲涵盖一种溶剂、亚磷酸酯化合物等，或多于一种溶剂、亚磷酸酯化合物等的混合物或组合。
一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》，63(5)，27，1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示元素族群。在一些情况下，可以使用指派给元素族群的通用名来指示所述族群；举例来说，碱金属用于第1族元素，碱土金属用于第2族元素，过渡金属用于第3-12族元素，并且卤素或卤离子用于第17族元素。
除非另外规定，否则对于本文所公开的任何特定化合物或基团，所呈现的任何名称或结构打算涵盖可以由一组特定取代基产生的所有构象异构体、区位异构体、立体异构体和其混合物。除非另外规定，否则如熟练技术人员所认识到，所述名称或结构还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(如果存在的话)(呈对映异构或外消旋形式)以及立体异构体的混合物。举例来说，一般提及己烯包括具有六个碳原子和1个碳-碳双键的所有直链或支链、非环状或环状的烃化合物；戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷；一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基以及叔丁基；一般提及环十二碳三烯包括所有异构形式(例如，反，反，顺-1，5，9-环十二碳三烯和反，反，反-1，5，9-环十二碳三烯以及其它十二碳三烯)；并且一般提及2，3-戊二醇包括2R，3R-戊二醇、2S，3S-戊二醇、2R，3S-戊二醇和其混合物。
在一个实施例中，化学“基团”可以根据所述基团形式上如何衍生自参考或“母体”化合物，例如通过为生成基团而从母体化合物去除的氢原子的数目来定义或描述，即使所述基团字面上并非以这种方式合成。这些基团可以用作取代基或配位或键结到金属原子。举例来说，“烷基”形式上可以通过从烷烃去除一个氢原子而衍生。取代基、配位体或其它化学部分可以构成特定“基团”的公开意味着，当如所描述利用所述基团时遵循化学结构和键结的熟知规则。除非另外规定或上下文另外需要，否则当将基团描述为“通过......衍生”、“衍生自......”、“通过......形成”或“由......形成”时，所述术语在正式意义上使用并且并不打算反映任何特定合成方法或程序。
术语“烃基”在本文中根据IUPAC规定的以下定义使用：通过从烃去除一氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。“烃基”可以是非环状或环状的和/或直链或支链的。“烃基”可以包括仅含有碳和氢的环、环系统、芳香族环和芳香族环系统。“烃基”包括例如芳基、烷基、环烷基和烷芳基/芳烷基以及其它基团作为成员。
脂肪族化合物是排除芳香族化合物的非环状或环状的饱和或不饱和化合物。也就是说，脂肪族化合物是非芳香族有机化合物。脂肪族化合物和因此脂肪族基团可以含有除碳和氢以外的有机官能团和/或原子。“脂肪族基团”是通过从脂肪族化合物的碳原子去除一个或多个氢原子(视特定基团的需要)而形成的广义基团。
术语“烷基”在本文中根据由IUPAC规定的以下定义使用：通过从烷烃去除一氢原子而形成的单价基团。除非另外规定，否则“烷基”可以是非环状或环状的和/或直链或支链的。
环烷烃是具有或不具有侧链的饱和环烃，例如环丁烷和甲基环丁烷。具有一个内环双键或一个三键的不饱和环烃分别称为环烯烃和环炔烃。具有多于一个所述复键的烃是环二烯烃、环三烯烃等等。“环烷基”是通过从环烷烃的环碳原子去除一氢原子而衍生的单价基团。举例来说，1-甲基环丙基和2-甲基环丙基说明如下：
如本文所用，“硫醇硫”意味着来自-SH基(硫醇基)的硫，而“硫醚硫”意味着来自-S-基(硫醚基)的硫。硫醚硫基涵盖分子间硫醚基和分子内硫醚基两者。如本文所用，术语“分子间硫醚”是指通过两个分子之间的反应形成的硫醚键。术语“分子内硫醚”是指通过单个分子内的反应形成的硫醚键。
如本文所用，“多硫醇组合物”是指包含多硫醇分子的组合物。多硫醇分子是指每分子具有两个或多于两个硫醇基(例如，2、3、4、5个等硫醇基)的分子。为了说明性目的，除了具有2个或多于2个SH基的多硫醇分子之外，多硫醇组合物还可以含有具有仅1个硫醇基的化合物、有仅一个硫原子以硫醚硫形式存在的化合物等。此外，所述多硫醇组合物可以含有其它化合物和组分，其非限制性实例可以包括溶剂和其它物质以及多硫醇组合物可以衍生自的残余5-乙烯基降冰片-2-烯。
在一些情况下，可以描述多硫醇组合物，而在其它情况下，可以描述多硫醇组合物的含硫化合物(即，有至少1个硫原子以硫醇硫或硫醚硫形式存在)。因此，在本发明内，与多硫醇组合物相关的特性可以包括来自可以形成组合物的5-乙烯基降冰片-2-烯以及其它反应物和副产物的贡献。在一些情况下，可能有益的是仅提及含硫化合物，如同5-乙烯基降冰片-2-烯、其它反应物、副产物和/或溶剂不存在于组合物中一般。因此，在本发明内，与多硫醇组合物结合使用的术语“含硫化合物”是指组合物内的含有至少一个硫原子存在于硫醇硫基或硫醚硫基中的有机化合物，并且排除任何非含硫化合物(例如，5-乙烯基降冰片-2-烯反应物和/或溶剂以及其它)，并且排除任何含硫反应物(例如，H2S)。总之，多硫醇组合物可以包括组合物中包含多硫醇分子的所有物质，而含硫化合物仅指多硫醇组合物内的有至少硫原子以-SH或-S-基形式存在的化合物。
如本文所用，硫醇当量重量(SHEW)等于特定硫醇分子的分子量除以硫醇分子中硫醇基团的数目，并且具有克/当量(g/eq)的单位。当提及含硫化合物的组合物时，SHEW是指组合物中所有含硫化合物的平均SHEW。
术语“接触产物”、“接触”等在本文中用以描述其中组分以任何次序、以任何方式和持续任何时间长度接触在一起的组合物和方法。举例来说，组分可以通过掺合或混合而接触。此外，除非另外规定，否则任何组分的接触可以在本文所述的组合物和方法的任何其它组分的存在或不存在下发生。可以通过任何适合方法进行组合另外的物质或组分。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以并且通常确实包括反应产物，但并不需要各别组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用以指可以掺合、混合、成浆液、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的物质。因此，“使”两种或多于两种组分“接触”可以产生混合物、反应产物、反应混合物等。
尽管可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的方法和物质的任何方法和物质，但本文描述典型的方法和物质。
本文中所提及的所有公开案和专利都是以引用的方式并入本文中用于描述和公开例如所述公开案中所述的构想和方法的目的，所述构想和方法可以结合目前所述的本发明一起使用。提供贯穿本文讨论的公开案仅仅是为了其在本申请的提交日之前的公开内容。不应将本文中的任何内容解释为承认本发明人无权先于借助于先前发明的此类公开内容。
发明详细描述
本发明提供了多硫醇组合物，和使5-乙烯基降冰片-2-烯硫醇化以制造所述多硫醇组合物的方法。虽然不希望受理论束缚，但如本文所述的包含含硫化合物的这些多硫醇组合物的潜在益处是相比于当前胺固化技术，在较低温度下对于环氧树脂的固化时间更快。本文所公开的特定多硫醇组合物的显著特征是存在具有两个-SH基(硫醇基)和至少一个-S-基(硫醚基)的含硫化合物，并且这些多硫醇组合物的潜在益处是相比于不包含具有硫醚基(-S-基团)的含硫化合物的其它多硫醇组合物，令人讨厌的气味更小。此外，相比于不包含具有硫醚基(-S-基团)的含硫化合物的其它多硫醇组合物，如本文所述的包含具有两个-SH基(硫醇基)和至少一个-S-基(硫醚基)的含硫化合物的所公开多硫醇组合物可以具有增加的硫醇当量重量和/或更高平均分子量和/或增加的粘度和/或更低蒸气压力。另外，本文所公开用以制造所述组合物的方法由于方法步骤更少、废弃物减少并且繁重纯化需求更小而被认为优于其它方法。
多硫醇组合物
根据本文所公开和描述的本发明的实施例的多硫醇组合物可以包含含硫化合物，并且这些含硫化合物可以包含5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇，其化学结构展示如下：
因此，多硫醇组合物的含硫化合物可以包含5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇，或可以包含5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇，或可以包含5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇两者。另外，如本领域的技术人员所认识到，多硫醇组合物的含硫化合物可以包含与这两种化合物具有相同分子式的其它5-(巯基乙基)降冰片烷-硫醇异构体。
根据本发明的包含含硫化合物的多硫醇组合物的这些说明性并且非限制性实例还可以具有本文所提供特征或特性中的任一者和任何组合。
除了5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇之外，多硫醇组合物的含硫化合物还可以包含例如具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅一个分子间硫醚基(-S-)以及仅两个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的一个或多个硫醚分子。这些基团的化学结构展示如下：
具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅一个分子间硫醚基(-S-)以及仅两个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的这些含硫化合物的说明性并且非限制性实例可以包括以下化合物：
此外，如本领域的技术人员所认识到，多硫醇组合物的含硫化合物可以包含与这些分子间硫醚化合物具有相同分子式的含有其它异构5-(乙基)降冰片烷基的其它分子间硫醚异构体。
多硫醇组合物的含硫化合物可以包含5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇，并且在根据本发明的另一实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以特征在于2重量％到90重量％范围内的分子间硫醚化合物重量百分比。又，在根据本发明的另一实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以特征在于1.5∶1到1000∶1范围内的平均硫醇硫(-SH)与硫醚硫(-S-)摩尔比。
在这些和其它实施例中，本文所公开的包含含硫化合物的多硫醇组合物可以进一步包含具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅两个分子间硫醚基(-S-)以及仅三个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的一个或多个硫醚分子。具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅两个分子间硫醚基(-S-)以及仅三个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的这些含硫化合物的说明性并且非限制性实例可以包括以下化合物：
此外，如本领域的技术人员所认识到，多硫醇组合物的含硫化合物可以包含与具有两个分子间硫醚基的这些化合物具有相同分子式的其它异构体。
在一实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有1.25∶1、1.5∶1、1.75∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1或4∶1的最小平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比；另外或或者，含硫化合物可以具有1000∶1、500∶1、250∶1、100∶1、50∶1、40∶1或25∶1的最大平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比。一般来说，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有范围介于本文所公开的任何最小摩尔比到本文所公开的任何最大摩尔比的平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比。因此，适用于平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比的非限制性范围可以包括以下范围：1.25∶1到1000∶1、1.5∶1到1000∶1、1.5∶1到500∶1、3∶1到500∶1、1.5∶1到100∶1、1.75∶1到100∶1、2∶1到100∶1、2.5∶1到100∶1、1.5∶1到50∶1、4∶1到50∶1、1.5∶1到40∶1、2∶1到40∶1、2.5∶1到40∶1、1.5∶1到25∶1、2∶1到25∶1或3∶1到25∶1。平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比的其它适当范围根据本发明显而易见。
多硫醇组合物可以进一步特征在于组合物的含硫化合物中存在的硫醚硫(来自-S-基的硫)的量。举例来说，组合物的含硫化合物可以具有平均0.1重量％到10重量％硫醚硫。这些百分比是以组合物的总含硫化合物计，无关于硫醇和/或硫醚基的数目。在某些实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3重量％的最小平均硫醚硫含量；另外或或者，含硫化合物可以具有10、9、8、7、6、5、4或3重量％的最大平均硫醚硫含量。一般来说，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有本文所公开的任何最小平均硫醚硫含量到任何最大硫醚硫含量范围内的平均硫醚硫含量。因此，适用于含硫化合物的平均硫醚硫含量的非限制性范围可以包括以下范围：0.1到10重量％、0.5到10重量％、1到10重量％、2到10重量％、3到10重量％、0.1到9重量％、1到8重量％、2到7重量％、0.1到8重量％、0.5到8重量％、1到8重量％、1到6重量％、1到5重量％、1到4重量％、1.5到8重量％、1.5到6重量％、1.5到5重量％、1.5到4重量％、1.5到3重量％、2到8重量％、3到8重量％、0.5到7重量％、1到7重量％、1.5到7重量％、2到7重量％或2.5到7重量％。平均硫醚硫含量的其它适当范围根据本发明显而易见。
此外，多硫醇组合物可以进一步特征在于组合物的含硫化合物中存在的硫醇硫(来自-SH-基的硫)的量。举例来说，组合物的含硫化合物可以具有平均20重量％到34重量％硫醇硫。这些百分比是以总含硫化合物计，无关于硫醇和/或硫醚基的数目。在特定实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有20、21、22、23、24、25、26或27重量％的最小平均硫醇硫含量；另外或或者，含硫化合物可以具有34、33.5、33、32.5、32、31.5或31重量％的最大平均硫醇硫含量。一般来说，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有本文所公开的任何最小平均硫醇硫含量到任何最大平均硫醇硫含量范围内的平均硫醇硫含量。因此，适用于含硫化合物的平均硫醇硫含量的非限制性范围可以包括以下范围：20到34重量％、21到34重量％、24到34重量％、20到33重量％、21到33重量％、23到33重量％、25到33重量％、27到33重量％、20到32重量％、22到32重量％、24到32重量％、26到32重量％、21到31重量％、22到31重量％、23到31重量％、24到31重量％或25到31重量％。平均硫醇硫含量的其它适当范围根据本发明显而易见。
根据本发明的特定实施例，多硫醇组合物可以进一步特征在于组合物的硫醇当量重量(或SHEW)。举例来说，组合物的含硫化合物的最小SHEW可以是94、95、96、97、98、99、100或105g/eq；另外或或者，组合物的含硫化合物的最大SHEW可以是150、145、140、135、130或125g/eq。一般来说，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有本文所公开的任何最小SHEW到任何最大SHEW范围内的SHEW。因此，适用于含硫化合物的SHEW的非限制性范围可以包括以下范围：94到150、95到150、96到150、98到150、100到150、95到140、100到140、95到135、97到135、99到135、105到135、95到125、97到125、100到125或105到125g/eq。SHEW的其它适当范围根据本发明显而易见。
在一实施例中，以多硫醇组合物的含硫化合物计，5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)的重量百分比通常可以落入10重量％到95重量％范围内。在某些实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有10、30、50、60或70重量％的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)的最小重量百分比；另外或或者，95、92.5、90、87.5、85或80重量％的最大重量百分比。一般来说，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有本文所公开的任何最小重量百分比到任何最大重量百分比范围内的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇的总量。因此，适用于多硫醇组合物的含硫化合物中存在的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇的总量的非限制性范围可以包括以下范围：10到95重量％、30到95重量％、50到95重量％、60到95重量％、70到95重量％、10到90重量％、30到90重量％、50到90重量％、60到90重量％、70到90重量％、60到92.5重量％、60到87.5重量％、60到85重量％、70到92.5重量％、70到87.5重量％或70到85重量％。在本文所公开的特定实施例中，多硫醇组合物的大多数含硫化合物(例如，大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％等)可以是5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇。5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇的总量的其它适当范围根据本发明显而易见。
在一实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以特征在于通常落入2重量％到90重量％范围内的分子间硫醚化合物重量百分比。在某些实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有2、3、5、7或10重量％的分子间硫醚化合物的最小重量百分比；另外或或者，90、70、50、40、35或30重量％的最大重量百分比。一般来说，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有本文所公开的任何最小重量百分比到任何最大重量百分比范围内的分子间硫醚化合物的量。因此，适用于多硫醇组合物的含硫化合物中存在的分子间硫醚化合物的量的非限制性范围可以包括以下范围：2到90重量％、2到70重量％、2到50重量％、2到40重量％、2到30重量％、5到90重量％、5到50重量％、5到35重量％、5到30重量％、10到90重量％、10到50重量％、10到40重量％、10到30重量％、7到40重量％、7到35重量％或7到30重量％。在本文所公开的特定实施例中，多硫醇组合物的小百分比的含硫化合物(例如，小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％等)可以是分子间硫醚化合物。分子间硫醚化合物量的其它适当范围根据本发明显而易见。
在一实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以特征在于通常落入1∶1到10∶1范围内的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)与分子间硫醚化合物重量比。在某些实施例中，多硫醇组合物的含硫化合物可以具有1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、1.5∶1或2∶1的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)与分子间硫醚化合物的最小重量比；另外或或者，10∶1、9∶1、8∶1、7∶1或6∶1的最大重量比。一般来说，5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇的总量与分子间硫醚化合物的总量的重量比可以在本文所公开的任何最小重量比到任何最大重量比范围内。因此，适用于5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)与分子间硫醚化合物重量比的非限制性范围可以包括以下范围：1∶1到10∶1、1.2∶1到10∶1、1.5∶1到10∶1、2∶1到10∶1、1.1∶1到8∶1、1.2∶1到8∶1、1.4∶1到8∶1、1.3∶1到9∶1、1.5∶1到9∶1、2∶1到9∶1、1.2∶1到7∶1、1.4∶1到7∶1、1.5∶1到7∶1、1.2∶1到6∶1或1.5∶1到6∶1。5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇的总量与分子间硫醚化合物的总量的重量比的其它适当范围根据本发明显而易见。
在一些实施例中，多硫醇组合物可以含有5-乙烯基降冰片-2-烯、单硫化合物和/或分子内硫醚化合物。举例来说，多硫醇组合物中5-乙烯基降冰片-2-烯的重量百分比可以是小于或等于5重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％、小于或等于0.25重量％、小于或等于0.1重量％或小于或等于0.05重量％。另外或或者，多硫醇组合物的含硫化合物可以含有小于或等于5重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％、小于或等于0.25重量％、小于或等于0.1重量％或小于或等于0.05重量％的量的单硫化合物。另外或或者，多硫醇组合物的含硫化合物可以含有分子内硫醚化合物
其量是小于或等于5重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％、小于或等于0.25重量％、小于或等于0.1重量％或小于或等于0.05重量％。
虽然不限于其，但本文所公开的多硫醇组合物可以是衍生自5-乙烯基降冰片-2-烯的多硫醇组合物。在一些实施例中，本文所公开的多硫醇组合物可以通过本文所描述的任何方法制造。举例来说，这些多硫醇组合物可以通过包含以下的方法制造：使以下各者接触：5-乙烯基降冰片-2-烯，H2S，以及任选地，亚磷酸酯化合物；和形成所述多硫醇组合物。H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比可以在例如2∶1到500∶1、2∶1到50∶1或5∶1到35∶1范围内。本文提供了关于制造所述多硫醇组合物的方法的其它信息。
制造多硫醇组合物的方法
根据本发明的某些实施例，制造多硫醇组合物的方法可以包含使以下各者接触：5-乙烯基降冰片-2-烯，H2S，以及任选地，亚磷酸酯化合物；和形成所述多硫醇组合物。一般来说，方法的特征(例如，亚磷酸酯化合物的使用、硫化氢与碳-碳双键比、多硫醇组合物的组分和/或特征、和形成多硫醇组合物的条件，以及其它)在本文独立地描述并且这些特征可以以任何组合来组合以进一步描述所公开的方法。
在一实施例中，接触步骤(方法的步骤1)可以包含使以下各者接触：5-乙烯基降冰片-2-烯，H2S，以及其它未列出的物质(例如，溶剂)。在其它实施例中，接触步骤可以基本上由使5-乙烯基降冰片-2-烯和H2S接触组成；或者，由使5-乙烯基降冰片-2-烯和H2S接触组成。在一些实施例中，接触步骤(方法的步骤1)可以包含使以下各者接触：5-乙烯基降冰片-2-烯，H2S，任选的亚磷酸酯化合物，以及其它未列出的物质(例如，溶剂)。在其它实施例中，接触步骤可以基本上由使5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S以及任选的亚磷酸酯化合物接触组成；或者，由使5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S以及任选的亚磷酸酯化合物接触组成。同样，其它物质或特征可以用于形成步骤(方法的步骤2)中。举例来说，形成多硫醇组合物可以在紫外光存在下进行，如本文进一步论述。此外，预期当形成多硫醇组合物的方法利用亚磷酸酯化合物时，所述方法可以利用多于一种亚磷酸酯化合物。在一些实施例中，接触步骤(步骤1)和形成步骤(步骤2)可以同时进行；或者，接触步骤(步骤1)和形成步骤(步骤2)可以分别进行；或者，接触步骤(步骤1)和形成步骤(步骤2)可以依序进行。
在本文所公开的方法中，H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的最小摩尔比可以是2∶1、3∶1、5∶1或8∶1，而H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的最大摩尔比可以是500∶1、150∶1、100∶1、50∶1、35∶1或25∶1。因此，适用于H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的比率的范围可以包括(但不限于)以下范围：2∶1到500∶1、2∶1到150∶1、2∶1到50∶1、2∶1到25∶1、3∶1到100∶1、3∶1到50∶1、3∶1到35∶1、5∶1到500∶1、5∶1到100∶1、5∶1到35∶1、5∶1到25∶1、8∶1到500∶1、8∶1到150∶1、8∶1到50∶1、8∶1到35∶1或8∶1到25∶1。
一般来说，在不限于理论的情况下，H2S与碳-碳双键比率的增加可以用以增加本文所公开的多硫醇组合物中含硫化合物的平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比和/或平均硫醇硫含量。相比之下，在不限于理论的情况下，H2S与碳-碳双键比率的减小通常可以用以增加本文所公开的多硫醇组合物中含硫化合物的硫醇当量重量和/或平均硫醚硫含量。
当亚磷酸酯化合物用于本文所公开的方法中时，亚磷酸酯化合物与5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的最小摩尔比可以是0.0005∶1、0.001∶1、0.005∶1或0.006∶1，而亚磷酸酯化合物与5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的最大摩尔比可以是0.1∶1、0.075∶1或0.05∶1。因此，适用于亚磷酸酯化合物与5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比的范围可以包括(但不限于)以下：0.0005∶1到0.1∶1、0.0005∶1到0.075∶1、0.0005∶1到0.05∶1、0.001∶1到0.1∶1、0.001∶1到0.075∶1∶1、0.001∶1到0.05∶1、0.005∶1到0.1∶1、0.005∶1到0.05∶1、0.006∶1到0.001∶1、0.006∶1到0.05∶1、0.008∶1到0.05∶1、0.008∶1到0.04∶1、0.01∶1到0.1∶1或0.01∶1到0.05∶1。
形成多硫醇组合物的方法的接触步骤和形成步骤可以独立地在多种温度、压力以及时间周期下执行。举例来说，最初使5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S以及亚磷酸酯化合物(如果使用的话)接触所处的温度可以与形成多硫醇组合物所处的温度相同或不同。作为一说明性实例，在接触步骤中，可以最初在温度T1下使5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S以及亚磷酸酯化合物(如果使用的话)接触，并且在此最初组合之后，温度可以升高到温度T2以使得可形成多硫醇组合物。同样，压力可以在接触步骤中与在形成步骤中不同。通常，接触步骤中的时间周期称为接触时间，而形成步骤中的时间周期称为反应时间。接触时间与反应时间可以不同；或者，接触时间与反应时间可以相同。
在一实施例中，形成多硫醇组合物的方法的接触步骤可以在-30℃到150℃、或者-20℃到130℃、或者-10℃到100℃、或者-5℃到80℃、或者0℃到60℃、或者10℃到45℃范围内的温度下执行。在这些和其它实施例中，在最初接触之后，温度在必要时可以变为形成多硫醇组合物的另一温度。因此，形成多硫醇组合物可以在-30℃到150℃、或者-20℃到130℃、或者-10℃到100℃、或者-5℃到80℃、或者0℃到60℃、或者10℃到45℃范围内的温度下执行。这些温度范围还意欲涵盖其中形成步骤可以在落入各别范围内的一系列不同温度而非单个固定温度下执行的情形。
在一实施例中，形成多硫醇组合物的方法的接触步骤和/或形成步骤可以在30到1500psig、例如50到1500psig范围内的总反应器压力下执行。在一些实施例中，步骤2中的多硫醇形成可以在50到1500psig、或者50到1000psig、或者50到750psig、或者50到500psig、或者100到500psig范围内的总反应器压力下执行。
方法的接触步骤不限于任何特定范围。也就是说，最初可以快速或经较长时间周期使5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S以及亚磷酸酯化合物(如果使用的话)接触，随后开始反应和/或形成多硫醇组合物。因此，接触步骤可以例如在范围介于少到约1-30秒到长到约1-6小时的时间周期中执行。在一些实施例中，接触时间可以在15分钟到3小时或30分钟到2小时范围内。形成多硫醇组合物的适当反应时间可以取决于例如接触步骤中的反应温度和各别组分的摩尔比以及其它变量。然而，多硫醇组合物通常可以在形成步骤中经可以在1分钟到8小时、例如2分钟到6小时、5分钟到5小时、10分钟到4小时或15分钟到3小时范围内的时间周期形成。
在本发明的实施例中，在使5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S以及亚磷酸酯化合物(如果使用的话)接触后，多硫醇组合物可以在电磁辐射存在下形成。举例来说，多硫醇组合物可以在紫外光存在下形成。另外或或者，多硫醇组合物可以通过自由基引发剂的光光解引发而形成。另外或或者，多硫醇组合物可以在适用于热分解自由基引发剂的条件下形成。另外，光引发剂可以与紫外光或自由基引发剂的光光解引发结合使用。因此，自由基可以通过适合能量来源就地生成，或可以通过热分解自由基引发剂来生成，或通过这些来源的组合生成。多硫醇组合物可以在来自前述来源中任一者的自由基(包括其组合，(但不限于)仅通过这些方法生成的自由基)存在下形成。
在一实施例中，使5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S以及亚磷酸酯化合物(如果使用的话)接触可以在生成自由基和形成多硫醇组合物之前执行。
当多硫醇组合物在紫外光存在下形成时，可以采用例如172到450nm、172到380nm或172到320nm范围内的紫外光。紫外光可以由紫外灯供应，但可以采用其它紫外光来源并且其视为在本发明的范围内。
自由基引发剂可以是能够在热分解或光光解下形成自由基的任何自由基引发剂。举例来说，用于形成多硫醇组合物的自由基引发剂可以包含-N＝N-基、-O-O-基或其组合；或者，-N＝N-基；或者，-O-O-基。因此，自由基引发剂可以包括(但不限于)过氧化合物、有机偶氮化合物或其组合；或者，过氧化合物；或者，有机偶氮化合物。可以利用的过氧化合物可以包括过氧化物、氢过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物以及过碳酸酯；或者，过氧化物；或者，氢过氧化物；或者，过氧酯；或者，二酰基过氧化物；或者，过碳酸酯。在一实施例中，过氧化物可以是二烷基过氧化物。在一实施例中，氢过氧化物可以是烷基氢过氧化物。在一实施例中，过氧酯可以是烷基过氧烷酸酯，或者，烷基过氧芳酸酯。在一实施例中，二酰基过氧化物可以是二芳酰基过氧化物，或者，二烷酰基过氧化物。在一实施例中，过碳酸酯可以是二烃基过碳酸酯；或者，二芳基过碳酸酯；或者，二烷基过碳酸酯。一般来说，任何过氧化合物中所用的烃和/或烷烃基可以是C1到C30、C2到C18、C2到C10或C2到C5烃和/或烷烃基。一般来说，任何过氧化合物中所用的芳烃基可以是C6到C30、C6到C18、C6到C15或C6到C10芳烃基。可以利用的过氧化合物的说明性非限制性实例可以包括(但不限于)过氧化二异丁酰、过氧特戊酸1-(2-乙基己酰基过氧基)-1，3-二甲基丁酯、异丙苯基过氧新癸酸酯、过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧特戊酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧基新庚酸叔丁酯、过氧特戊酸叔戊酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰过氧2-乙基己酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基过马来酸、二过邻苯二甲酸二-叔丁酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、碳酸叔戊基过氧基2-乙基己酯、碳酸叔丁基过氧基异丙酯、碳酸叔丁基过氧基2-乙基己酯、1，1-二(叔丁基过氧基)3，5，5-三甲基环己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、二(叔戊基)过氧化物、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、叔丁基氢过氧化物、甲基苯甲基氢过氧化物、过苯甲酸辛酯、甲基乙基酮过氧化物、丙酮过氧化物或其组合。
适合偶氮化合物的非限制性实例包括α，α′-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮苯、偶氮甲烷、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、1，1′-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、甲基丙腈、偶氮二甲酰胺或其组合。
一般来说，根据本发明可以利用的过氧化物和偶氮化合物自由基引发剂在一级动力学下分解。熟练的技术人员可以容易由例如化学品供应商、工业参考出版物和/或公开文献出版物的来源找到可以用以描述特定自由基催化剂的分解的一级动力学参数。在一级动力学下，既定分数(或百分比)的自由基引发剂在特定温度下分解为引发物质所需的时间与自由基的浓度无关。此现象通常陈述为半衰期；也就是说，二分之一的自由基引发剂在特定条件(例如，温度)下分解的时间。根据一级动力学，自由基引发剂的半衰期定义为二分之一的引发剂在特定温度下分解所花费的时间。将可用一级动力学参数用于特定自由基引发剂，反应混合物中存在的自由基引发剂的浓度可以在反应期间的特定时间基于对添加到反应中的自由基引发剂的量、其它(如果存在的话)自由基引发剂添加到反应中的时间以及反应的温度分布的了解来确定。
当多硫醇组合物在利用自由基引发剂的热分解的条件下形成时，多硫醇组合物可以在自由基引发剂的1小时半衰期的温度范围内的温度下形成。或者，当多硫醇组合物在利用自由基引发剂的热分解的条件下形成时，多硫醇组合物可以使用在用以形成多硫醇组合物的温度下具有时间范围内的半衰期的自由基引发剂形成。举例来说，形成多硫醇组合物可以在自由基引发剂的1小时半衰期的±25℃内的温度下执行。在其它实施例中，多硫醇组合物可以在自由基引发剂的1小时半衰期的±20℃内的温度下、或者在自由基引发剂的1小时半衰期的±15℃内的温度下、或者在自由基引发剂的1小时半衰期的±10℃内的温度下形成。在另一实施例中，多硫醇组合物可以使用在形成多硫醇组合物(即，方法的步骤2中)的温度下具有0.1到10小时范围内的半衰期的自由基引发剂形成。或者，多硫醇组合物可以使用在形成多硫醇组合物的温度下具有范围介于0.1到10小时、0.25到4小时或0.5到2小时的半衰期的自由基引发剂形成。如上，在本发明的一些实施例中，多硫醇组合物可以在-30℃到150℃、或者-20℃到130℃、或者-10℃到100℃、或者-5℃到80℃、或者0℃到60℃、或者10℃到45℃范围内的温度下形成。
取决于特定自由基引发剂，自由基引发剂可以每摩尔自由基引发剂产生不同数目的自由基反应引发物质；因此，自由基引发剂的浓度可以在描述每摩尔自由基引发剂生成的自由基反应引发物质的数目的术语中陈述。术语“当量”通常用以描述每摩尔自由基引发剂产生的反应引发物质的数目。举例来说，本领域技术人员将容易认识到，二-叔丁基过氧化物可以每摩尔二-叔丁基过氧化物生成两个自由基反应引发物质，而2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷可以每摩尔2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷生成四个自由基反应引发物质。
在一些实施例中，可以利用光引发剂。可商购的光引发剂包括(例如)184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、500(50％1-羟基-环己基-苯基-酮和50％二苯甲酮)、819(双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)以及127(2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮)，都可获自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)；和Duracure 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)。
当自由基引发剂存在于方法的接触步骤和/或形成步骤中时，以5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计，自由基引发剂的重量百分比可以在0.05到10重量％、0.1到9重量％、0.2到5重量％或0.1到2重量％范围内。当光引发剂存在于方法的接触步骤和/或形成步骤中时，以5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计，光引发剂的重量百分比可以是小于或等于5重量％、小于或等于3重量％、小于或等于2重量％或小于或等于1.5重量％，并且典型非限制性范围可以包括0.01到5重量％、0.05到5重量％、0.5到3重量％或1到4重量％。取决于用以形成多硫醇组合物的特定方法条件(例如，温度、压力、时间)和H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯和亚磷酸酯化合物与5-乙烯基降冰片-2-烯的各别比率以及其它因素，可以采用其它量的自由基引发剂和/或光引发剂。预期可以采用多于一种自由基引发剂、多于一种光引发剂、或自由基引发剂与光引发剂的组合。
在一实施例中，多硫醇组合物可以在不存在溶剂下形成。然而，在其它实施例中，多硫醇可以在溶剂存在下形成。典型地，当使用时，以5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计，溶剂可以以至多1,000重量％的量存在。或者，形成多硫醇可以在至多750重量％、至多500重量％、至多250重量％、至多200重量％、至多150重量％或至多100重量％的量的溶剂存在下进行。当利用溶剂时，以5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计，所利用的溶剂的最小量可以是至少5重量％、至少10重量％、至少25重量％、至少50重量％或至少75重量％。一般来说，可以利用的溶剂的量可以在本文所公开的任何最小溶剂量到本文所公开的任何最大溶剂量范围内。在一些非限制性实施例中，形成多硫醇可以在以5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计5重量％到1,000重量％、10重量％到750重量％、25重量％到500重量％、50重量％到250重量％、50重量％到150重量％或75重量％到125重量％的量的溶剂存在下进行。溶剂可以在方法的接触步骤中与5-乙烯基降冰片-2-烯、H2S以及亚磷酸酯化合物(如果使用的话)接触，并且在形成多硫醇组合物期间保持存在。或者，溶剂可以在接触步骤中的最初接触之后添加。本文中描述了可以用作溶剂的溶剂，并且这些溶剂可以用于(但不限于)本文所描述的方法中。
在本文所公开的制造多硫醇组合物的方法中，预期5-乙烯基降冰片-2-烯的至少60％的碳-碳双键可以反应以形成多硫醇组合物中的含硫基团。通常，5-乙烯基降冰片-2-烯的至少65％、或者至少70％、或者至少75％、或者至少80％、或者至少85％、或者至少90％、或者至少95％、或者至少98％、或者至少99％的碳-碳双键可以反应以形成含硫基团。
在形成后，多硫醇组合物或特定分数的多硫醇组合物可以使用适合技术纯化和/或分离和/或分开，所述技术包括(但不限于)蒸发、蒸馏、结晶、萃取、洗涤、倾析、过滤、干燥，包括这些技术中多于一者的组合。在一个实施例中，制造多硫醇组合物的方法可以进一步包含从多硫醇组合物分离或去除至少一部分H2S、亚磷酸酯化合物(如果使用的话)、5-乙烯基降冰片-2-烯、具有仅一个硫原子的化合物或其任何组合的步骤。举例来说，这些物质可以通过蒸馏、短程蒸馏、刮膜蒸发或这些技术的组合而分离或去除。
根据本发明的实施例，这些制造多硫醇组合物的方法可以用以制造本文所公开的多硫醇组合物中任一者。
亚磷酸酯化合物
一般来说，本文所公开的在某些形成多硫醇组合物的方法中所用的亚磷酸酯化合物可以包含具有下式的化合物、基本上由具有下式的化合物组成或由具有下式的化合物组成：
P(OR1)3。
在此式中，每个R1独立地可以是C1-C18烃基；或者，C1-C10烃基；或者，C1-C5烃基；或者，C1-C18烷基；或者，C1-C10烷基；或者，C1-C5烷基；或者，C6-C18芳基；或者，C6-C10芳基。因此，每个R1独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；或者，R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基或戊基；或者，R1可以是甲基；或者，R1可以是乙基；或者，R1可以是丙基；或者，R1可以是丁基；或者，R1可以是戊基；或者，R1可以是己基；或者，R1可以是庚基；或者，R1可以是辛基；或者，R1可以是壬基；或者，R1可以是癸基。在一些实施例中，每个R1独立地可以是苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；或者，苯基、甲苯基或二甲苯基；或者，苯基；或者，甲苯基；或者，二甲苯基；或者，萘基。
根据本发明的一实施例，亚磷酸酯化合物可以包含亚磷酸三烷酯或者亚磷酸三芳酯、基本上由亚磷酸三烷酯或者亚磷酸三芳酯组成、或由亚磷酸三烷酯或者亚磷酸三芳酯组成。根据本发明的另一实施例，亚磷酸酯化合物可以包含以下各者、基本上由以下各者组成或由以下各者组成：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或其组合。又，根据本发明的另一实施例，亚磷酸酯化合物可以包含亚磷酸三甲酯；或者，亚磷酸三乙酯；或者，亚磷酸三丁酯。在另一实施例中，亚磷酸酯化合物可以包含亚磷酸三苯酯、基本上由亚磷酸三苯酯组成或由亚磷酸三苯酯组成。
溶剂
如本文所述，多硫醇组合物可以在溶剂存在下形成。溶剂可以包含以下各者、基本上由以下各者组成或由以下各者组成：烃、芳香族烃、酮、醇、醚或其组合。因此，溶剂的混合物和/或组合可以用于本文所公开的形成多硫醇组合物的方法中。
在一实施例中，形成多硫醇组合物中利用的溶剂可以包含烃溶剂、基本上由烃溶剂组成或由烃溶剂组成。适合烃溶剂可以包括例如脂肪族烃、石油馏出物或其组合。可以用作溶剂的脂肪族烃包括C3到C20脂肪族烃；或者，C4到C15脂肪族烃；或者，C5到C10脂肪族烃。除非另外规定，否则脂肪族烃可以是环状或非环状的和/或可以是直链或支链的。
可以单独或以任何组合利用的适合非环状脂肪族烃溶剂的非限制性实例包括戊烷(正戊烷或直链和支链C5非环状脂肪族烃的混合物)、己烷(正己烷或直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)、癸烷(正癸烷或直链和支链C10非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；或者，戊烷(正戊烷或直链和支链C5非环状脂肪族烃的混合物)、己烷(正己烷或直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；或者，己烷(正己烷或直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)和其组合；或者，戊烷(正戊烷或直链和支链C5非环状脂肪族烃的混合物)；或者，己烷(正己烷或直链和支链C6非环状脂肪族烃的混合物)；或者，庚烷(正庚烷或直链和支链C7非环状脂肪族烃的混合物)；或者，辛烷(正辛烷或直链和支链C8非环状脂肪族烃的混合物)。
在一实施例中，形成多硫醇组合物中利用的溶剂可以包含芳香族烃溶剂、基本上由芳香族烃溶剂组成或由芳香族烃溶剂组成。芳香族烃可以包括C6到C30芳香族烃；或者，C6到C20芳香族烃；或者，C6到C10芳香族烃。可以单独或以任何组合利用的适合芳香族烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)和乙苯或其组合；或者，苯；或者，甲苯；或者，二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)；或者，乙苯。
在一实施例中，形成多硫醇组合物中利用的溶剂可以包含以下各者、基本上由以下各者组成或由以下各者组成：酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂或其组合；或者，酮溶剂；或者，醇溶剂；或者，醚溶剂。适合酮、醇或醚包括C2到C20酮、醇或醚；或者，C2到C10酮、醇或醚；或者，C2到C5酮、醇或醚。适合酮溶剂的非限制性实例可以包括丙酮、乙基甲基酮和其组合。适合醇溶剂的非限制性实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、苯酚、环己醇或其组合。适合醚溶剂可以是环状或非环状的，其非限制性实例可以包括二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二醇的单醚或二醚(例如，二甲基二醇醚)、呋喃、经取代的呋喃、二氢呋喃、经取代的二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、经取代的四氢呋喃、四氢吡喃、经取代的四氢吡喃、1，3-二噁烷、经取代的1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、经取代的1，4-二噁烷或其混合物。在一实施例中，经取代的呋喃、经取代的二氢呋喃、经取代的四氢呋喃、经取代的四氢吡喃、经取代的1，3-二噁烷或经取代的1，4-二噁烷的每个取代基可以是C1到C5烷基。
物品
包含多硫醇组合物的制品可以使用多硫醇组合物制造。举例来说，本文所公开的多硫醇组合物可以用作固化剂用于环氧和氨基甲酸酯粘合剂以及其它最终用途物品。在一实施例中，物品可以进一步包含衬底。举例来说，粘合剂和其它物品可以用于以下各者或可以含有以下各者：金属(例如，铝、钢、铜等)、木材、玻璃、陶瓷和塑料衬底，包括这些衬底的组合。
含有多硫醇组合物的配制品可以取决于所要特性和最终用途应用而含有其它添加剂或组分。这些添加剂或组分可以包括(但不限于)催化剂、溶剂/稀释剂、增塑剂、填充剂、纤维、颜料/着色剂、颜料分散剂、流动改性剂、表面改性剂、抗氧化剂或稳定剂或其组合。
预期相比于含有通过其它方法制造的多硫醇组合物的配制品、粘合剂以及其它制品，含有本文所公开的多硫醇组合物和/或由本文所公开的多硫醇组合物制造的配制品、粘合剂以及其它制品可以具有更低水平的攻击性或令人讨厌的气味。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式解释为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等效物。
根据以下通用程序制造多硫醇组合物。5L或379L(100加仑)紫外光反应器用于每个实例；工作体积分别是4L和80加仑。5L不锈钢反应器有石英灯电偶套管(well)水平于偏置搅拌轴安装。反应器配备有热电偶套管、冷却盘管、进料孔、取样孔以及底部放泄阀。向各别反应器中，经由进料部件添加所要量的5-乙烯基降冰片-2-烯到反应器中。在这些实验中不利用亚磷酸酯化合物、自由基引发剂、光引发剂或溶剂。将反应器密封并且用氮气在300-450psig下压力检查。将反应器排气并且将所要量的H2S进料到反应器中；操作压力通常在235与425psig之间。将反应器内含物加热并且通过将外部循环浴设定在约25-35℃的所要温度下而控制。379L反应器有石英灯并且灯电偶套管竖直安装于外管中。将试剂进料到379L反应器中，并且使流体上流式泵送通过具有灯电偶套管的外管并且回到379L反应器中。
使反应物混合15到30分钟。在此混合时段之后，打开紫外灯。紫外灯典型地需要3到7分钟来达到满功率。紫外灯功率对于5L反应器是100瓦特，并且对于379L反应器是2.5到7.5kW。
当碳-碳双键的转化完全或所要反应时间达到时，关断紫外灯。然后从反应器缓慢排出H2S。对于5L反应器，用氮气净化反应器，并且经由底部放泄阀排泄出内含物。将反应产物放置在旋转蒸发仪中在60℃和低真空下以去除其它残余H2S和其它轻物质(例如，溶剂)。对于379L反应器，将反应器排气到耀斑线(flare line)，并且然后进一步脱气。在一些实例中，使用气相色谱法(GC)分析粗反应器产物。
除非另外规定，否则基于GC-FID数据的产物组合物信息以面积百分比呈现。使用2m×0.25mm×1.0μm膜DB-1毛细柱与火焰电离检测器(Flame Ionization Detector)使用氦气作为运载气体在7890气相色谱仪上进行GC-FID分析。将产物组合物的样品以3∶1丙酮与产物样品比率溶解于丙酮中，并且将0.4μL经稀释的样品产物注射到分流/非分流PVT入口中。GC入口参数是入口温度275℃，最初入口压力2.4psi，最终入口压力5.2psi，恒定流动条件2mL/min氦气，以及入口分流比50∶1。GC-FID分析的温度程序是初始温度70℃持续2分钟，随后8℃/min温度匀变到200℃，随后15℃/min温度匀变到300℃，以及温度保持在300℃下10分钟。GC-FID检测器在300℃的温度下操作，氢气流是25mL/min，空气流是300mL/min，并且组成氦气流是25mL/min。用Agilent获取GC-FID分析数据。
硫醇硫的重量百分比(SH重量％)通过碘滴定测定，并且总硫的重量百分比(总S重量％)通过x射线分析测定。硫醇当量重量(SHEW)等于硫醇的平均分子量(g/mol)除以硫醇分子中存在的SH官能团的数目，并且可以如下计算：SHEW＝(32.06克硫醇硫/当量)/(SH重量％/100)，其中SH重量％＝克硫醇硫(thiol sulfur或mercaptan sulfur)/克多硫醇组合物。
使用Agilent HP1100等度HPLC恒温器控制的自动取样器系统与控制模块、使用PolymerLabs Cirrus软件控制系统和进行数据处理，获得GPC分子量数据。Agilent 1100系列RI检测器用于溶剂脱气。所用柱是来自PolymerLabs的PLgel Minimix E柱。所用溶剂是四氢呋喃(THF)，并且样品是约0.5％w/w于THF中。柱温度是40℃，并且折射率检测器设定在35℃下。注射体积是20μL。流速是0.3mL/min，并且运行时间是约26分钟。使用具有以下分子量(g/mol)的两个聚苯乙烯标准物集合：标准物集合1(20020、4910、1200以及92)和标准物集合2(38640、10730、2340、480、266以及92)。两个标准物集合都用于每个样品。
实例1-2
由5-乙烯基降冰片-2-烯制造的多硫醇组合物
如下制造实例1(30∶1摩尔比)的多硫醇组合物。首先，将174克5-乙烯基降冰片-2-烯进料到5L UV反应器，并且然后用氮气加压到300psig。然后将液化H2S从圆筒馈送到反应器直到添加完所要重量(3000克)。将循环浴设定在30℃下，并且使流体循环通过反应器中的冷却盘管。硫醇化反应在约10-15分钟中完成。在最初的3-4分钟期间，整体温度从27.4升高到38.5℃，而反应器压力从366升高到412psig。在此初始时间段之后，温度和压力降低。以类似于实例1的方式制造实例2的多硫醇组合物，但使用5∶1的H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的双键的摩尔比而非实例1的30∶1比率。
表I概述了在30∶1的H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的双键的摩尔比下(实例1)和在5∶1的H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的双键的摩尔比下(实例2)使5-乙烯基降冰片-2-烯硫醇化的结果。图1是获自HPLC分析的GPC分子量图，说明实例1-2的多硫醇组合物的各别物质量相较于分子量对数，并且表I概述了获自HPLC分析的GPC分子量面积百分比。在图1中，左侧轴和虚线适用于实例2，而右侧轴和实线适用于实例1。
N＝1峰表示仅含有一个5-(乙基)降冰片烷基的化合物，包括5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇。N＝2峰表示仅含有两个5-(乙基)降冰片烷基(例如，5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基以及其它)的硫醚分子。N＝3峰表示仅含有三个5-(乙基)降冰片烷基(例如，5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基以及其它)的硫醚分子。N＝4峰表示仅含有四个5-(乙基)降冰片烷基(例如，5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基以及其它)的硫醚分子。表I和图1证实，相比于较高的30∶1摩尔比，在较低的5∶1摩尔比下制造更多含有硫醚基的物质。
表I.实例1-2的多硫醇组合物
实例3-5
在蒸馏之后由5-乙烯基降冰片-2-烯制造的多硫醇组合物
如关于实例1所描述制造实例3(30∶1摩尔比)的多硫醇组合物。如下在5L UV反应器中制造实例4(15∶1比率)的多硫醇组合物。使用约330克5-乙烯基降冰片-2-烯和2800克H2S。循环浴温度设定在25℃下。在约9-10分钟达到最大整体温度，温度升高是10℃。当达到最大温度时，转化率估算为50％。达到最大转化率的总反应时间是45-50分钟。对实例4的粗产物的GC分析展示3.27％单硫分数、86.75％非硫醚二硫醇以及9.86％硫醚重物质。
以类似于实例4(15∶1比率)的方式制造实例5(10∶1比率)的多硫醇组合物，但使用500克5-乙烯基降冰片-2-烯和2700克H2S，并且注意到在10分钟有13℃的放热，以及反应器压力显著升高。对实例5的粗产物的GC分析展示2.34％单硫轻物质、84.63％非硫醚二硫醇以及12.89％硫醚重物质。
表II概述了在30∶1、15∶1以及10∶1的H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的双键的摩尔比下使5-乙烯基降冰片-2-烯硫醇化随后在小于5托的压力下在真空下蒸馏的结果。由GPC测定N＝1、N＝2以及N＝3数据，如实例1-2中所描述。单S％、DiSH％以及重物质％使用气相色谱法来测定，其中单S％等于具有一个硫原子的化合物的量；Di-SH％等于具有两个硫醇硫基并且不具有硫醚基的化合物的量；并且重物质％等于具有至少一个硫醚基的化合物的量。SH重量％是组合物中硫醇硫的总量，并且总S重量％是组合物中硫的总量。SHEW是硫醇当量重量(g/eq)。
根据表II并且令人惊讶地，当残余5-乙烯基降冰片-2-烯和其它轻物质经由蒸馏去除时，H2S/烯烃摩尔比对所得多硫醇组合物(例如，a)如通过GC分析的面积百分比测定的单S％、Di-SH％以及重物质％；b)如分别通过x射线分析和碘滴定测定的总S重量％和SH重量％；以及c)如通过获自HPLC分析的GPC分子量数据测定的N＝1、N＝2以及N＝3)不具有显著影响。
表II.实例3-5的多硫醇组合物
实例 3 4 5
H2S/烯烃摩尔比 30∶1 15∶1 10∶1
单S％ 0.05 0.04 0.04
Di-SH％ 86.01 87.87 84.21
重物质％ 13.94 12.09 15.75
总S重量％ 33.2 32.7 32.7
SH重量％ 32.3 31.5 31.1
SHEW 99.2 101.8 103.2
N＝1 84.4 85.9 84.1
N＝2 13.9 12.7 14.1
N＝3 1.7 1.5 1.8
实例6-7
在蒸馏之前和之后由5-乙烯基降冰片-2-烯制造的多硫醇组合物
通过将5-乙烯基降冰片-2-烯和H2S的混合物以10∶1比率进料到379L UV反应器中并且打开UV灯引发反应，制造实例6的粗产物。通过使用拉曼光谱法(Raman spectroscopy)观察烯烃峰来监测烯烃向含硫基团的转化率。在10∶1比率下，反应放热比在较高摩尔比下更难以控制，以及控制压力升高，因此灯瓦数在6分钟之后减小到2.5kW，并且然后在7分钟反应时间关断。灯然后在9分钟在7.5kW下重新打开，但降低到5kW，并且然后降低到2.5kW以将压力维持在所要工作范围中。灯在14分钟标记处关掉，在17分钟标记处重新打开，并且反应在约35-40分钟的总反应时间基本上完全。此实验利用36.5kg 5-乙烯基降冰片-2-烯和207kg H2S。在反应结束时，将H2S排出，并且然后向反应混合物喷射氮气以去除残余H2S达到低水平，得到实例6的粗多硫醇组合物。基于GC分析，实例6的粗产物在蒸馏之前基本上不含有未反应的5-乙烯基降冰片-2-烯并且含有1.5-2％单硫化合物。
表III概述了实例6-7和部分6A-6E的多硫醇组合物的某些方法条件和分析结果。在10∶1的H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的烯烃双键的摩尔比下，制造总共51.4kg粗多硫醇组合物(实例6)，并且将此产物分成5个批次(实例6A-6E)用于蒸馏。实例6的粗产物的蒸馏在约5-10mm Hg和18∶3回流与采出比下进行。采出在实现柱中的回流之后30分钟开始。总采出时间是约5小时。当去除所要量的轻物质时，将蒸馏单元中剩余的物质冷却并且转移到产物储存容器用于如表III中所示的后续分析。在于范围介于5-10mm Hg的压力下分批蒸馏之后，约98.2％的起始粗产物(实例6)回收为最终掺合产物(实例7)。
以下缩写和惯例用于表III中：SH％是组合物中硫醇硫以重量％为单位的总量；轻物质％表示组合物中存在的不具有至少两个硫原子的化合物的量；MVNB次要异构体％表示组合物中存在的仅具有一个5-(乙基)降冰片烷基的二硫醇化合物(其不是5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇)；MNVB主要异构体％表示组合物中存在的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇的量；并且硫醚％是具有硫醚基的化合物的量。
实例8-12
在蒸馏之前和之后由5-乙烯基降冰片-2-烯制造的多硫醇组合物
表IV概述了在配备有6个可以独立操作的竖直悬挂的7.5kW UV灯的1000L反应器中制造的实例8-12的多硫醇组合物的某些方法条件和分析结果。在30∶1的H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的双键的摩尔比下制造实例8-11，并且在15∶1的H2S与5-乙烯基降冰片-2-烯的双键的摩尔比下制造实例12。以类似于实例6的方式制造实例8-12，独立地开关UV灯以将反应压力维持在所要工作范围中直到实现所要转化率。在每个批次结束时，将H2S从反应器排出，并且然后向反应混合物喷射氮气以去除残余H2S达到低水平。5个批次制造约3200lb粗产物。使用如实例6-7中所描述的实验室蒸馏，并且在具有电加热(卡口)125加仑釜和含有Koch-Sulzer 316高效装填(约8-10个理论塔板)的塔的中试工厂分批蒸馏塔设备中，蒸馏各批次部分。中试工厂分批蒸馏的压力维持在20-30mm Hg范围中。
以下缩写和惯例用于表IV中。分析测试是经由气相色谱法，其中VNB+轻物质％等于5-乙烯基降冰片-2-烯和不具有至少两个硫原子的化合物的量；单S％等于具有一个硫原子的化合物的量；Di-SH％等于具有两个硫醇硫基并且不具有硫醚基的化合物的量；并且总重物质％等于具有至少一个硫醚基的化合物的量。一般来说，如表IV中所示，相比于实验室蒸馏产物，中试工厂蒸馏产物含有较高百分比的硫醚化合物，很可能归因于中试工厂蒸馏方法中所使用的较高釜温度(归因于较高操作压力)。实例9在蒸馏之前含有较高量的残余5-乙烯基降冰片-2-烯和硫醚含量，并且在蒸馏之后较高硫醚含量的趋势一致。
上文参考许多方面和实施例以及具体实例描述了本发明。根据上述详细描述，本领域技术人员将联想到许多变型。所有此类显而易见的变型都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可以包括(但不限于)以下(实施例描述为“包含”，但可替代地，可以“基本上由......组成”或“由......组成”)：
实施例1.一种多硫醇组合物，其包含含硫化合物，所述含硫化合物包含：
(i)5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇；和
(ii)具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅一个分子间硫醚基(-S-)以及仅两个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的一个或多个硫醚分子。
实施例2.一种多硫醇组合物，其包含含硫化合物，所述含硫化合物包含：
5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇；
其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有2重量％到90重量％范围内的分子间硫醚化合物重量百分比。
实施例3.一种多硫醇组合物，其包含含硫化合物，所述含硫化合物包含：
5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇；
其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有1.5∶1到1000∶1范围内的平均硫醇硫(-SH)与硫醚硫(-S-)摩尔比。
实施例4.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物进一步包含具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅两个分子间硫醚基(-S-)以及仅三个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的一个或多个硫醚分子。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物具有本文所公开的任何范围内的5-乙烯基降冰片-2-烯于所述多硫醇组合物中的最大重量百分比，所述范围例如小于或等于5重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％、小于或等于0.1重量％等。
实施例6.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的具有以下结构的化合物的最大重量百分比：
所述范围例如小于或等于5重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％等。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的单硫化合物的最大重量百分比，所述范围例如小于或等于5重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％等。
实施例8.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)的重量百分比，所述范围例如10重量％到95重量％、30重量％到90重量％、50重量％到95重量％、50重量％到90重量％、70重量％到95重量％、70重量％到90重量％等。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的分子间硫醚化合物的重量百分比，所述范围例如2重量％到90重量％、5重量％到90重量％、10重量％到70重量％、5重量％到50重量％、10重量％到50重量％、5重量％到35重量％、10重量％到30重量％等。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)与分子间硫醚化合物重量比，所述范围例如1∶1到10∶1、1.2∶1到8∶1、1.4∶1到7∶1。
实施例11.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比范围内的平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比，所述范围例如1.5∶1到1000∶1、2∶1到100∶1、2∶1到40∶1等。
实施例12.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何硫醚硫平均重量百分比范围内的硫醚硫平均重量百分比，所述范围例如0.1到10重量％、0.1到8重量％、1到8重量％、1到6重量％、1到5重量％、1.5到8重量％、1.5到6重量％、1.5到4重量％、1.5到3重量％、2到7重量％等。
实施例13.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何硫醇硫平均重量百分比范围内的硫醇硫(-SH)平均重量百分比，所述范围例如20到34重量％、21到34重量％、22到32重量％、27到33重量％等。
实施例14.根据前述实施例中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何SHEW范围内的SHEW，所述范围例如94到150g/eq、95到150g/eq、98到150g/eq、100到125g/eq等。
实施例15.一种制造多硫醇组合物的方法，所述方法包含：
1)使以下各者接触：
a)5-乙烯基降冰片-2-烯；
b)H2S；以及
c)任选地，亚磷酸酯化合物；和
2)形成所述多硫醇组合物；
其中H2S与所述5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比在2∶1到500∶1范围内。
实施例16.根据实施例15所述的方法，其中所述方法进一步包含从所述多硫醇组合物去除至少一部分所述H2S、所述亚磷酸酯化合物(如果使用的话)、所述5-乙烯基降冰片-2-烯、具有仅一个硫原子的化合物或其组合的步骤。
实施例17.根据实施例16所述的方法，其中所述H2S、所述亚磷酸酯化合物(如果使用的话)、所述5-乙烯基降冰片-2-烯、所述具有仅一个硫原子的化合物或其组合通过刮膜蒸发、蒸馏、短程蒸馏或其组合去除。
实施例18.根据实施例15到17中任一项所述的方法，其中所述H2S与所述5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比在本文所公开的任何H2S与碳-碳双键摩尔比范围内，所述范围例如2∶1到150∶1、2∶1到50∶1、3∶1到50∶1、5∶1到35∶1、8∶1到25∶1等。
实施例19.根据实施例15到18中任一项所述的方法，其中所述亚磷酸酯化合物与所述5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比在本文所公开的任何所述亚磷酸酯化合物与碳-碳双键摩尔比范围内，所述范围例如0.0005∶1到0.10∶1、0.005∶1到0.05∶1等。
实施例20.根据实施例19所述的方法，其中所述亚磷酸酯化合物包含具有式P(OR1)3的化合物，其中每个R1独立地是本文所公开的任何C1-C10烃基。
实施例21.根据实施例19所述的方法，其中所述亚磷酸酯化合物包含亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或其任何组合。
实施例22.根据实施例15到21中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在本文所公开的任何温度范围内的温度下形成，所述范围例如-30℃到150℃、-20℃到130℃、-10℃到100℃、-5℃到80℃、0℃到60℃等。
实施例23.根据实施例15到22中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在电磁辐射存在下形成。
实施例24.根据实施例15到22中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在紫外光存在下形成。
实施例25.根据实施例15到22中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在紫外光和光引发剂存在下形成，并且其中所述光引发剂以所述5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计以本文所公开的任何重量百分比范围内的量存在，所述范围例如小于或等于5重量％、小于或等于3重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1.5重量％等。
实施例26.根据实施例15到22中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在自由基引发剂存在下形成，并且其中所述自由基引发剂以所述5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计以本文所公开的任何重量百分比范围内的量存在，所述范围例如0.1到9重量％、0.1到2重量％等。
实施例27.根据实施例26所述的方法，其中所述多硫醇组合物在适用于热分解所述自由基引发剂的条件下形成。
实施例28.根据实施例15到27中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在本文所公开的任何溶剂存在下形成，所述溶剂例如烃溶剂、芳香族烃溶剂、酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂或其任何组合。
实施例29.根据实施例15到28中任一项所述的方法，其中所述5-乙烯基降冰片-2-烯的至少90％、至少95％、至少98％等的所述碳-碳双键已经反应以形成含硫基团。
实施例30.根据实施例15到29中任一项所述的方法，其中制造根据实施例1到14中任一项所述的多硫醇组合物。
实施例31.根据实施例1到14中任一项所述的组合物，其通过根据实施例15到29中任一项所述的方法制造。
实施例32.一种制品，其包含根据实施例1到14和31中任一项所述的组合物。
实施例33.一种制品，其包含根据实施例1到14和31中任一项所述的组合物，其中所述物品包含粘合剂。

Claims (33)

1.一种多硫醇组合物，其包含含硫化合物，所述含硫化合物包含：
(i)5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇；和
(ii)具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅一个分子间硫醚基(-S-)以及仅两个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的一个或多个硫醚分子。
2.一种多硫醇组合物，其包含含硫化合物，所述含硫化合物包含：
5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇；
其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有2重量％到90重量％范围内的分子间硫醚化合物重量百分比。
3.一种多硫醇组合物，其包含含硫化合物，所述含硫化合物包含：
5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和/或5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇；
其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有1.5:1到1000:1范围内的平均硫醇硫(-SH)与硫醚硫(-S-)摩尔比。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物进一步包含具有仅两个硫醇硫基(-SH)、仅两个分子间硫醚基(-S-)以及仅三个独立地选自5-(乙基-2-基)降冰片-2-基和5-(乙基-2-基)降冰片-3-基的基团的一个或多个硫醚分子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物具有本文所公开的任何范围内的5-乙烯基降冰片-2-烯于所述多硫醇组合物中的最大重量百分比，所述范围例如小于或等于5重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％、小于或等于0.1重量％等。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的具有以下结构的化合物的最大重量百分比：
所述范围例如小于或等于5重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％等。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的单硫化合物的最大重量百分比，所述范围例如小于或等于5重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1重量％、小于或等于0.5重量％等。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)的重量百分比，所述范围例如10重量％到95重量％、30重量％到90重量％、50重量％到95重量％、50重量％到90重量％、70重量％到95重量％、70重量％到90重量％等。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的分子间硫醚化合物的重量百分比，所述范围例如2重量％到90重量％、5重量％到90重量％、10重量％到70重量％、5重量％到50重量％、10重量％到50重量％、5重量％到35重量％、10重量％到30重量％等。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何范围内的5-(2-巯基乙基)降冰片烷-2-硫醇和5-(2-巯基乙基)降冰片烷-3-硫醇(总计)与分子间硫醚化合物重量比，所述范围例如1:1到10:1、1.2:1到8:1、1.4:1到7:1。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比范围内的平均硫醇硫与硫醚硫摩尔比，所述范围例如1.5:1到1000:1、2:1到100:1、2:1到40:1等。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何硫醚硫平均重量百分比范围内的硫醚硫平均重量百分比，所述范围例如0.1到10重量％、0.1到8重量％、1到8重量％、1到6重量％、1到5重量％、1.5到8重量％、1.5到6重量％、1.5到4重量％、1.5到3重量％、2到7重量％等。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何硫醇硫平均重量百分比范围内的硫醇硫(-SH)平均重量百分比，所述范围例如20到34重量％、21到34重量％、22到32重量％、27到33重量％等。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多硫醇组合物的所述含硫化合物具有本文所公开的任何SHEW范围内的SHEW，所述范围例如94到150g/eq、95到150g/eq、98到150g/eq、100到125g/eq等。
15.一种制造多硫醇组合物的方法，所述方法包含：
1)使以下各者接触：
a)5-乙烯基降冰片-2-烯；
b)H2S；以及
c)任选地，亚磷酸酯化合物；和
2)形成所述多硫醇组合物；
其中H2S与所述5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比在2:1到500:1范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法进一步包含从所述多硫醇组合物去除至少一部分所述H2S、所述亚磷酸酯化合物(如果使用的话)、所述5-乙烯基降冰片-2-烯、具有仅一个硫原子的化合物或其组合的步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述H2S、所述亚磷酸酯化合物(如果使用的话)、所述5-乙烯基降冰片-2-烯、所述具有仅一个硫原子的化合物或其组合通过刮膜蒸发、蒸馏、短程蒸馏或其组合去除。
18.根据权利要求15到17中任一项所述的方法，其中所述H2S与所述5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比在本文所公开的任何H2S与碳-碳双键摩尔比范围内，所述范围例如2:1到150:1、2:1到50:1、3:1到50:1、5:1到35:1、8:1到25:1等。
19.根据权利要求15到18中任一项所述的方法，其中所述亚磷酸酯化合物与所述5-乙烯基降冰片-2-烯的碳-碳双键的摩尔比在本文所公开的任何所述亚磷酸酯化合物与碳-碳双键摩尔比范围内，所述范围例如0.0005:1到0.10:1、0.005:1到0.05:1等。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述亚磷酸酯化合物包含具有式P(OR1)3的化合物，其中每个R1独立地是本文所公开的任何C1-C10烃基。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述亚磷酸酯化合物包含亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或其任何组合。
22.根据权利要求15到21中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在本文所公开的任何温度范围内的温度下形成，所述范围例如-30℃到150℃、-20℃到130℃、-10℃到100℃、-5℃到80℃、0℃到60℃等。
23.根据权利要求15到22中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在电磁辐射存在下形成。
24.根据权利要求15到22中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在紫外光存在下形成。
25.根据权利要求15到22中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在紫外光和光引发剂存在下形成，并且其中所述光引发剂以所述5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计以本文所公开的任何重量百分比范围内的量存在，所述范围例如小于或等于5重量％、小于或等于3重量％、小于或等于2重量％、小于或等于1.5重量％等。
26.根据权利要求15到22中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在自由基引发剂存在下形成，并且其中所述自由基引发剂以所述5-乙烯基降冰片-2-烯的重量计以本文所公开的任何重量百分比范围内的量存在，所述范围例如0.1到9重量％、0.1到2重量％等。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述多硫醇组合物在适用于热分解所述自由基引发剂的条件下形成。
28.根据权利要求15到27中任一项所述的方法，其中所述多硫醇组合物在本文所公开的任何溶剂存在下形成，所述溶剂例如烃溶剂、芳香族烃溶剂、酮溶剂、醇溶剂、醚溶剂或其任何组合。
29.根据权利要求15到28中任一项所述的方法，其中所述5-乙烯基降冰片-2-烯的至少90％、至少95％、至少98％等的所述碳-碳双键已经反应以形成含硫基团。
30.根据权利要求15到29中任一项所述的方法，其中制造根据权利要求1到14中任一项所述的多硫醇组合物。
31.根据权利要求1到14中任一项所述的组合物，其通过根据权利要求15到29中任一项所述的方法制造。
32.一种制品，其包含根据权利要求1到14和31中任一项所述的组合物。
33.一种制品，其包含根据权利要求1到14和31中任一项所述的组合物，其中所述物品包含粘合剂。
CN201680005464.9A 2015-01-29 2016-01-28 硫醇化乙烯基降冰片烯组合物和其制造方法 Active CN107428937B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/608,782 2015-01-29
US14/608,782 US9522975B2 (en) 2015-01-29 2015-01-29 Mercaptanized vinylnorbornene compositions and methods of making same
PCT/US2016/015258 WO2016123281A1 (en) 2015-01-29 2016-01-28 Mercaptanized vinylnorbornene compositions and methods of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107428937A true CN107428937A (zh) 2017-12-01
CN107428937B CN107428937B (zh) 2020-10-13

Family

ID=55443310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680005464.9A Active CN107428937B (zh) 2015-01-29 2016-01-28 硫醇化乙烯基降冰片烯组合物和其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9522975B2 (zh)
EP (2) EP3250629B1 (zh)
JP (1) JP6580146B2 (zh)
KR (1) KR102420870B1 (zh)
CN (1) CN107428937B (zh)
SG (1) SG11201705490QA (zh)
WO (1) WO2016123281A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110218323A (zh) * 2019-06-06 2019-09-10 南京恒桥化学技术材料有限公司 一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物及光固化型封装材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104039902B (zh) * 2012-01-19 2016-10-26 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 可固化涂料组合物
US10189779B2 (en) 2016-09-12 2019-01-29 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Methods for producing thiol compounds and sulfide compounds using diphenylamine or a phenol compound

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003235A (zh) * 2010-08-03 2013-03-27 切弗朗菲利浦化学公司 硫醇化烯烃的方法和从此产生的组合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3081352A (en) 1959-07-16 1963-03-12 Exxon Research Engineering Co Mercapto derivatives of cyclododecenes
US3223738A (en) * 1963-03-15 1965-12-14 Phillips Petroleum Co Cyclododecadienyl mercaptans and thioethers
US3625925A (en) 1967-09-06 1971-12-07 Exxon Research Engineering Co Synthesis of polythiol polymer intermediates from polyunsaturated hydrocarbons
US3940374A (en) 1967-09-06 1976-02-24 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of polythiol polymer intermediates from polyunsaturated hydrocarbons
US3505166A (en) 1967-10-13 1970-04-07 Phillips Petroleum Co Tris(mercaptoalkyl)cyclohexanes as epoxide resin curing agents
IL34281A (en) 1969-05-19 1973-11-28 Stauffer Chemical Co Preparation of primary aliphatic mercaptans
IL34486A (en) * 1969-06-04 1973-10-25 Stauffer Chemical Co The preparation of mercaptans
BE756386A (fr) 1969-09-24 1971-03-22 Pennwalt Corp Procede de preparation de dimercapto-d-limonene
US3624160A (en) 1969-12-18 1971-11-30 Phillips Petroleum Co Tris(mercaptoalkyl) cyclohexanes
US4140604A (en) 1978-07-03 1979-02-20 Pennwalt Corporation Process for preparing mercaptans
US4612398A (en) 1984-04-27 1986-09-16 Ethyl Corporation Alkyl mercaptan process
FR2608599B1 (fr) 1986-12-17 1989-03-31 Elf Aquitaine Synthese de dithiols
CN1046741A (zh) 1988-04-30 1990-11-07 三井东圧化学株式会社 以多硫化物为基础的树脂，含有该树脂的塑料透镜以及制造该种透镜的方法
JPH09143151A (ja) 1995-11-21 1997-06-03 San Petrochem:Kk 新規なビスノルボルニルスルフィドならびにビスノルボルニルスルフィド化合物の製造法
FR2777009B1 (fr) 1998-04-03 2000-06-09 Cray Valley Sa Produits soufres d'addition d'un polythiol sur un derive de norbornene, procede de fabrication et application a l'obtention de produits de reticulation par voie radicalaire
TWI344966B (en) * 2003-03-10 2011-07-11 Maruzen Petrochem Co Ltd Novel thiol compound, copolymer and method for producing the copolymer
EP1477511A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-17 DSM IP Assets B.V. Radiation curable thiol-ene composition
JP2005298736A (ja) * 2004-04-14 2005-10-27 Idemitsu Kosan Co Ltd 硫黄含有化合物、その製造方法および含硫黄重合体並びに光学材料
EP2106395A2 (de) 2006-10-17 2009-10-07 Basf Se Addition von h2s an terpene zur herstellung neuer molmassenregler für radikalische polymerisationen
CN104039902B (zh) * 2012-01-19 2016-10-26 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 可固化涂料组合物
US20140131618A1 (en) 2012-11-15 2014-05-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Mercaptanizing Unsaturated Compounds and Compositions Produced Therefrom
US20140221692A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Flow Reactor Vessels and Reactor Systems
JP2014177432A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 有機シラン及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003235A (zh) * 2010-08-03 2013-03-27 切弗朗菲利浦化学公司 硫醇化烯烃的方法和从此产生的组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110218323A (zh) * 2019-06-06 2019-09-10 南京恒桥化学技术材料有限公司 一种含降冰片烯结构单体光固化型组合物及光固化型封装材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP3712198A1 (en) 2020-09-23
JP6580146B2 (ja) 2019-09-25
JP2018511559A (ja) 2018-04-26
CN107428937B (zh) 2020-10-13
EP3712198B1 (en) 2023-05-10
EP3250629A1 (en) 2017-12-06
WO2016123281A1 (en) 2016-08-04
KR102420870B1 (ko) 2022-07-13
KR20170131837A (ko) 2017-11-30
EP3250629B1 (en) 2020-05-27
US20160222155A1 (en) 2016-08-04
SG11201705490QA (en) 2017-08-30
US9522975B2 (en) 2016-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
McGrath et al. Diazo compounds as highly tunable reactants in 1, 3-dipolar cycloaddition reactions with cycloalkynes
CN107428937A (zh) 硫醇化乙烯基降冰片烯组合物和其制造方法
CN103003235B (zh) 硫醇化烯烃的方法和从此产生的组合物
US10501408B2 (en) Methods for producing thiol compounds and sulfide compounds using diphenylamine or a phenol compound

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant