JP2018511559A - メルカプタン化ビニルノルボルネン組成物及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、分子間スルフィド化合物、ならびに５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールのうちの少なくとも１つを含有するポリチオール組成物を開示する。これらのポリチオール組成物は、５−ビニルノルボルナ−２−エンから誘導することができ、多くの場合、接着剤及び他の最終用途のための配合物において使用される。【選択図】図１

Description

本発明は、概して、分子間スルフィド化合物、ならびに５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールのうちの少なくとも１つを含有するポリチオール組成物に関し、このようなポリチオール組成物を製造するための方法に関する。これらのポリチオール組成物は、接着剤及び他の最終用途における硬化剤として使用することができる。

本発明の概要は、以下の発明を実施するための形態においてさらに説明される一連の概念を簡略化した形式で紹介するために提供される。本発明の概要は、請求された主題の必要とされるまたは必須の特徴を特定することを意図しない。本発明の概要は、請求された主題の範囲を限定するために使用されることも意図しない。

本明細書において、硫黄含有化合物を含む種々のポリチオール組成物が開示される。一実施形態において、硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物が開示され、本実施形態において、硫黄含有化合物は、（ｉ）５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールと、（ｉｉ）２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、１つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される２つの基のみを有する１つ以上のスルフィド分子とを含むことができる。

硫黄含有化合物を含む別のポリチオール組成物が、本明細書において提供され、本実施形態において、硫黄含有化合物は、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含むことができ、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、２重量％〜９０重量％の範囲に入る分子間スルフィド化合物の重量百分率を有することができる。

さらに別の実施形態において、硫黄含有化合物を含むことができるポリチオール組成物が本明細書において記載され、本実施形態において、硫黄含有化合物は、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含むことができ、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、１．５：１〜１０００：１の範囲に入る平均チオール硫黄（−ＳＨ）対スルフィド硫黄（−Ｓ−）モル比を有することができる。

本明細書において、これらのポリチオール組成物を形成するためのプロセスも開示される。一般に、これらのプロセスは、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及び任意選択で、ホスファイト化合物を接触させることと、ポリチオール組成物を形成することとを含むことができる。Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合のモル比は、典型的に、２：１〜５００：１の範囲であり得る。

前述の発明の概要及び以下の発明を実施するための形態はともに、例を提供し、説明するだけのものである。したがって、前述の発明の概要及び以下の発明を実施するための形態は、限定的であるとみなすべきではない。さらに、本明細書において記載されるものに加えて、特徴または変形物を提供することができる。例えば、ある種の実施形態は、発明を実施するための形態において記載される種々の特徴の組み合わせ及び部分的組み合わせを対象とすることができる。

実施例１及び実施例２のポリチオール組成物の分子量分布のプロットを示す。

定義
本明細書において使用される用語をより明確に定義するために、以下の定義が提供される。特に明記しない限り、以下の定義は、本開示に適用可能である。用語が本開示において使用されるが、本明細書において具体的に定義されていない場合、その定義が任意の他の開示、もしくは本明細書において適用される定義と矛盾しない、またはその定義が適用される任意の特許請求の範囲を不明確もしくは非対応にしない限り、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、２^ｎｄ Ｅｄ（１９９７）のＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍからの定義を適用することができる。参照として本明細書に組み込まれる任意の文書により提供される任意の定義または使用が、本明細書において提供される定義または使用と矛盾する限りにおいて、本明細書において提供される定義または使用を規制する。

本明細書において、特定の態様及び／または実施形態内で、様々な特徴の組み合わせが想像され得るように、主題の特徴を記載することができる。本明細書において開示される、ありとあらゆる態様、及び／または実施形態、及び／または特徴について、本明細書において記載される、設計、組成物、プロセス、及び／または方法に悪影響を及ぼさないすべての組み合わせが、特定の組み合わせの明確な記載の有無にかかわらず想到される。加えて、特に明記しない限り、本明細書において開示される、任意の態様、及び／または実施形態、及び／または特徴は、本開示に従う発明の特徴を記載するために組み合わせることができる。

特許請求の範囲の移行語または語句に関して、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、または「によって特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義である「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という移行語は、オープンエンド形式であり、付加的な、列挙されていない要素または方法ステップを除外しない。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という移行句は、特許請求の範囲において明記されていない、あらゆる要素、ステップ、または成分を除外する。「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という移行句は、特許請求の範囲を明記した材料またはステップ、及び特許請求された発明の基本的及び新規の特性に実質的に影響を及ぼさないものに限定する。「から本質的になる」は、「からなる」形式で書かれるクローズドクレームと「含む」形式で書かれる完全なオープンクレームとの間の中間の立場を占める。相反する指示がなく、組成物または方法を「から本質的になる」として記載することは、「含む」として解釈されないが、その用語が適用される組成物または方法を著しく変えない、材料またはステップを含む列挙された要素を記載することを意図する。例えば、材料Ａから本質的になる供給原料は、列挙された化合物もしくは組成物の商業的に製造された、または市販の試料中に典型的に存在する不純物を含むことができる。特許請求の範囲が様々な特徴ならびに／または特徴の部類（例えば、可能性のあるもののなかでも、方法ステップ、供給原料の特徴、及び／もしくは生成物の特徴）を含むとき、含む、から本質的になる、及びからなるという移行語は、それが利用される特徴の部類のみに適用され、特許請求の範囲内の様々な特徴とともに利用される様々な移行語または語句を有することが可能である。例えば、方法は、いくつかの列挙されたステップ（及び他の列挙されいないステップ）を含むことができるが、具体的な成分からなる反応混合物を利用することができ、代わりに、具体的な成分から本質的になることができ、または代わりに、具体的な成分及び他の列挙されていない成分を含むことができる。組成物及び方法は、種々の成分またはステップを「含む」点から本明細書において記載されているが、特に明記しない限り、組成物及び方法は、種々の成分またはステップ、「から本質的になる」または「からなる」こともできる。例えば、本発明の実施形態に従うポリチオール組成物は、（ｉ）５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールと、（ｉｉ）２つのチオール硫黄基のみ、１つの分子間スルフィド基、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される２つの基のみを有する１つ以上のスルフィド分子と、を含むことができ、代わりに、から本質的になることができ、または代わりに、からなることができる。

「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」という用語は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことを意図する。例えば、「溶媒」、「ホスファイト化合物」などの開示は、特に明記しない限り、１つの溶媒、ホスファイト化合物など、または２つ以上の溶媒、ホスファイト化合物などの混合物もしくは組み合わせを包含することを意味する。

一般に、元素の族は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７、１９８５に発表されている元素周期表の版において示される番号付与方式を使用して示される。場合によっては、元素の族は、族に割り当てられた慣用名、例えば、第１族元素に対するアルカリ金属、第２族元素に対するアルカリ土類金属、第３〜１２族元素に対する遷移金属、及び第１７族元素に対するハロゲンまたはハライドを使用して示すことができる。

本明細書において開示される任意の特定の化合物または基について、提示される任意の名前または構造は、特に明記しない限り、特定の一連の置換基から生じ得る、すべての配座異性体、位置異性体、立体異性体、及びそれらの混合物を包含することを意図する。名前または構造は、特に明記しない限り、当業者によって認識されるように、エナンチオマーまたはラセミ形態においてであるかにかかわらず、すべてのエナンチオマー、ジアステレオマー、及び他の光学異性体（いずれかが存在する場合）、ならびに立体異性体の混合物も包含する。例えば、ヘキセン（またはヘキセン）に対する一般参照は、６つの炭素原子及び１つの炭素−炭素二重結合を有する、すべての直鎖または分岐鎖、非環式または環式の炭化水素化合物を含み、ペンタンは、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、及び２，２−ジメチルプロパンを含み、ブチル基に対する一般参照は、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基を含み、シクロドデカトリエンに対する一般参照は、すべての異性体形態（例えば、ドデカトリエンのなかでも、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン及びｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−１，５，９−シクロドデカトリエン）を含み、２，３−ペンタンジオールに対する一般参照は、２Ｒ，３Ｒ−ペンタンジオール、２Ｓ，３Ｓ−ペンタンジオール、２Ｒ，３Ｓ−ペンタンジオール、及びそれらの混合物を含む。

一実施形態において、化学的「基」は、その基が、このような様式で文字通りに合成されない場合であっても、例えば、親化合物から除去されて基を生成する水素原子の数によって、その基が参照または「親」化合物から形式的に誘導される方法に従って定義または記載することができる。これらの基は、置換基として利用することができ、または金属原子に配位もしくは結合することができる。例として、「アルキル基」は、アルカンから１つの水素原子を除去することによって、形式的に誘導することができる。置換基、リガンド、または他の化学部分が特定の「基」を構成することができる本開示は、その基が記載されるように用いられるとき、化学構造及び結合の周知の規則に従うことを含意する。基を「により導入される」、「から導入される」、「により形成される」、または「から形成される」と記載するとき、特に明記しない限り、または文脈上異なる解釈を要する場合を除き、このような用語が正式に使用され、任意の具体的な合成方法または手順を反映することを意図しない。

本明細書において、「ヒドロカルビル基」という用語は、ＩＵＰＡＣによって規定された定義に従って使用され、炭化水素（すなわち、炭素及び水素のみを含有する）から水素原子を除去することによって、形成される一価基である。「ヒドロカルビル基」は、非環式もしくは環式、及び／または直鎖もしくは分岐鎖であり得る。「ヒドロカルビル基」は、炭素及び水素のみを含有する、環、環系、芳香族環、及び芳香族環系を含むことができる。「ヒドロカルビル基」は、員として他の基のなかでも、例として、アリール、アルキル、シクロアルキル、及びアルキルアリール／アリールアルキル基を含む。

脂肪族化合物は、芳香族化合物を除く、非環式または環式、飽和または不飽和化合物である。すなわち、脂肪族化合物は、非芳香族有機化合物である。したがって、脂肪族化合物及び脂肪族基は、炭素及び水素以外の有機官能基ならびに／または原子を含有することができる。「脂肪族基」は、脂肪族化合物の炭素原子から（必要に応じて、特定の基に対して）１つ以上の水素原子を除去することによって形成される汎用基である。

本明細書において、「アルキル基」という用語は、ＩＵＰＡＣで規定された定義に従って使用され、アルカンから水素原子を除去することによって形成される一価基である。「アルキル基」は、特に明記しない限り、非環式もしくは環式、及び／または直鎖もしくは分岐鎖であり得る。

シクロアルカンは、側鎖の有無にかかわらず、飽和環式炭化水素であり、例えば、シクロブタン及びメチルシクロブタンである。１つの環内二重結合または１つの環内三重結合を有する不飽和環式炭化水素は、それぞれ、シクロアルケン及びシクロアルキンと呼ばれる。２つ以上のこのような多重結合を有するものは、シクロアルカジエン、シクロアルカトリエン等である。「シクロアルキル基」は、シクロアルカンからの環炭素原子から水素原子を除去することによって誘導される一価基である。例えば、１−メチルシクロプロピル基及び２−メチルシクロプロピル基は、以下のように例証される。

本発明で使用する場合、「チオール硫黄」は、−ＳＨ基（チオール基）からの硫黄を意味し、また、「スルフィド硫黄」は、−Ｓ−基（スルフィド基）からの硫黄を意味する。スルフィド硫黄基は、分子間スルフィド基及び分子内スルフィド基の両方を包含する。本明細書で使用する場合、「分子間スルフィド」という用語は、２つの分子間の反応によって形成されるスルフィド結合を指す。「分子内スルフィド」という用語は、単一の分子内の反応によって形成されるスルフィド結合を指す。

本明細書で使用する場合、「ポリチオール組成物」は、ポリチオール分子を含む組成物を指す。ポリチオール分子は、１分子当たり２つ以上のチオール基（例えば、２、３、４、５つなどのチオール基）を有する分子を指す。例証の目的のために、２つ以上のＳＨ基を有するポリチオール分子に加えて、ポリチオール組成物は、１つのチオール基のみを有する化合物、スルフィド硫黄として存在する１つの硫黄原子のみを有する化合物なども含有することができる。さらに、このようなポリチオール組成物は、他の化合物及び成分を含有することができ、それらの非限定的な例としては、溶媒及び他の材料、ならびにポリチオール組成物が誘導され得る残余の５−ビニルノルボルナ−２−エンを挙げることができる。

場合によっては、ポリチオール組成物を記載することができ、また他のものでは、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物（すなわち、チオール硫黄またはスルフィド硫黄として存在する少なくとも１つの硫黄原子を有する）を記載することができる。したがって、本開示の範囲内で、ポリチオール組成物と関連した特性は、組成物が形成され得る５−ビニルノルボルナ−２−エンからの寄与、ならびに他の反応物及び副生成物を含むことができる。いくつかの状況において、まるで５−ビニルノルボルナ−２−エン、他の反応物、副生成物、及び／または溶媒が組成物中に存在しないかのように、硫黄含有化合物のみを指すことは有益となり得る。したがって、本開示内で、ポリチオール組成物と関連して使用される「硫黄含有化合物」という用語は、チオール硫黄基またはスルフィド硫黄基中に存在する少なくとも１つの硫黄原子を含有する組成物内の有機化合物を指し、あらゆる非硫黄含有化合物（例えば、なかでも、５−ビニルノルボルナ−２−エン反応物及び／または溶媒）を除外し、あらゆる硫黄含有反応物（例えば、Ｈ_２Ｓ）も除外する。要するに、ポリチオール組成物は、すべての材料をポリチオール分子を含む組成物中に含むことができ、一方、硫黄含有化合物は、−ＳＨまたは−Ｓ−基として存在する少なくとも硫黄原子を有するポリチオール組成物内の化合物のみを指す。

本明細書において利用される場合、メルカプタン当量重量（ＳＨＥＷ）は、メルカプタン分子中のメルカプタン基の数で割った特定のメルカプタン分子の分子量に等しく、グラム／当量（ｇ／ｅｑ）の単位を有する。硫黄含有化合物の組成物に関連するとき、ＳＨＥＷは、組成物中のすべての硫黄含有化合物の平均ＳＨＥＷを指す。

本明細書において、「接触生成物」、「接触」等の用語は、任意の順序、任意の様式、及び任意の長さの時間において、成分がともに接触する組成物及び方法を記載するために使用される。例えば、成分は、ブレンドまたは混合によって接触され得る。さらに、特に明記しない限り、任意の成分の接触は、本明細書において記載される組成物及び方法の任意の他の成分の有無にかかわらず起こり得る。任意の好適な方法によって、追加材料または成分を組み合わせることができる。さらに、「接触生成物」という用語は、混合物、ブレンド、溶液、スラリー、反応生成物等、またはそれらの組み合わせを含む。「接触生成物」は、反応生成物を含むことができ、多くの場合含むが、それぞれの成分が互いに反応する必要はない。同様に、「接触する」という用語は、本明細書において、ブレンドし、混合し、スラリー化し、溶解し、反応し、処理し、または別にいくつかの他の様式において接触することができる、材料を指すために使用される。それ故、２つ以上の成分を「接触する」ことにより、混合物、反応生成物、反応混合物などをもたらすことができる。

本明細書において記載されるものと同様または等しい任意の方法及び材料は、本発明の実施または試験に使用することができるが、典型的な方法及び材料が本明細書において記載される。

本明細書において言及されるすべての刊行物及び特許は、例えば、本発明に関連して使用される可能性のある、刊行物において記載される構成及び方法論を記載及び開示する目的で、参照により本明細書に組み込まれる。本文全体を通して考察される刊行物は、本出願の出願日前のその開示についてのみ提供する。本明細書中のいかなるものも、本発明者らが先行発明によるそのような開示に先行する資格がないと認めるものとして解釈すべきではない。

発明の詳細な説明

本発明は、ポリチオール組成物及びこのようなポリチオール組成物を製造するために５−ビニルノルボルナ−２−エンをメルカプタン化する方法を提供する。理論に束縛されることを望むものではないが、本明細書において記載されるように、硫黄含有化合物を含むこれらのポリチオール組成物の潜在的な利点は、現在のアミン硬化技術のものと比較すると、エポキシ樹脂に対してより低い温度での硬化時間がより速いことである。本明細書において開示される特定のポリチオール組成物の重要な特徴は、２つの−ＳＨ基（チオール基）及び少なくとも１つの−Ｓ−基（スルフィド基）を有する硫黄含有化合物の存在であり、スルフィド基（−Ｓ−基）を有する硫黄含有化合物を含まない他のポリチオール組成物と比較して、これらのポリチオール組成物の潜在的な利点は、不快な臭いがより少ない。さらに、本明細書において記載するように、２つの−ＳＨ基（チオール基）及び少なくとも１つの−Ｓ−基（スルフィド基）を有する硫黄含有化合物を含む開示されたポリチオール組成物は、スルフィド基（−Ｓ−基）を有する硫黄含有化合物を含まない他のポリチオール組成物と比較して、メルカプタン当量重量の増大、及び／またはより高い平均分子量、及び／または粘度の増大、及び／または蒸気圧の低下をもたらすことができる。加えて、このような組成物を製造するための本明細書において開示されるプロセスは、より少ないプロセスステップ、低減された廃棄物、及びより少ない負担となる精製要件のために他のプロセスよりも優れていると考えられる。

ポリチオール組成物
本明細書において、開示及び記載された本発明の実施形態に従うポリチオール組成物は、硫黄含有化合物を含むことができ、これらの硫黄含有化合物は、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含むことができ、その化学構造を以下に示す。

このように、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオールを含むことができ、または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含むことができ、または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール、及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含むことができる。加えて、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、当業者によって認識されるように、これらの２つの化合物と同じ分子式を有する他の５−（メルカプトエチル）ノルボルナン−チオール異性体を含むことができる。

本発明に従う硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物のこれらの例示的及び非限定的な例は、本明細書に提供される特性または性質のいずれか、及び任意の組み合わせを有することができる。

５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールに加えて、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、例えば、２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、１つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される２つの基のみを有する１つ以上のスルフィド分子を含むことができる。これらの基の化学構造を以下に示す。

２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、１つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される２つの基のみを有するこれらの硫黄含有化合物の例証的及び非限定的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

さらに、当業者によって認識されるように、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、これらの分子間スルフィド化合物と同じ分子式を有する他の異性の５−（エチル）ノルボルニル基を含有する他の分子間スルフィド異性体を含むことができる。

ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含むことができ、本発明に従う別の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、２重量％〜９０重量％の範囲で分子間スルフィド化合物の重量百分率によって特徴付けることができる。さらに、本発明に従う別の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、１．５：１〜１０００：１の範囲の平均チオール硫黄（−ＳＨ）対スルフィド硫黄（−Ｓ−）モル比によって特徴付けることができる。

これら及び他の実施形態において、本明細書において開示される硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物は、２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、２つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される３つの基のみを有する１つ以上のスルフィド分子をさらに含むことができる。２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、２つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される３つの基のみを有するこれらの硫黄含有化合物の例証的及び非限定的な例としては、以下の化合物を挙げることができる。

さらに、当業者によって認識されるように、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、２つの分子間スルフィド基を有するこれらの化合物と同じ分子式を有する他の異性体を含むことができる。

実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、１．２５：１、１．５：１、１．７５：１、２：１、２．５：１、３：１、または４：１の最小平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比を有することができ、加えてまたは代わりに、硫黄含有化合物は、１０００：１、５００：１、２５０：１、１００：１、５０：１、４０：１、または２５：１の最大平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比を有することができる。一般に、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、本明細書において開示される任意の最小モル比から本明細書において開示される任意の最大モル比の範囲の平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比を有することができる。したがって、平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比について好適な非限定的な範囲としては、以下の範囲、１．２５：１〜１０００：１、１．５：１〜１０００：１、１．５：１〜５００：１、３：１〜５００：１、１．５：１〜１００：１、１．７５：１〜１００：１、２：１〜１００：１、２．５：１〜１００：１、１．５：１〜５０：１、４：１〜５０：１、１．５：１〜４０：１、２：１〜４０：１、２．５：１〜４０：１、１．５：１〜２５：１、２：１〜２５：１、または３：１〜２５：１を挙げることができる。平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比についての他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。

ポリチオール組成物は、組成物の硫黄含有化合物中に存在するスルフィド硫黄（−Ｓ−基からの硫黄）の量によって、さらに特徴付けることができる。例えば、組成物の硫黄含有化合物は、０．１重量％〜１０重量％のスルフィド硫黄の平均値を有することができる。これらの百分率は、チオール及び／またはスルフィド基の数に関係なく、組成物の総硫黄含有化合物に基づく。ある種の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、または３重量％の最小平均スルフィド硫黄含有量を有することができ、加えてまたは代わりに、硫黄含有化合物は、１０、９、８、７、６、５、４、または３重量％の最大平均スルフィド硫黄含有量を有することができる。一般に、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、本明細書において開示される、任意の最小平均スルフィド硫黄含有量から任意の最大スルフィド硫黄含有量の範囲で、平均スルフィド硫黄含有量を有することができる。したがって、硫黄含有化合物の平均スルフィド硫黄含有量についての好適な非限定的な範囲としては、以下の範囲、０．１〜１０重量％、０．５〜１０重量％、１〜１０重量％、２〜１０重量％、３〜１０重量％、０．１〜９重量％、１〜８重量％、２〜７重量％、０．１〜８重量％、０．５〜８重量％、１〜８重量％、１〜６重量％、１〜５重量％、１〜４重量％、１．５〜８重量％、１．５〜６重量％、１．５〜５重量％、１．５〜４重量％、１．５〜３重量％、２〜８重量％、３〜８重量％、０．５〜７重量％、１〜７重量％、１．５〜７重量％、２〜７重量％、または２．５〜７重量％を挙げることができる。平均スルフィド硫黄含有量についての他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。

さらに、ポリチオール組成物は、組成物の硫黄含有化合物中に存在するチオール硫黄（−ＳＨ基からの硫黄）の量によって、さらに特徴付けることができる。例えば、組成物の硫黄含有化合物は、２０重量％〜３４重量％のチオール硫黄の平均値を有することができる。これらの百分率は、チオール及び／またはスルフィド基の数に関係なく、総硫黄含有化合物に基づく。特定の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、または２７重量％の最小平均チオール硫黄含有量を有することができ、加えてまたは代わりに、硫黄含有化合物は、３４、３３．５、３３、３２．５、３２、３１．５、または３１重量％の最大平均チオール硫黄含有量を有することができる。一般に、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、本明細書において開示される、任意の最小平均チオール硫黄含有量から任意の最大平均チオール硫黄含有量の範囲で、平均チオール硫黄含有量を有することができる。したがって、硫黄含有化合物の平均チオール硫黄含有量について好適な非限定的な範囲としては、以下の範囲、２０〜３４重量％、２１〜３４重量％、２４〜３４重量％、２０〜３３重量％、２１〜３３重量％、２３〜３３重量％、２５〜３３の重量％、２７〜３３重量％、２０〜３２重量％、２２〜３２重量％、２４〜３２重量％、２６〜３２重量％、２１〜３１重量％、２２〜３１重量％、２３〜３１重量％、２４〜３１重量％、または２５〜３１重量％を挙げることができる。平均チオール硫黄含有量についての他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。

本発明の特定の実施形態に従い、ポリチオール組成物は、組成物のメルカプタン当量重量（またはＳＨＥＷ）によって、さらに特徴付けることができる。例えば、組成物の硫黄含有化合物の最小ＳＨＥＷは、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、または１０５ｇ／ｅｑであり得、加えてまたは代わりに、組成物の硫黄含有化合物の最大ＳＨＥＷは、１５０、１４５、１４０、１３５、１３０、または１２５ｇ／ｅｑであり得る。一般に、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、本明細書において開示される、任意の最小ＳＨＥＷから任意の最大ＳＨＥＷの範囲でＳＨＥＷを有することができる。したがって、硫黄含有化合物のＳＨＥＷについて好適な非限定的な範囲としては、以下の範囲、９４〜１５０、９５〜１５０、９６〜１５０、９８〜１５０、１００〜１５０、９５〜１４０、１００〜１４０、９５〜１３５、９７〜１３５、９９〜１３５、１０５〜１３５、９５〜１２５、９７〜１２５、１００〜１２５、または１０５〜１２５ｇ／ｅｑを挙げることができる。ＳＨＥＷについての他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。

実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物に対して、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールの重量百分率は、合計で、多くの場合１０重量％〜９５重量％の範囲内に入ることができる。ある種の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、１０、３０、５０、６０、または７０重量％の５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオール（合計で）の最小重量百分率を有することができ、加えてまたは代わりに、９５、９２．５、９０、８７．５、８５、または８０重量％の最大重量百分率を有することができる。一般に、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、本明細書において開示される、任意の最小重量百分率から任意の最大重量百分率の範囲で、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールの総量を有することができる。したがって、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物中に存在する５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールの総量について好適な非限定的な範囲としては、以下の範囲、１０〜９５重量％、３０〜９５重量％、５０〜９５重量％、６０〜９５重量％、７０〜９５重量％、１０〜９０重量％、３０〜９０重量％、５０〜９０重量％、６０〜９０重量％、７０〜９０重量％、６０〜９２．５重量％、６０〜８７．５重量％、６０〜８５重量％、７０〜９２．５重量％、７０〜８７．５重量％、または７０〜８５重量％を挙げることができる。本明細書において開示される特定の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物の大部分（例えば、５０重量％超、６０重量％超、７０重量％超など）は、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールであり得る。５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールの総量について他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。

一実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、多くの場合、２重量％〜９０重量％の範囲内に入る、分子間スルフィド化合物の重量百分率によって、特徴付けることができる。ある種の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、２、３、５、７、または１０重量％の分子間スルフィド化合物の最小重量百分率、加えてまたは代わりに９０、７０、５０、４０、３５、または３０重量％の最大重量百分率を有することができる。一般に、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、本明細書において開示される、任意の最小重量百分率から任意の最大重量百分率の範囲で分子間スルフィド化合物の量を有することができる。したがって、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物中に存在する分子間スルフィド化合物の量について好適な非限定的な範囲としては、以下の範囲、２〜９０重量％、２〜７０重量％、２〜５０重量％、２〜４０重量％、２〜３０重量％、５〜９０重量％、５〜５０重量％、５〜３５重量％、５〜３０重量％、１０〜９０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、１０〜３０重量％、７〜４０重量％、７〜３５重量％、または７〜３０重量％を挙げることができる。本明細書において開示される特定の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物のわずかな百分率（例えば、４０重量％未満、３５重量％未満、３０重量％未満など）は、分子間スルフィド化合物であり得る。分子間スルフィド化合物の量についての他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。

実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、合計で、多くの場合１：１〜１０：１の範囲内に入る、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオール対分子間スルフィド化合物の重量比によって特徴付けることができる。ある種の実施形態において、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、または２：１の５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオール（合計で）対分子間スルフィド化合物の最小重量比、加えてまたは代わりに、１０：１、９：１、８：１、７：１、または６：１の最大重量比を有することができる。一般に、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールの総量対分子間スルフィド化合物の総量の重量比は、本明細書において開示される、任意の最小重量比から任意の最大重量比の範囲であり得る。したがって、合計で、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオール対分子間スルフィド化合物の重量比について好適な非限定的な範囲としては、以下の範囲、１：１〜１０：１、１．２〜１０：１、１．５：１〜１０：１、２：１〜１０：１、１．１：１〜８：１、１．２：１〜８：１、１．４：１〜８：１、１．３：１〜９：１、１．５：１〜９：１、２：１〜９：１、１．２：１〜７：１、１．４：１〜７：１、１．５：１〜７：１、１．２：１〜６：１、または１．５：１〜６：１を挙げることができる。５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールの総量対分子間スルフィド化合物の総量の重量比について他の適切な範囲は、本開示から容易に明らかである。

いくつかの実施形態において、ポリチオール組成物は、５−ビニルノルボルナ−２−エン、モノ硫黄化合物、及び／または分子内スルフィド化合物を含有することができる。例えば、ポリチオール組成物中の５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量百分率は、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、０．１重量％以下、または０．０５重量％以下であり得る。加えてまたは代わりに、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、０．１重量％以下、または０．０５重量％以下の量でモノ硫黄化合物を含有することができる。加えてまたは代わりに、ポリチオール組成物の硫黄含有化合物は、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、０．１重量％以下、または０．０５重量％以下の量で分子内スルフィド化合物：

を含有することができる。

これらに限定されないが、本明細書において開示されるポリチオール組成物は、５−ビニルノルボルナ−２−エンから誘導されるポリチオール組成物であり得る。いくつかの実施形態において、本明細書において開示されるポリチオール組成物は、本明細書において記載される任意のプロセスによって製造することができる。例えば、これらのポリチオール組成物は、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及び任意選択でホスファイト化合物を接触させることと、ポリチオール組成物を形成することとを含むプロセスによって製造することができる。Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合のモル比は、例えば、２：１〜５００：１、２：１〜５０：１、または５：１〜３５：１の範囲であり得る。このようなポリチオール組成物を製造するためのプロセスに関する付加的な情報が、本明細書において提供される。

ポリチオール組成物を製造するためのプロセス
本発明のある種の実施形態に従って、ポリチオール組成物を製造するためのプロセスは、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及び任意選択でホスファイト化合物を接触させることと、ポリチオール組成物を形成することとを含むことができる。一般に、プロセスの特徴（例えば、なかでも、ホスファイト化合物の使用、硫化水素対炭素−炭素二重結合の比、ポリチオール組成物の成分及び／または特徴、ならびにポリチオール組成物が形成される条件）は、本明細書において独立して記載され、これらの特徴は、開示されたプロセスをさらに記載するために任意の組み合わせにおいて組み合わせることができる。

実施形態において、接触ステップ（プロセスのステップ１）は、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及び付加的な列挙されていない材料（例えば、溶媒）を含むことができる。他の実施形態において、接触ステップは、５−ビニルノルボルナ−２−エンとＨ_２Ｓとを接触させることから本質的になり得、または代わりに、５−ビニルノルボルナ−２−エンとＨ_２Ｓとを接触させることからなり得る。いくつかの実施形態において、接触ステップ（プロセスのステップ１）は、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、任意選択でホスファイト化合物、及び付加的な列挙されていない材料（例えば、溶媒）を接触させることを含むことができる。他の実施態様において、接触ステップは、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及び任意選択でホスファイト化合物を接触させることから本質的になり得、または代わりに、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及び任意選択でホスファイト化合物を接触させることからなり得る。同様に、付加的な材料または特徴は、形成ステップ（プロセスのステップ２）において用いることができる。例えば、ポリチオール組成物の形成は、本明細書においてさらに述べられる、紫外線の存在下で起こり得る。さらに、ポリチオール組成物を形成するためのプロセスがホスファイト化合物を利用するとき、プロセスが２つ以上のホスファイト化合物を用いることができることが想到される。いくつかの実施形態において、接触ステップ（ステップ１）及び形成ステップ（ステップ２）は、同時に起こり得、代わりに、接触ステップ（ステップ１）及び形成ステップ（ステップ２）は、別個に起こり得、または代わりに、接触ステップ（ステップ１）及び形成ステップ（ステップ２）は、順次起こり得る。

本明細書において開示されるプロセスにおいて、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合の最小モル比は、２：１、３：１、５：１、または８：１であり得、また、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合の最大モル比は、５００：１、１５０：１、１００：１、５０：１、３５：１、または２５：１であり得る。したがって、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合の比について好適な範囲としては、以下の範囲、２：１〜５００：１、２：１〜１５０：１、２：１〜５０：１、２：１〜２５：１、３：１〜１００：１、３：１〜５０：１、３：１〜３５：１、５：１〜５００：１、５：１〜１００：１、５：１〜３５：１、５：１〜２５：１、８：１〜５００：１、８：１〜１５０：１、８：１〜５０：１、８：１〜３５：１、または８：１〜２５：１を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般に、理論によって制限されるものではないが、Ｈ_２Ｓ対炭素−炭素二重結合の比の増加は、本明細書において開示されるポリチオール組成物中の硫黄含有化合物の平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比及び／または平均チオール硫黄含有量を増加させるために使用することができる。対照的に、理論によって制限されるものではないが、Ｈ_２Ｓ対炭素−炭素二重結合の比の減少は、一般に、本明細書において開示されるポリチオール組成物中の硫黄含有化合物のメルカプタン当量重量及び／または平均スルフィド硫黄含有量を増加させるために使用することができる。

ホスファイト化合物が本明細書において開示されるプロセスにおいて使用されるとき、ホスファイト化合物対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合の最小モル比は、０．０００５：１、０．００１：１、０．００５：１、または０．００６：１であり得、また、ホスファイト化合物対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合の最大モル比は、０．１：１、０．０７５：１、または０．０５：１であり得る。したがって、５−ビニルノルボルナ−２−エンのホスファイト化合物対炭素−炭素二重結合のモル比について好適な範囲としては、０．０００５：１〜０．１：１、０．０００５：１〜０．０７５：１、０．０００５：１〜０．０５：１、０．００１：１〜０．１：１、０．００１：１〜０．０７５：１：１、０．００１：１〜０．０５：１、０．００５：１〜０．１：１、０．００５：１〜０．０５：１、０．００６：１〜０．００１：１、０．００６：１〜０．０５：１、０．００８：１〜０．０５：１、０．００８：１〜０．０４：１、０．０１：１〜０．１：１、または０．０１：１〜０．０５：１を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。

独立して、ポリチオール組成物を形成するためのプロセスの接触ステップ及び形成ステップは、種々の温度、圧力、及び時間で実施することができる。例えば、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及びホスファイト化合物（使用される場合）がまず接触される温度は、ポリチオール組成物が形成される温度と同じまたは異なり得る。例示的な例として、接触ステップにおいて、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及びホスファイト化合物（使用される場合）は、温度Ｔ１でまず接触することができ、この最初の結合後、温度を温度Ｔ２に上昇させ、ポリチオール組成物の形成を可能にすることができる。同様に、圧力は、接触ステップにおいて形成ステップと異なり得る。多くの場合、接触ステップにおける時間は、接触時間と呼ばれ、一方、形成ステップにおける時間は、反応時間と呼ばれる。接触時間及び反応時間は、異なり得、あるいは、接触時間及び反応時間は、同じであり得る。

実施形態において、ポリチオール組成物を形成するためのプロセスの接触ステップは、−３０℃〜１５０℃、代わりに、−２０℃〜１３０℃、代わりに、−１０℃〜１００℃、代わりに、−５℃〜８０℃、代わりに、０℃〜６０℃、または代わりに、１０℃〜４５℃の範囲の温度で実施することができる。これら及び他の実施形態において、最初の接触後、温度は、必要に応じて、ポリチオール組成物を形成するための別の温度に変化させることができる。これにより、ポリチオール組成物の形成は、−３０℃〜１５０℃、−２０℃〜１３０℃、代わりに、−１０℃〜１００℃、代わりに、−５℃〜８０℃、代わりに、０℃〜６０℃、または代わりに、１０℃〜４５℃の範囲の温度で実施することができる。これらの温度範囲は、それぞれの範囲内に入る、単一の固定温度の代わりに、一連の様々な温度で形成ステップを実施することができる環境を包含することも意味する。

実施形態において、ポリチオール組成物を形成するプロセスの接触ステップ及び／または形成ステップは、３０〜１５００ｐｓｉｇ、例えば、５０〜１５００ｐｓｉｇなどの範囲において、全反応器圧力で実施することができる。いくつかの実施形態において、ステップ２におけるポリチオール形成は、５０〜１５００ｐｓｉｇ、代わりに、５０〜１０００ｐｓｉｇ、代わりに、５０〜７５０ｐｓｉｇ、代わりに、５０〜５００ｐｓｉｇ、または代わりに、１００〜５００ｐｓｉｇの範囲で全反応器圧力で実施することができる。

プロセスの接触ステップは、任意の特定の範囲に限定されない。すなわち、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及びホスファイト化合物（使用される場合）は、ポリチオール組成物の反応及び／または形成を開始する前に、まず、急速またはより長い期間にわたって接触され得る。それ故、接触ステップは、例えば、わずか約１〜３０秒から約１〜６時間と長い時間範囲において、実施することができる。いくつかの実施形態において、接触時間は、１５分〜３時間、または３０分〜２時間の範囲であり得る。ポリチオール組成物の形成について適切な反応時間は、例えば、変数のなかでも、接触ステップにおけるそれぞれの成分の反応温度及びモル比次第であり得る。しかしながら、ポリチオール組成物は、多くの場合、１分〜８時間、例えば、２分〜６時間、５分〜５時間、１０分〜４時間、または１５分〜３時間などの範囲であり得る時間にわたって、形成ステップにおいて形成することができる。

本発明の実施形態において、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及びホスファイト化合物（使用される場合）が接触されると、ポリチオール組成物は、電磁放射線の存在下で形成することができる。例えば、ポリチオール組成物は、紫外線の存在下で形成することができる。加えてまたは代わりに、ポリチオール組成物は、フリーラジカル開始剤の光分解開始反応によって形成することができる。加えてまたは代わりに、ポリチオール組成物は、フリーラジカル開始剤の熱分解に好適な条件下で形成することができる。加えて、光開始剤は、紫外線またはフリーラジカル開始剤の光分解開始反応とともに利用することができる。したがって、フリーラジカルは、好適なエネルギー源によってインサイチュで生成することができ、またはフリーラジカル開始剤の熱分解によって、またはこれらのソースの組み合わせによって生成することができる。ポリチオール組成物は、それらの組み合わせを含む、上述のソースのうちのいずれか１つからのフリーラジカルの存在下で、形成することができるが、これらの手段によってのみ生成されたフリーラジカルに限定されるわけではない。

実施形態において、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及びホスファイト化合物（使用される場合）の接触は、フリーラジカルの生成及びポリチオール組成物の形成前に実施することができる。

ポリチオール組成物が紫外線の存在下で形成されるとき、例えば、１７２〜４５０ｎｍ、１７２〜３８０ｎｍ、または１７２〜３２０ｎｍの範囲で紫外線を用いることができる。紫外線は、紫外線ランプから供給され得るが、紫外線の他のソースを用いることができ、本発明の範囲内であるとみなすべきである。

フリーラジカル開始剤は、熱分解または光分解においてフリーラジカルを形成することができる任意のフリーラジカル開始剤であり得る。例えば、ポリチオール組成物を形成するために用いられるフリーラジカル開始剤は、−Ｎ＝Ｎ−基、−Ｏ−Ｏ−基、またはそれらの組み合わせ、代わりに、−Ｎ＝Ｎ−基、または代わりに−Ｏ−Ｏ−基を含むことができる。したがって、フリーラジカル開始剤は、ペルオキシ化合物、有機アゾ化合物、またはそれらの組み合わせ、代わりに、ペルオキシ化合物、または代わりに、有機アゾ化合物を含むことができるが、これらに限定されるわけではない。利用することができるペルオキシ化合物は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、及びペルカーボネート、代わりに、ペルオキシド、代わりに、ヒドロペルオキシド、代わりに、ペルオキシエステル、代わりに、ジアシルペルオキシド、または代わりに、ペルカーボネートを含むことができる。実施形態において、ペルオキシドは、ジアルキルペルオキシドであり得る。実施形態において、ヒドロペルオキシドは、アルキルヒドロペルオキシドであり得る。実施形態において、ペルオキシエステルは、アルキルペルオキシアルカノエート、または代わりに、アルキルペルオキシアレノエート（ａｌｋｙｌ ｐｅｒｏｘｙａｒｅｎｏａｔｅ）であり得る。実施形態において、ジアシルペルオキシドは、ジアロイルペルオキシド、または代わりに、ジアロイルペルオキシドであり得る。実施形態において、ペルカーボネートは、ジヒドロカルビルペルカーボネート、代わりに、ジアリールペルカーボネート、または代わりに、ジアルキルペルカーボネートであり得る。一般に、任意のペルオキシ化合物において利用される炭化水素及び／またはアルカン基は、Ｃ_１〜Ｃ_３０、Ｃ_２〜Ｃ_１８、Ｃ_２〜Ｃ_１０、Ｃ_２〜Ｃ_５炭化水素及び／またはアルカン基であり得る。一般に、任意のペルオキシ化合物において利用されるアレーン基は、Ｃ_６〜Ｃ_３０、Ｃ_６〜Ｃ_１８、Ｃ_６〜Ｃ_１５、またはＣ_６〜Ｃ_１０アレーン基であり得る。利用することができるペルオキシ化合物の例証となる非限定的な例としては、ジイソブチリルペルオキシド、１−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−１，３−ジメチルブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシドｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ジ−ｔ−ブチルジペルフタレート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジ（ｔ−アミル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルベンジルヒドロペルオキシド、オクチルペルベンゾエート、メチルエチルケトンペルオキシド、アセトンペルオキシド、またはそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。

好適なアゾ化合物の非限定的な例としては、α，α’−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾベンゼン、アゾメタン、２，２´−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（シアノ１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２´−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２´−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、メチルプロピオニトリル、アゾジカルボキサミド、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

一般に、本発明に従って利用することができるペルオキシド及びアゾ化合物フリーラジカル開始剤は、一次速度論において分解する。当業者は、ソース、例えば化学薬品供給元、産業基準刊行物、及び／または公開文献刊行物から特定のフリーラジカル触媒の分解を記載するために、利用することができる一次速度論的パラメータを容易に見出すことができる。一次速度論において、フリーラジカル開始剤の所与の画分（または百分率）が、特定の温度で開始種に分解するのに必要な時間は、フリーラジカルの濃度とは無関係である。この現象は、多くの場合、半減期、すなわち、フリーラジカル開始剤の半分が特定の条件（例えば、温度）下で分解する時間として述べられる。一次速度論によれば、フリーラジカル開始剤の半減期は、開始剤の半分が特定の温度で分解するのにかかる時間と定義される。特定のフリーラジカル開始剤に対して利用可能な一次速度論的パラメータを使用して、反応混合物中に存在するフリーラジカル開始剤の濃度は、反応に添加されたフリーラジカル開始剤の量、追加の（もしある場合）フリーラジカル開始剤が反応に添加される時間、及び反応の温度プロファイルの知見に基づいて、反応の間の特定の時間で決定することができる。

ポリチオール組成物がフリーラジカル開始剤の熱分解を利用する条件下で形成されるとき、ポリチオール組成物は、フリーラジカル開始剤の１時間の半減期の温度範囲内の温度で形成することができる。あるいは、ポリチオール組成物がフリーラジカル開始剤の熱分解を利用する条件下で形成されるとき、ポリチオール組成物は、ポリチオール組成物を形成するために利用される温度での時間範囲内の半減期を有するフリーラジカル開始剤を使用して、形成することができる。例えば、ポリチオール組成物の形成は、フリーラジカル開始剤の１時間の半減期の±２５℃内の温度で実施することができる。他の実施形態において、ポリチオール組成物は、フリーラジカル開始剤の１時間の半減期の±２０℃内の温度で、代わりに、フリーラジカル開始剤の１時間の半減期の±１５℃内の温度で、代わりに、フリーラジカル開始剤の１時間の半減期の±１０℃内の温度で形成することができる。別の実施形態において、ポリチオール組成物は、ポリチオール組成物が形成される（すなわち、プロセスのステップ２において）温度で、０．１〜１０時間の範囲内で半減期を有するフリーラジカル開始剤を使用して形成することができる。あるいは、ポリチオール組成物は、ポリチオール組成物が形成される温度で、０．１〜１０時間、０．２５〜４時間、または０．５〜２時間の範囲の半減期を有するフリーラジカル開始剤を使用して、形成することができる。上記のように、本発明のいくつかの実施形態において、ポリチオール組成物の形成は、−３０℃〜１５０℃、代わりに、−２０℃〜１３０℃、代わりに、−１０℃〜１００℃、代わりに、−５℃〜８０℃、代わりに、０℃〜６０℃、または代わりに、１０℃〜４５℃の範囲の温度で形成することができる。

特定のフリーラジカル開始剤に応じて、フリーラジカル開始剤は、フリーラジカル開始剤の１モル当たり様々な数のフリーラジカル反応開始種を製造することができ、このため、フリーラジカル開始剤の濃度は、フリーラジカル開始剤の１モル当たりに生成されるフリーラジカル反応開始種の数を記載する言葉で述べることができる。フリーラジカル開始剤の１モル当たりに製造される反応開始種の数を記載するために、多くの場合、「当量」という用語が使用される。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドがジ−ｔ−ブチルペルオキシドの１モル当たり２つのフリーラジカル反応開始種を生成することができ、一方、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンは、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンの１モル当たり４つのフリーラジカル反応開始種を生成することができることを当業者は容易に認識する。

いくつかの実施形態において、光開始剤を利用することができる。市販の光開始剤としては、例として、すべてＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（５０％の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び５０％のベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）、ならびにＤｕｒａｃｕｒｅ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン）が挙げられる。

フリーラジカル開始剤が、プロセスの接触ステップにおいて及び／または形成ステップにおいて存在するとき、フリーラジカル開始剤の重量百分率は、５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、０．０５〜１０重量％、０．１〜９重量％、０．２〜５重量％、または０．１〜２重量％の範囲であり得る。光開始剤が、プロセスの接触ステップにおいて及び／または形成ステップにおいて存在するとき、光開始剤の重量百分率は、５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、または１．５重量％以下であり得、典型的な非限定的な範囲としては、０．０１〜５重量％、０．０５〜５重量％、０．５〜３重量％、または１〜４重量％を挙げることができる。フリーラジカル開始剤及び／または光開始剤の他の量は、要素のなかでも、ポリチオール組成物を形成するために使用される具体的なプロセス条件（例えば、温度、圧力、時間）ならびにＨ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エン及びホスファイト化合物対５−ビニルノルボルナ−２−エンのそれぞれの比に応じて、用いることができる。２つ以上のフリーラジカル開始剤、２つ以上の光開始剤、またはフリーラジカル開始剤と光開始剤との組み合わせを用いることができると想到される。

実施形態において、ポリチオール組成物は、溶媒の不存在下で形成することができる。しかしながら、他の実施形態において、ポリチオールは、溶媒の存在下で形成することができる。典型的に、溶媒が使用されるとき、溶媒は、５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、最大１，０００重量％の量で存在することができる。あるいは、ポリチオールの形成は、最大７５０重量％、最大５００重量％、最大２５０重量％、最大２００重量％、最大１５０重量％、または最大１００重量％の量の溶媒の存在下で実行することができる。溶媒が利用されるとき、利用される溶媒の最小量は、５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、または少なくとも７５重量％であり得る。一般に、利用することができる溶媒の量は、本明細書において開示される任意の最小量の溶媒から本明細書において開示される任意の最大量の溶媒の範囲であり得る。いくつかの非限定的な実施形態において、ポリチオールの形成は、５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、５重量％〜１，０００重量％、１０重量％〜７５０重量％、２５重量％〜５００重量％、５０重量％〜２５０重量％、５０重量％〜１５０重量％、または７５重量％〜１２５重量％の量の溶媒の存在下で、実行することができる。溶媒は、プロセスの接触ステップにおいて、５−ビニルノルボルナ−２−エン、Ｈ_２Ｓ、及びホスファイト化合物（使用される場合）と接触することができ、ポリチオール組成物の形成の間存在したままである。あるいは、溶媒は、接触ステップにおける最初の接触後に添加することができる。溶媒として利用することができる溶媒は、本明細書において記載され、これらの溶媒は、本明細書において記載されるプロセスにおいて限定されることなく利用することができる。

本明細書において開示されるポリチオール組成物を製造するためのプロセスにおいて、５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合の少なくとも６０％が反応し、ポリチオール組成物において硫黄含有基を形成することができると想到される。多くの場合、５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合の少なくとも６５％、代わりに、少なくとも７０％、代わりに、少なくとも７５％、代わりに、少なくとも８０％、代わりに、少なくとも８５％、代わりに、少なくとも９０％、代わりに、少なくとも９５％、代わりに、少なくとも９８％、または代わりに、少なくとも９９％が反応し、硫黄含有基を形成することができる。

形成されると、ポリチオール組成物またはポリチオール組成物の特定の画分は、これらの技術の複数の組み合わせを含む、蒸発、蒸留、結晶化、抽出、洗浄、デカント、濾過、乾燥を含むがこれらに限定されない好適な技法を使用して、精製及び／または単離及び／または分離することができる。一実施形態において、ポリチオール組成物を製造するためのプロセスは、Ｈ_２Ｓの、ホスファイト化合物（使用される場合）の、５−ビニルノルボルナ−２−エンの、１つの硫黄原子のみを有する化合物の、少なくとも一部、またはそれらの任意の組み合わせをポリチオール組成物から分離または除去するステップをさらに含むことができる。例えば、これらの材料は、蒸留によって、短行程蒸留によって、拭き取りフィルム蒸発によって、またはこれらの技術の組み合わせによって分離または除去することができる。

本発明の実施形態に従い、ポリチオール組成物を製造するためのこれらのプロセスを使用して、本明細書において開示されるポリチオール組成物のいずれかを製造することができる。

ホスファイト化合物
一般に、本明細書において開示されるポリチオール組成物を形成するためのある種のプロセスにおいて用いられるホスファイト化合物は、式：

を有する化合物、を含む、から本質的になる、またはからなることができる。この式において、各Ｒ^１は、独立してＣ_１〜Ｃ_１８ヒドロカルビル基、代わりに、Ｃ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基、代わりに、Ｃ_１〜Ｃ_５ヒドロカルビル基、代わりに、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、代わりに、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、代わりに、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、代わりに、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、または代わりに、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基であり得る。したがって、各Ｒ^１は、独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、またはペンチル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、メチル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、エチル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、プロピル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、ブチル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、ペンチル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、ヘキシル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、ヘプチル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、オクチル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、ノニル基であり得、代わりに、Ｒ^１は、デシル基であり得る。いくつかの実施形態において、各Ｒ^１は、独立してフェニル基、トリル基、キシリル基、またはナフチル基、代わりに、フェニル基、トリル基、またはキシリル基、代わりに、フェニル基、代わりに、トリル基、代わりに、キシリル基、または代わりに、ナフチル基であり得る。

本発明の実施形態によれば、ホスファイト化合物は、トリアルキルホスファイト、または代わりに、トリアリールホスファイト、を含む、から本質的になる、またはからなることができる。本発明の別の実施形態によれば、ホスファイト化合物は、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、またはそれらの組み合わせ、を含む、から本質的になる、またはからなることができる。さらに、本発明の別の実施形態によれば、ホスファイト化合物は、トリメチルホスファイト、代わりに、トリエチルホスファイト、または代わりに、トリブチルホスファイトを含むことができる。別の実施形態において、ホスファイト化合物は、トリフェニルホスフィト、を含む、から本質的になる、またはからなることができる。

溶媒
本明細書に記載するように、ポリチオール組成物は、溶媒の存在下で形成することができる。溶媒は、炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、アルコール、エーテル、またはそれらの組み合わせ、を含む、から本質的になる、またはからなることができる。それ故、溶媒の混合物及び／または組み合わせは、本明細書において開示されるポリチオール組成物を形成する処理において、利用することができる。

実施形態において、ポリチオール組成物を形成する際に用いられる溶媒は、炭化水素溶剤、を含む、から本質的になる、またはからなることができる。好適な炭化水素溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素、石油留分、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。溶媒として有用であり得る脂肪族炭化水素は、Ｃ_３〜Ｃ_２０脂肪族炭化水素、代わりに、Ｃ_４〜Ｃ_１５脂肪族炭化水素、または代わりに、Ｃ_５〜Ｃ_１０脂肪族炭化水素を含む。脂肪族炭化水素は、特に明記しない限り、非環式もしくは環式であり得、及び／または直鎖もしくは分岐鎖であり得る。

単独で、または任意の組み合わせにおいて利用することができる好適な非環式脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ペンタン（ｎ−ペンタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_５非環式脂肪族炭化水素の混合物）、ヘキサン（ｎ−ヘキサンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_６非環式脂肪族炭化水素の混合物）、ヘプタン（ｎ−ヘプタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_７非環式脂肪族炭化水素の混合物）、オクタン（ｎ−オクタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_８非環式脂肪族炭化水素の混合物）、デカン（ｎ−デカンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_１０非環式脂肪族炭化水素の混合物）、及びそれらの組み合わせ、代わりに、ペンタン（ｎ−ペンタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_５非環式脂肪族炭化水素の混合物）、ヘキサン（ｎ−ヘキサンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_６非環式脂肪族炭化水素の混合物）、ヘプタン（ｎ−ヘプタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_７非環式脂肪族炭化水素の混合物）、オクタン（ｎ−オクタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_８非環式脂肪族炭化水素の混合物）、及びそれらの組み合わせ、代わりに、ヘキサン（ｎ−ヘキサンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_６非環式脂肪族炭化水素の混合物）、ヘプタン（ｎ−ヘプタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_７非環式脂肪族炭化水素の混合物）、オクタン（ｎ−オクタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_８非環式脂肪族炭化水素の混合物）、及びそれらの組み合わせ、代わりに、ペンタン（ｎ−ペンタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_５非環式脂肪族炭化水素の混合物）、代わりに、ヘキサン（ｎ−ヘキサンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_６非環式脂肪族炭化水素の混合物）、代わりに、ヘプタン（ｎ−ヘプタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_７非環式脂肪族炭化水素の混合物）、または代わりに、オクタン（ｎ−オクタンまたは直鎖及び分岐鎖Ｃ_８非環式脂肪族炭化水素の混合物）が挙げられる。

実施形態において、ポリチオール組成物を形成する際に用いられる溶媒は、芳香族炭化水素溶剤、を含む、から本質的になる、またはからなることができる。芳香族炭化水素は、Ｃ_６〜Ｃ_３０芳香族炭化水素、代わりに、Ｃ_６〜Ｃ_２０芳香族炭化水素、または代わりに、Ｃ_６〜Ｃ_１０芳香族炭化水素を含むことができる。単独で、または任意の組み合わせにおいて、利用することができる好適な芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、またはそれらの混合物を含む）、及びエチルベンゼンまたはそれらの組み合わせ、代わりに、ベンゼン、代わりに、トルエン、代わりに、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンまたはそれらの混合物を含む）、または代わりに、エチルベンゼンが挙げられる。

実施形態において、ポリチオール組成物を形成する際に用いられる溶媒は、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、またはそれらの組み合わせ、代わりに、ケトン溶媒、代わりに、アルコール溶媒、または代わりに、エーテル溶媒、を含む、から本質的になる、またはからなることができる。好適なケトン、アルコール、またはエーテルは、Ｃ_２〜Ｃ_２０ケトン、アルコール、もしくはエーテル、代わりに、Ｃ_２〜Ｃ_１０ケトン、アルコール、もしくはエーテル、または代わりに、Ｃ_２〜Ｃ_５ケトン、アルコール、もしくはエーテルを含む。好適なケトン溶媒の非限定的な例としては、アセトン、エチルメチルケトン、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。好適なアルコール溶媒の非限定的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。好適なエーテル溶媒は、環式または非環式であり得、その非限定的な例としては、グリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、モノエーテル、またはジエーテル（例えば、ジメチルグリコールエーテル）、フラン、置換フラン、ジヒドロフラン、置換ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、置換テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、置換テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、置換１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、置換１，４−ジオキサン、またはそれらの混合物を挙げることができる。実施形態において、置換フラン、置換ジヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロピラン、置換１，３−ジオキサン、または置換１，４−ジオキサンの各置換基は、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基であり得る。

物品
ポリチオール組成物を含む製品は、ポリチオール組成物を使用して製造することができる。例えば、本明細書において開示されるポリチオール組成物は、エポキシ及びウレタン接着剤、ならびに他の最終用途物品のための硬化剤として使用することができる。実施形態において、物品は、基材をさらに含むことができる。例えば、接着剤及び他の物品は、これらの基材の組み合わせを含む、金属（例えば、アルミニウム、鋼、銅など）、木材、ガラス、セラミック、及びプラスチック基板とともに使用することができる、または含有することができる。

ポリチオール組成物を含有する配合物は、所望の性質及び最終用途に応じて、他の添加剤または成分を含有することができる。これらの添加剤または成分としては、触媒、溶媒／希釈剤、可塑剤、充填剤、繊維、顔料／着色剤、顔料分散剤、流れ調整剤、表面改質剤、抗酸化剤もしくは安定剤、またはそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されるわけではない。

本明細書において開示されるポリチオール組成物、を含有する及び／またはから製造される、配合物、接着剤、及び他の製品は、他のプロセスによって製造されたポリチオール組成物を含有する、配合物、接着剤、及び他の製品と比較して、いやなまたは不快な臭いをより低いレベルで有することができることが想到される。

以下の実施例によって本発明をさらに例証するが、それらは決して本発明の範囲に限定を課すものと解釈されないものとする。本明細書において説明を読んだ後に、種々の他の態様、実施形態、修正物、その等価物は、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲を逸脱することなく、当業者にそれ自体を示唆することができる。

以下の一般の手順に従ってポリチオール組成物を製造した。５Ｌまたは３７９Ｌ（１００ガロン）の紫外線反応器を各実施例に対して使用し、作業量は、それぞれ、４Ｌ及び８０ガロンであった。５Ｌのステンレス鋼反応器は、オフセット撹拌軸に対して水平に取り付けられた石英灯ウェルを有した。反応器にサーモウェル、冷却コイル、装入ポート、試料ポート、及び底部ドレインバルブを装着した。それぞれの反応器に対して、所望量の５−ビニルノルボルナ−２−エンを装入ポートを通じて反応器に添加した。ホスファイト化合物、フリーラジカル開始剤、光開始剤、または溶媒は、これらの実験において利用しなかった。反応器を密閉し、３００〜４５０ｐｓｉｇで窒素により圧力をチェックした。反応器をベントし、所望量のＨ_２Ｓを反応器に装入したが、作動圧力は、一般に、２３５〜４２５ｐｓｉｇであった。反応器の内容物を加熱し、約２５〜３５℃の所望の温度で外部循環浴を設定することによって、制御した。３７９Ｌの反応器は、外部パイプにおいて垂直に取り付けられた石英灯及びランプウェルを有した。試薬を３７９Ｌの反応器に装入し、ランプウェルを有する外部パイプを通じて、流体を上向きに汲み上げ、３７９Ｌの反応器に戻した。

反応物を１５〜３０分間混合させた。この混合時間の後、紫外線ランプを点灯させた。紫外線ランプは、典型的に、全出力に達するのに３〜７分を要した。紫外線ランプの電力は、５Ｌの反応器に対して１００ワットであり、３７９Ｌの反応器に対して２．５〜７．５ｋＷであった。

炭素−炭素二重結合の転換が完了、または所望の反応時間に達したときに、紫外線ランプを消灯した。次いで、Ｈ_２Ｓを反応器からゆっくりとベントした。５Ｌの反応器の場合、窒素によって反応器をパージし、内容物を底部ドレインバルブを介して排出した。反応生成物を６０℃及び低真空の回転蒸発器に入れ、付加的な残余のＨ_２Ｓ及び他の軽材料（例えば、溶媒）を除去した。３７９Ｌの反応器の場合、反応器をフレアラインにベントし、次いで、さらに脱気した。いくつかの実施例において、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を使用して粗反応器生成物を分析した。

特に明記しない限り、ＧＣ−ＦＩＤデータに基づく生成物組成情報は、面積百分率で提示する。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、２ｍｘ０．２５ｍｍ×１．０μｍフィルムＤＢ−１キャピラリーカラムを使用して、キャリアガスとしてヘリウムを使用するフレームイオン化検出器を備えた、Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）７８９０ガスクロマトグラフで実行した。生成物組成の試料は、３：１のアセトン対生成物試料比でアセトン中に溶解し、０．４μＬの希釈した試料生成物をスプリット／スプリットレスＰＶＴインレットに注入した。ＧＣインレットパラメータは、２７５℃の入口温度、２．４ｐｓｉの初期入口圧力、５．２ｐｓｉの最終入口圧力、２ｍＬ／分のヘリウムの一定流動条件、及び５０：１の入口スプリット比であった。ＧＣ−ＦＩＤ分析のための温度プログラムは、２分間の７０℃の初期温度、続いて、８℃／分〜２００℃の温度傾斜、続いて、１５℃／分〜３００℃の温度傾斜、１０分間の３００℃での温度保持であった。２５ｍＬ／分の水素反応ガス流、３００ｍＬ／分の気流、及び２５ｍＬ／分の構成ヘリウムガス流を有するＧＣ−ＦＩＤ検出器は、３００℃の温度で作動させた。ＧＣ−ＦＩＤ分析データは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎ（登録商標）によって取得した。

ヨウ素滴定によってチオール硫黄の重量百分率（Ｗｔ％ＳＨ）を決定し、Ｘ線分析によって全硫黄の重量百分率（Ｗｔ％Ｔｏｔａｌ Ｓ）を決定した。メルカプタン当量（ＳＨＥＷ）は、メルカプタン分子中に存在するＳＨ官能価数で割ったメルカプタンの平均分子量（ｇ／モル）に等しく、以下のように算出することができる：ＳＨＥＷ＝（３２．０６グラムのメルカプタン硫黄／当量）／（Ｗｔ％ＳＨ／１００）（ここで、Ｗｔ％ＳＨ＝ポリチオール組成物の１グラム当たりのグラムのチオール硫黄（またはメルカプタン硫黄）。

システムを制御し、データ処理のためにＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓ Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを使用する、制御モジュールを有するＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰ１１００ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣサーモスタット付きオートサンプラシステムを使用して、ＧＰＣ分子量データを得た。Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズＲＩ検出器を溶媒脱気とともに使用した。使用されたカラムは、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓからのＰＬｇｅｌ Ｍｉｎｉｍｉｘ Ｅカラムであった。使用された溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、試料は、ＴＨＦ中におよそ０．５％ｗ／ｗであった。カラム温度は４０℃であり、屈折率検出器を３５℃に設定した。注入量は、２０μＬであった。流速は０．３ｍＬ／分であり、実行時間は約２６分であった。以下の分子量（ｇ／モル）を有する２つのポリスチレン標準設定を使用した：標準設定１（２００２０、４９１０、１２００、及び９２）及び標準設定２（３８６４０、１０７３０、２３４０、４８０、２６６、及び９２）。両方の標準の設定を各サンプルに対して使用した。

実施例１〜２
５−ビニルノルボルナ−２−エンから製造されたポリチオール組成物
実施例１のポリチオール組成物（３０：１のモル比）を以下のように製造した。第１に、１７４グラムの５−ビニルノルボルナ−２−エンを５ＬのＵＶ反応器に装入し、次いで、窒素によって３００ｐｓｉｇに加圧した。次いで、所望重量（３０００グラム）が添加されるまで、シリンダから反応器に液化されたＨ_２Ｓを供給した。循環浴を３０℃に設定し、反応器中の冷却コイルによって流体を循環させた。チオール化反応は、約１０〜１５分で完了した。初期の３〜４分の間に、バルク温度は２７．４から３８．５℃へ上昇し、一方、反応器圧力は３６６から４１２ｐｓｉｇへ増加した。この初期期間の後、温度及び圧力を減少させた。実施例２のポリチオール組成物は、実施例１のものと同様の様式で製造したが、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの二重結合の５：１のモル比を、実施例１の３０：１の比の代わりに、使用した。

表Ｉは、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの二重結合の３０：１のモル比での５−ビニルノルボルナ−２−エンのメルカプタン化（実施例１）、及びＨ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの二重結合の５：１のモル比での５−ビニルノルボルナ−２−エンのメルカプタン化（実施例２）の結果を要約する。図１は、実施例１〜２のポリチオール組成物についての分子量の対数に対してそれぞれの材料の量を例証するＨＰＬＣ分析から得られたＧＰＣ分子量プロットであり、表Ｉは、ＨＰＬＣ分析から得られたＧＰＣ分子量面積百分率を要約する。図１において、左側の軸及び破線は、実施例２にあてはまり、一方、右側の軸及び実線は、実施例１にあてはまる。

Ｎ＝１ピークは、５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含む、１つの５−（エチル）ノルボルニル基のみを含有する化合物を表す。Ｎ＝２ピークは、２つの５−（エチル）ノルボルニル基（例えば、なかでも５−（エチル−２−イル）ノルボルナ２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基）のみを含有するスルフィド分子を表す。Ｎ＝３ピークは、３つの５−（エチル）ノルボルニル基（例えば、なかでも５−（エチル−２−イル）ノルボルナ２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基）のみを含有するスルフィド分子を表す。Ｎ＝４ピークは、４つの５−（エチル）ノルボルニル基（例えば、なかでも５−（エチル−２−イル）ノルボルナ２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基）のみを含有するスルフィド分子を表す。表Ｉ及び図１は、スルフィド基を含有するより多くの材料が、より高い３０：１のモル比と比較して、より低い５：１のモル比で製造されることを実証する。

実施例３〜５
蒸留後に５−ビニルノルボルナ−２−エンから製造されたポリチオール組成物
実施例３のポリチオール組成物（３０：１のモル比）を実施例１について記載されるように製造した。実施例４のポリチオール組成物（１５：１の比）を以下のように５ＬのＵＶ反応器中で製造した。およそ３３０グラムの５−ビニルノルボルナ−２−エン及び２８００グラムのＨ_２Ｓを使用した。循環浴の温度を２５℃に設定した。最大バルク温度は、１０℃の温度上昇によって約９〜１０分で達した。最大温度に達すると、転換率は、５０％になると推定された。最大転換率に達するための全反応時間は、４５〜５０分であった。実施例４の粗生成物のＧＣ分析は、３．２７％のモノ硫黄区分、８６．７５％の非硫化物ジメルカプタン、及び９．８６％のスルフィド重量物を示した。

実施例５のポリチオール組成物（１０：１の比）は、５００グラムの５−ビニルノルボルナ−２−エン及び２７００グラムのＨ_２Ｓを使用し、反応器圧力における著しい増加に伴い、１０分で１３℃の発熱が認められた以外、実施例４（１５：１の比）のものと同様の様式で製造した。実施例５の粗生成物のＧＣ分析は、２．３４％のモノ硫黄区分、８４．６３％の非硫化物ジメルカプタン、及び１２．８９％のスルフィド重量物を示した。

表ＩＩは、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの二重結合の３０：１、１５：１、及び１０：１のモル比で５−ビニルノルボルナ−２−エンをメルカプタン化し、続いて、５トル未満の圧力の真空下で蒸留した結果を要約する。実施例１〜２において記載したように、Ｎ＝１、Ｎ＝２、及びＮ＝３のデータは、ＧＰＣから決定した。ガスクロマトグラフィを使用して、％ｍｏｎｏ−Ｓ、％ＤｉＳＨ、及び％Ｈｅａｖｉｅｓを決定し、ここで、％ｍｏｎｏ−Ｓは、１つの硫黄原子を有する化合物の量に等しく、％Ｄｉ−ＳＨは、２つのチオール硫黄基のみを有しスルフィド基を有さない化合物の量に等しく、％Ｈｅａｖｉｅｓは、少なくとも１つのスルフィド基を有する化合物の量に等しい。Ｗｔ％ ＳＨは、組成物中のチオール硫黄の総量であり、Ｗｔ％Ｔｏｔａｌ Ｓは、組成物中の硫黄の総量である。ＳＨＥＷは、メルカプタン当量重量（ｇ／ｅｑ）である。

表ＩＩから、驚くべきことに、残余の５−ビニルノルボルナ−２−エン及び他の軽量物が蒸留を介して除去されたとき、Ｈ_２Ｓ／オレフィンモル比は、得られたポリチオール組成物に重要な影響を及ぼさなかった（例えば、ａ）ＧＣ分析からの面積百分率によって決定された％ｍｏｎｏ−Ｓ、％Ｄｉ−ＳＨ、及び％Ｈｅａｖｉｅｓ、ｂ）Ｘ線分析及びヨウ素滴定によって、それぞれ、決定されたＷｔ％Ｔｏｔａｌ Ｓ及びＷｔ％ＳＨ、ならびにｃ）ＨＰＬＣ分析から得られたＧＰＣ分子量データによって決定されたＮ＝１、Ｎ＝２、及びＮ＝３）。

実施例６〜７
蒸留前後に５−ビニルノルボルナ−２−エンから製造されたポリチオール組成物
実施例６の粗生成物は、５−ビニルノルボルナ−２−エン及びＨ_２Ｓの混合物を１０：１の比で３７９−ＬのＵＶ反応器に装入し、ＵＶランプを点灯し、反応を開始させることによって製造した。ラマン分光法を使用してオレフィンピークを観察することによって、硫黄含有基へのオレフィン転換をモニタした。１０：１の比では、反応発熱は、より高いモル比よりも制御が困難であるばかりでなく圧力上昇も制御するので、ランプワット数を６分後に２．５ｋＷに低減し、その後反応時間の７分で止めた。次いで、ランプは、９分で７．５ｋＷに戻したが、５ｋＷにその後２．５ｋＷに下げ、所望の作業範囲において圧力を維持した。ランプは１４分目に切れ、１７分目に再び点灯し、反応は、全反応時間の約３５〜４０分で本質的に完了した。この実験は、３６．５ｋｇの５−ビニルノルボルナ−２−エン及び２０７ｋｇのＨ_２Ｓを利用した。反応の終わりに、Ｈ_２Ｓをベントし、次いで、反応混合物を窒素にスパージし、残余のＨ_２Ｓを低レベルまで除去し、結果として実施例６の粗ポリチオール組成物をもたらす。ＧＣ分析に基づいて、実施例６の粗生成物は、蒸留前に未反応の５−ビニルノルボルナ−２−エン及び１．５〜２％のモノ硫黄化合物を実質的に含有しなかった。

表ＩＩＩは、実施例６〜７及び区分６Ａ〜６Ｅのポリチオール組成物のためのある種のプロセス条件及び分析結果を要約する。合計５１．４ｋｇの粗ポリチオール組成物（実施例６）は、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンのオレフィン二重結合の１０：１のモル比で製造し、この生成物は、蒸留のために５つのバッチ（実施例６Ａ〜６Ｅ）に分離した。実施例６の粗生成物の蒸留は、約５〜１０ｍｍＨｇ及び１８：３の還流対テイクオフ比で実行した。テイクオフは、還流がカラムにおいて実現した３０分後に開始した。全体のテイクオフ時間は、約５時間であった。所望量の軽量物が除去されると、蒸留ユニット中に残存する材料を冷却し、表ＩＩＩに示すように次の分析のための生成物貯蔵容器へ移した。出発粗生成物（実施例６）のおよそ９８．２％は、５〜１０ｍｍＨｇの範囲の圧力でバッチ蒸留後に最終ブレンド生成物（実施例７）として回収した。

表ＩＩＩにおいて以下の省略及び規則を使用する：％ＳＨは、重量％での組成物中のチオール硫黄の総量であり、％Ｌｉｇｈｔｓは、組成物中に存在する少なくとも２つの硫黄原子を有さない化合物の量を表し、％ＭＶＮＢ微量異性体は、組成物中に存在する１つの５−（エチル）ノルボルニル基のみを有するジメルカプタン化合物（５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオールまたは５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールではない）を表し、％ＭＮＶＢ主要異性体は、組成物中に存在する５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールの量を表し、％Ｓｕｌｆｉｄｅｓは、スルフィド基を有する化合物の量である。

実施例８〜１２
蒸留前後に５−ビニルノルボルナ−２−エンから製造されたポリチオール組成物
表ＩＶは、独立して作動することができる６つの垂直に懸架された７．５ｋＷのＵＶランプを装着した１０００Ｌの反応器中で製造される実施例８〜１２のポリチオール組成物のためのある種のプロセス条件及び分析結果を要約する。実施例８〜１１は、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの二重結合の３０：１のモル比で製造し、実施例１２は、Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの二重結合の１５：１のモル比で製造した。実施例８〜１２は、所望の転換が実現するまで、所望の作業範囲において反応圧力を維持するために、独立してＵＶランプをオン／オフに切り替える、実施例６のものと同様の様式において製造した。各バッチの終わりに、Ｈ_２Ｓを反応器からベントし、次いで、反応混合物を窒素によってスパージし、残余のＨ_２Ｓを低レベルまで除去した。５つのバッチは、約３２００ｌｂの粗生成物を製造した。バッチの一部は、実施例６〜７において説明したような実験室蒸留を使用して蒸留し、パイロットプラントバッチ蒸留において、電熱式（差し込み）の１２５ガロンのケトル及びＫｏｃｈ−Ｓｕｌｚｅｒ ３１６高効率パッキング（およそ８〜１０の理論的なトレイ）を含有するカラムを有するカラム装置を使用して蒸留した。パイロットプラントバッチ蒸留のための圧力は、２０〜３０ｍｍＨｇの範囲で維持した。

表ＩＶにおいて以下の省略及び規則を使用する：分析テストは、ガスクロマトグラフィを介し、ここで、％ＶＮＢ＋ｌｉｇｈｔｓは、５−ビニルノルボルナ−２−エン及び少なくとも２つの硫黄原子を有さない化合物の量に等しく、％ｍｏｎｏ−Ｓは、１つの硫黄原子を有する化合物の量に等しく、％Ｄｉ−ＳＨは、２つのチオール硫黄基のみを有しスルフィド基を有さない化合物の量に等しく、％Ｔｏｔａｌ Ｈｅａｖｉｅｓは、少なくとも１つのスルフィド基を有する化合物の量に等しい。一般に、表ＩＶに示すように、パイロットプラント蒸留生成物は、恐らく、パイロットプラント蒸留プロセスにおいて使用されるより高いケトル温度に起因して（より高い作動圧力に起因して）、実験室蒸留生成物と比較して、より高い百分率のスルフィド化合物を含有した。実施例９は、蒸留前により多量の残余の５−ビニルノルボルナ−２−エン及びスルフィド含有量を含有し、より多量のスルフィド含有量の傾向は、蒸留後も一致した。

本発明は、多数の態様及び実施形態、ならびに具体例に関して上述されている。多くの変形物は、上の発明を実施するための形態を考慮して、それ自身を当業者に示唆する。すべてのこのような明らかな変形物は、添付の特許請求の範囲の完全に意図された範囲内である。本発明の他の実施形態は、以下のものを含むことができるが、これらに限定されるものではない（実施形態は、「含む」として記載されるが、代わりに「から本質的になる」または「からなる」ことができる）。

実施形態１．硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物であって、硫黄含有化合物が、
（ｉ）５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールと、
（ｉｉ）２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、１つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される２つの基のみを有する１つ以上のスルフィド分子と、を含む、ポリチオール組成物。

実施形態２．硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物であって、硫黄含有化合物が、
５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含み、
ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、２重量％〜９０重量％の範囲で分子間スルフィド化合物の重量百分率を有する、ポリチオール組成物。

実施形態３．硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物であって、硫黄含有化合物が、
５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含み、
ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、１．５：１〜１０００：１の範囲で平均チオール硫黄（−ＳＨ）対スルフィド硫黄（−Ｓ−）モル比を有する、ポリチオール組成物。

実施形態４．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、２つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される３つの基のみを有する１つ以上のスルフィド分子をさらに含む、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態５．ポリチオール組成物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、５重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下などでポリチオール組成物中に５−ビニルノルボルナ−２−エンの最大重量百分率を有する、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態６．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下などで構造：

を有する化合物の最大重量百分率を有する、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態７．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下などでモノ硫黄化合物の最大重量百分率を有する、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態８．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、１０重量％〜９５重量％、３０重量％〜９０重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、７０重量％〜９５重量％、７０重量％〜９０重量％などで５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオール（合計で）の重量百分率を有する、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態９．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、２重量％〜９０重量％、５重量％〜９０重量％、１０重量％〜７０重量％、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜５０重量％、５重量％〜３５重量％、１０重量％〜３０重量％などで分子間スルフィド化合物の重量百分率を有する、実施形態１〜８のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１０．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、１：１〜１０：１、１．２：１〜８：１、１．４：１〜７：１で５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオール（合計で）対分子間スルフィド化合物の重量比を有する、実施形態１〜９のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１１．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示される平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比の任意の範囲、例えば、１．５：１〜１０００：１、２：１〜１００：１、２：１〜４０：１などで平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比を有する、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１２．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示されるスルフィド硫黄の平均重量百分率の任意の範囲、例えば、０．１〜１０重量％、０．１〜８重量％、１〜８重量％、１〜６重量％、１〜５重量％、１．５〜８重量％、１．５〜６重量％、１．５〜４重量％、１．５〜３重量％、２〜７重量％などでスルフィド硫黄の平均重量百分率を有する、実施形態１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１３．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示されるチオール硫黄の平均重量百分率の任意の範囲、例えば、２０〜３４重量％、２１〜３４重量％、２２〜３２重量％、２７〜３３重量％などでチオール硫黄（−ＳＨ）の平均重量百分率を有する、実施形態１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１４．ポリチオール組成物の硫黄含有化合物が、本明細書において開示されるＳＨＥＷの任意の範囲、例えば、９４〜１５０ｇ／ｅｑ、９５〜１５０ｇ／ｅｑ、９８〜１５０ｇ／ｅｑ、１００〜１２５ｇ／ｅｑなどでＳＨＥＷを有する、実施形態１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態１５．ポリチオール組成物を製造するためのプロセスであって、
１）以下を接触させることと、
ａ）５−ビニルノルボルナ−２−エン、
ｂ）Ｈ_２Ｓ、及び
ｃ）任意選択で、ホスファイト化合物
２）ポリチオール組成物を形成することと、を含み、
Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合のモル比が、２：１〜５００：１の範囲である、プロセス。

実施形態１６．Ｈ_２Ｓの少なくとも一部、ホスファイト化合物（使用される場合）の少なくとも一部、５−ビニルノルボルナ−２−エンの少なくとも一部、１つの硫黄原子のみを有する化合物の少なくとも一部、またはそれらの組み合わせをポリチオール組成物から除去するステップをさらに含む、実施形態１５に記載のプロセス。

実施形態１７．Ｈ_２Ｓ、ホスファイト化合物（使用される場合）、５−ビニルノルボルナ−２−エン、１つの硫黄原子のみを有する化合物、またはそれらの組み合わせが、拭き取りフィルム蒸発、蒸留、短行程蒸留、またはそれらの組み合わせによって除去される、実施形態１６に記載のプロセス。

実施形態１８．Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合のモル比が、本明細書において開示されるＨ_２Ｓ対炭素−炭素二重結合のモル比の任意の範囲、例えば、２：１〜１５０：１、２：１〜５０：１、３：１〜５０：１、５：１〜３５：１、８：１〜２５：１などである、実施形態１５〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態１９．ホスファイト化合物対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合のモル比が、本明細書において開示されるホスファイト化合物対炭素−炭素二重結合のモル比の任意の範囲、例えば、０．０００５：１〜０．１０：１、０．００５：１〜０．０５：１などである、実施形態１５〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態２０．ホスファイト化合物が、式（Ｐ（ＯＲ^１）_３）を有する化合物を含み、各Ｒ^１は、独立して本明細書において開示される任意のＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基である、実施形態１９に記載のプロセス。

実施形態２１．ホスファイト化合物が、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、または任意のそれらの組み合わせを含む、実施形態１９に記載のプロセス。

実施形態２２．ポリチオール組成物が、本明細書において開示される温度の任意の範囲、例えば−３０℃〜１５０℃、−２０℃〜１３０℃、−１０℃〜１００℃、−５℃〜８０℃、０℃〜６０℃などの温度で形成される、実施形態１５〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態２３．ポリチオール組成物が、電磁放射線の存在下で形成される、実施形態１５〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態２４．ポリチオール組成物が、紫外線の存在下で形成される、実施形態１５〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態２５．ポリチオール組成物が、紫外線及び光開始剤の存在下で形成され、光開始剤が、５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、本明細書において開示される任意の重量百分率の範囲内の量、例えば、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下などで存在する、実施形態１５〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態２６．ポリチオール組成物が、フリーラジカル開始剤の存在下で形成され、フリーラジカル開始剤が、５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、本明細書において開示される任意の重量百分率の範囲内の量、例えば、０．１〜９重量％、０．１〜２重量％などで存在する、実施形態１５〜２２のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態２７．ポリチオール組成物が、フリーラジカル開始剤の熱分解に好適な条件で形成される、実施形態２６に記載のプロセス。

実施形態２８．ポリチオール組成物が、本明細書において開示される任意の溶媒、例えば、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、または任意のそれらの組み合わせの存在下で形成される、実施形態１５〜２７のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態２９．５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％などが、硫黄含有基を形成するように反応している、実施形態１５〜２８のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態３０．実施形態１〜１４のいずれか一項に記載のポリチオール組成物が、製造される、実施形態１５〜２９のいずれか一項に記載のプロセス。

実施形態３１．実施形態１５〜２９のいずれか一項に記載のプロセスによって製造される、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。

実施形態３２．実施形態１〜１４及び３１のいずれか一項に記載の組成物を含む、製品。

実施形態３３．実施形態１〜１４及び３１のいずれか一項に記載の組成物を含み、接着剤を含む、製品。

Claims (33)

1. 硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物であって、前記硫黄含有化合物が、
   （ｉ）５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールと、
   （ｉｉ）２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、１つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される２つの基のみを有する１つ以上のスルフィド分子と、を含む、ポリチオール組成物。
2. 硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物であって、前記硫黄含有化合物が、
   ５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含み、
   前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、２重量％〜９０重量％の範囲で分子間スルフィド化合物の重量百分率を有する、ポリチオール組成物。
3. 硫黄含有化合物を含むポリチオール組成物であって、前記硫黄含有化合物が、
   ５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び／または５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオールを含み、
   前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、１．５：１〜１０００：１の範囲で平均チオール硫黄（−ＳＨ）対スルフィド硫黄（−Ｓ−）モル比を有する、ポリチオール組成物。
4. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、２つのチオール硫黄基（−ＳＨ）のみ、２つの分子間スルフィド基（−Ｓ−）のみ、ならびに５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−２−イル基及び５−（エチル−２−イル）ノルボルナ−３−イル基から独立して選択される３つの基のみを有する１つ以上のスルフィド分子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記ポリチオール組成物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、５重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下などで前記ポリチオール組成物中に５−ビニルノルボルナ−２−エンの最大重量百分率を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下などで構造：
   
   を有する化合物の最大重量百分率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下などでモノ硫黄化合物の最大重量百分率を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、１０重量％〜９５重量％、３０重量％〜９０重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、７０重量％〜９５重量％、７０重量％〜９０重量％などで５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオール（合計で）の重量百分率を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、２重量％〜９０重量％、５重量％〜９０重量％、１０重量％〜７０重量％、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜５０重量％、５重量％〜３５重量％、１０重量％〜３０重量％などで分子間スルフィド化合物の重量百分率を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示される任意の範囲、例えば、１：１〜１０：１、１．２：１〜８：１、１．４：１〜７：１で５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−２−チオール及び５−（２−メルカプトエチル）ノルボルナン−３−チオール（合計で）対分子間スルフィド化合物の重量比を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示される平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比の任意の範囲、例えば、１．５：１〜１０００：１、２：１〜１００：１、２：１〜４０：１などで平均チオール硫黄対スルフィド硫黄モル比を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示されるスルフィド硫黄の平均重量百分率の任意の範囲、例えば、０．１〜１０重量％、０．１〜８重量％、１〜８重量％、１〜６重量％、１〜５重量％、１．５〜８重量％、１．５〜６重量％、１．５〜４重量％、１．５〜３重量％、２〜７重量％などでスルフィド硫黄の平均重量百分率を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示されるチオール硫黄（−ＳＨ）の平均重量百分率の任意の範囲、例えば、２０〜３４重量％、２１〜３４重量％、２２〜３２重量％、２７〜３３重量％などでチオール硫黄の平均重量百分率を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記ポリチオール組成物の前記硫黄含有化合物が、本明細書において開示されるＳＨＥＷの任意の範囲、例えば、９４〜１５０ｇ／ｅｑ、９５〜１５０ｇ／ｅｑ、９８〜１５０ｇ／ｅｑ、１００〜１２５ｇ／ｅｑなどでＳＨＥＷを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
15. ポリチオール組成物を製造するための方法であって、
    １）以下を接触させることと、
    ａ）５−ビニルノルボルナ−２−エン、
    ｂ）Ｈ_２Ｓ、及び
    ｃ）任意選択で、ホスファイト化合物、
    ２）前記ポリチオール組成物を形成することと、を含み、
    Ｈ_２Ｓ対５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合のモル比が、２：１〜５００：１の範囲である、方法。
16. 前記方法が、前記Ｈ_２Ｓの少なくとも一部、前記ホスファイト化合物（使用される場合）の少なくとも一部、前記５−ビニルノルボルナ−２−エンの少なくとも一部、１つの硫黄原子のみを有する化合物の少なくとも一部、またはそれらの組み合わせを前記ポリチオール組成物から除去するステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記Ｈ_２Ｓ、前記ホスファイト化合物（使用される場合）、前記５−ビニルノルボルナ−２−エン、前記１つの硫黄原子のみを有する化合物、またはそれらの組み合わせが、拭き取りフィルム蒸発、蒸留、短行程蒸留、またはそれらの組み合わせによって除去される、請求項１６に記載の方法。
18. Ｈ_２Ｓ対前記５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合のモル比が、本明細書において開示されるＨ_２Ｓ対炭素−炭素二重結合のモル比の任意の範囲、例えば、２：１〜１５０：１、２：１〜５０：１、３：１〜５０：１、５：１〜３５：１、８：１〜２５：１などである、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記ホスファイト化合物対前記５−ビニルノルボルナ−２−エンの炭素−炭素二重結合のモル比が、本明細書において開示される前記ホスファイト化合物対炭素−炭素二重結合のモル比の任意の範囲、例えば、０．０００５：１〜０．１０：１、０．００５：１〜０．０５：１などである、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記ホスファイト化合物が、式（Ｐ（ＯＲ^１）_３）（式中、各Ｒ^１は、独立して本明細書において開示される任意のＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル基である）を有する化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ホスファイト化合物が、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、または任意のそれらの組み合わせを含む、請求項１９に記載の方法。
22. 前記ポリチオール組成物が、本明細書において開示される温度の任意の範囲、例えば−３０℃〜１５０℃、−２０℃〜１３０℃、−１０℃〜１００℃、−５℃〜８０℃、０℃〜６０℃などの温度で形成される、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記ポリチオール組成物が、電磁放射線の存在下で形成される、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記ポリチオール組成物が、紫外線の存在下で形成される、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記ポリチオール組成物が、紫外線及び光開始剤の存在下で形成され、前記光開始剤が、前記５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、本明細書において開示される任意の重量百分率の範囲内の量、例えば、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１．５重量％以下などで存在する、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記ポリチオール組成物が、フリーラジカル開始剤の存在下で形成され、前記フリーラジカル開始剤が、前記５−ビニルノルボルナ−２−エンの重量に対して、本明細書において開示される任意の重量百分率の範囲内の量、例えば、０．１〜９重量％、０．１〜２重量％などで存在する、請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記ポリチオール組成物が、前記フリーラジカル開始剤の熱分解に好適な条件で形成される、請求項２６に記載の方法。
28. 前記ポリチオール組成物が、本明細書において開示される任意の溶媒、例えば、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶媒、または任意のそれらの組み合わせの存在下で形成される、請求項１５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記５−ビニルノルボルナ−２−エンの前記炭素−炭素二重結合の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％などが、硫黄含有基を形成するように反応している、請求項１５〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリチオール組成物が、製造される、請求項１５〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 請求項１５〜２９のいずれか一項に記載の方法によって製造される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
32. 請求項１〜１４及び３１のいずれか一項に記載の組成物を含む、製品。
33. 請求項１〜１４及び３１のいずれか一項に記載の組成物を含み、接着剤を含む、製品。