CN115894312A - 一种采用多碳烯烃合成多碳硫醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多碳烯烃合成多碳硫醇的方法，包括：将多碳烯烃投入到反应釜中，氮气置换后，在搅拌下加热至40‑100℃，通入硫化氢至压力0.1‑1.0MPaG，恒温下先后滴加引发剂溶液和助剂溶液，恒温反应结束后冷却，气液分离，液体经精馏分离后制得多碳硫醇产品，气体循环使用或采用碱液、无水乙醇溶液吸收。本发明有效解决了现有工业中多碳烯烃种类多但难以高附加值利用以及国内硫醇产品短缺的问题，可以将多碳烯烃一步转化为对应的高附加值多碳硫醇系列产品。该方法反应条件温和、无需催化剂、工艺简单且产品收率高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种采用多碳烯烃合成多碳硫醇的制备方法。
背景技术
多碳硫醇也称烷烃硫醇，为带有至少一个共价连接的硫醇基(-SH)作为官能团的有机化合物。硫醇可用做药物、农药及除草剂的中间体，可做解毒剂、橡胶硫化促进剂等。比如正丁硫醇是多种农药合成的中间体,还可做聚合反应调节剂、稳定剂；叔十二碳硫醇在合成橡胶、合成树脂、合成纤维中可作聚合量调节剂等。
目前低碳硫醇(如甲硫醇)主要通过脂肪醇与硫化氢在多相催化剂下反应得到，但存在原料价格高、反应温度高、催化剂稳定性差、副反应多等缺点，如CN1057324498B中所描述的，反应温度250-360℃。多碳硫醇也可以通过多碳烯烃与硫化氢在酸性催化剂下加成得到，但同样存在着催化剂稳定性差、产物易裂解、反应能耗高等缺点，如US2571157A中所描述的，采用BF3+HF催化体系、-40℃下反应，如US2435545中所描述的，采用硅铝分子筛进行十二烯与硫化氢加成反应，但催化剂很容易积炭失活。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种将多碳烯烃一步转化为对应的多碳硫醇的方法。该方法反应条件温和、无需催化剂、工艺简单且产品收率高。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多碳烯烃合成多碳硫醇的方法，包括：
将多碳烯烃投入到反应釜中，氮气置换后，在搅拌下加热至40-100℃，通入硫化氢至压力0.1-1.0MPaG，恒温下先后滴加引发剂溶液和助剂溶液，恒温反应结束后冷却，气液分离，液体经碱液洗涤后，油相经精馏分离制得多碳硫醇产品；其中，气体循环使用或采用碱液、无水乙醇溶液吸收。
本发明制备方法，所述多碳烯烃为C4-C16的直链或支链烯烃。
本发明制备方法，所述引发剂溶液由引发剂和溶剂A组成。所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述溶剂A为丙酮、戊烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、NMP、DMF等中的一种或多种；
优选地，引发剂加入量与多碳烯烃的摩尔比为1:100-1000。溶剂A加入量与多碳烯烃质量比为1：0.1-1.0。
本发明制备方法，所述助剂溶液由N-杂环类化合物和溶剂B组成。所述N-杂环类化合物为N-乙基咔唑或四氢-N-乙基咔唑(4H-NEC)中的一种或两种；所述溶剂B为丙酮、戊烷、二氯甲烷、四氯化碳、NMP、DMF等中的一种或多种；
优选地，助剂加入量与多碳烯烃的摩尔比为1:100-1000。溶剂B加入量与多碳烯烃质量比为1：0.1-1.0。
本发明制备方法，所述恒温下先后滴加引发剂溶液和助剂溶液，具体操作优选为：引发剂溶液先开始滴加，滴加一段时间后，助剂溶液也开始滴加，直至两者均滴加完毕后，再恒温反应一段时间；在一些具体实施方式中，引发剂溶液滴加10min-60min后，开始滴加助剂溶液。总滴加时间(从滴加引发剂溶液开始，到两者均滴加完毕)为0.5-2h，加料时间计入反应时间。
本发明制备方法，所述反应条件为：反应温度40-100℃、反应时间2-5h。
本发明制备方法，所述反应过程还包括气液分离后，液体经碱液洗涤后，油相精馏分离制得多碳硫醇产品；气体可以循环使用或采用碱液、无水乙醇溶液吸收。
以三异丁烯为例，对本发明的制备叔十二烷基硫醇的反应历程举例说明，如下：
硫化氢在引发剂作用下裂解为硫氢自由基和氢自由基，硫氢自由基和烯烃形成巯基自由基，巯基自由基再夺取硫化氢上的氢自由基生成目标产品硫醇，但巯基自由基还可与烯烃形成硫醚自由基，硫醚自由基再夺取硫化氢上的氢自由基生成副产物硫醚。巯基自由基之间结合还可以生成副产物二硫化物。整个过程遵循自由基反应历程。N-杂环类化合物，如N-乙基咔唑的氮原子上具有一对孤对电子，极易与巯基自由基络合，形成亚稳定的络合物，从而阻止巯基自由基继续发生副反应生成硫醚和二硫化物等副产物。亚稳定的络合物最后经碱洗高选择性地得到目标产物硫醇。
本发明技术方案的有益效果为：
本发明合成原料多碳烯烃来源丰富且价格便宜，多碳硫醇系列如叔丁硫醇、异辛硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇产品附加值极高。
本发明合成工艺简单，反应条件温和(40-100℃)；通过引发剂与助剂的互补作用，能够控制高选择性地进行主反应，反应液组分简单，易于分离；产品收率高(多碳烯烃转化率98％以上，多碳硫醇收率95％以上)。
本发明合成过程中无需加入酸性催化剂，能够有效地解决现有技术中分子筛等催化剂稳定性差、容易积炭失活、裂解副反应多等缺点。本发明制备方法具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，需要说明的是，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实施例及对比例中试剂的来源：
异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、四异丁烯：万华化学；
引发剂、助剂、溶剂：工业级，阿拉丁；
实施例及对比利产品采用的分析仪器及方法如下：
核磁：Varian-NMR 300，化学位移以ppm标示；
气相色谱仪：Agilent-7820：
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯烃的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
实施例1：
一种叔十二烷基硫醇的制备方法，步骤如下：
准确称取120g二氯乙烷置于烧杯中，加入0.98g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后当做A液备用；
准确称取200g丙酮置于烧杯中，加入0.3g N-乙基咔唑，搅拌均匀后当做B液备用；
准确称取100g三异丁烯投入到反应釜中，氮气置换后，在搅拌下加热至80℃，通入硫化氢至压力1.0MPaG，恒温下以2mL/min的速度滴加A液，滴加30min后，开始以5mL/min的速度滴加B液(A液持续滴加)，待A液与B液全部滴加完毕后继续恒温反应，总反应时间4h。待反应结束后冷却，气液分离，液体经碱液洗涤后，油相通过气相色谱分析，计算得三异丁烯转化率为96.3％，叔十二烷基硫醇选择性99.7％。经精馏分离后制得叔十二烷基硫醇产品(精馏塔理论塔板数30，回流比2，减压1KPaG操作，收集塔顶温度94-105℃部分的馏分)，总收率96％以上。
元素分析(％)：C，71.21；H，12.95；S，15.84。
气质分析叔十二烷基硫醇主要由
两种同分异构体组成。
实施例2：
一种异辛硫醇的制备方法，步骤如下：
准确称取150g四氯化碳置于烧杯中，加入1.03g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌均匀后当做A液备用；
准确称取150g戊烷置于烧杯中，加入0.53g N-乙基咔唑，搅拌均匀后当做B液备用；
准确称取150g二异丁烯投入到反应釜中，氮气置换后，在搅拌下加热至60℃，通入硫化氢至压力0.8MPaG，恒温下以2mL/min的速度滴加A液，滴加20min后，开始以3mL/min的速度滴加B液(A液持续滴加)，待A液与B液全部滴加完毕后继续恒温反应，总反应时间2.5h。待反应结束后冷却，气液分离，液体经碱液洗涤后，油相通过气相色谱分析，计算得二异丁烯转化率为98.5％，异辛硫醇选择性99.9％。经精馏分离后制得异辛硫醇产品(精馏塔理论塔板数30，回流比2，减压3KPaG操作，收集塔顶温度68-74℃部分的馏分)，总收率98％以上。
元素分析(％)：C，65.68；H，12.40；S，21.92。
气质分析异辛硫醇主要由
两种同分异构体组成。
实施例3：
一种叔丁硫醇的制备方法，步骤如下：
准确称取500g戊烷置于烧杯中，加入0.86g过氧化苯甲酰，搅拌均匀后当做A液备用；
准确称取300g戊烷置于烧杯中，加入1.0g四氢-N-乙基咔唑，搅拌均匀后当做B液备用；
反应釜氮气置换后，准确压入200g异丁烯至反应釜中，在搅拌下加热至40℃，通入硫化氢至压力0.5MPaG，恒温下以20mL/min的速度滴加A液，滴加10min后，开始以10mL/min的速度滴加B液(A液持续滴加)，待A液与B液全部滴加完毕后继续恒温反应，总反应时间3.0h。待反应结束后冷却，气液分离，液体经碱液洗涤后，油相通过气相色谱分析，计算得异丁烯转化率为99.5％，叔丁硫醇选择性99.9％。经精馏分离后制得叔丁硫醇产品(精馏塔理论塔板数30，回流比2，常压操作，收集塔顶温度64℃部分的馏分)，总收率99％以上。
元素分析(％)：C，53.27；H，11.18；S，35.55。
气质分析叔丁硫醇的结构为
对比例1：
一种叔十二烷基硫醇的制备方法，步骤如下：
准确称取120g二氯乙烷置于烧杯中当做A液备用；
准确称取200g丙酮置于烧杯中，加入0.3g N-乙基咔唑，搅拌均匀后当做B液备用；
准确称取100g三异丁烯投入到反应釜中，氮气置换后，在搅拌下加热至80℃，通入硫化氢至压力1.0MPaG，恒温下以1mL/min的速度滴加A液，滴加40min后，开始以2mL/min的速度滴加B液(A液持续滴加)，待A液与B液全部滴加完毕后继续恒温反应，总反应时间4h。待反应结束后冷却，气液分离，液体经碱液洗涤后，油相通过气相色谱分析，计算得三异丁烯转化率为0.3％。不加引发剂时，基本不进行自由基反应。
对比例2：
一种叔十二烷基硫醇的制备方法，步骤如下：
准确称取120g二氯乙烷置于烧杯中，加入0.98g偶氮二异丁腈，搅拌均匀后当做A液备用；
准确称取200g丙酮置于烧杯中当做B液备用；
准确称取100g三异丁烯投入到反应釜中，氮气置换后，在搅拌下加热至80℃，通入硫化氢至压力1.0MPaG，恒温下以1mL/min的速度滴加A液，滴加40min后，开始以2mL/min的速度滴加B液(A液持续滴加)，待A液与B液全部滴加完毕后继续恒温反应，总反应时间4h。待反应结束后冷却，气液分离，液体经碱液洗涤后，油相通过气相色谱分析，计算得三异丁烯转化率为99.4％，叔十二烷基硫醇选择性55.4％。经精馏分离后制得叔十二烷基硫醇产品(精馏塔理论塔板数30，回流比2，减压1KPaG操作，收集塔顶温度94-105℃部分的馏分)，总收率在50％以下，副产物主要为裂解叔丁硫醇、异辛硫醇、叔十二烷基硫醚以及二硫化物等重组分。
Claims (8)
1.一种多碳烯烃合成多碳硫醇的方法，其特征在于，将多碳烯烃投入到反应釜中，加热，通入硫化氢，恒温下先后滴加引发剂溶液和助剂溶液，恒温反应结束后冷却，得到含多碳硫醇的反应液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多碳烯烃为C4-C16的直链或支链烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种；
优选地，引发剂加入量与多碳烯烃的摩尔比为1:100-1000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述助剂为N-杂环类化合物，优选为N-乙基咔唑或四氢-N-乙基咔唑中的一种或两种；
优选地，助剂加入量与多碳烯烃的摩尔比为1:100-1000。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述恒温下先后滴加引发剂溶液和助剂溶液，具体操作为：引发剂溶液先开始滴加，滴加一段时间后，助剂溶液也开始滴加，直至两者均滴加完毕。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，引发剂溶液滴加10min-60min后，开始滴加助剂溶液，总滴加时间为0.5-2h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，通入硫化氢至压力0.1-1.0MpaG，反应温度为40-100℃，反应时间2-5h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述反应过程还包括：气液分离后，液体经碱液洗涤，油相精馏分离制得多碳硫醇产品；
优选的，气体循环使用或采用碱液、无水乙醇溶液吸收。
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2022
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