CN115772061B - 一种催化脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物的方法，属于化工多相催化技术领域。该方法是采用固体酸催化剂，在温和反应条件下，于釜式反应器中，催化苯乙烯与噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成高沸点的组分，高沸点组分通过精馏将其从苯乙烯中分离，从而达到脱硫的目的。本发明的方法在实现苯乙烯自身与噻吩烷基化反应的同时，苯乙烯不发生聚合和烷基化等副反应，仅发生少量的二聚和三聚反应，苯乙烯收率高，同时还具有能耗低，适用性广以及经济性和安全性好的特点，填补了针对苯乙烯或含苯乙烯的高反应活性化工品催化脱硫技术空白。

Description

一种催化脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物的方法

技术领域

本发明属于化工多相催化技术领域，具体涉及一种通过催化反应脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物的方法。

背景技术

苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，可生产聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯二元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂、不饱和聚脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及热塑性丁苯橡胶等产品。其系列树脂的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯居世界合成树脂第三位，在塑料、橡胶、燃料、农药等领域有广泛应用。苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、苯乙烯-环氧丙烷联产法、丁二烯合成法以及热解汽油抽提蒸馏回收法等几种主要的工艺。乙苯脱氢法，即原料乙烯和苯经过烷基化反应，从反应产物中提纯乙苯后再通过脱氢、精制得到苯乙烯产品。采用该工艺生产的苯乙烯占世界总生产能力的90%。热解汽油抽提蒸馏回收法主要以乙烯装置副产的裂解粗汽油为原料，通过抽提蒸馏制得苯乙烯，该法既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。随着乙烯生产装置大型化、裂解原料的重质化，裂解汽油产量显著提高，在对裂解汽油进行加氢前分离出苯乙烯，除了得到苯乙烯产品外还能显著降低加氢装置的热负荷，在苯乙烯需求量不断上升的趋势下能够取得可观的经济效益。

热解汽油抽提蒸馏回收法与乙苯脱氢法原料有明显差异。乙苯脱氢法采用苯和乙烯烷基化制得的高纯度乙苯为原料，而热解汽油抽提蒸馏回收法采用乙烯生产装置副产的裂解汽油为原料。乙烯生产装置的原料为石脑油、柴油等直接经原油切割而来的馏分。由于裂解汽油含有微量S、N、O和重金属，因此苯乙烯产品中往往含有50~300 ppm左右的硫。特别是噻吩类芳香杂环含硫化合物，它们结构稳定，难以被脱除，严重影响热解汽油抽提蒸馏回收法制得的苯乙烯品质。由于苯乙烯具有非常高的反应活性，容易发生聚合反应，因此罕见脱除其中噻吩类含硫化合物的方法，常用的燃料油和化工产品脱硫方法也难以用于苯乙烯脱硫。

目前常用燃料油和化工产品脱硫方法主要有加氢脱硫（HDS）、氧化脱硫（ODS）、吸附脱硫（ADS）、萃取和萃取精馏脱硫以及烷基化脱硫等技术。HDS是馏分油主要的脱硫方法，原理是在催化剂的作用下，氢气与有机含硫化合物中的硫反应生成H₂S达到脱硫的目的。但是HDS工艺操作条件苛刻（温度大于280 ℃，压力大于4 MPa），氢气消耗量大，投资费用与生产成本较高。更为重要的是会造成大量芳烃和高附加值不饱和烃的加氢饱和，高温高压下还会发生高活性苯乙烯的聚合，因此不适用于苯乙烯的脱硫。ODS是借助氧化剂将噻吩类含硫化合物氧化为亚砜或砜类，提高含硫化合物的极性，再通过萃取或吸附脱除砜和亚砜。含硫化合物氧化反应活性随硫原子电子密度的增加而增加，但苯乙烯中含硫化合物主要为电子密度低、氧化反应活性低的噻吩和硫醇类，并且苯乙烯等不饱和烃也容易被氧化。此外，ODS一般采用H₂O₂或有机过氧化物作氧化剂，存在很大的安全隐患。ADS可分为物理吸附和化学吸附两类。前者是依据含硫化合物和碳氢化合物的极性差异，与吸附剂的表面或其表面活性官能团在范德华力和静电引力等物理作用下将油品中的硫醚、噻吩及其衍生物等含硫化合物吸附在吸附剂上，再通过燃烧、清洗或吹扫实现脱硫并完成吸附剂的再生。后者是在吸附剂表面官能团、过渡金属原子间的作用力等弱化学键下将含硫化合物固定在吸附剂上，从而达到脱硫的目的。ADS更适用于脱除极性较大的硫醇硫醚类含硫化合物。如白土吸附和活性炭脱硫等就是常用的脱除硫醇和硫醚的方法。但是噻吩类极性较弱，因此高选择性脱除噻吩类含硫化合物一直是脱硫领域的难题。萃取脱硫则是根据含硫化合物在萃取剂与油品中的溶解度差异实现分离。常用的萃取剂包括酸液、碱液、醇、醚、酮、醛和砜等。酸法是利用硫酸等无机酸分离出含硫化合物或噻吩经磺化溶于酸层脱除；碱液萃取即硫醇离解出的氢离子与碱反应得到的盐溶于碱液从而除去H₂S、低分子硫醇等。萃取脱硫方法存在效率低、污染大等问题，限制了其应用。萃取精馏脱硫改进了萃取脱硫技术，在普通精馏过程中加入一种或几种萃取剂，基于含硫化合物在溶剂和原料中溶解度差异增大含硫化合物与其他组分的相对挥发度，通过精馏塔内回流液中萃取剂与上升蒸汽中的含硫化合物相互接触、传热、传质实现脱硫，相比单纯的萃取脱硫具有更高的脱硫效率。萃取精馏的核心是选择性能良好的萃取剂。萃取精馏中的添加剂加入量一般较大，沸点又高，能耗增加往往比较可观。并且萃取剂含硫物种依赖性比较大，难以适应原料组成变化较大的情况。

烷基化脱硫技术能够在脱除汽油含硫化合物的同时保持辛烷值不变，是非加氢脱硫技术中脱硫效果较好的一种。但是汽油烷基化脱硫反应工艺与催化剂不适用于苯乙烯中噻吩类含硫化合物的烷基化脱硫。与汽油相比，苯乙烯更为活泼，也更容易聚合。采用沸石分子筛等固体酸催化剂时，汽油烷基化脱硫反应温度一般在55 ~400 ℃之间。苯乙烯受热就能形成自由基，在120 ℃时自由基生成速率明显增加，引发聚合。另外，有文献报道当温度大于45 ℃后，烯烃聚合速率增加幅度远大于噻吩转化幅度（石油化工高等学校学报,2008, 21(2): 25-28）。因此，针对烷基化脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物，核心是开发低温下（低于45 ℃）对噻吩类含硫化合物具有很高烷基化活性，但同时又具有很低的催化苯乙烯聚合活性的催化剂，最大程度减少苯乙烯的损失。中国发明专利（CN200810043132）公开了一种催化精馏脱除苯乙烯中微量硫的方法，特征在于硫含量不大于500 ppm的含硫苯乙烯、异丁烯分别从催化精馏塔的提馏段和塔底进入，苯乙烯中的含硫组分与异丁烯在反应段（催化剂为酸性离子交换树脂或固体酸催化剂）进行基化反应生成重组分，同时苯乙烯与生成的重组分在催化精馏塔内实现分离，塔顶设置分凝器，气相采出未反应的异丁烯，液相采出脱硫苯乙烯，硫含量≤10 ppm。但是该方法需要额外加入异丁烯作为烷基化试剂，增加成本。此外异丁烯（101.4 ^oC）和苯乙烯（145 ^oC）沸点都大于100 ^oC，温度高、能耗大并且操作复杂，催化剂不易再生，运行成本高。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种温和条件下通过催化反应脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物的方法，该方法填补了现有苯乙烯或含苯乙烯的高反应活性化工品低温催化脱硫技术空白。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明提供的一种催化脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物的方法，是采用固体酸催化剂，在温和反应条件下，催化苯乙烯自身与噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成高沸点的组分，高沸点组分通过精馏将其从苯乙烯中分离。

进一步地，所述的温和反应条件为温度15~45 ℃，所述反应气氛为空气气氛或惰性气氛，反应压强为常压至10 MPa。

进一步地，所述固体酸催化剂为层状结构MWW系列沸石分子筛。

作为优选，所述的层状结构MWW系列沸石分子筛为氢型MCM-22、氢型MCM-49中的至少一种。

更优选地，所述氢型MCM-22中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~50；所述氢型MCM-49中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~50。

在本发明的其中一个优选实施方案中，所述氢型MCM-22中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25。作为优选，当采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的MCM-22作为催化剂时，最佳反应温度为25℃。

在本发明的另一个优选实施方案中，所述氢型MCM-49中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30。作为优选，当采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的MCM-49作为催化剂时，最佳反应温度为30 ℃。进一步地，所述烷基化反应在釜式反应器中进行。

在本发明的其中一个具体实施方案中，本发明所述的烷基化反应主要包括以下步骤：

（1）将含有噻吩类含硫化合物的苯乙烯溶液置于釜式反应器中；

（2）在强烈搅拌的情况下将固体酸催化剂缓慢加入到苯乙烯溶液中；

（3）在强烈搅拌的情况下将釜式反应器温度缓慢调节至所需温度，反应一段时间后降温至室温，分离出固体催化剂后得到产物。

进一步地，步骤（2）中，所述苯乙烯溶液与固体酸催化剂比例为100~200 mL/g。

进一步地，步骤（3）中，温度缓慢调节至温度15～45 ℃，于空气或惰性气体气氛下，压力为常压至10 MPa。

作为优选，当固体酸催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型MCM-22时，温度缓慢调节至25 ℃，于空气气氛、常压条件下，苯乙烯溶液与固体酸催化剂比例为166 mL/g，反应时间为480分钟。

在本发明的另一个具体实施方案中，本发明所述的烷基化反应主要包括以下步骤：

（1）将含有噻吩类含硫化合物的苯乙烯溶液置于三口烧瓶中，然后再将烧瓶置于水浴；

（2）在强烈搅拌的情况下将固体催化剂缓慢加入到苯乙烯溶液中；

（3）在强烈搅拌的情况下将温度缓慢调节至反应所需温度，反应一段时间后降温至室温，烧瓶中混合物经过滤和离心分离后得到产物。

本发明上述的方法对于脱除以苯乙烯为主或含有苯乙烯的其它化工产品中噻吩类芳香杂环含硫化合物的反应均适用。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

（1）本发明的方法在低于45 ℃温和条件下利用固体酸催化剂实现了苯乙烯自身与噻吩的烷基化反应，由于反应温度低，苯乙烯不发生聚合和烷基化等副反应，仅发生少量的二聚和三聚反应，收率高。

（2）本发明的方法无需添加其他烷基化试剂。

（3）本发明的方法还具有能耗低，适用性广、操作简单以及经济性和安全性好等特点，填补了针对苯乙烯或含苯乙烯的高反应活性化工品催化脱硫技术空白。

附图说明

图1是本发明实施例1中烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图2是本发明实施例1中烷基化反应后产品色谱图；

图3（a）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为18.95分钟组分的离子峰谱图；

图3（b）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为18.95分钟组分的同位素离子峰谱图；

图3（c）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为18.95分钟组分的化学结构图；

图4（a）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为15.54分钟组分的离子峰谱图；

图4（b）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为15.54分钟组分的同位素离子峰谱图；

图4（c）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为15.54分钟组分的化学结构图；

图5（a）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为16.27分钟组分的离子峰谱图；

图5（b）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为16.27分钟组分的同位素离子峰谱图；

图5（c）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为16.27分钟组分的化学结构图；

图6（a）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为20.70分钟组分的离子峰谱图；

图6（b）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为20.70分钟组分的同位素离子峰谱图；

图6（c）是本发明实施例1中烷基化反应后产品中停留时间为20.70分钟组分的化学结构图；

图7是本发明实施例2中不同温度下SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型MCM-22沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩转化率图；

图8是本发明实施例2中不同温度下SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型MCM-22沸石分子筛催化烷基化反应后苯乙烯转化率图；

图9是本发明实施例3中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的氢型MCM-22沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图10是本发明实施例3中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型MCM-22沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图11是本发明实施例3中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50的氢型MCM-22沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图12是本发明实施例4中25℃下SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的氢型MCM-49沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图13是本发明实施例4中30℃下SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的氢型MCM-49沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图14是本发明实施例4中45℃下SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的氢型MCM-49沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图15是本发明对比例1中氢型Y沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图16是本发明对比例2中氢型β沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图17是本发明对比例3中氢型ZSM-5沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图18是本发明对比例4中氢型丝光沸石分子筛催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图；

图19是本发明对比例5中酸性树脂A36催化烷基化反应后噻吩和苯乙烯转化率图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述。以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

首先称取0.3 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型MCM-22沸石分子筛，在烘箱中于110℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将烧瓶置于水浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的MCM-22缓慢加入到噻吩/苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至30 ℃，强烈搅拌条件下反应12 h，降至室温。混合物经过滤和离心分离后得到产品。

用Thermo-Fisher Trace300-Isq7000型色谱-质谱联用仪分析产品组成。由图1可见噻吩的转化率达到91%，苯乙烯的转化率为39%。由图2所示的色谱图和停留时间18.95分钟组分的离子峰谱图、同位素离子峰谱图、化学结构图（图3（a）-图3（c））可以看出，苯乙烯自身与噻吩发生了烷基化反应生成了苄基噻吩。由图4（a）-图4（c）示出的停留时间为15.54分钟组分的离子峰谱图、同位素离子峰谱图、化学结构图，及图5（a）-图5（c）示出的停留时间为16.27 分钟组分的离子峰谱图、同位素离子峰谱图、化学结构图，及图6（a）-图6（c）示出的停留时间为20.70 分钟组分的离子峰谱图、同位素离子峰谱图、化学结构图可以看出，苯乙烯主要发生了二聚和三聚等副反应。

实施例2

首先称取0.3 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型MCM-22沸石分子筛，在烘箱中于110℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将烧瓶置于水浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的MCM-22缓慢加入到噻吩/苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至15 ℃、20 ℃、25 ℃或30 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1 mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。由图7可见，当温度为15 ℃或20 ℃时，噻吩分别在600 分钟和在300 分钟时才开始反应。而30 ℃时，噻吩基本反应完全，但苯乙烯收率很低。20 ℃时虽然苯乙烯转化率较低（图8），但噻吩的转化率也较低（图7）。25 ℃时苯乙烯转化率与20 ℃时相近（图8），但噻吩的转化率明显提高（图7），是较佳的反应温度。

实施例3

首先分别称取0.3 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20、25、或50的氢型MCM-22沸石分子筛，在烘箱中于110 ℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将烧瓶置于水浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的MCM-22缓慢加入到噻吩/苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至50 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1 mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。图9~图11分别是以SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20、25和50的MCM-22沸石作催化剂的反应结果。反应由图9和图10可见，当SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20和25时，噻吩转化率相近。当反应480分钟时，噻吩的转化率分别为98%（图9）和95%（图10）。但是当SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50时（图11），反应480分钟时，噻吩的转化率相对较低，为83%。苯乙烯转化率随SiO₂/Al₂O₃摩尔比增加而降低。SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25时可以获得较高的噻吩转化率同时苯乙烯损失较少，故SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25是较佳的硅铝比。

实施例4

首先称取0.5 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的氢型MCM-49沸石分子筛，在烘箱中于110℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将烧瓶置于水浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的MCM-49缓慢加入到苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至25 ℃、30 ℃或45 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。由图12可见，当温度为25 ℃时，噻吩和苯乙烯均基本不反应。当温度为30 ℃时（图13），700分钟后噻吩能达到较高的转化率，同时苯乙烯转化率较低。而45 ℃时苯乙烯转化率较高（图14）。故30 ℃是较佳的反应温度。

实施例5

首先称取0.3 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型MCM-22沸石分子筛，在烘箱中于110℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的反应釜中，充入空气0.1MPa, 再将烧瓶置于水浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的MCM-22缓慢加入到噻吩/苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至25℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1 mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。噻吩的转化率为64%，苯乙烯转化率低于20%。该反应在反应釜中常压下进行，效果也较佳。

实施例6

首先称取0.3 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型MCM-22沸石分子筛，在烘箱中于110℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的反应釜中，分别充入空气5MPa和10MPa, 再将烧瓶置于水浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的MCM-22缓慢加入到噻吩/苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至25℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。反应压力为5MPa时，噻吩的转化率为65%，苯乙烯转化率仍可保持低于20%；反应压力为10MPa时，反应效果与5MPa相近。该反应在反应釜中常压~10MPa下均可获得较佳效果。

对比例1

首先称取1 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型Y沸石分子筛（HY），在烘箱中于110 ℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将圆底烧瓶置于油浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的HY缓慢加入到苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至85 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1 mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。由图15可见，HY分子筛在85 ℃下反应5 h，噻吩的转化率仍低于30%，而且苯乙烯转化率较噻吩转化率高，30 ℃下反应结果更差。HY分子筛效果较MCM-22和MCM-49差，不适用于苯乙烯中噻吩的烷基化反应。

对比例2

首先称取1 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型β沸石分子筛（Hβ），在烘箱中于110 ℃干燥3 h。然后称取50mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的Hβ缓慢加入到苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至85 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1 mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。由图16可见，Hβ分子筛在85 ℃下反应5 h，苯乙烯和噻吩的转化率小于20%，效果较MCM-22和MCM-49差，不适用于苯乙烯中噻吩的烷基化反应。

对比例3

首先称取1 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型ZSM-5沸石分子筛（H-ZSM-5），在烘箱中于110 ℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的H-ZSM-5缓慢加入到苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至85 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。由图17可见，HZSM-5分子筛在85 ℃下反应5 h，噻吩转化率低于20%且没有较明显增长趋势，苯乙烯转化率较高。效果较MCM-22和MCM-49差，不适用于苯乙烯中噻吩的烷基化反应。

对比例4

首先称取1 g SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型丝光沸石分子筛（H-MOR），在烘箱中于110 ℃干燥3 h。然后称取50 mL噻吩含量1%的噻吩/苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的H-MOR缓慢加入到苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至85 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1 mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。由图18可见，H-MOR分子筛在85 ℃高温下反应5 h，虽然苯乙烯转化率较低，但噻吩转化率也很低。效果较MCM-22和MCM-49差，不适用于苯乙烯中噻吩的烷基化反应。

对比例5

首先称取1 g酸性树脂A36。然后称取50 mL噻吩含量1%的苯乙烯溶液置于100 mL的三口烧瓶中，再将烧瓶置于油浴。在强烈搅拌条件下将干燥后的树脂缓慢加入到苯乙烯溶液中。催化剂加入完毕后缓慢升温至85 ℃，强烈搅拌条件下进行反应。每隔一定时间抽取1 mL样品。样品经过滤和离心分离后得到产物。

产物用Thermo-Fisher Trace GC 1310气相色谱分析，色谱柱为TG-5MS毛细柱，氢火焰检测器。由图19可见，酸性树脂A36在85 ℃高温下反应560 分钟后，噻吩基本完全转化，但苯乙烯转化率较高，几乎达到100%。效果较MCM-22和MCM-49差，不适用于苯乙烯中噻吩的烷基化反应。

经过上述的描述，已清楚地公开了本发明的催化脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物的方法。本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，但是只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种催化脱除苯乙烯中噻吩类含硫化合物的方法，其特征在于，采用固体酸催化剂，在温和反应条件下，催化苯乙烯自身与噻吩类含硫化合物发生烷基化反应，生成高沸点的组分，再通过精馏将其从苯乙烯中分离，所述的温和反应条件为温度15~45℃，所述固体酸催化剂为氢型MCM-22或氢型MCM-49，所述氢型MCM-22或氢型MCM-49中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~50。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的MCM-22作为催化剂时，反应温度为25℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当采用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30的MCM-49作为催化剂时，反应温度为30℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烷基化反应在釜式反应器中进行，反应气氛为空气气氛或惰性气氛，反应压强为常压至10MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应主要包括以下步骤：

（1）将含有噻吩类含硫化合物的苯乙烯溶液置于釜式反应器中；

（2）在搅拌的情况下将固体酸催化剂缓慢加入到苯乙烯溶液中；

（3）在搅拌的情况下将釜式反应器温度缓慢调节至所需温度，反应一段时间后降温至室温，分离出固体催化剂后得到产物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述苯乙烯溶液与固体酸催化剂比例为100~200mL/g。

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