KR20060125809A - 반응 기체 혼합물로부터 메틸 머캅탄을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 H2S를 메탄올과 촉매적 전환시키고, 메틸 머캅탄을 부산물의 존재하에 아크롤레인과 MMP로 전환하고, 이를 분리함으로써, 수득한 반응 기체 혼합물로부터 메틸 머캅탄을 분리하기 위한 방법에 관한 것이다.

메틸 머캅탄, H2S, 메탄올, 아크롤레인

Description

반응 기체 혼합물로부터 메틸 머캅탄을 분리하는 방법{METHOD FOR THE SEPARATION OF METHYL MERCAPTAN FROM REACTION GAS MIXTURES}

본 발명은 메탄올과 H2S의 촉매적 전환에 의해 수득되는 반응 기체 혼합물로부터 메틸 머캅탄을 분리하는 방법에 관한 것이다.

메틸 머캅탄은 영양 아미노산인 메티오닌, 또는 히드록시유사성(hydroxianalogous) 2-히드록시-4-메틸 머캅토부티르산(MHA)의 합성, 및 디메틸 술폭시드와 디메틸 술폰의 생산에 있어서 산업적으로 중요한 전구체이다. 오늘날, 이는 주로 알루미나 촉매 상에서의 전환에 의해 메탄올과 황화수소로부터 생산된다. 메틸 머캅탄의 합성은 보통 300 내지 500℃의 온도, 및 14.5 내지 362.59 psi(1 내지 25 bar)의 압력에서 기체상으로 일어난다. 촉매의 활성 및 선택성을 증가시키기 위해 통상적으로, 조촉매(promoter)로서 칼륨 볼프라메이트(potassium wolframate)로 촉매를 코팅한다. 황화수소와 메탄올의 메틸 머캅탄으로의 전환은 발열 과정으로, 전환된 메탄올의 킬로몰 당 28,500 KJ이 방출된다. 예컨대, 하나의 방법이 EP 850 922 B에 기술되어 있다.

합성 생성물인 기체 혼합물은 목적하는 메틸 머캅탄 이외에도 반응 동안 생성된 물, 및 부산물로서 디메틸 술파이드, 디메틸 에테르, 소량의 폴리술파이드, 예를 들어 디메틸 디술파이드, 뿐만 아니라 전환되지 않은 메탄올, 과량의 황화수소, 및 불활성 기체인 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 반응에 의한 수소도 함유한다. 생성물인 기체 혼합물을 그 성분들로 분리하는 것은, 메틸 머캅탄 및 디메틸 술파이드를 추출하고, 물 및 불활성 기체 성분들을 배출하며, 사용되지 않은 메탄올 및 황화수소를 합성 반응기로 되돌리는 역할을 한다.

DE-PS 17 68 826은 생성물 기체 혼합물을 159.5 psi(11 bar)이하의 압력, 및 10 내지 140℃의 온도에서 증류하는 분리 방법에 관한 것이다. 이러한 증류시 기체상은 본질적으로 황화수소, 불활성 기체, 디메틸 술파이드 및 메틸 머캅탄으로 구성된다. 메틸 머캅탄 및 디메틸 술파이드는 기체상으로부터의 역류에서 메탄올과 용리된다. 잔류하는 황화수소 및 불활성 기체는 순환 기체로서 합성 반응기로 되돌려진다. 로딩된 용리 메탄올은 실제적으로 황화수소가 없는 증류 섬프와 함께 증류에 의해 다시 처리되고, 또한 제조 공정으로 되돌려진다.

각각의 물질 유동에서 생성물 기체 혼합물은 보다 높은 정확도(higher definition)로 분리하는 개선된 방법은 EP 0 885 923 B (US 5,866,721)에 기재되어 있다.

높은 투자 및 운영비(232 psi(16 bar)의 공칭 압력 수준을 갖는 40개의 이론적 단계의 탑(column)이 통상적으로 요구되고, 여기서 공칭 압력 수준은 사용된 반응기의 안정성의 척도이다) 이외에, 복합 반응 혼합물의 증류에 의한 이러한 공정의 한 가지 단점은, 제거해야만 하는 잔류물이 불가피하게 형성되고, 그로 인해 자원이 손실이 발생하는 것이다. 또한, 섬프에서의 상기 반응 혼합물의 증류에 의한 공정 동안 물과 황 화합물의 2상 혼합물이 생길 수 있는데, 이는 탑(column)의 제어를 상당히 더 어렵게 만든다. 그러나, 상기 혼합물을 분리하지 않고 메틸 머캅탄을 추가로 처리하는 것은, 환경 오염 이외에도 메티오닌과 같은 후속 생성물의 생산시 상당한 생성물 결함을 야기할 수 있으므로, 분리는 불가피하다.

본 발명은 순수한 메틸 머캅탄을 추출하기 위한 많은 증류 노력을 피할 후 있지만, H2S의 메탄올과의 촉매적 전환에서 수득된 메틸 머캅탄은 어떠한 손실도 없이 여전히 추가적인 전환에 사용될 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 주제는

1.1 전환되지 않은 H2S 및 메탄올 성분, 및 반응 혼합물에서 수득한 물을 분리하고,

1.2 수득한 원(raw) 메틸 머캅탄을 이어서 3-메틸 머캅토프로피온알데히드(MMP) 및 아크롤레인으로 전환하거나, 촉매의 존재하에 아크롤레인만으로 MMP로 전환하고,

1.3 반응 혼합물 내에 여전히 존재하는 메틸 머캅탄 합성으로부터의 성분들을 증류 공정에서 MMP로부터 분리하는 것을 특징으로 하는,

H2S의 메탄올과의 촉매적 전환으로 생성된 반응 혼합물로부터 메틸 머캅탄을 분리하는 방법이다.

유리하게는, 불활성 분리용매제(entrainer)를 주입함으로써 성분들을 분리한다. 탑은 14.5 내지 72.5 psi(1 내지 5 bar), 특히 14.5 내지 43.5 psi(1 내지 3 bar), 및 90 내지 135℃, 특히 14.5 내지 36.25 psi(1 내지 2.5 bar)에서 작동된다.

질소, 이산화탄소, 또는 증기가 분리용매제로서 특히 적합하다.

메티오닌의 생산을 위한 후속 합성 단계와는 반대로, MMP 및 아크롤레인에 의한 메틸 머캅탄의 전환은 메틸 머캅탄 생산으로부터의 부산물에 의해 영향을 받지 않는다. 본 발명에 따르면, 이 화합물을 복잡하게 단리하는 것(EP 0 885 923에 따르면, 증류탑에서 약 40의 이론적인 탑저(theoretical bottom))을 피할 수 있다. 9 내지 20의 이론적 탑저, 바람직하게는 10 내지 15의 탑저를 갖는 증류탑이 생성된, 그리고 아마 최초로 첨가된 알데히드 MMP로부터의 부산물을 분리하는데 통상 충분한데, 여기서 87 psi(6 bar)가 통상 공칭 압력 수준으로서 바람직하게 선택된다. 또한, 머캅탄의 소실이 회피되고, 위험한 성분으로 등록되어 있는 머캅탄의 취급 시간이 단축된다.

촉매의 존재하에 메틸 머캅탄과 아크롤레인으로부터 MMP의 형성은, 순수한 모화합물을 사용하는 2단계 공정으로 선행기술에 공지되어 있다(DE 1 618 884 B, DE 2 320 544 B).

예를 들어, DE 1 618 884 B에서는 99.5%의 순도를 갖는 머캅탄이 사용된다. 그러나 본 발명에 따르면, 약 93 wt-%의 메틸 머캅탄 함량을 갖고, 동시에 1.5 내지 5 wt-% 함량의 디메틸 디술파이드, 0.5 내지 3 wt-% 함량의 디메틸 에테르, 및 약 1 wt-% 함량의 물과 미량의 메탄올을 갖는 원(raw) 메틸 머캅탄도 사용될 수 있다(총 합은 100%임).

이를 위해, 메틸 머캅탄은 기체 또는 액체 형태로, 바람직하게는 14.5 내지 145 psi(1 내지 10 bar)의 압력에서, 바람직하게는 순환-구동 반응기 내의 MMP로 주입될 수 있다.

메틸 머캅탄 및 MMP는 1 내지 1 이상, 특히 1 내지 30의 몰 비율로 사용된다.

헤미티오아세탈 또는 티오아세탈을 형성시키는 반응 온도는 50 내지 120℃, 특히 65 내지 110℃이다. 이후, 수득한 반응 생성물은 촉매의 존재하에 아크롤레인으로 전환된다.

적용된 반응 조건은 실제적으로 제1 단계에서의 조건과 동일하다. 과량의 아크롤레인이 바람직하다. 적합한 촉매는 당 분야에 공지되어 있다.

일반적으로, 유기 과산화물, 유기 염기, 유기산과 염기의 혼합물, 예를 들어 아세트산 및 피리딘이 사용된다. 방법은 연속적으로, 반연속적으로, 또는 배치-바이-배치(batch-by-batch)로 구동될 수 있다.

분리 방법의 하나의 변형은 원 메틸 머캅탄을 적합한 촉매와 혼합된 아크롤레인에 의한 반응 루프에서 MMP로 전환시키고, 상기 기술한 바와 같이 각각의 불활성 혼합물을 제거하는 것이다.

이제 수득한 생성물은 직접, 예컨대 메티오닌 합성에, 또는 MHA와 같은 그의 유사 화합물에 직접 첨가할 수 있고, 표준화된 연료공급 차량 내에 충전하여 이송하거나, 통상의 연료 저장소로 수송할 수 있다.

본 발명은 다음과 같이 흐름도(도 1)로 기술할 수 있다:

예를 들어 EP 0850923에 따라 수득한, 하기 조성을 갖는 원 메틸 머캅탄[메틸머캅탄 ~ 93 wt%-, 디메틸 술파이드 ~ 4.5 wt-%, 디메틸에테르 ~ 1.5 wt-%, 물 ~ 1 wt-%, 및 미량의 메탄올 또는 메틸머캅탄 ~ 93 wt-%, 디메틸 술파이드 1.5 - 5 wt-%, 디메틸 디술파이드 0.2 - 1 wt-%, 디메틸 에테르 0.5 - 3 wt-%, 물 ~ 1 wt-%, 및 미량의 메탄올]을 (1) 또는 (8)을 통해 14.5 내지 72.5 psi(1 내지 5 bar)의 압력, 및 온도, 예를 들어 DE 2320544에서 기술한 바와 같은 50 내지 120℃에서 순환 구동되는 반응기 R1로 MMP와 추가했다(기체 및(또는) 액체 형태로). MMP로의 전환에 요구되는 아크롤레인은 스트랜드 (2)를 통해 공급했고, 각각의 촉매 혼합물(FR 1520328에 기술된 바와 같이 피리딘 및 아세트산의 혼합물, 또는 유기 염기 및 유기산의 기타 혼합물)은 (3)을 통해 공급했다. 그 다음, 반응 혼합물은 후속적으로 (4)를 통해 탑 K2(이론적 탑저수: .15...)에서 14.5 - 43.5 psi(1 내지 3 bar)의 압력, 및 90 내지 135℃의 온도에서 상기 알데히드의 불활성 화합물로부터 분리했고, 이를 추가로 사용하기 위해 (5)를 통해 추가했다. 필요하다면, (7)을 통해 불활성 분리용매제, 예컨대 질소, 이산화탄소 또는 증기, 바람직하게는 질소를 추가로 주입함으로써, 목적하지 않은 혼합물의 제거를 더 개선시킬 수 있다. 수득한 생성물을 추가로 사용하기 위해 (6)을 통해 첨가했다. 사용된 원 메틸 머캅탄에 기초하여, 단리율은 대략 정량적으로, 즉 > 99.9%였다.

Claims (5)

1.1 전환되지 않은 H2S 및 메탄올 성분, 및 반응 혼합물에서 수득한 물을 분리하고,

1.2 수득한 원(raw) 메틸 머캅탄을 이어서 3-메틸 머캅토프로피온알데히드(MMP) 및 아크롤레인으로 전환하거나, 촉매의 존재하에 아크롤레인만으로 MMP로 전환하고,

1.3 반응 혼합물 내에 여전히 존재하는 메틸 머캅탄 합성으로부터의 성분들을 증류 공정에서 MMP로부터 분리하는,

H2S의 메탄올과의 촉매적 전환으로 생성된 반응 혼합물로부터 메틸 머캅탄을 분리하는 방법.

제1항에 있어서, 불활성 분리용매제(entrainer)을 주입함으로써 상기 성분들을 분리하는 방법.

제2항에 있어서, 불활성 분리용매제로서 질소, 이산화탄소 또는 증기를 사용하는 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분들을 90 내지 135℃의 온도 범위내에서 14.5 내지 72.5 psi(1 내지 5 bar)의 압력으로 분리하는 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 20 미만의 탑저를 갖는 증류탑을 사용하는 방법.

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