ES2693607T3 - Procedimiento para la separación de metilmercaptano a partir de mezclas de reacción gaseosas - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la separación de metilmercaptano a partir de mezclas de reacción producidas en la conversión catalítica de H2S con metanol, caracterizado por que 1.1 los componentes de H2S y metanol sin convertir, así como el agua obtenida en la mezcla de reacción, se separan, 1.2 la mezcla de reacción que contiene metilmercaptano así obtenida se convierte con 3- metilmercaptopropionaldehído (MMP) con formación del respectivo hemitioacetal o tioacetal, siendo la temperatura de la reacción que conduce a la formación de hemitioacetal o tioacetal de entre 50 y 120 ºC, y el metilmercaptano y el MMP se utilizan a una relación molar de 1 a por lo menos 1, y subsiguientemente el producto de reacción así obtenido se convierte con acroleína en presencia de un catalizador para dar MMP y 1.3 los componentes procedentes de la síntesis de metilmercaptano aún presentes en la mezcla de reacción se separan del MMP en un proceso de destilación.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la separacion de metilmercaptano a partir de mezclas de reaccion gaseosas
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la separacion de metilmercaptano a partir de mezclas de reaccion gaseosas obtenidas por medio de la conversion catalitica de H2S con metanol.
El metilmercaptano es un precursor industrialmente importante para la sintesis del aminoacido nutritivo metionina, o el hidroxianalogo acido 2-hidroxi-4-metil-mercaptobutirico (MHA), asi como para la produccion de dimetilsulfoxido y dimetilsulfona. Actualmente se produce principalmente a partir de metanol y sulfuro de hidrogeno por medio de su conversion sobre un catalizador de alumina. La sintesis de metilmercaptano tiene lugar habitualmente en fase gaseosa a temperaturas de entre 300 y 500 °C, y a presiones de entre 14,5 y 362,59 psi (1 y 25 bar). Con el fin de aumentar la actividad y la selectividad del catalizador, este se recubre habitualmente con wolframato de potasio como promotor. La conversion de sulfuro de hidrogeno y metanol en metilmercaptano es un proceso exotermico, en el que se liberan 28.500 kJ por kilomol de metanol obtenido. Un procedimiento se describe, por ejemplo, en el documento EP 850 922 B.
Ademas del metilmercaptano deseado, la mezcla gaseosa producto de la sintesis tambien contiene el agua producida durante la reaccion y, como subproductos, sulfuro de dimetilo, dimetileter, cantidades reducidas de polisulfuro, tal como disulfuro de dimetilo, asi como metanol sin convertir, sulfuro de hidrogeno en exceso, y los gases inertes nitrogeno, dioxido de carbono, monoxido de carbono e hidrogeno en terminos de la reaccion. La separacion de las mezclas producto gaseosas en sus componentes sirve para la extraccion de metilmercaptano y sulfuro de dimetilo, para descargar agua y componentes gaseosos inertes, asi como para hacer retornar el metanol y el sulfuro de hidrogeno sin utilizar al reactor de sintesis.
El documento US 2.626.282 A se refiere a la preparacion en fase vapor de metilmercaptopropionaldehido (MMP) a partir de la conversion de metilmercaptano y acroleina. Este documento divulga que el metilmercaptano puede contener un diluyente gaseoso que puede ser un subproducto de su preparacion o reactantes sin convertir y que este proceso puede utilizarse como un procedimiento de separacion para metilmercaptano.
El documento GB 1.166.961 A se refiere a un proceso para producir beta-metilmercaptopropionaldehido. Este documento divulga un proceso en dos etapas, en el que se hace reaccionar metilmercaptano (con una pureza del 98 %) con metiltiopropionaldehido en una primera etapa y en una segunda etapa el producto de reaccion obtenido de esta forma se hace reaccionar con acroleina para proporcionar beta-metilmercaptopropionaldehido.
El documento DE-PS 17 68 826 se refiere a un procedimiento de separacion en el que la mezcla producto gaseosa se destila a una presion no superior a 159,5 psi (11 bar) y a una temperatura de 10 a 140 °C. La fase gaseosa de esta destilacion consiste esencialmente en sulfuro de hidrogeno, gases inertes, sulfuro de dimetilo y metilmercaptano. Se eluyen metilmercaptano y sulfuro de dimetilo en contracorriente a partir de la fase gaseosa con metanol. El sulfuro de hidrogeno remanente y los gases inertes se hacen retornar al reactor de sintesis como gas de ciclo. El metanol de elucion cargado se procesa de nuevo por destilacion conjuntamente con el residuo del fondo de la destilacion practicamente exento de sulfuro de hidrogeno, y tambien se hace retornar al proceso de fabricacion.
En el documento EP 0 885 923 B (US 5.866.721) se describe un procedimiento mejorado que tiene una definicion superior en la separacion de las mezclas producto gaseosas en el flujo individual de material.
Ademas de los altos costes de inversion y de operacion (se requieren habitualmente columnas de 40 etapas teoricas con un nivel de presion nominal de 232 psi (16 bar), en las que el nivel de presion nominal es una medida de la estabilidad del reactor utilizado), una desventaja de este procesamiento por destilacion de la mezcla de reaccion compleja es la formacion inevitable de residuos que deben eliminarse y, como consecuencia de ello, la perdida de recursos. Adicionalmente, puede producirse una mezcla bifasica de agua y compuestos de azufre durante el procesamiento por medio de destilacion de dicha mezcla de reaccion en el residuo del fondo, que dificulta aun mas sustancialmente el control de la columna. Ademas de la contaminacion medioambiental, el procesamiento posterior de metilmercaptano sin la separacion de dichas mezclas, no obstante, puede conducir a fallos sustanciales en el producto en la produccion del producto subsiguiente, tal como metionina, lo que hace la separacion inevitable.
Un objetivo de la invencion es proporcionar un procedimiento con el que puedan evitarse los esfuerzos de destilacion elevados para la extraccion de metilmercaptano puro, pero con el que el metilmercaptano obtenido en la conversion catalitica de H2S con metano pueda utilizarse aun para conversiones adicionales sin perdidas.
El objeto de la invencion es un procedimiento para la separacion de metilmercaptano a partir de mezclas de reaccion producidas con la conversion catalitica de H2S con metanol, caracterizado por que
1.1 los componentes de H2S y metanol sin convertir, asi como el agua obtenida en la mezcla de reaccion, se separan,
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1.2 la mezcla producto que contiene metilmercaptano asi obtenida se convierte con 3-
metilmercaptopropionaldehido (MMP) con formacion del respectivo hemitioacetal o tioacetal, siendo la temperatura de la reaccion que conduce a la formacion de hemitioacetal o tioacetal de entre 50 y 120 °C, y el metilmercaptano y el MMP se utilizan a una relacion molar de 1 a por lo menos 1, y subsiguientemente el producto de reaccion asi obtenido se convierte con acroleina en presencia de un catalizador para dar MMP y
1.3 los componentes procedentes de la sintesis de metilmercaptano aun presentes en la mezcla de reaccion se separan del MMP en un proceso de destilacion.
Ventajosamente, los componentes se destilan por arrastre cargando un agente de arrastre inerte. La columna se opera a de 14,5 a 72,5 psi (1 a 5 bar), particularmente de 14,5 a 43,5 psi (1 a 3 bar), y a entre 90 y 135 °C, particularmente a de 14,5 a 36,25 psi (1 a 2,5 bar).
Como agente de arrastre son particularmente adecuados nitrogeno, dioxido de carbono o vapor.
A diferencia de las etapas de sintesis subsiguientes para la produccion de metionina, las conversiones de metilmercaptano con MMP y acroleina no estan influenciadas por los subproductos procedentes de la produccion de metilmercaptano. Segun la invencion, puede evitarse el complicado aislamiento de este compuesto (segun el documento EP 0 885 923 aproximadamente 40 platos teoricos en las columnas de destilacion). Las columnas de destilacion con 9 a 20 platos teoricos, ventajosamente de 10 a 15 platos, habitualmente son suficientes para la separacion de los subproductos a partir del aldehido MMP producido, y posiblemente anadido inicialmente, en la que se seleccionan ventajosamente habitualmente 87 psi (6 bar) como nivel de presion nominal. Ademas, se evita una perdida de mercaptano, y el periodo de manipulacion de mercaptano, que esta registrado como una sustancia peligrosa, se acorta.
La formacion de MMP a partir de metilmercaptano y acroleina en presencia de un catalizador se conoce en la tecnica anterior como un proceso de dos etapas con la utilizacion de compuestos parentales puros (documento DE 1 618 884 B, documento DE 2 320 544 B).
Por ejemplo, en el documento DE 1 618 884 B se utiliza mercaptano con una pureza del 99,5 %. Segun la invencion, no obstante, se puede utilizar tambien un metilmercaptano bruto con un contenido de metilmercaptano del 93 % en peso, con simultaneamente un contenido del 1,5 al 5 % en peso de disulfuro de dimetilo, el 0,5 al 3 % en peso de dimetileter y aproximadamente el 1 % en peso de agua y trazas de metanol, siendo la suma total del 100 %.
Para este fin, el metilmercaptano puede cargarse en un MMP o bien en forma gaseosa o bien en forma liquida, preferentemente a una presion de 14,5 a 145 psi (1 a 10 bar), preferentemente en un reactor que opera en ciclos.
El metilmercaptano y el MMP se utilizan a una relacion molar de 1 a por lo menos 1, particularmente de 1 a 30.
La temperatura de la reaccion que conduce a la formacion de hemitioacetal o tioacetal se encuentra entre 50 y 120 °C, particularmente entre 65 y 110 °C. Subsiguientemente, el producto de reaccion obtenido se convierte con acroleina en presencia de un catalizador.
Las condiciones de reaccion aplicadas son practicamente las mismas que las de la primera etapa. Un exceso de acroleina es ventajoso. Los catalizadores adecuados son conocidos en la tecnica anterior.
Habitualmente se utilizan peroxidos organicos, bases organicas, mezclas de acidos organicos y bases organicas, tales como acido acetico y piridina. El procedimiento puede realizarse en continuo, en modo semicontinuo o en lotes.
Una variacion del procedimiento de separacion es la conversion del metilmercaptano bruto en MMP en un bucle de reaccion con acroleina con la adicion de un catalizador adecuado, y eliminando las mezclas inertes respectivas tal como se ha descrito anteriormente.
El producto obtenido puede anadirse ahora directamente, por ejemplo, a la sintesis de metionina, o a sus compuestos analogos, tales como MHA, rellenarse en vehiculos de combustible estandarizados y llevarse, o transportarse, a un deposito para combustible comun.
EJEMPLO
La invencion se describe mediante del diagrama de flujo (figura 1) tal como sigue:
El metilmercaptano bruto obtenido, por ejemplo, segun el documento EP 0850923, de la composicion siguiente: metilmercaptano ~93 % en peso, sulfuro de dimetilo ~4,5 % en peso, dimetileter ~1,5 % en peso, agua ~1 % en peso y trazas de metanol, o metilmercaptano ~93 % en peso, sulfuro de dimetilo 1,5-5 % en peso, disulfuro de dimetilo 0,2-1 % en peso, dimetileter 0,5-3 % en peso, agua ~1 % en peso y trazas de metanol, se anade (en forma gaseosa y/o liquida) a traves de 1 u 8 a un reactor R 1 que opera en ciclos a presiones de entre 14,5 y 72,5 psi (1 y 5 bar), y
3
una temperatura, tal como se describe en el documento DE 2320544, de entre 50 y 120 °C con MMP. El suministro de acrolefna, que se requiere para la conversion en MMP, tiene lugar por medio de la Ifnea 2, y la adicion de un catalizador respectivo (mezcla de piridina y acido acetico, tal como se describe en el documento FR 1520328, u otras mezclas de bases organicas y acidos organicos) a traves de 3. La mezcla de reaccion se separa despues 5 subsiguientemente a traves de 4 en la columna K 2 (numero de platos teoricos: .15...) de sus compuestos inertes de los aldehfdos mencionados a una presion de 14,5-43,5 psi (1/3 bar), y una temperatura de entre 90 y 135 °C, y estos se extraen a traves de 5 para su uso posterior. Si es necesario, la eliminacion de las mezclas no deseadas puede mejorarse adicionalmente cargando adicionalmente un agente de arrastre inerte a traves de 7, tal como nitrogeno, dioxido de carbono o vapor, preferentemente nitrogeno. El producto obtenido se extrae a traves de 6 para su uso 10 posterior. Sobre la base del metilmercaptano bruto utilizado, el rendimiento del aislamiento es casi cuantitativo, es decir, >99,9 %.
Claims (13)
- 5101520253035404550REIVINDICACIONES1. Procedimiento para conversion catalitica de1.1 los componentes separan,1.2 la mezcla de reaccion que contiene metilmercaptano asi obtenida se convierte con 3- metilmercaptopropionaldehido (MMP) con formacion del respectivo hemitioacetal o tioacetal, siendo la temperatura de la reaccion que conduce a la formacion de hemitioacetal o tioacetal de entre 50 y 120 °C, y el metilmercaptano y el MMP se utilizan a una relacion molar de 1 a por lo menos 1, y subsiguientemente el producto de reaccion asi obtenido se convierte con acroleina en presencia de un catalizador para dar MMP y1.3 los componentes procedentes de la sintesis de metilmercaptano aun presentes en la mezcla de reaccion se separan del MMP en un proceso de destilacion.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que los componentes se destilan por arrastre cargando un agente de arrastre inerte.
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, caracterizado por que como agente de arrastre inerte se utilizan nitrogeno, dioxido de carbono o vapor.
- 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que los componentes se separan a una presion de 14,5 a 72,5 psi (1 a 5 bar), dentro de un intervalo de temperatura de 90 a 135 °C.
- 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que se utiliza una columna de destilacion con menos de 20 platos.
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que la columna de destilacion tiene de 10 a 15 platos.
- 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se utilizan metilmercaptano y MMP a una relacion molar de 1 a 30.
- 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la temperatura de la reaccion que conduce a la formacion de hemitioacetal o tioacetal se encuentra entre 65 y 110 °C.
- 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el metilmercaptano se carga en MMP en forma o bien gaseosa o bien liquida.
- 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que el metilmercaptano se carga en el MMP a una presion de 1 a 10 bar.
- 11. Procedimiento segun la reivindicacion 9 o 10, caracterizado por que el metilmercaptano se carga en el MMP en un reactor que opera en ciclos.
- 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que se utiliza un exceso de acroleina.
- 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que se utiliza una mezcla de reaccion que contiene metilmercaptano con un contenido de metilmercaptano del 93 % en peso, con simultaneamente un contenido del 1,5 al 5 % en peso de disulfuro de dimetilo, del 0,5 al 3 % en peso de dimetileter y aproximadamente el 1 % en peso de agua y trazas de metanol, siendo la suma total del 100 %.la separacion de metilmercaptano a partir de mezclas de reaccion producidas en la H2S con metanol, caracterizado por quede H2S y metanol sin convertir, asi como el agua obtenida en la mezcla de reaccion, seFigura 1
imagen1
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