ES2581770T3 - Composición de revestimiento curable - Google Patents

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Alastair Robert Marrion
Anthony Colin Wright
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Abstract

Una composición de revestimiento curable a temperatura ambiente, que comprende: (a) una resina de revestimiento curable que comprende grupos tiol reactivos, (b) un agente de curado de norborneno tiolado para la resina de revestimiento curable, comprendiendo el agente de curado de norborneno tiolado de media al menos 1,0 grupo tiol por molécula, y (c) un acelerante para acelerar la reacción entre los grupos tiol reactivos en la resina de revestimiento curable y el grupo (o grupos) tiol en el agente de curado de norborneno tiolado .

Description

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DESCRIPCION
Composicion de revestimiento curable
La presente invencion se refiere a una composicion de revestimiento curable. Las composiciones de este tipo comprenden, generalmente, una resina, un agente de curado para la resina y, opcionalmente, un catalizador para la reaccion de curado, opcionalmente, junto con disolventes, pigmentos y cargas, y otros aditivos necesarios para entregar el deseado comportamiento en su uso final. Cuando las composiciones de revestimiento curables de este tipo van a ser almacenadas y usadas en condiciones de temperatura ambiente, normalmente es necesario envasar por separado la resina y el agente de curado. Por temperatura ambiente se quiere indicar que no se usa un calentamiento artificial del revestimiento ni se cura el revestimiento bajo las condiciones medioambientales imperantes una vez se ha aplicado. Los otros ingredientes se pueden incorporar como se desee en el envase mas apropiado. Los dos envases se mezclan brevemente antes de que el revestimiento se aplique a un sustrato, particularmente si se requiere un curado rapido del revestimiento.
En general, se requiere que la vida util, es decir, el tiempo en el que el revestimiento aumenta en viscosidad mas alla de una consistencia pulverizable, sea lo mas larga posible y se requiere que el tiempo en el que el revestimiento tiene que curar sobre el sustrato sea lo mas corto posible. En la practica, un ensayo de pulverizacion de este tipo no se usa normalmente para determinar la vida util, en caso de que el equipo de pulverizacion quede estropeado si la pintura se fija rapidamente durante el proceso. En cambio, la vida util se mide a menudo como el tiempo que se necesita para que la composicion de revestimiento reaccionante duplique la viscosidad a la temperatura ambiente o en el intervalo de temperatura de interes.
Los revestimientos de curado a temperatura ambiente se usan en particular para revestir grandes estructuras que no pueden ser convenientemente calentadas, por ejemplo barcos, edificios, puentes, plantas industriales e instalaciones de produccion de petroleo, tanto durante la construccion como en el mantenimiento posterior. La temperatura ambiente de aplicacion del revestimiento puede variar desde 0 °C o inferior hasta 25 °C o superior, segun la estacion y el lugar. Existe la necesidad de un revestimiento que pueda aplicarse utilizando un equipo no especializado de un solo componente y que tenga una vida util razonablemente larga tal como al menos media hora o mas a 25 °C pero que cure sobre el sustrato en la medida en que pueda ser pisado sin un dano sustancial para el revestimiento en un dfa o menos, preferiblemente 8 horas o menos, incluso a 0 °C o inferior.
En la presente solicitud, la vida util es el tiempo que se necesita para que la composicion de revestimiento reaccionante duplique la viscosidad a la temperatura ambiente (25 °C).
Segun un primer aspecto de la invencion, se ha proporcionado una composicion de revestimiento curable que comprende:
(a) una resina de revestimiento curable que comprende grupos tiol reactivos,
(b) un agente de curado de norborneno tiolado para curar la resina de revestimiento curable, comprendiendo el agente de curado de norborneno tiolado al menos 1,0 grupo tiol por molecula, y
(c) un acelerante para acelerar la reaccion entre los grupos tiol reactivos en la resina de revestimiento curable y el grupo (o grupos) tiol en el agente de curado de norborneno tiolado.
Ventajosamente, la composicion de revestimiento curable puede tener un COV menor que o igual a 250 g/litro.
La relacion [(b)/(a)] del numero de equivalentes de grupos tiol del agente (b) de curado de norborneno tiolado frente al numero de equivalentes de los grupos funcionales de tiol reactivo de la resina (a) de revestimiento curable vana
En el marco de la presente solicitud, una "resina de revestimiento" es una resina o una mezcla de resinas que puede formar, como tal o en combinacion con el agente de curado de norborneno tiolado, una capa de pelfcula continua cuando se aplica a un sustrato.
En el marco de la presente solicitud, una referencia a norborneno se va a tomar para referirse a la clase de compuestos que contienen un grupo norborneno. Un grupo norborneno se muestra en el siguiente diagrama.
donde R1 a R10 puede ser H, alquilo C1 a C10 (saturado o insaturado, funcional o no funcional), arilo, aralquilo (saturado o insaturado, funcional o no funcional), hidroxilo, carboxilo, aldehido, amino, o alcoxisilano alquilado. Si R6 y R8 (o R5 y R7) no existen, resulta un norbornadieno. Q puede ser carbono, nitrogeno u oxfgeno. Cuando Q = oxfgeno, R9 y R10 no existen y cuando Q = nitrogeno, R10 no existe. Para que sea mas facil de comprender, el
de 0,5 a 2,0.
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termino norborneno no debe ser tornado como una referencia espedfica a biciclo[2.2.1]hept-2-eno (al que a veces se hace referencia como norborneno y resulta cuando R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = R9 = R10 y Q = carbono). Debe senalarse que biciclo[2.2.1]hept-2-eno es un miembro de la clase de norbornenos descritos anteriormente. En el marco de la presente solicitud los norbornadienos se consideran miembros de la clase de los norbornenos.
Un agente de curado de norborneno tiolado de acuerdo con esta invencion, como se ha descrito ademas en el presente documento, se va a tomar para referirse a norborneno que ha sido tiolado.
Una vez tiolado, el agente de curado de norborneno tiolado tiene solo bajos niveles de insaturacion residual en el anillo bidclico del norborneno, y esta sustancialmente saturado como se representa en el siguiente diagrama.
R10^^,R9
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El agente de curado de norborneno tiolado comprende un (y a veces dos o mas) grupo norborneno tiolado. El agente de curado de norborneno tiolado comprende de media mas de un grupo tiol, y de media menos de un enlace olefina.
Un acelerante es un compuesto o una mezcla de compuestos que, si se anaden a la composicion de revestimiento curable o si se forman in situ mediante la interaccion qmmica del acelerante anadido con otros componentes de la composicion de revestimiento curable durante el proceso de aplicar y formar la capa de pelfcula continua, acelera la reaccion qmmica entre la resina de revestimiento y el norborneno tiolado. El acelerante se usa para acelerar la reaccion entre los grupos tiol reactivos en la resina de revestimiento curable y los grupos tiol en el agente de curado de norborneno tiolado.
En el documento WO 00/22025, las composiciones de revestimiento curables a temperatura ambiente se describen comprendiendo una resina epoxi, un agente de curado con funcion tiol para la resina epoxi, y un catalizador. Ademas, estas composiciones comprenden tambien un retardante fugitivo, que inhibe el curado de la composicion en la masa. El uso de un retardante fugitivo es menos deseado, dado que es normalmente un compuesto organico lfquido volatil. Los compuestos de norborneno tiolado no se mencionan en esta publicacion.
En el documento US3553283, se describen composiciones de revestimiento curables que comprenden una resina epoxi, un agente de curado con funcion tiol para la resina epoxi, y un catalizador. Todos los ejemplos de estas composiciones contienen elevados niveles de disolvente organico. El uso de elevados niveles de disolvente es mucho menos deseado, y las composiciones de revestimiento segun este documento tienen, en general, un COV superior a 250 g/l. Por razones medioambientales y de sostenibilidad, existe una clara necesidad de revestimientos que tengan un COV inferior a 250 g/l. Los compuestos de norborneno tiolado no se mencionan en esta publicacion.
El documento GB 1352527 se refiere a ciertos compuestos poli(S-glicidilo), la smtesis de los mismos, y el uso de estos compuestos poli(S-glicidilo) en varias aplicaciones, entre otras en pinturas y lacas. Los compuestos de norborneno tiolado no se mencionan en esta publicacion.
El documento EP1477511 describe una composicion curable que comprende compuestos que tienen componentes reactivos tiol y eno. La funcionalidad de cada componente reactivo (el eno y el tiol) debe ser de media mayor que uno, y la funcionalidad total preferiblemente cuatro o superior. Las composiciones del documento EP1477511 estan disenadas para permitir que los componentes reactivos eno y tiol se entrecrucen entre sf. Por el contrario, el agente de curado de norborneno tiolado de la presente invencion no esta disenado para entrecruzarse consigo mismo para formar un revestimiento, sino con otra resina de revestimiento curable que comprende grupos reactivos tiol.
El documento WO95/00869 describe una composicion curable al UV que comprende un politiol que comprende mas de 2 grupos tiol por molecula, un polfmero de poli(oxido de tetrametileno) terminado en dinorborneno y un fotoiniciador. No se hace ninguna mencion de un agente de curado de norborneno tiolado de acuerdo con la invencion, siendo el agente de curado de norborneno tiolado usado para curar otra resina de revestimiento curable.
Se ha encontrado que las composiciones de revestimiento segun la presente invencion proporcionan muchos beneficios tal como tiempos cortos de secado a bajas temperaturas en una formulacion de alto contenido en solidos, mientras se mantiene una aceptable vida util, buena resistencia a la corrosion en formulaciones de revestimiento no pigmentadas (y pigmentadas), buena adhesion al acero bajo inmersion, junto con un olor aceptable, y bajo coste.
La resina de revestimiento en la composicion segun la presente invencion puede seleccionarse del grupo que comprende resinas de olefina, resinas de poliuretano insaturado, resinas con funcion olefina, resinas episulfuro, resinas epoxi, resinas oxetano, resinas isocianato, resinas alqmdicas, resinas de poliester insaturado, resinas acnlicas insaturadas, resinas que posean grupos carbonilo a,p-insaturados, resinas de benzoxazina, resinas de aziridina, resinas de azetidina, resinas de alquino, resinas con funcion halogeno, resinas con funcion tiol y resinas de polisulfuro que contienen cualquiera de los grupos funcionales anteriores. Cuando sea adecuado pueden usarse
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mezclas de resinas, y se toma el termino "resina de revestimiento" para aplicar a sistemas de una sola resina o a sistemas de resina mixta. La resina de revestimiento puede comprender tambien compuestos que poseen los anteriores grupos funcionales, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano o trialileter de pentaeritritol.
En una realizacion, la resina de revestimiento es una resina epoxi, una mezcla de resinas epoxi o una mezcla de una resina epoxi o resinas con cualquiera de las otras resinas mencionadas anteriormente. Una resina epoxi es un compuesto poliepoxi que contiene, en general, aproximadamente 2 o mas grupos 1,2-epoxi por molecula. Tales epoxidos son descritos por Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", en C. A. May, ed., Epoxi Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988), y tambien por H. Lee y K. Neville en "Handbook of Epoxi Resins" (McGraw-Hill, 1967, reeditada en 1982) y se incorporan por referencia en el presente documento. Ejemplos de resinas epoxi adecuadas son un glicidileter de un bisfenol tal como el diglicidileter de bisfenol A, bisfenol F o bisfenol S, o un glicidileter de un bisfenol condensado o extendido. Glicidileteres de este tipo derivados de un bisfenol tienen, generalmente, una funcionalidad epoxi de 2 o ligeramente menor, por ejemplo, 1,5 a 2. La resina epoxi puede ser, como alternativa, un glicidileter de un fenol polihidroxilado, por ejemplo, una resina epoxi novolaca, en cuyo caso la funcionalidad epoxi es, generalmente, mayor que 2. La resina epoxi puede ser, tambien, un glicidilo derivado de una amina o un aminofenol, por ejemplo diglicidilanilina, tetraglicidil-meta-xililenodiamina, tetraglicidildiaminodifenilmetano, el compuesto triglicidilo de p-aminofenol o el compuesto triglicidilo de m- aminofenol. Otros ejemplos de resinas epoxi que pueden ser curadas con el agente de curado segun la invencion incluyen resinas epoxi alifaticas tal como las resinas epoxi de bisfenol A hidrogenadas y glicidileteres condensados hidrogenados de bisfenoles, diglicidileter de resorcinol, poliglicidileteres de alcoholes polihidroxilados tal como triglicidileter de trimetilolpropano, tetraglicidileter de pentaeritritol, poliglicidileteres de dipentaeritritol, diglicidileter de butanodiol y diglicidileter de hexanodiol, glicidileter de sorbitol, aceites epoxidados tal como aceites vegetales o aceites de frutos secos, compuestos epoxi derivados de olefinas tal como diepoxioctano, ciclododecatrieno epoxidado y polibutadienos epoxidados. Otros epoxidos incluyen isocianurato de triglicidilo, triazinas de glicidilo y carbamatos de glicidilo. Tambien pueden usarse tioles epoxidados tal como los productos de reaccion de los presentes agentes de curado de norborneno tiolado con epiclorohidrina, o resinas de polisulfuro epoxidadas. Tambien pueden usarse siloxanos con funcion epoxi, tal como glicidoxipropiltrietoxisilano, glicidoxipropiltrimetoxisilano y sus condensados. Tambien pueden usarse esteres de glicidilo tal como (co)polfmeros de (met)acrilato de glicidilo, tereftalato de diglicidilo y trimelitato de triglicidilo pero no son los preferidos. Cuando la resina de revestimiento es una resina epoxi, es tambien posible incorporar una cierta cantidad de diluyentes con funcion epoxi en la resina, si es necesario incluso reducir mas el contenido de disolvente del revestimiento. Ejemplos de diluyentes epoxi de este tipo incluyen pero no se limitan a glicidileter de butilo, glicidileter de hexilo, glicidileter de 2-etilhexilo, glicidileter de fenilo, glicidileter de 4-t-butilo, glicidileter de cresilo, glicidileter de cardanol, glicidileter de etanodiol, glicidileter de butanodiol, diglicidileter de hexanodiol, diglicidileter de ciclohexanodimetanol, diglicidileter de neopentilglicol, diglicidileter de bisfenol A hidrogenado y poliglicidileter de sorbitol.
La resina de revestimiento puede ser suministrada, opcionalmente, como una solucion en un disolvente adecuado.
La resina de revestimiento y el agente de curado se envasan preferiblemente por separado y se mezclan brevemente antes de que el revestimiento sea aplicado a un sustrato, permitiendo un curado rapido de la composicion de revestimiento curable de la presente invencion en condiciones de temperatura ambiente.
Las composiciones de revestimiento curables segun la presente invencion comprenden tambien un acelerante. El acelerante se envasana normalmente con el agente de curado de la presente invencion pero esto puede variarse. Un acelerante adecuado es un compuesto amina o mezcla de compuestos amina, por ejemplo aminas terciarias. Aminas terciarias adecuadas incluyen N,N-dimetilanilina, piridina y sus derivados, quinolina y sus derivados, N,N- dimetilbencilamina, N,N-dietilbencilamina, trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, diazabiciclooctano (trietilendiamina, DABCO), tetrametilguanidina, cocodimetilamina, N-metilmorfolina, N- metilpiperidina, N,N'-dimetilpiperazina, N-metilpirrolidina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietilaminopropilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 2,4-bis(dimetilaminometil)fenol, 2,6-bis(dimetilaminometil)fenol, 2- dimetilaminometilfenol, 4-dimetilaminometilfenol, el producto de reaccion de 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y N,N- dimetilaminopropilamina o N,N-dietilaminopropilamina, N-metil-imidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 1,5,7- triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno diazabicicloundeceno, espartema, tris[2- (dimetilamino)etil]amina, pentametildietilenotriamina y sus mezclas, opcionalmente, en combinacion con otras aminas. Tambien pueden usarse aminas secundarias o incluso primarias, tal como piperidina o m-xilienodiamina.
Como alternativa, pueden usarse una base fosfina, tal como trifenilfosfina o un alcohol como acelerantes adecuados en la composicion de revestimiento segun la presente invencion. Ejemplos de alcoholes incluyen alcohol bendlico, o alcohol n-butflico. Tambien pueden usarse aminoalcoholes, tal como N,N-dimetiletanolamina, trietanolamina, tri- isopropanolamina, 2-hidroxietilpiperazina, bis(2-hidroxietil)piperazina, o hidroxietilpiperidina. El termino acelerante se toma para aplicar bien a un sistema de un solo acelerante o bien a una mezcla de acelerantes.
La composicion de revestimiento de la invencion es particularmente adecuada en situaciones en las que el curado por calor no es practico. Por ejemplo, es muy adecuada como una composicion de revestimiento para grandes estructuras tales como barcos, edificios, puentes, plantas industriales, e instalaciones de produccion de petroleo en las que no es posible aplicar el calentamiento adicional del revestimiento y/o del sustrato. La composicion curable es adecuada para el curado a temperaturas inferiores a 40 °C y particularmente inferiores a 25 °C, o incluso inferiores a
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La composicion de revestimiento curable de la invencion puede ser curada alternativamente a elevadas temperaturas, por ejemplo temperaturas en el intervalo de 40 a 50 °C hasta 100 o 130 °C, o incluso mayor si se desea un curado extremadamente rapido.
La composicion de revestimiento curable segun la presente invencion puede tener un COV en el intervalo de 0 a 340 g/l, menos preferiblemente en el intervalo de 0 a 250 g/l, incluso mas preferiblemente en el intervalo de 0 a 200 g/l. El COV de la composicion de revestimiento puede determinarse segun el metodo 24 Federal de la EPA. Cuando la resina de revestimiento se suministra como una solucion en un disolvente adecuado, la cantidad de disolvente que puede ser anadido a la composicion de revestimiento curable puede disminuirse en la cantidad presente en la solucion de la resina de revestimiento, para garantizar que la composicion de revestimiento curable cumple los intervalos de COV especificados.
La composicion de revestimiento curable puede contener uno o mas ingredientes adicionales, tal como uno o mas pigmentos. Ejemplos de pigmentos adecuados son dioxido de titanio (pigmento blanco), pigmentos coloreados tales como oxido de hierro amarillo y oxido de hierro rojo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos reforzantes tal como oxido de hierro micaceo y sflice cristalina, pigmentos anticorrosivos tales como cinc metal, fosfato de cinc, wollastonita, cromatos, molibdatos y fosfonatos, y pigmentos cargas tales como baritas, talco y carbonato calcico. La composicion puede tambien contener uno o mas pigmentos barrera tal como escamas de vidrio, escamas de aluminio o mica, y agentes espesantes tales como sflice en partfculas finas, arcilla bentonita, aceite de ricino hidrogenado, o una cera de poliamida. La composicion puede tambien contener uno o mas plastificantes, dispersantes de pigmentos, estabilizantes, ayudas al flujo o disolventes diluyentes.
Las composiciones de revestimiento curables segun la presente invencion pueden ser usadas como composiciones de revestimiento de imprimacion y/o de revestimiento de acabado. Un aspecto de la invencion es, por lo tanto, una imprimacion y/o composicion de revestimiento de acabado que comprende los componentes descritos en el presente documento.
Otro aspecto de la invencion es un revestimiento (imprimacion y/o acabado) preparado al aplicar a un sustrato la composicion de revestimiento que comprende los componentes descritos en el presente documento para formar una capa de revestimiento curable, y despues curar la capa de revestimiento curable para formar un revestimiento sobre el sustrato.
Estas composiciones del revestimiento de imprimacion son particularmente adecuadas para las superficies de acero, por ejemplo en la construccion de puentes, oleoductos, plantas industriales o edificios, instalaciones petrolfferas y gasfsticas, o barcos, y son preferiblemente curadas en condiciones de temperatura ambiente. Tales composiciones de revestimiento de imprimacion pueden ser usadas como revestimientos de mantenimiento y reparacion sobre superficies irregulares tales como acero chorreado envejecido o "ginger" (acero que ha sido chorreado y ha empezado a oxidarse en pequenos puntos), acero degradado preparado a mano, y revestimientos envejecidos. Los revestimientos de acabado que pueden aplicarse sobre las composiciones de revestimiento de imprimacion incluyen alqmdicos y otros revestimientos de poliester, revestimientos epoxi, revestimientos de poliuretano, revestimientos de polisiloxano, sistemas de capa de enlace antiincrustante, revestimientos antiincrustantes, revestimientos termoplasticos de vinilo y revestimientos acnlicos. Tales revestimientos de acabado pueden ser transportados por disolvente, exentos de disolvente o transportados por agua.
Las composiciones de revestimiento de acabado pueden aplicarse sobre varios revestimientos de imprimacion, incluyendo las imprimaciones segun la presente invencion. Otros revestimientos de imprimacion incluyen, por ejemplo, imprimaciones de silicato inorganico de cinc o de silicato organico rico en cinc e imprimaciones organicas, p. ej., resina epoxi, imprimaciones que contienen cinc metal, pigmentos de escamas metalicas o barrera que inhiben la corrosion. Las composiciones de revestimiento de acabado pueden aplicarse tambien directamente sobre revestimientos de "pulverizacion metalica" de aluminio o cinc, o sobre acero galvanizado, acero inoxidable, aluminio, o superficies plasticas tal como poliester reforzado con fibra de vidrio o una capa de gel de poliester. El agente de curado puede usarse, por ejemplo, en composiciones de revestimiento de acabado aplicadas sobre edificios, estructuras de acero, automoviles, aviacion y otros vefuculos, y maquinaria industrial y accesorios en general. La composicion de revestimiento de acabado puede ser pigmentada o puede ser una composicion clara (no pigmentada), particularmente en coches o yates. La composicion de revestimiento pueda aplicarse directamente a acero al carbono preparado como una imprimacion/acabado.
El agente de curado de norborneno tiolado puede ser preparado por cualquier metodo adecuado. Por norborneno nos referimos a la clase de compuestos que contienen un grupo norborneno. El termino norborneno tambien significa todas las formas isomeras, incluyendo todos los isomeros geometricos y estereoisomeros, por ejemplo 5- exo-vinilnorborn-2-eno.
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Un metodo de fabricacion es similar al metodo descrito en GB 1352527, en donde el compuesto de norborneno tiolado puede ser preparado haciendo reaccionar el compuesto norborneno original con un acido de tiol de formula R'COSH, en donde R' indica un grupo alifatico o aromatico. Despues de esta reaccion, los grupos R'CO- son reemplazados por hidrogeno en una etapa de hidrolisis, utilizando cualquier metodo adecuado. En el documento US 3984456 se describe un metodo donde el producto tioester se hierve en agua durante tres horas utilizando un exceso de hidroxido de sodio. Despues de la acidificacion con acido hidroclorico, el producto tiol se afsla mediante extraccion en eter seguido de la eliminacion del disolvente por destilacion. Este metodo puede esquematizarse de la forma siguiente para la preparacion del norborneno tiolado 2-mercaptoetilnorbornanotiol:
imagen3
Otro metodo es usar un exceso de sulfuro de hidrogeno (H2S) en presencia de un radical iniciador. Este metodo puede esquematizarse de la forma siguiente para la preparacion de 1-mercaptoetilnorbornanotiol:
imagen4
HS
El termino "norborneno tiolado" incluye todas las formas isomeras del material, incluidas todas las formas geometricas, estereoisomeras y enantiomeras, ya sean racemicas o no. Igualmente, puede usarse tambien el termino "norborneno mercaptanizado". Ejemplos de compuestos norborneno adecuados como un material de partida para la preparacion de compuestos de norborneno tiolado incluyen
- 5-vinil-norborn-2-eno
- 5-etiliden-norborn-2-eno
Estos materiales pueden ser tambien conocidos colectivamente como vinilnorbornenos tiolados o alternativamente vinilnorbornenos mercaptanizados.
Hay muchos otros metodos mediante los que se pueden preparar adecuados norbornenos insaturados por tiolacion. Por ejemplo, una reaccion de Diels Alder de ciclopentadieno con dienofilo multifuncional tal como metilen- bisacrilamida, 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina, 1,4-benzoquinona o anhidrido maleico producinan adecuados norbornenos. El uso de furanos o furanos funcionales en las reacciones de Diels Alder tambien producina oxo- norbornenos adecuados para tiolacion. Del mismo modo, los acrilatos multifuncionales tambien producinan norbornenos multifuncionales.
Debido a la reactividad de la insaturacion de norborneno, es posible hacer reaccionar el enlace de olefina del norborneno directamente con azufre elemental para producir un tritiolano. La posterior reduccion del tritiolano producina un norborneno tiolado como un ditiol vicinal, de la forma siguiente:
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El tritiolano de 5-vinil-norborneno puede ser polimerizado por tecnicas convencionales para producir un tritiolano multifuncional que puede despues ser reducido para formar un adicional norborneno tiolado muy funcional.
En el marco de la presente solicitud, el norbornadieno tambien cae en la clase de norbornenos y es en sf mismo tambien facilmente tiolado por cualquier tecnica adecuada. Por ejemplo, en la reaccion con azufre elemental, el propio norbornadieno producina un bis(tritiolano) que en la reduccion producina un tetratiol de la forma siguiente.
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Otros sustratos norborneno que pueden ser usados para formar norbornenos tiolados incluyen norbornenos que poseen grupos funcionales distintos de los grupos olefrnicos, por ejemplo 5-norborneno-2-metanol, 5-norborneno-
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2,2-dimetanol, 5-norborneno-2-ol, acido 5-norbomeno-2-carboxflico, acido 5-norborneno-2,3-dicarbox^lico y 5- norborneno-2-carboxaldehido. Todos estos materiales pueden hacerse reaccionar a traves del grupo funcional no olefrnico por cualquier medio adecuado para formar norbornenos adicionales muy funcionales adecuados para tiolacion para formar agentes de curado de norborneno tiolado.
Se cree que, dependiendo de las condiciones de reaccion y de la relacion molar del agente tiolante frente al compuesto norborneno, el norborneno tiolado obtenido puede tener una funcionalidad media de tiol de mas de uno por molecula, preferiblemente aproximadamente dos por molecula o mas, dependiendo del numero de grupos que pueden ser tiolados presentes en el compuesto norborneno.
El agente de curado de norborneno tiolado contiene de media (promedio de la media numerica) al menos 1,0 grupo tiol por molecula, preferiblemente mas de 1,0, mucho mas cerca de 2,0 grupos tiol por molecula (p. ej., 1,5 a 2,5 grupos tiol por molecula o 1,8 a 2,2 grupos tiol por molecula).
Sin desear estar obligado por la teona, este valor promedio surge del agente de curado como una mezcla de compuestos funcionales no tioles, compuestos monotioles y todos los muchos posibles isomeros que pueden formarse durante la reaccion, p. ej., compuestos funcionales ditiol/tritiol o compuestos que tienen mayor funcionalidad. La funcionalidad tiol media es la relacion del peso molecular promedio del agente de curado frente al peso equivalente del tiol.
Para garantizar que el agente de curado de norborneno tiolado tiene una funcionalidad media de tiol de mas de 1,0, y una funcionalidad media de olefina de menos de 1,0, se hace reaccionar un exceso del agente tiolante sobre la presente insaturacion total con el norborneno en un primer paso, y despues se afsla el producto final retirando el agente tiolante en exceso por cualquier metodo apropiado. Sorprendentemente, se encontro que composiciones de agentes de curado de norborneno tiolado tal como los dados anteriormente, aunque poseen un tfpico olor de tipo mercaptano, este olor es menos fuerte que otros mercaptanos de similar peso molecular. El olor de las composiciones de revestimiento que contienen el agente de curado no es tan fuerte como para evitar el uso del material en una zona abierta sin extraccion tal como podna encontrarse en un taller de fabricacion o en un astillero.
Si se requieren agentes de curado de norborneno tiolado de mayor peso molecular, se emplea un metodo mediante el que pueden fabricarse seleccionando una relacion apropiada del norborneno y cualquier agente y condiciones de reaccion que lleven a cabo la tiolacion del norborneno, y que permitan que aparezca un cierto grado de oligomerizacion. Es probable que tales norbornenos tiolados de mayores pesos moleculares posean un menor olor.
Como alternativa, agentes de curado de norborneno tiolado de mayor peso molecular pueden fabricarse por aduccion con cualquier compuesto que pueda reaccionar con los grupos tiol del agente de curado de norborneno tiolado. Tales compuestos tendran los mismos grupos funcionales que los de la lista de resinas de revestimiento dados anteriormente. Aunque es posible formar aductos del norborneno tiolado con un compuesto que transporte solo 1 grupo funcional y obtener agente de curado de norborneno tiolado de mayor peso molecular, una aduccion de este tipo tendra el efecto de reducir la funcionalidad tiol del agente de curado. Aunque no se evitan compuestos de aduccion monofuncionales, es preferible que el compuesto de aduccion posea mas de 1 grupo funcional que pueda reaccionar con los grupos tiol del norborneno tiolado. Hacer reaccionar un compuesto multifuncional de este tipo con el agente de curado de norborneno tiolado no solo aumentara el peso molecular, sino que puede tambien aumentar el numero medio de grupos funcionales por molecula dependiendo de la funcionalidad del compuesto de aduccion y de la funcionalidad del norborneno tiolado empleado. Por ejemplo, el compuesto puede ser una olefina difuncional tal como divinilbenceno, di-isopropenilbenceno, vinilnorborneno, vinilciclohexeno, octadieno, ciclooctadieno, dialileter de trimetiolpropano o cualquier otra diolefina adecuada. Pueden usarse mezclas de diolefinas con monoolefinas mientras la cantidad de monoolefina no sea demasiado grande. Por ejemplo, el divinilbenceno comercial se suministra con aproximadamente 20 % en peso de etilvinilbenceno, y esta mezcla de compuestos conduce a aductos satisfactorios. Como alternativa, el compuesto puede ser una resina epoxi difuncional tal como los ejemplos listados anteriormente. Puede utilizarse un compuesto diisocianato tal como diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno o diisocianato de tolueno. Las condiciones de reaccion para la produccion de estos agentes de curado aductos dependeran de la naturaleza de los grupos funcionales del compuesto. Para olefinas, sena adecuado un proceso de radicales libres iniciados por un compuesto azo o peroxi, tal como azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) o peroxido de di-ter-butilo. Para los compuestos epoxi, debena ser suficiente un simple calentamiento de los componentes. Del mismo modo, con un isocianato. Opcionalmente, por supuesto, pueden usarse acelerantes para las diversas reacciones de aduccion. En general, un norborneno tiolado con una media de aproximadamente dos grupos tiol por molecula en la aduccion con un reactivo difuncional conducira a un nuevo norborneno tiolado con ningun cambio en la funcionalidad promedio.
En general, si la resina de revestimiento tiene una gran funcionalidad, por ejemplo una resina novolaca epoxidada, la funcionalidad del agente de curado de norborneno tiolado puede ser menor, y formar todavfa una adecuada red polimerica.
En algunas circunstancias, puede ser deseable mezclar los agentes de curado de la presente invencion con otros agentes de curado para la resina de revestimiento seleccionada en la que una mezcla de este tipo supondna aumentos en una o mas propiedades de la composicion de revestimiento curable. Por ejemplo, en el caso de resinas
de revestimiento epoxi, puede ser ventajoso mezclar el agente de curado de norborneno tiolado con un agente de curado amina convencional tal como los descritos por C. Hare en "Protective Coatings: Fundamentals of Chemistry and Composition" (SSPC, 1994), por W. Ashcroft en "Chemistry and Technology of Epoxi Resins", Ed. B. Ellis (Blackie 1993), por T. S. Mika y R. S. Bauer en C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel 5 Dekker, 1988), y tambien por H. Lee y K. Neville en "Handbook of Epoxi Resins" (McGraw-Hill, 1967, reeditada en 1982) y se incorporan todas en el presente documento por referencia. Tambien pueden ser deseables mezclas del agente de curado de norborneno tiolado con otros materiales tiol, tal como tetramercaptopropionato de pentaeritritol disponible de Bruno Bock, o KarenzMT PE-1 disponible de Showa Denko, donde de nuevo una mezcla de este tipo producina aumentos en una o mas propiedades de la composicion de revestimiento curable.
10 Es bien conocido para los versados en la tecnica que combinar una buena velocidad de curado o velocidad de secado del revestimiento con una vida util apropiada para la aplicacion del revestimiento mediante una pistola convencional de pulverizacion sin aire, especialmente en una formulacion de bajo contenido en disolvente, es problematica. A menudo tales revestimientos reactivos tienen que ser aplicados mediante tecnologfa de aplicacion de doble alimentacion o de componente plural. Sorprendentemente, se ha encontrado que con los norbornenos 15 tiolados de la presente invencion puede obtenerse un buen equilibrio de vida util con una velocidad de curado aceptable en las composiciones de curado resina epoxi-tiol mediante la apropiada seleccion del acelerante correcto.
Mediante la cuidadosa eleccion del compuesto epoxi, acelerante y condiciones de reaccion, puede obtenerse una vida util adecuada para revestir la aplicacion por pulverizacion convencional sin aire, mientras todavfa mantiene una buena velocidad de curado.
20 Las cantidades de resina de revestimiento, agente de curado y acelerante usadas en las composiciones de revestimiento curables de la presente invencion variaran dependiendo del peso equivalente de la particular resina de revestimiento usada, el peso equivalente del agente de curado, la estequiometna deseada de la reaccion de curado, la deseada vida util, la deseada velocidad de curado y las propiedades finales deseadas de comportamiento en su uso final. La estequiometna se define como la relacion del numero de equivalentes de grupos tiol del agente (b) de 25 curado de norborneno tiolado frente al numero de equivalentes de los grupos funcionales reactivos tiol de la resina (a) de revestimiento curable. La estequiometna ((b)/(a)) estara, generalmente, en el intervalo 0,3 a 2,0, mas preferiblemente 0,5-2,0, mas preferiblemente 0,5 a 1,5, incluso mas preferiblemente 0,6 a 1,2, lo mas preferiblemente en el intervalo 0,7 a 1,0. En aquellos casos en los que se usan mezclas de agentes de curado tiol o una mezcla de un norborneno tiolado con un agente de curado convencional de amina, debe tenerse en cuenta el 30 numero de equivalentes de grupos tiol de la mezcla de tioles, o el numero de equivalentes de grupos tiol mas el numero de equivalentes de atomos de hidrogeno activos del agente de curado de amina empleado cuando se calcula la estequiometna.
En una realizacion, para una imprimacion anticorrosiva basada en una resina de revestimiento epoxi de intervalo de peso equivalente de 170 a 190 g/mol (basada en el resina de revestimiento exenta de disolvente) e ignorando todos 35 los demas ingredientes tal como pigmentos, cargas, disolventes y otros aditivos, la composicion de revestimiento segun la presente invencion comprende lo mas preferiblemente
- de 30 a 80 % en peso de la resina de revestimiento,
- de 20 a 70 % en peso de un agente de curado de norborneno tiolado, y
- de 0 a 4 % en peso de un acelerante.
40 Ahora se aclara la invencion haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Se pretende que estos ilustren la invencion pero no se pretende que limiten en modo alguno su alcance.
Ejemplos
Ejemplo 1
Un modelo de formulacion epoxi disenado para imitar la reactividad de una composicion de revestimiento epoxi no 45 pigmentado segun la presente invencion se preparo comprendiendo
- 70,1 % en peso de una resina novolaca epoxi (EPN1180X80 disponible de Huntsman),
- 29,5 % en peso de 2-mercaptoetilnorbornanotiol, y
- 0,4 % en peso de amina terciaria (Ancamina K54).
(los % en peso se calcularon sobre el peso total de la composicion).
50 Utilizando una barra de extraccion de 300 pm, el revestimiento mixto se aplico a paneles de acero dulce de 6x4 pulgadas (15,24 cm x 10,16 cm) de 2 mm de espesor que habfan sido granallados hasta un estandar de SA21. Los paneles revestidos se colocaron en una incubadora fijada a 0 °C y 50 % de humedad relativa (HR). Los revestimientos se endurecieron en seco en 8 horas a 0 °C. Despues de que habfan pasado 24 horas, se aplico una
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segunda capa a la primera capa y la pintura se dejo reposar una 24 horas mas a 0 °C. Las pelfculas se volvieron a endurecer en seco despues de 8 horas a 0 °C segun se deseara. La integridad de la pelfcula y la dureza fueron buenas. Los paneles revestidos se colocaron en agua de reciente aportacion a temperatura ambiente y 30 °C. Despues de 4 semanas no habfa signos visibles de ninguna corrosion en ningun panel. Del mismo modo, la adhesion al acero era buena despues de la exposicion a agua salada durante 4 semanas.
Ejemplo 2
Un modelo de formulacion epoxi disenado para imitar la reactividad de una composicion de revestimiento epoxi no pigmentado segun la presente invencion se preparo a baja temperatura (< 10 °C) comprendiendo
- 60,0 % en peso de 3-fenoxi-1,2-epoxipropano,
- 38,7 % en peso de 2-mercaptoetilnorbornanotiol,
- 1,3 % en peso de 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol.
(los % en peso se calcularon sobre el peso total de la composicion).
Esta composicion se coloco en una camara medioambiental de temperatura controlada mantenida a 10 ± 1 °C. La viscosidad permanecio inalterada a lo largo de la primera hora. La reaccion era completa en 10 horas a 10 °C.
Esta composicion tema una excelente vida util (> 1 h) y tambien un tiempo de reaccion relativamente corto.
Ejemplo 3
Un modelo de formulacion epoxi disenado para imitar la reactividad de una composicion de revestimiento no pigmentado segun la presente invencion se preparo a baja temperatura (< 10 °C) comprendiendo
- 60,8 % en peso de 3-fenoxi-1,2-epoxipropano,
- 38,0 % en peso de 2-mercaptoetilnorbornanotiol,
- 1,2 % en peso de trifenilfosfina.
(los % en peso se calcularon sobre el peso total de la composicion).
Esta composicion se coloco en una camara medioambiental de temperatura controlada mantenida a 10 ± 1 °C. La reaccion era completa en 20 horas a 10 °C y la viscosidad permanecio inalterada a lo largo de las primeras pocas horas.
Esta composicion tema una excelente vida util y, sorprendentemente, tambien un tiempo de reaccion relativamente corto en condiciones subambientales (10 °C).
Ejemplo 4
Se reparo una composicion de revestimiento de dos componentes A y B de la forma siguiente:
Componente A de la composicion
% en peso basado en el peso total de componente A
Resina epoxi novolaca (EPN1180X80)
52,6
Xileno
0,3
Talco
30,4
Tixotropo de cera de poliamida
1,0
Pasta de aluminio no flotante
15,7
Componente B de la composicion
% en peso basado en el peso total de componente B
2-mecarptonorbornanotiol
96,3
Amina terciaria (Ancamina K54).
3,7
El componente A y el componente B se mezclaron a 25 °C a una relacion en peso de 4.3:1 y se obtuvo una composicion de revestimiento que tema:
- volumen de solidos de 80 %,
- peso de solidos de 87,0 %, y
- un contenido organico volatil (COV) de 173,9 g/litro.
La viscosidad de la muestra se midio despues a 23 °C como una funcion del tiempo utilizando un viscos^etro de cono y placa para obtener una medida de la vida util de la pintura mezclada. La viscosidad solo empezo a aumentar 5 despues de 80 minutos.
Estos resultados mostraron que una buena vida util podfa ser mantenida incluso en una formulacion epoxi-tiol de alto contenido en solidos utilizando los norbornenos tiolados de la presente invencion.
El tiempo de secado del revestimiento a 0 °C se midio utilizando una grabadora de pista seca BK. El revestimiento era secado hasta endurecer dentro de las 6^ a 7 horas.
10 Este dato demuestra que la composicion de revestimiento de alto contenido en solidos que utiliza el agente de curado de norborneno tiolado, tambien tema, sorprendentemente, una larga vida util y un rapido tiempo de secado.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de revestimiento curable a temperature ambiente, que comprende:
    (a) una resina de revestimiento curable que comprende grupos tiol reactivos,
    (b) un agente de curado de norborneno tiolado para la resina de revestimiento curable, comprendiendo el agente de curado de norborneno tiolado de media al menos 1,0 grupo tiol por molecula, y
    (c) un acelerante para acelerar la reaccion entre los grupos tiol reactivos en la resina de revestimiento curable y el grupo (o grupos) tiol en el agente de curado de norborneno tiolado .
  2. 2. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente de la reivindicacion 1, en donde el agente de curado de norborneno tiolado comprende de media 1,5-2,5 grupos tiol por molecula.
  3. 3. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun cualquier reivindicacion precedente, en donde el agente de curado de norborneno tiolado es un aducto del agente de curado de norborneno tiolado con un compuesto con al menos 1 grupo funcional capaz de reaccionar con los grupos tiol del agente de curado de norborneno tiolado .
  4. 4. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun cualquier reivindicacion precedente, en donde la pelfcula de revestimiento puede formarse sobre un sustrato en un intervalo de temperatura de -20 °C a 50 °C sin ningun calentamiento adicional de las composiciones de revestimiento y/o del sustrato.
  5. 5. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun cualquier reivindicacion precedente, en donde la resina de revestimiento curable es una resina epoxi o una solucion de resina epoxi.
  6. 6. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun cualquier reivindicacion precedente, en donde el acelerante es una amina terciaria, un alcohol o una base fosfina.
  7. 7. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun la reivindicacion 6, en donde la composicion de revestimiento tiene una vida util de al menos 30 minutos a 25 °C.
  8. 8. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun cualquier reivindicacion precedente, en donde la composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente tiene un COV menor que o igual a 250 g/litro.
  9. 9. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun cualquier reivindicacion precedente, en donde la composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente tiene un tiempo de secado a 0 °C menor que o igual a 10 horas.
  10. 10. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun cualquier reivindicacion precedente, en donde la relacion entre el numero de equivalentes de grupos tiol del agente de curado de norborneno tiolado y el numero de equivalentes de los grupos funcionales de tiol reactivo de la resina de revestimiento curable ((b)/(a)) vana de 0,5 a 2,0.
  11. 11. La composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente segun cualquier reivindicacion precedente que comprende:
    (a) de 30 a 80 % en peso de la resina de revestimiento curable,
    (b) de 20 a 70 % en peso del agente de curado de norborneno tiolado, y
    (c) de 0 a 4 % en peso del acelerante.
    en donde todos los % en peso se basan en el peso total de la resina de revestimiento, del agente de curado de norborneno tiolado y del acelerante presente en la composicion de revestimiento curable.
  12. 12. Un metodo de revestimiento de un sustrato aplicando al sustrato la composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente definida en cualquier reivindicacion precedente y curando la composicion de revestimiento curable para formar un revestimiento sobre el sustrato.
  13. 13. Un sustrato revestido con la composicion de revestimiento curable a temperatura ambiente de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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