BR112014016778B1

BR112014016778B1 - composição de revestimento curável na temperatura ambiente; método de revestimento de um substrato; e substrato revestido

Info

Publication number: BR112014016778B1
Application number: BR112014016778-8A
Authority: BR
Inventors: Colin Cameron; Michael Leslie Malthouse; Alastair Robert Marrion; Anthony Colin Wright; Matthew George Unthank
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International B.V
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2021-05-04
Also published as: WO2013107747A1; KR20140113675A; ES2581770T3; TWI591137B; JP2015505570A; US20150024214A1; BR112014016778A8; JP5927306B2; EP2804916A1; US9663679B2; EP2804916B1; SA113340209B1; TW201333126A; CN104039902A; SG11201403146QA; CN104039902B; BR112014016778A2

Abstract

DE REVESTIMENTO CURÁVEL NA TEMPERATURA AMBIENTE; MÉTODO DE REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO; E SUBSTRATO REVESTIDO. A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento curável, compreendendo: (a) uma resina de revestimento curável compreendendo grupos reativos a tiol, (b) um agente de cura de norborneno tiolado para a resina de revestimento curável, o agente de cura de norborneno tiolado compreendendo em média pelo menos 1,0 grupo tiol por molécula, e (c) um acelerador para acelerar a reação entre os grupos reativos a tiol na resina de revestimento curável e o(s) grupo(s) tiol no agente de cura de norborneno tiolado. Estas composições de revestimento podem ser curadas na temperatura ambiente e prover uma superfície revestida, superfície essa que pode ser pisada após cerca de duas horas. As composições de revestimento, no geral, têm um VOC abaixo de 250 g/L. As composições de revestimento podem ser usadas para a proteção de grandes estruturas de aço, tais como navios, edifícios, pontes, instalações industriais, e instalações de produção de óleo.

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de revestimento curável. Estas composições geralmente compreendem uma resina, um agente de cura para a resina e opcionalmente um catalisador para a reação de cura, opcionalmente com “solventes, pigmentos e agentes de carga, e outros aditivos necessários para resultar no desempenho de uso final desejado. Quando estas composições de revestimento curáveis devem ser armazenadas e usadas sob condições de temperatura ambiente, usualmente é necessário embalar a resina e o agente de cura separadamente. Por temperatura ambiente nós entendemos que nenhum aquecimento artificial do revestimento é usado e o revestimento cura sob as condições ambientais prevalecentes após ele ser aplicado. Os outros ingredientes podem ser incorporados conforme desejado na embalagem mais apropriada. As duas embalagens são misturadas um pouco antes de o revestimento ser aplicado a um substrato, especificamente se a cura rápida do revestimento for requerida.

[002] No geral, a vida útil de trabalho, que é o tempo no qual o revestimento aumenta sua viscosidade além de uma consistência pulverizável, necessita ser tão longa quanto possível e o tempo que o revestimento leva para curar no substrato necessita ser tão curto quanto possível. Na prática, este teste de pulverização não é normalmente usado para determinar a vida útil de trabalho, visto que o equipamento de pulverização será destruído se a tinta curar rapidamente durante o processo. Ao invés disso, a vida útil de trabalho é freqüentemente medida como o tempo que demora para a composição de revestimento sob reação dobrar sua viscosidade na temperatura ambiente ou faixa de temperatura de interesse.

[003] Revestimentos que curam na temperatura ambiente são usados em especial para revestimento de grandes estruturas que não podem ser convenientemente aquecidas, por exemplo, navios, edifícios, pontes, instalações industriais e instalações de produção de óleo, tanto durante a construção quanto na manutenção subseqüente. A temperatura ambiente de aplicação do revestimento pode variar de 0 °C ou abaixo até 25°C ou acima, de acordo com a estação e localização. Existe uma necessidade de um revestimento que possa ser aplicado usando equipamento de componente único não especialista e que tenha uma vida útil de trabalho razoavelmente longa, tal como pelo menos meia hora ou mais a 25°C, mas que cure no substrato de maneira que seja possível caminhar sobre ele sem dano substancial ao revestimento após um dia ou menos, preferivelmente 8 horas ou menos, mesmo a 0 °C ou abaixo disso.

[004] Na presente aplicação, a vida útil de trabalho é o tempo necessário para que a composição de revestimento sob reação dobre a viscosidade na temperatura ambiente (25°C).

[005] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é provida uma composição de revestimento curável compreendendo:

[006] (a) uma resina de revestimento curável compreendendo grupos tióis reativos,

[007] (b) um agente de cura de norborneno tiolado para curar a resina de revestimento curável, o agente de cura de norborneno tiolado compreendendo pelo menos 1,0 grupo tiol por molécula, e

[008] (c) um acelerador para acelerar a reação entre os grupos tióis reativos na resina de revestimento curável e o(s) grupo(s) tiol(óis) no agente de cura de norborneno tiolado.

[009] Vantajosamente, a composição de revestimento curável é capaz de ter um VOC menor ou igual a 250 g/litro.

[010] A proporção do número de equivalentes de grupos tiol do agente de cura de norborneno tiolado (b) para o número de equivalentes dos grupos tióis reativos funcionais da resina de revestimento curável (a) [(b)/(a)] pode variar de 0,5 a 2,0.

[011] Dentro da estrutura da presente aplicação, uma “resina de revestimento” é uma resina ou uma mistura de resinas que seja capaz, como tal ou em combinação com o agente de cura de norborneno tiolado, de formar uma camada de filme contínua quando aplicada a um substrato.

[012] Dentro da estrutura da presente aplicação uma referência a norborneno deve significar uma referência à classe de compostos que contém um grupo norborneno. Um grupo norborneno é mostrado no diagrama abaixo.

[013] onde R1 a R10 pode ser H, alquila C1 a C10 (saturada ou insaturada, funcional ou não-funcional), arila, aralquila (saturada ou insaturada, funcional ou não- funcional), hidroxila, carboxila, aldeído, amino, ou alcoxissilano alquilado. Se R6 e R8 (ou R5 e R7) não existirem, um norbornadieno resulta. Q pode ser carbono, nitrogênio ou oxigênio. Quando Q = oxigênio, R9 e R10 não existem e quando Q = nitrogênio, R10 não existe. Por uma questão de clareza, o termo norborneno não é tomado como uma referência específica ao biciclo[2.2.1]hept-2-eno (que é algumas vezes referido como norborneno e resulta quando R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = R9 = R10 e Q = carbono). Deve ser observado que biciclo[2.2.1]hept-2-eno é um membro da classe de norbornenos descrita acima. Dentro da estrutura da presente aplicação norbornadienos são considerados como membros da classe de norbornenos.

[014] Um agente de cura de norborneno tiolado de acordo com esta invenção, conforme adicionalmente descrito aqui, deve ser considerado referir-se a norborneno que foi tiolado.

[015] Após ser tiolado, o agente de cura de norborneno tiolado tem apenas níveis baixos de insaturação residual no anel bicíclico do norborneno, e é substancialmente saturado conforme ilustrado no diagrama abaixo.

[016] O agente de cura de norborneno tiolado compreende um (e algumas vezes dois ou mais) grupo de norborneno tiolado. O agente de cura de norborneno tiolado compreende em média mais que um grupo tiol, e em média menos que uma ligação de olefina.

[017] Um acelerador é um composto ou uma mistura de compostos que, quando adicionado à composição de revestimento curável ou quando formado IN SITU pela interação química do acelerador adicionado com outros componentes da composição de revestimento curável durante o processo de aplicação e formação da camada de filme contínua, acelera a reação química entre a resina de revestimento e o norborneno tiolado. O acelerador é usado para acelerar a reação entre os grupos tióis reativos na resina de revestimento curável e os grupos tiol no agente de cura de norborneno tiolado.

[018] No documento WO 00/22025, composições de revestimento curáveis na temperatura ambiente são revelados compreendendo uma resina epóxi, um agente de cura com funcionalidade de tiol para a resina epóxi, e um catalisador. Adicionalmente, estas composições também compreendem um retardante volátil, que inibe a cura da composição em grandes volumes. O uso de um retardante volátil é menos desejado, visto que isto é normalmente um composto orgânico líquido volátil. Compostos de norborneno tiolados não são mencionados nesta publicação.

[019] No documento US3553283, composições de revestimento curáveis são reveladas compreendendo uma resina epóxi, um agente de cura com funcionalidade de tiol para a resina epóxi, e um catalisador. Todos os exemplos destas composições contêm altos níveis de solvente orgânico. O uso de altos níveis de solvente não é desejado, e as composições de revestimento de acordo com este documento, no geral, têm um VOC acima de 250 g/l. Por razões ambientais e de sustentabilidade, fica claro a necessidade de revestimentos tendo um VOC abaixo de 250 g/l. Compostos de norborneno tiolados não são mencionados nesta publicação.

[020] O documento GB 1352527 refere-se a certos compostos de poli(S-glicidil), a síntese dos mesmos, e o uso destes compostos poli(S-glicidil) em várias aplicações, entre outras, em tintas e vernizes. Compostos de norborneno tiolados não são mencionados nesta publicação.

[021] O documento EP1477511 revela uma composição curável compreendendo compostos tendo componentes reativos a tiol e eno. A funcionalidade de cada componente reativo (o eno e o tiol) deve ser em média maior que um, e a funcionalidade no total, preferivelmente, de quatro ou mais elevada. As composições de EP1477511 são designadas para permitir que os componentes reativos a eno e tiol reticulem entre si. Em contraste, o agente de cura de norborneno tiolado da presente invenção não é designado para reticular com ele mesmo de modo a formar um revestimento, mas com outra resina de revestimento curável compreendendo grupos tióis reativos.

[022] O documento WO95/00869 revela uma composição curável por UV compreendendo um politiol compreendendo mais que 2 grupos tiol por molécula, um polímero de óxido de politetrametileno terminado em dinorborneno e um foto iniciador. Nenhuma menção é feita a um agente de cura de norborneno tiolado de acordo com a invenção, o agente de cura de norborneno tiolado sendo usado para curar outra resina de revestimento curável.

[023] Foi descoberto que as composições de revestimento de acordo com a presente invenção provêem muitos benefícios, tais como tempos de secagem curtos em temperaturas baixas em uma formulação com alto teor de sólidos, enquanto mantém uma vida útil de trabalho aceitável, boa resistência a corrosão em formulações de revestimento não pigmentadas (e pigmentadas), boa adesão a aço sob imersão, com um odor aceitável e um custo baixo.

[024] A resina de revestimento na composição, de acordo com a presente invenção, pode ser selecionada do grupo compreendendo resinas de olefina, resinas de poliuretana insaturadas, resinas com funcionalidade de olefina, resinas epissulfeto, resinas epóxi, resinas de oxetano, resinas de isocianato, resinas de alquídica, resinas de poliéster insaturadas, resinas acrílicas insaturadas, resinas possuindo grupos carbonila α,β-insaturado, resinas de benzoxazina, resinas de aziridina, resinas de azetidina, resinas de alquina, resinas com funcionalidade de halogênio, resinas com funcionalidade de tiol e resinas de polissulfeto contendo qualquer um dos grupos funcionais acima. Misturas de resinas podem ser usadas onde apropriado, e o termo “resina de revestimento” é usado para aplicação a sistemas de resina única ou os sistemas de resina misturadas. A resina de revestimento pode também compreender compostos que possuem os grupos funcionais acima, por exemplo, trimetilolpropano triacilato ou pentaeritritol trialil éter.

[025] Em uma realização, a resina de revestimento é uma resina epóxi, uma mistura de resinas epóxi ou uma mistura de uma resina epóxi ou resinas com quaisquer outras resinas mencionadas acima. Uma resina epóxi é um composto poliepóxido contendo, no geral, cerca de 2 ou mais grupos 1,2-epóxi por molécula. Estes epóxidos são descritos por Y. Tanaka, “Synthesis and Characteristics of Epoxides”, no C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988), e também por H. Lee e K. Neville no “Handbook of Epoxy Resins” (McGraw-Hill, 1967, reimpresso em 1982) e são incorporados aqui por referência. Exemplos de resinas epóxi adequadas são um glicidil éter de um bisfenol tal como o diglicidil éter de bisfenol A, bisfenol F, ou bisfenol S, ou um glicidil éter condensado ou estendido de um bisfenol. Estes glicidil éteres derivados de um bisfenol geralmente têm uma funcionalidade epóxi de 2 ou ligeiramente menos, por exemplo, 1,5 a 2. A resina epóxi pode alternativamente ser um glicidil éter de um fenol polihídrico, por exemplo, uma resina epóxi novolac, em cujo caso a funcionalidade epóxi é geralmente maior que 2. A resina epóxi pode também ser um derivado de glicidila de uma amina ou um aminofenol, por exemplo, diglicidil anilina, tetraglicidil meta-xililenodiamina, tetraglicidil diaminodifenilmetano, o composto triglicidila de p-aminofenol ou o composto triglicidila de m-aminofenol. Outros exemplos de resinas epóxi que podem ser curados com o agente de cura de acordo com a invenção incluem resinas epóxi alifáticas tais como resinas epóxi de bisfenol A hidrogenadas e glicidil éteres condensados hidrogenados de bisfenóis, resorcinol diglicidil éter, poliglicidil éteres de alcoóis polihídricos tais como trimetilolpropano triglicidil éter, pentaeritritol tetraglicidil éter, dipentaeritritol poliglicidil éteres, butanodiol diglicidil éter, e hexanodiol diglicidil éter, sorbitol glicidil éter, óleos epoxidados tais como óleos vegetais ou óleos de nozes, compostos epóxis derivados de olefinas tais como diepoxioctano, ciclododecatrieno epoxidado e polibutadienos epoxidados. Outros epóxidos incluem triglicidil isocianurato, glicidil triazinas, e glicidil carbamatos. Tióis epoxidados tais como os produtos de reação dos agentes de cura de norborneno tiolados presentes com epicloroidrina, ou resinas de polissulfeto epoxidadas podem também ser usados. Siloxanos com funcionalidade de epóxi podem também ser usados, tal como glicidoxipropiltrietoxi silano, glicidoxipropiltrimetoxi silano e seus condensados. Glicidil ésteres tais como (co)polímeros de glicidil (met)acrilato, diglicidil tereftalato, e triglicidil trimelitato podem também ser usados, mas não são preferidos. Quando a resina de revestimento é uma resina epóxi, é também possível incorporar certa quantidade de diluentes com funcionalidade de epóxi na resina, se for necessário reduzir o teor de solvente do revestimento ainda adicionalmente. Exemplos destes diluentes de epóxi incluem, mas não estão limitados a, butil glicidil éter, hexil glicidil éter, 2-etil hexilglicidil éter, fenil glicidil éter, 4-t-butilfenil glicidil éter, cresil glicidil éter, cardanol glicidil éter, etanodiol diglicidil éter, butanodiol diglicidil éter, hexanodiol diglicidil éter, ciclohexano dimetanol diglicidil éter, neopentilglicol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter hidrogenado e sorbitol poliglicidil éter.

[026] A resina de revestimento pode opcionalmente ser suprida como uma solução em um solvente adequado.

[027] A resina de revestimento e o agente de cura são preferivelmente embalados separadamente e são misturados pouco antes do revestimento ser aplicado a um substrato, permitindo cura rápida da composição de revestimento curável da presente invenção sob condições de temperatura ambiente.

[028] As composições de revestimento curável, de acordo com a presente invenção, também compreendem um acelerador. O acelerador deve normalmente ser embalado com o agente de cura da presente invenção, mas isto pode ser variado. Um acelerador adequado é um composto de amina ou mistura de compostos de amina, por exemplo, aminas terciárias. Aminas terciárias adequadas incluem N,N- dimetilanilina, piridina e seus derivados, quinolina e seus derivados, N,N-dimetilbenzilamina, N,N-dietilbenzilamina, trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, diazabiciclooctano (trietileno diamina, DABCO), tetrametilguanidina, cocodimetilamina, N- metilmorfolina, N-metilpiperidina, N,N’-dimetilpiperazina, N- metilpirrolidina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N- dietilaminopropilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 2,4-bis(dimetilaminometil)fenol, 2,6- bis(dimetilaminometil)fenol, 2-dimetilaminometilfenol, 4- dimetilaminometilfenol, o produto de reação de 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol e N,N-dimetilaminopropilamina ou N,N-dietilaminopropilamina, N-metil-imidazol, 2-etil-4- metilimidazol, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 7-metil- 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno diazabicicloundeceno, esparteína, tris[2-(dimetilamino)etil]amina, pentametildietilenotriamina e misturas dos mesmos, opcionalmente em combinação com outras aminas. Aminas secundárias ou mesmo primárias, tal como piperidina ou m- xileno diamina podem também ser usadas.

[029] Alternativamente, uma base de fosfina, tal como trifenil fosfina ou um álcool pode ser usada como aceleradores adequados na composição de revestimento de acordo com a presente invenção. Exemplos de alcoóis incluem álcool benzílico, ou álcool n-butílico. Aminoalcoóis podem também ser usados, tal como N,N-dimetiletanolamina, trietanolamina, tri-isopropanolamina, 2- hidroxietilpiperazina, bis(2-hidroxietil)piperazina, ou hidroxietilpiperidina. O termo acelerador aplica-se tanto a um sistema de acelerador único quanto a uma mistura de aceleradores.

[030] A composição de revestimento da invenção é especialmente adequada em situações onde cura por aquecimento é impraticável. Por exemplo, ela é muito adequada como uma composição de revestimento para estruturas grandes tais como navios, edifícios, pontes, instalações industriais, e instalações de produção de óleo, onde não é possível aplicar aquecimento adicional ao revestimento e/ou ao substrato. A composição curável é adequada para cura em temperaturas abaixo de 40°C e especialmente abaixo de 25°C, ou ainda abaixo de 10°C até -5°C, -10°C ou ainda -20°C. A composição geral endurece suficientemente rápido a 10°C, e usualmente a 0 °C, de modo que é possível caminhar sobre um filme de uma espessura típica de 100-400 μ m dentro de 24 horas após a aplicação, e usualmente 8 horas após aplicação sem dano significativo ao filme. Assim, a composição curável é adequada para aplicação e formação de filme em condições ou climas frios.

[031] A composição de revestimento curável da invenção alternativamente pode ser curada em temperaturas elevadas, por exemplo, temperaturas na faixa de 40 a 50°C até 100 ou 130°C, ou ainda mais elevado se cura extremamente rápida for desejada.

[032] A composição de revestimento curável de acordo com a presente invenção pode ter um VOC na faixa de 0 a 340 g/l, preferivelmente menos na faixa de 0 a 250 g/l, ainda mais preferivelmente na faixa de 0 a 200 g/l. O VOC da composição de revestimento pode ser determinado de acordo com o Método Federal EPA 24. Onde a resina de revestimento é suprida como uma solução em um solvente adequado, a quantidade de solvente que pode ser adicionada à composição de revestimento curável pode ser reduzida pela quantidade presente na solução de resina de revestimento, de modo a garantir a composição de revestimento curável atenda às faixas de VOC especificadas.

[033] A composição de revestimento curável pode conter um ou mais ingredientes adicionais, tal como um ou mais pigmentos. Exemplos de pigmentos adequados são dióxido de titânio (pigmento branco), pigmentos coloridos tais como óxido de ferro amarelo e óxido de ferro vermelho, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de reforço tais como óxido de ferro micáceo e sílica cristalina, pigmentos anticorrosivos tais como zinco metálico, fosfato de zinco, wollastonita, cromatos, molibdatos, e fosfonatos, e pigmentos de agentes de carga tais como baritas, talco, e carbonato de cálcio. A composição pode também conter um ou mais pigmentos de barreira, tais como flocos de vidro, flocos de alumínio, ou mica e agentes de espessamento tais como sílica de partícula fina, argila de bentonita, óleo de rícino hidrogenado, ou uma cera de poliamida. A composição pode também conter um ou mais plastificantes, dispersantes de pigmento, estabilizadores, auxiliares de fluxo, ou solventes de diluição.

[034] As composições de revestimento curáveis de acordo com a presente invenção podem ser usadas como revestimentos de base e/ou composições de revestimento de acabamento. Um aspecto da invenção é, portanto, uma composição de revestimento de base e/ou de acabamento compreendendo os componentes conforme descritos aqui.

[035] Outro aspecto da invenção é um revestimento (base e/ou acabamento) preparado pela aplicação a um substrato da composição de revestimento compreendendo os componentes descritos aqui, de modo a formar uma camada de revestimento curável, e, então, curar a camada de revestimento curável para formar um revestimento no substrato.

[036] Estas composições de revestimento base são especialmente adequadas para superfícies de aço, por exemplo, na construção de pontes, tubulações, instalações industriais ou edifícios, instalações de óleo e gás, ou navios, e são preferivelmente curados sob condições de temperatura ambiente. Estas composições de revestimento de base podem ser usadas como revestimentos de manutenção e reparo em superfícies não muito perfeitas tais como aço jateado envelhecido ou “ginger” (aço que foi jateado e começou a enferrujar em pequenos pontos), aço envelhecido preparado à mão, e revestimentos envelhecidos. Revestimentos de acabamento que podem ser aplicados sobre as composições de revestimento de base incluem revestimentos alquídicos e outros revestimentos de poliéster, revestimentos de epóxi, revestimentos de poliuretana, revestimentos de polissiloxano, sistemas anti-sujeira, revestimentos de vinila termoplásticos, e revestimentos de acrílicos. Estes revestimentos de acabamento podem ser baseados em solvente, isentos de solvente ou baseados em água.

[037] As composições de revestimento de acabamento podem ser aplicadas sobre vários revestimentos de base, incluindo bases de acordo com a presente invenção. Outros revestimentos de base incluem, por exemplo, silicato de zinco inorgânico ou bases de silicato ricas em zinco orgânicas, e bases orgânicas, por exemplo, resina epóxi, contendo metal de zinco, inibição a corrosão, flocos de metal ou pigmentos de barreira. As composições de revestimento de acabamento podem também ser aplicadas diretamente sobre revestimentos de “pulverização de metal” de alumínio ou zinco, ou sobre aço galvanizado, aço inoxidável, alumínio, ou superfícies plásticas tais como poliéster reforçado com fibra de vidro ou um revestimento de gel de poliéster. O agente de cura pode, por exemplo, ser usado em composições de revestimento de acabamento aplicadas em edifícios, estruturas de aço, automóveis, aeronaves e outros veículos, e maquinário e equipamentos industriais em geral. A composição de revestimento de acabamento pode ser pigmentada ou pode ser uma composição clara (não pigmentada), especificamente em carros ou iates. A composição de revestimento pode ser aplicada diretamente a aço carbono preparado como uma base/acabamento.

[038] O agente de cura de norborneno tiolado pode ser preparado por qualquer método adequado. Por norborneno nós queremos dizer a classe de compostos que contém um grupo norborneno. O termo norborneno também significa todas as formas isoméricas, incluindo todas as formas geométricas e estereoisômeros, por exemplo, 5-exo- vinil norborn-2-eno.

[039] Um método de manufatura é similar ao método descrito no GB 1352527, onde o composto de norborneno tiolado pode ser preparado pela reação do composto norborneno mãe com um ácido de tiol de fórmula R’COSH, onde R’ denota um grupo alifático ou aromático. Após esta reação, os grupos R’CO são substituídos por hidrogênio em um estágio de hidrólise, usando qualquer método adequado. Um método é descrito no documento US 3984456 em que o produto tioéster é fervido em água durante três horas usando um excesso de hidróxido de sódio. Após acidificação com ácido clorídrico, o produto tiol é isolado pela extração em éter seguido pela remoção do solvente por destilação. Este método pode ser esquematizado como segue para a preparação do norborneno 2- mercaptoetil norbornanotiol tiolado:

[040] Outro método é usar um excesso de sulfeto de hidrogênio (H2S) na presença de um iniciador radical. Este método pode ser esquematizado como segue para a preparação de 1-mercaptoetil norbornanotiol:

[041] O termo “norborneno tiolado” inclui todas as formas isoméricas do material, incluindo todas as formas geométricas, estereoisoméricas e enantioméricas, se racêmicas ou não. O termo “norborneno mercaptanizado” pode também ser igualmente usado. Exemplos de compostos de norborneno adequados como um material de partida para a preparação de compostos de norborneno tiolados incluem:

[042] - 5-vinil-norborn-2-eno

[043] - 5-etilideno norborn-2-eno

[044] Estes materiais podem também ser conhecidos coletivamente como norbornenos de vinila tiolados ou alternativamente vinil norbornenos mercaptanizados.

[045] Podem existir outros métodos pelos quais norbornenos insaturados adequados para tiolação podem ser preparados. Por exemplo, uma reação de Diels Alder de ciclopentadieno com um dienófilo multifuncional tal como metileno bisacrilamida, 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5- triazina, 1,4-benzoquinona ou anidrido maléico resultariam em norbornenos adequados. O uso de furanos ou furanos funcionais em reações de Diels Alder também resultaria em oxo- norbornenos adequados para tiolação. Similarmente, acrilatos multifuncionais resultariam também em norbornenos multifuncionais.

[046] Devido à reatividade da insaturação de norborneno, é possível reagir a ligação olefina do norborneno diretamente com enxofre elementar para resultar em um tritiolano. Redução subseqüente do tritiolano resultaria um norborneno tiolado como um ditiol vicinal, como segue:

[047] O tritiolano de 5-vinil-norborneno pode ser polimerizado por técnicas convencionais para resultar um tritiolano multifuncional que pode, então, ser reduzido para formar um norborneno tiolado altamente funcional.

[048] Dentro da estrutura da presente aplicação, norbornadieno também cai na classe de norborneno e ele mesmo é também prontamente tiolado por qualquer técnica adequada. Por exemplo, na reação com enxofre elementar, o próprio norbornadieno resultaria em um bis(tritiolano) que na redução resultaria em uma tetratiol como segue.

[049] Outros substratos de norborneno que podem ser usados para formar norbornenos tiolados incluem norbornenos possuindo grupos funcionais diferentes dos grupos olefínicos, por exemplo, 5-norborneno-2-metanol, 5- norborneno-2,2-dimetanol, 5-norborneno-2-ol, ácido 5- norborneno-2-carboxílico, ácido 5-norborneno-2,3- dicarboxílico e 5-norborneno-2-carboxaldeído. Todos estes materiais podem ser reagidos através do grupo com funcionalidade não-olefínica por qualquer meio adequado para formar norbornenos mais altamente funcionais adequados para tiolação para formar agentes de cura de norborneno tiolados.

[050] É considerado que, dependendo das condições de reação e da proporção molar do agente de tiolação em relação ao composto de norborneno, o norborneno tiolado obtido podem ter uma funcionalidade de tiol média de mais que um por molécula, preferivelmente ao redor de dois por molécula ou mais, dependendo do número de grupos tiolados presentes no composto de norborneno.

[051] O agente de cura de norborneno tiolado contém em média (número médio) pelo menos 1,0 grupo tiol por molécula, preferivelmente mais que 1,0, muito mais próximo a 2,0 grupos tiol por molécula (por exemplo, 1,5 a 2,5 grupos tiol por molécula ou 1,8 a 2,2 grupos tiol por molécula).

[052] Sem desejar estar ligado pela teoria, este valor médio surge do agente de cura como uma mistura de compostos com funcionalidade de não tiol, compostos monotiol e todos os muitos isômeros possíveis que podem ser formados durante a reação, por exemplo, compostos com funcionalidade ditiol/tritiol ou compostos tendo funcionalidade mais alta. A funcionalidade de tiol média é a proporção do peso molecular médio do agente de cura em relação ao peso equivalente de tiol.

[053] Para garantir que o agente de cura de norborneno tiolado tenha uma funcionalidade de tiol média de mais que 1,0, e uma funcionalidade de olefina média de menos que 1,0, um excesso do agente de tiolação sobre a insaturação total presente é reagido com o norborneno em uma primeira etapa, e, então, o produto final é isolado pela remoção do agente de tiolação em excesso por qualquer método apropriado.

[054] Surpreendentemente, foi descoberto que composições de agentes de cura de norborneno tiolado tais como aqueles providos acima, embora possuindo um odor do tipo de mercaptano típico, este odor é menos poderoso do que o odor de outros mercaptanos de peso molecular similar. O odor das composições de revestimento contendo o agente de cura não é tão forte de modo a excluir o uso do material em uma área aberta, não extraída tal como pode ser encontrado em uma instalação de fabricação ou estaleiro.

[055] Se agentes de cura de norborneno tiolado de peso molecular mais alto são requeridos, um método pelo qual eles podem ser feitos é através da seleção de uma proporção apropriada do norborneno e de quaisquer agentes e condições de reação empregados para executar a tiolação do norborneno, e através da permissão para que certo grau de oligomerização ocorra. Estes norbornenos tiolados de peso molecular mais alto provavelmente possuem um odor reduzido.

[056] Alternativamente agentes de cura de norborneno tiolado de peso molecular mais elevado podem ser feitos pela adução com qualquer composto que pode reagir com os grupos tiol do agente de cura de norborneno tiolado. Estes compostos terão os mesmos grupos funcionais que aqueles na lista de resinas de revestimentos provida acima. Embora seja possível fazer a adução do norborneno tiolado com um composto suportando apenas 1 grupo funcional e obter um agente de cura de norborneno tiolado de peso molecular mais alto, esta adução terá o efeito de reduzir a funcionalidade de tiol do agente de cura. Embora compostos de adução monofuncionais não sejam impedidos, é preferível que o composto de adução possua mais que 1 grupo funcional capaz de reação com os grupos tióis do norborneno tiolado. A reação deste composto multifunctional com o agente de cura de norborneno tiolado não apenas aumenta o peso molecular, mas pode também aumentar o número médio de grupos funcionais por molécula dependendo da funcionalidade do composto de adução e da funcionalidade do norborneno tiolado empregado. Por exemplo, o composto pode ser uma olefina difuncional tal como divinil benzeno, di- isopropenilbenzeno, vinil norborneno, vinil ciclohexeno, octadieno, ciclooctadieno, trimetiolpropano dialil éter ou qualquer outra diolefina adequada. Misturas de diolefinas com mono-olefinas podem ser usadas contanto que a quantidade de mono-olefina não seja muito grande. Por exemplo, divinil benzeno comercial é suprido com aproximadamente 20% em peso de etil vinil benzeno, e esta mistura de compostos conduz a adutos satisfatórios. Alternativamente o composto pode ser uma resina epóxi difuncional tal como aqueles exemplos listados acima. Um composto diisocianato tal como isoforona diisocianato, hexametileno diisocianato ou tolueno diisocianato pode ser usado. As condições de reação para a produção destes agentes de cura com adutos dependerão da natureza dos grupos funcionais do composto. Para olefinas um processo de radical livre iniciado por um composto azo ou peróxi, tal como azo-bisisobutironitrila, 2,2’-azobis(2- metilbutironitrila) ou di-terc-butil peróxido, seria adequado. Para compostos epóxi, aquecimento simples dos componentes deveria ser suficiente. Similarmente com um isocianato. Aceleradores para as várias reações de adução obviamente podem ser opcionalmente usados. No geral, um norborneno tiolado com uma média ao redor de dois grupos tiol por molécula na adução com um reagente difuncional conduzirá a um novo norborneno tiolado sem mudança na funcionalidade média.

[057] No geral, se a resina de revestimento tem uma funcionalidade alta, por exemplo, uma resina novolac epoxidada, a funcionalidade do agente de cura de norborneno tiolado pode ser inferior, e ainda formar uma rede de polímero adequada...

[058] Em algumas circunstâncias pode ser desejável misturar os agentes de cura da presente invenção com outros agentes de cura para a resina de revestimento selecionada, onde esta mistura faria surgir melhoramentos em uma ou mais propriedades da composição de revestimento curável. Por exemplo, no caso de resinas de revestimento epóxi, pode ser vantajoso misturar o agente de cura de norborneno tiolado com um agente de cura de amina convencional, tais como aqueles descritos por C. Hare no “Protective Coatings: Fundamentals of Chemistry and Composition” (SSPC, 1994), por W. Ashcroft no “Chemistry and Technology of Epoxy Resins”, Ed. B. Ellis (Blackie 1993), por T. S. Mika e R. S. Bauer no C. A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988), e também por H. Lee e K. Neville no “Handbook of Epoxy Resins” (McGraw- Hill, 1967, re-impressa em 1982), e que são todos incorporados aqui por referência. Misturas do agente de cura de norborneno tiolado com outros materiais de tiol, tal como pentaeritritol tetramercaptopropionato disponível de Bruno Bock, ou KarenzMT PE-1 disponível de Showa Denko pode também ser desejável, novamente onde esta mistura faria surgir melhoramentos em uma ou mais propriedades da composição de revestimento curável.

[059] É bem conhecido daqueles versados na técnica que combinar uma boa taxa de cura ou velocidade de secagem de revestimento com uma vida útil de trabalho apropriada para aplicação do revestimento por pistola de pulverização sem ar, convencional, especialmente em uma formulação baixa em teor de solvente, é problemático. Freqüentemente, estes revestimentos reativos têm que ser aplicados por tecnologia de aplicação de componentes de alimentação dupla ou múltipla. Foi surpreendentemente descoberto que com os norbornenos tiolados da presente invenção um bom equilíbrio da vida útil de trabalho com uma taxa de cura aceitável pode ser obtido em composições de cura de resina epóxi - tiol por meio da seleção apropriada do acelerador correto.

[060] Por escolha judiciosa do composto epóxi, do acelerador e das condições de reação, uma vida útil de trabalho adequada para aplicação de revestimento por pulverização sem ar convencional pode ser obtida, enquanto é mantida ainda uma boa taxa de cura.

[061] As quantidades de resina de revestimento, agente de cura e acelerador usadas nas composições de revestimento curável da presente invenção variarão dependendo do peso equivalente da resina de revestimento específica usada, do peso equivalente do agente de cura, da estequiometria desejada da reação de cura, da vida útil de trabalho desejada, da taxa de cura desejada, e das propriedades finais de desempenho de uso final desejadas. A estequiometria é definida como a proporção do número de equivalentes de grupos tióis do agente de cura de norborneno tiolado (b) em relação ao número de equivalentes dos grupos tióis reativos funcionais da resina de revestimento curável (a). A estequiometria ((b)/(a)) geralmente estará na faixa de 0,3 a 2,0, mais preferivelmente 0,5-2,0, mais preferivelmente 0,5 a 1,5, ainda mais preferivelmente 0,6 a 1,2, mais preferivelmente na faixa de 0,7 a 1,0. Naqueles casos onde misturas de agentes de cura de tiol são usadas ou uma mistura de um norborneno tiolado com um agente de cura de amina convencional é usada, o número de equivalentes de grupos tiol da mistura de tióis, ou o número de equivalentes de grupos tiol mais o número de equivalentes de átomos de hidrogênio ativo do agente de cura de amina empregado deve ser considerado ao calcular a estequiometria.

[062] Em uma realização, para uma base anti- corrosiva com base em uma resina de revestimento epóxi de faixa de peso equivalente de 170 a 190 g/mol (com base no revestimento de resina isento de solvente) e ignorando todos os outros ingredientes tais como pigmentos, agentes de carga, solventes e outros aditivos, a composição de revestimento de acordo com a presente invenção mais preferivelmente compreende

[063] - de 30 a 80% em peso da resina de revestimento

[064] - de 20 a 70% em peso de um agente de cura de norborneno tiolado, e

[065] - de 0 a 4% em peso de um acelerador.

[066] A invenção será agora elucidada com referência aos exemplos a seguir. Estes objetivam ilustrar a invenção, mas não devem ser considerados como limitativos, de qualquer maneira, do escopo da mesma.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[067] Uma formulação de epóxi modelo designada para imitar a reatividade de uma composição de revestimento de epóxi não pigmentada de acordo com a presente invenção foi preparada compreendendo

[068] - 70,1% em peso de uma resina novolac epóxi (EPN1180X80 disponível da Huntsman),

[069] - 29,5% em peso de 2-Mercaptoetil Norbornanotiol, e

[070] - 0,4% em peso de amina terciária (Ancamine K54).

[071] (as % em peso foram calculadas do peso total da composição).

[072] Usando uma barra inferior de tração de 300μ m, o revestimento misturado foi aplicado a 6x4 polegadas com 2mm de espessura em painéis de aço que haviam sido jateados com cascalho num padrão SA2^. Os painéis revestidos foram colocados em uma incubadora ajustada a 0 °C e 50% de umidade relativa (RH). Os revestimentos estavam secos até o endurecimento dentro de 8 horas a 0 °C. Após 24 horas, um segundo revestimento foi aplicado ao primeiro revestimento e a tinta foi deixada secar mais 24 horas a 0 °C. Os filmes estavam novamente endurecidos após 8 horas a 0 °C conforme desejado. A integridade e dureza do filme eram boas. Os painéis revestidos foram colocados em água fresca na temperatura ambiente e 30 °C. Após 4 semanas não havia sinal visível de qualquer corrosão em ambos os painéis. Similarmente, a adesão ao aço após exposição à água salgada durante 4 semanas era boa.

EXEMPLO 2

[073] Uma formulação de epóxi modelo designado para imitar a reatividade de uma composição de revestimento não pigmentada de acordo com a presente invenção foi preparada em baixa temperatura (^ 10 °C) compreendendo

[074] - 60,0% em peso de 3-fenoxi-1,2- epoxipropano,

[075] - 38,7% em peso de 2-Mercaptoetil Norbornanotiol,

[076] - 1,3% em peso de 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol.

[077] (as % em peso foram calculadas em relação ao peso total da composição).

[078] Esta composição foi colocada em uma câmara ambiental de temperatura controlada mantida a 10 ± 1 °C. A viscosidade permaneceu não modificada após a primeira hora. A reação foi completada após 10 horas a 10°C.

[079] Esta composição tinha uma boa vida útil de trabalho (>1hr) e também um tempo de reação relativamente curto.

EXEMPLO 3

[080] Uma formulação epóxi modelo designada para imitar a reatividade de uma composição de revestimento não pigmentada de acordo com a presente invenção foi preparada em baixa temperatura (≤ 10 °C) compreendendo

[081] - 60,8% em peso de 3-fenoxi-1,2- epoxipropano,

[082] - 38,0% em peso de 2-Mercaptoetil Norbornanotiol,

[083] - 1,2% em peso de trifenilfosfina.

[084] (as % em peso foram calculadas no peso total da composição).

[085] Esta composição foi colocada em uma câmara ambiental de temperatura controlada a 10 ± 1 °C. A reação estava completa após 20 horas a 10 °C e a viscosidade permaneceu não modificada durante as primeiras horas.

[086] Esta composição tinha uma excelente vida útil de trabalho e surpreendentemente também um tempo de reação relativamente curto em condições sub-ambientais (10 °C).

EXEMPLO 4

[087] Uma composição de revestimento foi preparada de dois componentes A e B como segue:

[088] O Componente A e Componente B foram misturados a 25 °C em uma proporção em peso de 4,3:1 e uma composição de revestimento foi obtida tendo:

[089] - Sólidos em um volume de 80%,

[090] - Sólidos em um peso de 87,0%, e

[091] - um teor de orgânicos voláteis (VOC) de 173,9 g/litro.

[092] A viscosidade desta mistura foi, então, medida a 23 °C como uma função de tempo usando um cone e viscosímetro de placa de modo a obter uma medição da vida útil de trabalho da tinta misturada. A viscosidade apenas começou a se elevar após 80 minutos.

[093] Estes resultados mostram que a vida útil de trabalho boa pode ser mantida mesmo em uma formulação de epóxi - tiol com alto teor de sólidos usando os norbornenos tiolados da presente invenção.

[094] O tempo de secagem do revestimento a 0 °C foi medido usando um registrador de acompanhamento de secagem BK. O revestimento secou dentro de 6:30 a 7 horas.

[095] Estes dados demonstram que a composição de revestimento com alto teor de sólidos usando o agente de cura de norborneno tiolado, também, surpreendentemente, tinha uma vida útil de trabalho longa e um tempo de secagem curto.

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO CURÁVEL NA TEMPERATURA AMBIENTE, caracterizada por compreender: (a) uma resina de revestimento curável compreendendo grupos tióis reativos, (b) um agente de cura de norborneno tiolado para a resina de revestimento curável, o agente de cura de norborneno tiolado compreendendo na média pelo menos 1,0 grupo tiol por molécula, e (c) um acelerador para acelerar a reação entre os grupos tióis reativos na resina de revestimento curável e o(s) grupo(s) tiol no agente de cura de norborneno tiolado.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo agente de cura de norborneno tiolado compreender na média de 1,5-2,5 grupos tiol por molécula.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo agente de cura de norborneno tiolado ser um aduto do agente de cura de norborneno tiolado com um composto com pelo menos 1 grupo funcional capaz de reagir com os grupos tióis do agente de cura de norborneno tiolado.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo filme de revestimento poder ser formado em um substrato em uma faixa de temperatura de -20 °C a 50 °C sem qualquer aquecimento adicional das composições de revestimento e/ou do substrato.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela resina de revestimento curável ser uma resina epóxi ou uma solução de resina epóxi.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo acelerador ser uma amina terciária, um álcool ou uma base de fosfina.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pela composição de revestimento ter uma vida útil de trabalho de pelo menos 30 minutos a 25°C.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela composição de revestimento curável na temperatura ambiente ter um VOC menor ou igual a 250 g/litro.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela composição de revestimento curável na temperatura ambiente ter um tempo de secagem a 0oC menor que 10 horas.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pela proporção do número de equivalentes de grupos tiol do agente de cura de norborneno tiolado em relação ao número de equivalentes dos grupos tióis reativos funcionais da resina de revestimento curável ((b)/(a)) variar de 0,5 a 2,0.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender: (a) de 30 a 80% em peso da resina de revestimento curável (b) de 20 a 70% em peso do agente de cura de norborneno tiolado, e (c) de 0 a 4% em peso do acelerador, onde todas as porcentagens em peso são baseadas no peso total da resina de revestimento, do agente de cura de norborneno tiolado e do acelerador presentes na composição de revestimento curável.

12. MÉTODO DE REVESTIMENTO DE UM SUBSTRATO, caracterizado pela aplicação ao substrato da composição de revestimento curável, conforme definido na reivindicação 1, e pela cura da composição de revestimento curável para formar um revestimento no substrato.

13. SUBSTRATO REVESTIDO, caracterizado por ser revestido com a composição de revestimento curável na temperatura ambiente, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.