JP2015505570A - 硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）チオール反応性基を含む硬化性コーティング樹脂、（ｂ）硬化性コーティング樹脂用のチオール化ノルボルネン硬化剤であって、１分子当たり平均で少なくとも１．０個のチオール基を含むチオール化ノルボルネン硬化剤、および（ｃ）硬化性コーティング樹脂上のチオール反応性基と、チオール化ノルボルネン硬化剤上のチオール基との間の反応を促進するための促進剤を含む、硬化性コーティング組成物に関する。これらのコーティング組成物は、周囲温度で硬化することができ、わずか数時間後にその上を歩くことができるコーティング表面を提供する。コーティング組成物は、一般に、２５０ｇ／Ｌ未満のＶＯＣを有する。コーティング組成物は、大型鋼構造物、例えば、船舶、建物、橋梁、工業プラントおよび石油生産設備の保護のために使用することができる。

Description

本発明は、硬化性コーティング組成物に関する。このような組成物は、通常、樹脂、樹脂用の硬化剤および場合によって硬化反応のための触媒を、場合によっては溶媒、顔料および充填剤ならびに所望の最終用途性能を付与するのに必要な添加剤、とともに含む。このような硬化性コーティング組成物が周囲温度条件下で貯蔵および使用される場合、通常、樹脂および硬化剤を別々にパッケージする必要がある。周囲温度によって、本発明者らは、塗膜の人工的な加熱を使用せず、塗膜が塗布されるとすぐに一般的な環境条件下で硬化することを意味している。他の成分は、所望であれば、最も適切なパッケージ中に取り入れることができる。２個のパッケージは、特に塗膜の急速な硬化が必要な場合、塗膜を基板に塗布する直前に混合される。

一般に、ポットライフ、即ち、コーティングがスプレーに適した粘稠性を超えて粘度が増大するまでの時間、は、可能な限り長いことが要求され、塗膜が基体上で硬化する時間は可能な限り短いことが要求される。実際には、塗料が工程の間に急速に固化して、スプレー装置が破壊される場合、このようなスプレー試験は、ポットライフを決定するためには通常使用されない。その代わりに、ポットライフは、コーティング組成物が、周囲温度または対象とする温度範囲において、２倍の粘度まで反応するのにかかる時間として測定されることが多い。

周囲温度硬化コーティングは、特に、建造中およびその後のメンテナンスの両方で、簡便には加熱することができない大型構造物、例えば、船舶、建物、橋梁、工業プラントおよび石油生産設備をコーティングするために使用される。コーティング塗布の周囲温度は、季節および立地により、０℃以下〜２５℃以上まで変化してもよい。

専門化していない単一要素の装置を用いて塗布することができ、２５℃で少なくとも半時間以上等の適度に長いポットライフを有するが、０℃以下においてであっても、１日以下、好ましくは８時間以下以内で、塗膜に実質的な損傷を与えずにその上を歩くことができる程度まで基板上で硬化する塗膜が求められている。

本出願において、ポットライフは、コーティング組成物が、周囲温度（２５℃）で、粘度が２倍になるまで反応するのにかかる時間である。

本発明の第１の態様によれば、
（ａ）チオール反応性基を含む硬化性コーティング樹脂、
（ｂ）前記硬化性コーティング樹脂を硬化させるためのチオール化ノルボルネン硬化剤であって、１分子当たり少なくとも１．０個のチオール基を含むチオール化ノルボルネン硬化剤、および
（ｃ）前記硬化性コーティング樹脂上のチオール反応性基と、前記チオール化ノルボルネン硬化剤上のチオール基（複数可）との間の反応を促進するための促進剤、
を含む硬化性コーティング組成物が提供される。

有利なことに、硬化性コーティング組成物は、２５０ｇ／リットル以下のＶＯＣを有することが可能である。

チオール化ノルボルネン硬化剤のチオール基当量数（ｂ）の、硬化性コーティング樹脂のチオール反応性官能基当量数（ａ）に対する比［（ｂ）／（ａ）］は、０．５〜２．０の範囲であってもよい。

本出願の枠組み内では、「コーティング樹脂」は、それ自体でまたはチオール化ノルボルネン硬化剤との組合せで基板に塗布された場合、連続膜層を形成することが可能な樹脂または樹脂の混合物である。

本出願の枠組み内では、ノルボルネンへの参照は、ノルボルネン基を含む化合物のクラスを表すものと解釈されるものとする。

ノルボルネン基は、以下の図

［式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル（飽和もしくは不飽和、官能性もしくは非官能性）、アリール、アラルキル（飽和もしくは不飽和、官能性もしくは非官能性）、ヒドロキシル、カルボキシル、アルデヒド、アミノ、またはアルキル化アルコキシシランであってもよい］で示される。Ｒ６およびＲ８（またはＲ５およびＲ７）が存在しない場合、ノルボルナジエンがもたらされる。Ｑは、炭素、窒素または酸素であってもよい。Ｑ＝酸素の場合、Ｒ９およびＲ１０は存在せず、Ｑ＝窒素の場合、Ｒ１０は存在しない。明確にするために、ノルボルネンという用語は、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（これは時によりノルボルネンと呼ばれることがあり、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝Ｒ１０であり、Ｑ＝炭素の場合にもたらされる）への特定の参照と理解されるものではない。ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンは、上記ノルボルネンのクラスの一員であることに留意するべきである。本出願の枠組み内では、ノルボルナジエンは、ノルボルネンのクラスの一員とみなされる。

本発明によるチオール化ノルボルネン硬化剤は、本明細書でさらに説明されるように、チオール化されているノルボルネンを表すものと解釈される。

チオール化されると、チオール化ノルボルネン硬化剤は、ノルボルネンの二環中に低レベルの残留不飽和しか有さず、以下の図に示されるように、実質的に飽和である。

チオール化ノルボルネン硬化剤は、１個の（および、時には２個以上の）チオール化ノルボルネン基を含む。チオール化ノルボルネン硬化剤は、平均で１個以上のチオール基、および平均で１個未満のオレフィン結合を含む。

促進剤は、硬化性コーティング組成物に添加された場合に、または、連続膜層を塗布および形成する工程中に、添加された促進剤と硬化性コーティング組成物の他の成分との化学的相互作用によってｉｎ ｓｉｔｕで形成された場合に、コーティング樹脂とチオール化ノルボルネンとの間の化学反応を促進する化合物または化合物の混合物である。促進剤は、硬化性コーティング樹脂上のチオール反応性基と、チオール化ノルボルネン硬化剤上のチオール基との間の反応を促進するために使用される。

国際公開第ＷＯ００／２２０２５号明細書において、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用のチオール官能性硬化剤および触媒を含む、周囲温度硬化性コーティング組成物が開示されている。さらに、これらの組成物は、一過性遅延剤も含み、これは、バルクにおける組成物の硬化を抑制する。一過性遅延剤の使用は、これが通常揮発性の液体有機化合物であるので、あまり望ましくない。チオール化ノルボルネン化合物はこの刊行物では言及されていない。

米国特許第３５５３２８３号明細書において、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用のチオール官能性硬化剤、および触媒を含む、硬化性コーティング組成物が開示されている。これらの組成物のすべての実施例は、高濃度の有機溶媒を含有する。高濃度の溶媒の使用は、非常に望ましくなく、この文献によるコーティング組成物は、一般に２５０ｇ／ｌを超えるＶＯＣを有する。環境および持続可能性の理由のために、２５０ｇ／ｌ未満のＶＯＣを有するコーティングの明確な必要性が存在する。チオール化ノルボルネン化合物は、この刊行物では言及されていない。

英国特許第１３５２５２７号明細書は、特定のポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、これらの合成、および様々な用途、とりわけ塗料およびラッカーにおけるこれらのポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の使用に関する。チオール化ノルボルネン化合物は、この刊行物では言及されていない。

欧州特許第１４７７５１１号明細書には、チオールおよびエン反応性成分を有する化合物を含む硬化性組成物が開示されている。各反応性成分（エンおよびチオール）の官能性は平均で１を超えていなければならず、総計では官能性は好ましくは４以上である。欧州特許第１４７７５１１号明細書の組成物は、エンおよびチオール反応性成分が相互に架橋することを可能にするように設計されている。対照的に、本発明のチオール化ノルボルネン硬化剤は、コーティングを形成するのに、それ自体とではなく、チオール反応性基を含む別の硬化性コーティング樹脂と架橋するように設計されている。

国際公開第ＷＯ９５／００８６９号明細書には、１分子当たり２個を超えるチオール基を含むポリチオール、ジノルボルネンを末端とするポリ（テトラメチレンオキシド）ポリマーおよび光開始剤を含むＵＶ硬化性組成物が開示されている。本発明によるチオール化ノルボルネン硬化剤（チオール化ノルボルネン硬化剤が、別の硬化性コーティング樹脂を硬化させるために使用されている）は挙げられていない。

本発明によるコーティング組成物は、許容されるポットライフを維持する一方でハイソリッド配合物中での低温における短い乾燥時間、無着色（および着色された）コーティング配合物における優れた耐食性、液浸下での鋼への優れた接着性、加えて、許容される臭気、および低コスト等の多数の利点を提供することが見出されている。

本発明による組成物中のコーティング樹脂は、オレフィン樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、オレフィン官能性樹脂、エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、イソシアナート樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂、α，β−不飽和カルボニル基を有する樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アジリジン樹脂、アゼチジン樹脂、アルキン樹脂、ハロゲン官能性樹脂、チオール官能性樹脂および上記官能基の任意のものを含むポリスルフィド樹脂からなる群から選択することができる。適切な場合には、樹脂の混合物を使用してもよく、「コーティング樹脂」という用語は、単一樹脂系または混合樹脂系に適用するものと解釈される。コーティング樹脂はまた、上記官能基を有する化合物、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリトリトールトリアリルエーテルを含んでいてもよい。

一実施形態において、コーティング樹脂は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の混合物またはエポキシ樹脂（単数または複数）と、上記の任意の他の樹脂との混合物である。エポキシ樹脂は、一般に、１分子当たりおよそ２個以上の１，２−エポキシ基を含有するポリエポキシ化合物である。このようなエポキシドは、Y.Tanakaの”Synthesis and Characteristics of Epoxides”, C.A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)、ならびにH LeeおよびK Nevilleの“Handbook of Epoxy Resins”(McGraw-Hill, 1967, reissued 1982)によって記載されており、これらは参照により本明細書に援用される。適したエポキシ樹脂の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、もしくはビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等の、ビスフェノールのグリシジルエーテル、または縮合もしくは伸長された、ビスフェノールのグリシジルエーテルである。このようなビスフェノールから誘導されるグリシジルエーテルは、通常２またはわずかに２より小さい、例えば１．５〜２のエポキシ官能性を有する。あるいは、エポキシ樹脂は、多価フェノールのグリシジルエーテル、例えばエポキシノボラック樹脂であることもでき、この場合エポキシ官能性は、通常２を超える。エポキシ樹脂は、アミンまたはアミノフェノールのグリシジル誘導体、例えば、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物またはｍ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物であることもできる。本発明による硬化剤で硬化され得るエポキシ樹脂の他の例には、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂およびビスフェノールの水素化縮合グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、およびヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；植物油またはナッツ油等のエポキシ化油；ジエポキシオクタン等のオレフィンから誘導されるエポキシ化合物；エポキシ化シクロドデカトリエンならびにエポキシ化ポリブタジエンが含まれる。他のエポキシドには、トリグリシジルイソシアヌラート、グリシジルトリアジン、およびグリシジルカルバマートが含まれる。本発明のチオール化ノルボルネン硬化剤とエピクロロヒドリンとの反応生成物等のエポキシ化チオール、またはエポキシ化ポリスルフィド樹脂も使用してもよい。エポキシ官能性シロキサン、例えば、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよびこれらの縮合物もまた使用することができる。グリシジルエステル、例えば、グリシジル（メタ）アクリラート、ジグリシジルテレフタラート、およびトリグリシジルトリメリタートの（コ）ポリマーも使用することができるが、好ましくはない。コーティング樹脂がエポキシ樹脂の場合、コーティングの溶媒含量をさらに減少させる必要がある場合は、樹脂中の特定量のエポキシ官能性希釈剤を組み入れることも可能である。このようなエポキシ希釈剤の例には、限定するものではないが、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、エタンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびソルビトールポリグリシジルエーテルが含まれる。

コーティング樹脂は、場合によって、適した溶媒中の溶液として供給され得る。

コーティング樹脂および硬化剤は、好ましくは別々にパッケージされ、塗膜が基板に塗布される直前に混合されて、本発明の硬化性コーティング組成物の周囲温度条件下での急速な硬化を可能にする。

本発明による硬化性コーティング組成物は促進剤も含む。促進剤は、通常本発明の硬化剤と共にパッケージされるが、これは変化させることができる。適した促進剤は、アミン化合物またはアミン化合物の混合物、例えば第三級アミンである。適した第三級アミンには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンおよびその誘導体、キノリンおよびその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン、ＤＡＢＣＯ）、テトラメチルグアニジン、ココジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−ジメチルアミノメチルフェノール、４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンとの反応生成物、Ｎ−メチル−イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、ジアザビシクロウンデセン、スパルテイン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよびこれらの混合物、（場合によって他のアミンとの組み合わせ）、が含まれる。第二級またはさらに第一級アミン、例えば、ピペリジンまたはｍ−キシリレンジアミンも使用することができる。

あるいは、トリフェニルホスフィン等のホスフィン塩基またはアルコールを、本発明によるコーティング組成物における適した促進剤として使用することができる。アルコールの例には、ベンジルアルコール、またはｎ−ブチルアルコールが含まれる。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ヒドロキシエチルピペラジン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、またはヒドロキシエチルピペリジン等のアミノアルコールも使用してもよい。促進剤という用語は、単一促進剤系または促進剤の混合物に適用するものと解釈される。

本発明のコーティング組成物は、熱硬化が非現実的な状況で特に適している。例えば、塗膜および／または基板に追加の加熱を適用することが不可能な、船舶、建物、橋梁、工業プラントおよび石油生産設備などの大型構造物用のコーティング組成物として非常に適している。当該硬化性組成物は、４０℃未満、特に２５℃未満、またはさらには１０℃未満、−５℃、−１０℃もしくはさらに−２０℃に到るまでの温度において硬化するのに適している。当該組成物は、一般に１０℃、通常０℃で十分に迅速に硬化し、その結果、典型的な厚さ１００〜４００μｍの膜は、塗布後２４時間、通常塗布後８時間以内に、膜に対して有意の損傷なしにその上を歩くことができる。したがって、当該硬化性組成物は、寒冷な条件または気候における塗布および膜形成に適している。

あるいは、本発明の硬化性コーティング組成物は、高温、例えば４０〜５０℃、最大１００℃もしくは１３０℃までの範囲の温度、または極めて急速な硬化が望まれる場合はさらに高温で硬化され得る。

本発明による硬化性コーティング組成物は、０〜３４０ｇ／ｌの範囲、好ましくはより低い０〜２５０ｇ／ｌの範囲、さらに好ましくは０〜２００ｇ／ｌの範囲のＶＯＣを有していてもよい。コーティング組成物のＶＯＣは、ＥＰＡ連邦測定法２４に従って決定してもよい。コーティング樹脂が、溶液として適した溶媒中で供給される場合、硬化性コーティング組成物が規定されたＶＯＣ範囲を満たすことを保証するために、硬化性コーティング組成物に添加してもよい溶媒の量は、コーティング樹脂溶液中に存在する量だけ低減され得る。

硬化性コーティング組成物は、１種または複数の顔料等の、１種または複数の追加の成分を含んでいてもよい。適した顔料の例は、二酸化チタン（白色顔料）、黄色酸化鉄および赤色酸化鉄等の着色顔料、フタロシアニン顔料、雲母状酸化鉄および結晶性シリカ等の補強顔料、金属亜鉛、リン酸亜鉛、珪灰石、クロム酸塩、モリブデン酸塩、およびホスホン酸塩等の防食顔料、ならびにバライト、タルク、および炭酸カルシウム等の充填剤顔料である。組成物は、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、または雲母等の１種または複数のバリア顔料、および微粒子シリカ、ベントナイト粘土、水素化ヒマシ油、またはポリアミドワックス等の増粘剤も含んでいてもよい。組成物はまた、１種または複数の可塑剤、顔料分散剤、安定剤、流動助剤、または希釈溶媒を含んでいてもよい。

本発明による硬化性コーティング組成物は、下塗りコーティングおよび／または上塗りコーティング組成物として使用することができる。したがって、本発明の一態様は、上述した成分を含む、下塗りおよび／または上塗りコーティング組成物である。

本発明の別の態様は、上述した成分を含むコーティング組成物を基板に塗布して硬化性コーティング層を形成すること、および、その後に硬化性コーティング層を硬化させて基板上に塗膜を形成することによって製造された（下塗りおよび／または上塗り）コーティングである。

これらの下塗りコーティング組成物は、例えば、橋梁、パイプライン、工業プラントもしくは建物、石油およびガス設備、または船舶の建造における鋼表面に特に適しており、好ましくは周囲温度条件下で硬化される。このような下塗りコーティング組成物は、経年してブラストされた鋼または「ジンジャー（ginger）」（ブラストされており、小さな斑点で錆始めている鋼）、手製の風化させた鋼、および経年したコーティング等の完全ではない表面上のメンテナンスおよび修理コーティングとして使用することができる。下塗りコーティング組成物上に塗布してもよい上塗りコーティングには、アルキドおよび他のポリエステルコーティング、エポキシコーティング、ポリウレタンコーティング、ポリシロキサンコーティング、汚れ止めタイコート系、汚れ止めコーティング、熱可塑性ビニルコーティング、およびアクリルコーティングが含まれる。このような上塗りコーティングは、溶媒系、無溶媒系または水系であってもよい。

上塗りコーティング組成物は、本発明による下塗りを含めて、様々な下塗りコーティング上に塗布することができる。他の下塗りコーティングには、例えば、無機ケイ酸亜鉛または有機ジンクリッチシリケートの下塗りおよび有機、例えばエポキシ樹脂、亜鉛金属を含有する下塗り、腐食防止顔料、金属フレーク顔料またはバリア顔料が含まれる。上塗りコーティング組成物はまた、アルミニウムもしくは亜鉛の「金属スプレー」塗膜上に、または亜鉛メッキ鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、またはガラス繊維強化ポリエステルもしくはポリエステルゲルコート等のプラスチック表面上に直接塗布することができる。硬化剤は、例えば、建物、鋼構造物、自動車、航空機および他の車両、ならびに一般的な工業機械および備品に塗布された上塗りコーティング組成物中で使用することができる。上塗りコーティング組成物は、着色された組成物であることができ、または特に、自動車もしくはヨットに関しては、透明な（着色されていない）組成物であることができる。コーティング組成物は、製造された炭素鋼に下塗り／上塗りとして直接塗布することができる。

チオール化ノルボルネン硬化剤は、任意の適した方法によって調製することができる。ノルボルネンによって、本発明者らは、ノルボルネン基を含む化合物のクラスを表す。ノルボルネンという用語はまた、すべての幾何および立体異性体、例えば、５−エキソ−ビニルノルボルナ−２−エンを含めて、すべての異性体形態を意味する。

製造する１つの方法は、英国特許第１３５２５２７号明細書に記載されている方法に類似しており、この場合、チオール化ノルボルネン化合物は、親のノルボルネン化合物を式Ｒ’ＣＯＳＨのチオール酸（式中、Ｒ’は、脂肪族基または芳香族基を表す）と反応させることによって調製することができる。この反応後、Ｒ’ＣＯ基は、任意の適切な方法を用いて、加水分解の段階で水素によって置換される。１つの方法は、米国特許第３９８４４５６号明細書に記載されており、この場合、チオエステル生成物を過剰の水酸化ナトリウムを用いて３時間水中で沸騰させる。塩酸で酸性化した後、チオール生成物をエーテル中に抽出することによって単離し、続いて蒸留によって溶媒を除去する。この方法は、チオール化ノルボルネン、２−メルカプトエチルノルボルナンチオールの調製に関して、以下のように図式化することができる。

別の方法は、ラジカル開始剤の存在下で過剰の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を使用することである。この方法は、１−メルカプトエチルノルボルナンチオールの調製に関して、以下のように図式化することができる。

「チオール化ノルボルネン」という用語には、ラセミであるか、ないかにかかわらず、すべての幾何、立体異性体およびエナンチオマーの形態を含めて、当該物質のすべての異性体形態が含まれる。「メルカプタン化ノルボルネン」という用語も、同様に使用してもよい。チオール化ノルボルネン化合物の調製のための出発材料として適したノルボルネン化合物の例には、
・ ５−ビニル−ノルボルナ−２−エン
・ ５−エチリデンノルボルナ−２−エン
が含まれる。

これらの物質は、チオール化ビニルノルボルネンまたは代替的にメルカプタン化ビニルノルボルネンとも総称される。

チオール化に適した不飽和ノルボルネンを調製することができる、多数の他の方法が存在する。例えば、シクロペンタジエンと、多官能性ジエノフィル、例えば、メチレンビスアクリルアミド、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４−ベンゾキノンまたは無水マレイン酸とのディールス・アルダー反応は、適したノルボルネンを生じることになる。ディールス・アルダー反応におけるフランまたは官能性フランの使用も、チオール化に適したオキソ−ノルボルネンを生じることになる。同様に、多官能性アクリレートも多官能性ノルボルネンを生じることになる。

ノルボルネンの不飽和の反応性ゆえに、ノルボルネンのオレフィン結合は、元素状硫黄と直接反応することが可能であり、トリチオランを生じる。その後のトリチオランの還元は、以下のように、隣接するジチオールとしてチオール化ノルボルネンを生じることになる。

５−ビニル−ノルボルネンのトリチオランは、従来の技術によって重合させて、多官能性トリチオランを生じさせることができ、次にこれを還元して、より高官能性のチオール化ノルボルネンを形成してもよい。

本出願の枠組み内では、ノルボルナジエンも、ノルボルネンのクラスに分類され、それ自体も、任意の適切な技術によって容易にチオール化される。例えば、元素状硫黄との反応において、ノルボルナジエンそれ自体はビス（トリチオラン）を生じ、これは、還元すると以下のようにテトラチオールを生じることになる。

チオール化ノルボルネンを形成するために使用してもよい他のノルボルネン基板には、オレフィン性基以外の官能基を有するノルボルネン、例えば、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および５−ノルボルネン−２−カルボキサルデヒドが含まれる。すべてのこれらの物質は、任意の適切な手段によって非オレフィン性官能基を介して反応してもよく、チオール化ノルボルネン硬化剤を形成するためのチオール化に適したより高官能性ノルボルネンを形成する。

反応条件およびチオール化剤のノルボルネン化合物に対するモル比に応じて、得られるチオール化ノルボルネンは、ノルボルネン化合物上に存在するチオール化可能基の数に応じて、１分子当たり１以上の、好ましくは１分子当たりおよそ２以上の平均チオール官能性を有することができるものと考えられる。

チオール化ノルボルネン硬化剤は、１分子当たり平均（数平均を意味する）で少なくとも１．０個のチオール基、好ましくは１分子当たり１．０個を超え２．０個により近いチオール基（例えば、１分子当たり１．５〜２．５個のチオール基、または１分子当たり１．８〜２．２個のチオール基）を含む。

理論に拘束されることは望まないが、この平均値は、非チオール官能性化合物と、モノチオール化合物と、反応中に形成され得るすべての多数の可能な異性体（例えば、ジチオール／トリチオール官能性化合物またはより高い官能性を有する化合物等）との混合物としての硬化剤から生じる。平均チオール官能性は、硬化剤の平均分子量の、チオール当量に対する比である。

チオール化ノルボルネン硬化剤が、１．０を超える平均チオール官能性、および１．０未満の平均オレフィン官能性を有することを確実にするために、存在する総不飽和を超える過剰なチオール化剤を、第１のステップでノルボルネンと反応させ、次いで、任意の適切な方法で過剰なチオール化剤を除去することによって、最終生成物が単離される。

驚くべきことに、上に示したもの等のチオール化ノルボルネン硬化剤の組成物は、典型的なメルカプタンタイプの臭気を有するが、この臭気は、同等の分子量の、他のメルカプタンより強くないことが判明した。硬化剤を含有するコーティング組成物の臭気は、組立工場または造船所で見られ得るような解放され、吸引されていない区域において、当該物質の使用が妨げられるほど強くはない。

より高分子量のチオール化ノルボルネン硬化剤が必要な場合、これらが作製され得る方法の１つは、ノルボルネンと何らかの作用物質との適当な比、およびノルボルネンのチオール化を実施するために用いられる反応条件、を選択すること、ならびにある程度のオリゴマー化が起こるようにすることである。このようなより高分子量のチオール化ノルボルネンは、軽減された臭気を有する可能性が高い。

あるいは、より高分子量のチオール化ノルボルネン硬化剤は、チオール化ノルボルネン硬化剤のチオール基と反応することができる任意の化合物の付加によって作製してもよい。このような化合物は、上に示したコーティング樹脂のリスト中のものと同じ官能基を有する。チオール化ノルボルネンに、１個の官能基のみを有する化合物を付加させて、より高分子量のチオール化ノルボルネン硬化剤を得ることが可能であるが、このような付加物は、硬化剤のチオール官能性を減少させる作用がある。単官能性付加化合物は除外されないが、付加化合物は、チオール化ノルボルネンのチオール基との反応が可能な１個を超える官能基を有することが好ましい。このような多官能性化合物がチオール化ノルボルネン硬化剤と反応すると、分子量が増加するだけでなく、使用される付加化合物の官能性およびチオール化ノルボルネンの官能性に応じて、１分子当たりの平均官能基数が増加することがある。例えば、化合物は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、オクタジエン、シクロオクタジエン、トリメチロールプロパンジアリルエーテルまたは任意の他の適したジオレフィン等の二官能性オレフィンであってもよい。ジオレフィンとモノオレフィンとのブレンドは、モノオレフィンの量が多すぎない限り使用することができる。例えば、市販のジビニルベンゼンは、およそ２０重量％のエチルビニルベンゼンと共に供給され、この化合物の混合物は、良好な付加物を生じる。あるいは、当該化合物は、上に挙げた例の二官能性エポキシ樹脂であってもよい。イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートまたはトルエンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物を使用してもよい。これらの付加硬化剤の製造のための反応条件は、化合物の官能基の性質に依存する。オレフィンに関しては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）またはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等のアゾまたはペルオキシ化合物によって開始されるフリーラジカル法が適していることになる。エポキシ化合物に関しては、成分の単純な加熱で十分である。イソシアナートも同様である。様々な付加反応に対する促進剤は、当然、場合によって使用してもよい。一般に、二官能性試薬の付加による、１分子当たり平均でおよそ２個のチオール基を有するチオール化ノルボルネンは、平均的な官能性に変化のない、新規なチオール化ノルボルネンをもたらすであろう。

一般に、コーティング樹脂が高官能性を有する場合（例えばエポキシ化ノボラック樹脂）、チオール化ノルボルネン硬化剤の官能性はより低くてもよく、依然として十分なポリマーネットワークを形成する。

ある状況では、本発明の硬化剤を選択されたコーティング樹脂に対する他の硬化剤と混合することが望ましいことがあり、この場合、このようなブレンドは、硬化性コーティング組成物の１つまたは複数の特性の増強を生じさせることになる。例えば、エポキシコーティング樹脂の場合、チオール化ノルボルネン硬化剤を、従来のアミン硬化剤（例えば、C Hareの“Protective Coatings: Fundamentals of Chemistry and Composition” (SSPC,1994)により、W Ashcroftの“Chemistry and Technology of Epoxy Resins”, Ed.B Ellis (Blackie 1993)により、T S MikaおよびR S BauerのC.A.May,ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988) により、およびH LeeおよびK Nevilleの”Handbook of Epoxy Resins” (McGraw-Hill, 1967, reissued 1982)により（これらすべてが参照により本明細書に援用される）記載されたもの）と混合することが有利であることもある。チオール化ノルボルネン硬化剤と他のチオール物質（例えば、Ｂｒｕｎｏ Ｂｏｃｋから入手可能なペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオナート、または昭和電工株式会社から入手可能なＫａｒｅｎｚＭＴ ＰＥ−１）の混合物も望ましいこともあり、この場合も、このようなブレンドは、硬化性コーティング組成物の１つまたは複数の特性の増強を生じさせるはずである。

当業者には、優れた硬化速度またはコーティング乾燥速度と、従来のエアレススプレーガンによるコーティング塗布に適したポットライフとを兼ね備えることは、特に低溶媒含量の配合物では問題であることはよく知られている。このような反応性コーティングは、２軸供給または複数要素塗布技術によって塗布する必要があることが多い。驚くべきことに、本発明のチオール化ノルボルネンにより、ポットライフと許容される硬化速度の良好なバランスが、適した促進剤の適切な選択によってエポキシ樹脂−チオール硬化組成物で得られることが見出されている。

エポキシ化合物、促進剤および反応条件の慎重な選択によって、優れた硬化速度を依然として維持しながら、従来のエアレススプレーによるコーティング塗布に適したポットライフを得ることができる。

本発明の硬化性コーティング組成物に使用されるコーティング樹脂、硬化剤および促進剤の量は、使用される個々のコーティング樹脂の当量、硬化剤の当量、硬化反応の所望の化学量論比、所望のポットライフ、所望の硬化速度および所望の最終用途性能特性に応じて変化する。化学量論比は、チオール化ノルボルネン硬化剤のチオール基当量数（ｂ）の、硬化性コーティング樹脂のチオール反応性官能基当量数（ａ）に対する比と定義される。化学量論比（（ｂ）／（ａ））は、通常０．３〜２．０の範囲、より好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５、さらに好ましくは０．６〜１．２、最も好ましくは０．７〜１．０の範囲である。チオール硬化剤のブレンドが使用される場合、またはチオール化ノルボルネンと従来のアミン硬化剤とのブレンドが使用される場合、化学量論比を計算する際、チオール混合物のチオール基当量数、またはチオール基当量数に加えて、使用されるアミン硬化剤の活性水素原子当量数を考慮に入れなければならない。

一実施形態において、防食下塗り用として、（溶媒を含まないコーティング樹脂に基づいて）１７０〜１９０ｇ／モルの範囲の当量のエポキシコーティング樹脂に基づき、顔料、充填剤、溶媒および他の添加剤等のすべての他の成分を無視すると、本発明によるコーティング組成物は、最も好ましくは、
− ３０〜８０重量％のコーティング樹脂
− ２０〜７０重量％のチオール化ノルボルネン硬化剤、および
− ０〜４重量％の促進剤
を含む。

次に、本発明を以下の実施例を参照して説明する。これらは、本発明を例示することを意図しており、どのような形であっても、本発明の範囲を限定するものと解釈されるものではない。

[実施例１]
本発明による無着色エポキシコーティング組成物の反応性を模倣するように設計された模範的なエポキシ配合物であって、
・７０．１重量％のエポキシノボラック樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＥＰＮ１１８０×８０）、
・２９．５重量％の２−メルカプトエチルノルボルナンチオール、および
・０．４重量％の第三級アミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ Ｋ５４）
（重量％は、組成物の総重量に対して計算された）
を含む配合物を調製した。

３００μｍのドローダウンバーを用いて、混合したコーティングを基準ＳＡ２^１／_２までグリットブラストされている６×４インチ、厚さ２ｍｍの軟鋼パネルに塗布した。コーティングされたパネルを、０℃および相対湿度（ＲＨ）５０％に設定したインキュベータ中に入れた。塗膜は、０℃で８時間以内に硬化乾燥した。２４時間経過後、第２の塗膜を第１の塗膜に塗布し、塗料を０℃でさらに２４時間静置させた。当該膜は、要望通り０℃で８時間後に再度硬化乾燥した。膜の完全性および硬度は良好であった。コーティングされたパネルを室温および３０℃において新鮮な水中に入れた。４週後、いずれのパネル上にも可視の腐食の兆候は少しもなかった。同様に、４週間塩水に曝露後、鋼への接着性は良好であった。

［実施例２］
本発明による無着色コーティング組成物の反応性を模倣するように設計された模範的なエポキシ配合物であって、
・６０．０重量％の３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、
・３８．７重量％の２−メルカプトエチルノルボルナンチオール、
・１．３重量％の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
（重量％は、組成物の総重量に対して計算された）
を含む配合物を低温（≦１０℃）において調製した。

この組成物を１０±１℃に維持された温度制御環境チャンバーに入れた。粘度は、最初の１時間にわたって不変のままであった。反応は、１０℃で１０時間以内に完了した。

この組成物は、優れたポットライフ（＞１時間）、および比較的短い反応時間も有していた。

[実施例３]
本発明による無着色コーティング組成物の反応性を模倣するように設計された模範的なエポキシ配合物であって、
・６０．８重量％の３−フェノキシ−１，２−エポキシプロパン、
・３８．０重量％の２−メルカプトエチルノルボルナンチオール、
・１．２重量％のトリフェニルホスフィン
（重量％は、組成物の総重量に対して計算された）
を含む配合物を低温（≦１０℃）において調製した。

この組成物を１０±１℃に維持された温度制御環境チャンバーに入れた。反応は、１０℃で２０時間以内に完了し、粘度は、最初の数時間にわたって不変のままであった。

この組成物は、優れたポットライフ、および驚くべきことに、準周囲条件（１０℃）において比較的短い反応時間も有していた。

［実施例４］
コーティング組成物を以下のように２つの成分ＡおよびＢから調製した。

成分Ａおよび成分Ｂを２５℃において４．３：１の重量比で混合し、
・８０％の固体体積、
・８７．０％の固体重量、および
・１７３．９ｇ／リットルの揮発性有機物含量（ＶＯＣ）
を有するコーティング組成物を得た。

次いで、混合塗料のポットライフの測定値を得るために、この混合物の粘度をコーンおよびプレート粘度計を用いて、時間の関数として２３℃で測定した。粘度は８０分後にようやく上昇し始めた。

これらの結果は、本発明のチオール化ノルボルネンを用いると、ハイソリッドエポキシ−チオール配合物であっても、優れたポットライフを維持することができることを示している。

０℃における塗膜の乾燥時間を、ＢＫドライトラック記録計を用いて測定した。塗膜は、６^１／_２〜７時間の範囲内で乾燥が完了した。

このデータは、チオール化ノルボルネン硬化剤を用いたハイソリッドコーティング組成物はまた、驚くべきことに、長いポットライフおよび急速な乾燥時間を有したことを実証している。

このデータは、チオール化ノルボルネン硬化剤を用いたハイソリッドコーティング組成物はまた、驚くべきことに、長いポットライフおよび急速な乾燥時間を有したことを実証している。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
（ａ）チオール反応性基を含む硬化性コーティング樹脂、
（ｂ）前記硬化性コーティング樹脂用のチオール化ノルボルネン硬化剤であって、１分子当たり平均で少なくとも１．０個のチオール基を含むチオール化ノルボルネン硬化剤、および
（ｃ）前記硬化性コーティング樹脂上のチオール反応性基と、前記チオール化ノルボルネン硬化剤上のチオール基（複数可）との間の反応を促進するための促進剤
を含む硬化性コーティング組成物。
［２］
前記チオール化ノルボルネン硬化剤が、１分子当たり平均で１．５〜２．５個のチオール基を含む、［１］に記載の硬化性コーティング組成物。
［３］
前記チオール化ノルボルネン硬化剤が、前記チオール化ノルボルネン硬化剤の、前記チオール化ノルボルネン硬化剤のチオール基と反応することが可能な少なくとも１個の官能基を有する化合物との付加物である、［１］または［２］に記載の硬化性コーティング組成物。
［４］
コーティング被膜が、コーティング組成物および／または基板のいかなる追加の加熱もなく、−２０℃〜５０℃の温度範囲で基板上に形成され得る、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
［５］
前記硬化性コーティング樹脂が、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂溶液である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
［６］
前記促進剤が、第三級アミン、アルコールまたはホスフィン塩基である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
［７］
２５℃で少なくとも３０分のポットライフを有する、［６］に記載の硬化性コーティング組成物。
［８］
２５０ｇ／リットル以下のＶＯＣを有する、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
［９］
０℃で１０時間未満の乾燥時間を有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
［１０］
前記チオール化ノルボルネン硬化剤のチオール基当量数の、前記硬化性コーティング樹脂のチオール反応性官能基当量数に対する比（（ｂ）／（ａ））が、０．５〜２．０の範囲である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
［１１］
（ａ）３０〜８０重量％の前記硬化性コーティング樹脂、
（ｂ）２０〜７０重量％の前記チオール化ノルボルネン硬化剤、および
（ｃ）０〜４重量％の前記促進剤、
（この際、すべての重量％は、硬化性コーティング組成物中に存在するコーティング樹脂、チオール化ノルボルネン硬化剤および促進剤の総重量に基づく）
を含む、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物を基板に塗布すること、および前記硬化性コーティング組成物を硬化させて前記基板上に塗膜を形成すること、によって、前記基板をコーティングする方法。
［１３］
［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされた基板。

Claims (13)

1. （ａ）チオール反応性基を含む硬化性コーティング樹脂、
   （ｂ）前記硬化性コーティング樹脂用のチオール化ノルボルネン硬化剤であって、１分子当たり平均で少なくとも１．０個のチオール基を含むチオール化ノルボルネン硬化剤、および
   （ｃ）前記硬化性コーティング樹脂上のチオール反応性基と、前記チオール化ノルボルネン硬化剤上のチオール基（複数可）との間の反応を促進するための促進剤、
   を含む硬化性コーティング組成物。
2. 前記チオール化ノルボルネン硬化剤が、１分子当たり平均で１．５〜２．５個のチオール基を含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
3. 前記チオール化ノルボルネン硬化剤が、前記チオール化ノルボルネン硬化剤の、前記チオール化ノルボルネン硬化剤のチオール基と反応することが可能な少なくとも１個の官能基を有する化合物との付加物である、請求項１または２に記載の硬化性コーティング組成物。
4. コーティング被膜が、コーティング組成物および／または基板のいかなる追加の加熱もなく、−２０℃〜５０℃の温度範囲で基板上に形成され得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
5. 前記硬化性コーティング樹脂が、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂溶液である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
6. 前記促進剤が、第三級アミン、アルコールまたはホスフィン塩基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
7. ２５℃で少なくとも３０分のポットライフを有する、請求項６に記載の硬化性コーティング組成物。
8. ２５０ｇ／リットル以下のＶＯＣを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
9. ０℃で１０時間未満の乾燥時間を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
10. 前記チオール化ノルボルネン硬化剤のチオール基当量数の、前記硬化性コーティング樹脂のチオール反応性官能基当量数に対する比（（ｂ）／（ａ））が、０．５〜２．０の範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
11. （ａ）３０〜８０重量％の前記硬化性コーティング樹脂、
    （ｂ）２０〜７０重量％の前記チオール化ノルボルネン硬化剤、および
    （ｃ）０〜４重量％の前記促進剤、
    （この際、すべての重量％は、硬化性コーティング組成物中に存在するコーティング樹脂、チオール化ノルボルネン硬化剤および促進剤の総重量に基づく）
    を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性コーティング組成物を基板に塗布すること、および前記硬化性コーティング組成物を硬化させて前記基板上に塗膜を形成すること、によって、前記基板をコーティングする方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされた基板。