JPH0551406A

JPH0551406A - 共役ジエン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0551406A
Application number: JP3238930A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ikematsu; 武司池松; Koichi Miyamoto; 浩一宮本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-08-27
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1993-03-02
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: JP3211274B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（ａ）希土類元素の有機化合物、（ｂ）有機
アルミニウム化合物および（ｃ）ハロゲン含有ルイス酸
化合物からなる複合触媒の存在下に、共役ジエン類を塊
状重合もしくは炭化水素溶媒中で溶液重合し、次いでカ
ルボン酸とアルコールまたはフェノールとのエステル化
合物および炭酸とアルコールまたはフェノールとのエス
テル化合物から選ばれるカップリング剤を添加し、反応
させることを特徴とする新規共役ジエン系重合体の製造
方法。【効果】高いシス１，４−結合含率と増大された分子
量もしくは重合体分子鎖の分岐構造を有するとともに、
優れたゴム特性と加工性能、低い溶液粘度を示す共役ジ
エン系重合体を、高効率に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希土類元素系触媒によ
り共役ジエンを重合し、次いで得られた重合体溶液にカ
ルボン酸エステル化合物および炭酸エステル化合物から
選ばれるカップリング剤を添加し、反応させることによ
って重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化させ
ることを特徴とする新規共役ジエン系重合体の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高い１，４−シス結合含率を有する共役
ジエン系重合体の製造方法は既に多数の方法が公知にな
っている。特にニッケル、コバルト、チタン等の遷移金
属化合物を主成分とする複合触媒を用いて得られるブタ
ジエン重合体は、一般にはシス結合含率が９０％を越え
るものであり、リチウム基材触媒による低シスブタジエ
ン重合体と共に工業的に製造されており、各種ゴム用途
に広く使用されている。

【０００３】また、高シスブタジエン重合体を製造する
他の方法として、希土類金属化合物を主成分とする複合
触媒を用いる方法も知られている。この場合に得られる
ブタジエン重合体は、遷移金属触媒によって得られる高
シスブタジエン重合体に比較して粘着性に優れるといっ
た特長を有するとされている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｕｎ
ｄＧｕｍｍｉｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，第２２
巻、２９３頁、１９６９年刊行参照）。

【０００４】しかし、この種の複合触媒の主成分である
希土類金属化合物あるいはこれらの複合触媒全体の重合
溶媒に対する溶解性は十分でなく、不均一になる場合も
あり、その触媒活性は不十分なものであった。また得ら
れるブタジエン重合体の分子量分布は広いものとなり、
それ故、弾性特性等のゴム性能も一般の高シスブタジエ
ンゴムに比較して特に優れるものではなかった。

【０００５】これらの希土類金属を主成分とする複合触
媒の欠点を改良すべく種々の試みも既になされている。
例えば重合触媒を重合系への添加に先立ち、小量の共役
ジエンの存在下に予備反応し、活性を向上させる方法
（特公昭４７−１４７２９号公報）、複合触媒の主成分
である希土類金属化合物として、希土類金属のアルコラ
ートを用いる方法、特定された三級カルボン酸のネオジ
ム塩を用いて複合触媒の溶解性を改善した方法（特開昭
５４−４０８９０号公報、特開昭５５−６６９０３号公
報）、あるいは特定された有機リン酸のネオジム塩を主
成分として用いる方法（Ｐｙｏｃ．Ｃｈｉｎａ−ＵＳ
ＢｉｌａｔｅｒａｌＳｙｍｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．ｐｈｙｓ．１９７９，３８２（１９８２年刊行）参
照）等が知られている。これらの改良された触媒技術に
よれば、比較的分子量分布の狭い高シスブタジエン重合
体を高活性に得ることができ、その重合体の物理的性能
においても優れるものとされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、希土類金
属化合物を主成分とする複合触媒によって、高いシス含
率の共役ジエン重合体が得られることは既に知られてい
る。しかし、得られる重合体は一般に分岐構造の少ない
直鎖重合体であるため、従来の高シス共役ジエン重合体
に比較して、強度性能、弾性性能等のゴム材料として基
本性能には優れるものの、用途によっては他のゴム等の
高分子材料や各種充填剤等との混合性もしくは加工操作
性等に問題を有するものであった。特に、ＨＩＰＳ（ゴ
ム強化された耐衝撃性ポリスチレン）等の樹脂改質剤と
しての用途においては、製造時の直鎖状ゴムのスチレン
溶液の溶液粘度が極めて高くなるため、目的とするＨＩ
ＰＳ特性やＨＩＰＳ製法にもよるが、一般に分岐構造導
入による溶液粘度低減に対する要求が極めて強かった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の問題
を解決するために鋭意検討した結果、希土類元素系触媒
により共役ジエンを重合し、次いでカルボン酸エステル
化合物もしくは炭酸エステル化合物と反応させることに
よって、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化
させることができ、これにより得られる重合体はそのゴ
ム材料としての優れた特性を保持したままで、上記の課
題を解決できることを見いだし本発明に到達した。

【０００８】ところで、技術は全く異なるが共役ジエン
類のアニオン重合技術においては多種の末端カップリン
グ剤が公知である。カップリング剤の例としては、マル
チエポキシド、マルチイソシアネート、マルチイミン、
マルチアルデヒド、マルチケトン、各種カルボン酸エス
テル、マルチ酸無水物、マルチハライド、一酸化炭素お
よび二酸化炭素等の化合物が挙げられる。

【０００９】しかしながら、本発明者が鋭意検討した結
果、希土類元素を主成分とする複合触媒を用いる重合に
於ては、これらのカップリング剤を用いた場合のカップ
リング効率は、反応条件にもよるが一般には低いもので
あるのに対し、驚くべきことに、カルボン酸エステル化
合物もしくは炭酸エステル化合物をカップリング剤とし
て用いた場合には、特異的に極めて高い重合体分子量の
増大効果もしくは重合体鎖の分岐化効果を達成できるこ
とを見いだし、本発明に到達したものである。

【００１０】即ち本発明は、（ａ）希土類元素の有機化
合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）ハロ
ゲン含有ルイス酸化合物からなる複合触媒存在下に、共
役ジエン類を塊状重合もしくは炭化水素溶媒中で溶液重
合し、次いでカルボン酸とアルコールまたはフェノール
とのエステル化合物および炭酸とアルコールまたはフェ
ノールとのエステル化合物から選ばれるカップリング剤
を添加し、反応させることを特徴とする新規共役ジエン
系重合体の製造方法を提供するものである。カップリン
グ剤であるカルボン酸とアルコールまたはフェノールと
のエステル化合物は、好ましくは下記の一般式（１）で
規定される。

【００１１】

【化３】ここに、Ｒ¹は炭素数１〜１０，０００の範囲、さらに
好ましくは１〜１，０００の範囲、特に好ましくは１〜
１００の範囲の脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基
である。Ｒ²は炭素数１〜５０の範囲、特に好ましくは
１〜２０の範囲にある脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素基である。ｎは１〜５，０００の範囲、さらに好ま
しくは１〜５００の範囲、特に好ましくは１〜１０の範
囲の整数である。ｎの数を選ぶことによってカップリン
グ剤の官能数、ひいては得られる共役ジエン系重合体の
枝分れ数を自由に調整できる。

【００１２】好ましい具体例として、酢酸エチル、ステ
アリン酸ブチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエ
チル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリ
ル酸メチル、フタール酸ジエチル、イソフタール酸ジエ
チル、テレフタール酸ジエチル、トリメリット酸トリブ
チル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキ
サエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタアクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレ
ート等を挙げることができる。いま一方のカップリング
剤である炭酸とアルコールまたはフェノールとのエステ
ル化合物は、好ましくは下記の一般式（２）で規定され
る。

【００１３】

【化４】ここに、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜５０の範囲の脂肪
族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、特に好まし
くは炭素数１〜２０の範囲にある脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素基である。

【００１４】好ましい具体例としては、炭酸ジメチル、
炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸
ジシクロヘキシル、炭酸ジフェニル等を挙げることがで
きる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、カップ
リング剤分子中に、例えばエーテル基、３級アミノ基等
の非プロトン性の極性基を含むものであっても構わな
い。カップリング剤はこれらの化合物の２種以上の混合
物であってもよい。さらに、本発明の目的を損なわない
範囲で、フリーのカルボン酸基、アルコール基、フェノ
ール基を含む化合物を不純物として含むものであっても
よい。

【００１５】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ａ）である希土
類元素化合物は式

【００１６】

【化５】ＬｎＹ₃ で表される。ここにＬｎは希土類元素である。具体的に
はスカンジウム、イットリウムまたは原子番号が５７〜
７１の周期律表のランタニド系列希土類元素である。中
でもランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよ
びガドリウムが好ましく、特にネオジムが性能および工
業的入手のし易さのバランスの点から好ましい。また、
これらの希土類元素は２種以上の混合物であってもよ
い。また、Ｙは酸の残基を示す。好ましい例としてはア
ルコール、フェノール、チオアルコール、チオフェノー
ル、アミン、カルボン酸、有機リン酸、有機亜リン酸の
塩の形である。

【００１７】アルコール型化合物（アルコキサイドおよ
びフェノキサイド）としては、一般式

【００１８】

【化６】で表され、Ｒ⁵は好ましくは炭素数１〜４０の範囲のア
ルキル基、アルケニル基、アルキルもしくはアルケニル
置換フェニル基またはアルキルもしくはアルケニル置換
ナフチル基である。アルキル基またはアルケニル基は直
鎖状、分岐状もしくは環状であってもよい。好ましいア
ルコールおよびフェノールの具体例としては２ーエチル
ーヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリ
ルアルコール、ノニルフェノール、ベンジンアルコール
等が挙げられる。

【００１９】チオアルコール型化合物（チオアルコキサ
イド、チオフェノキサイド）としては、一般式

【００２０】

【化７】で表され、Ｒ⁶は好ましくは炭素数１〜４０の範囲のア
ルキル基、アルケニル基、アルキルもしくはアルケニル
置換フェニル基またはアルキルもしくはアルケニル置換
ナフチル基である。アルキル基またはアルケニル基は直
鎖状、分岐状もしくは環状であってもよい。

【００２１】希土類金属のアミン化合物としては、一般
式

【００２２】

【化８】で表され、Ｒ⁷は好ましくは炭素数１〜４０の範囲のア
ルキル基、アルケニル基、アルキルもしくはアルケニル
置換フェニル基又はアルキルもしくはアルケニル置換ナ
フチル基である。アルキル基またはアルケニル基は直鎖
状、分岐状もしくは環状であってもよい。

【００２３】希土類元素のカルボン酸化合物としては、
一般式

【００２４】

【化９】で表され、Ｒ⁸は好ましくは１〜４０の範囲のアルキル
基、アルケニル基、アルキルもしくはアルケニル置換フ
ェニル基またはアルキルもしくはアルケニル置換ナフチ
ル基である。アルキル基またはアルケニル基は直鎖状、
分岐状もしくは環状であってもよい。またカルボキシル
基は炭化水素に対して、１級、２級または３級のいづれ
の結合であってもよい。好ましいカルボン酸の具体例と
してはオクタン酸、２ーエチルーヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチッ
ク酸１０（シェル化学の商品名）が挙げられる。

【００２５】希土類元素の有機リン酸化合物としては、
一般式

【００２６】

【化１０】で表され、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰は、同一または異なり、好ましく
は１〜４０の範囲のアルキル基アルケニル基アルキルも
しくはアルケニル置換フェニル基またはアルキルもしく
はアルケニル置換ナフチル基である。特にアルキル基ま
たはアルケニル基は直鎖状、分岐状もしくは環状であっ
てもよい。好ましい有機リン酸化合物の具体例として、
トリス（リン酸ジー２ーエチルヘキシル）、トリス（リ
ン酸ジノニルフェニル）が挙げられる。

【００２７】希土類元素の有機亜リン酸化合物として
は、一般式

【００２８】

【化１１】で表され、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一または異なり、好ましくは
１〜４０のアルキル基、アルケニル基、アルキルもしく
はアルケニル置換フェニル基またはアルキルもしくはア
ルケニル置換ナフチル基である。アルキル基またはアル
ケニル基は直鎖状、分岐状もしくは環状であってもよ
い。好ましい有機亜リン酸化合物の具体例として、トリ
ス（亜リン酸ジー２−エチルヘキシル）、トリス（亜リ
ン酸ジノニルフェニル）が挙げられる。

【００２９】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ｂ）である有機
アルミニウム化合物は式

【００３０】

【化１２】で表される。ここにＲ¹³は炭素数１〜２０、好ましくは
２から８の範囲の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、または炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の範囲
のアルキルもしくはアルケニル置換芳香族炭化水素基を
表す。 l（エル）は０、１または２、好ましくは０また
は１であり、Ｈは水素原子を示す。

【００３１】好ましい有機アルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エ
チルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニ
ウムジハイドライド等が挙げられ、特に好ましい例とし
てはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。ま
た、これらの２種以上の混合物であっても構わない。

【００３２】本発明の共役ジエン重合体の製造法におい
て用いられる複合触媒を構成する成分（ｃ）であるハロ
ゲン元素含有ルイス酸化合物は、周期律表のIII ｂ、IV
ｂまたはＶｂに属する元素のハロゲン化合物、好ましく
はアルミニウム元素のハライドないしは有機金属ハライ
ドが挙げられる。ハロゲン元素としては塩素または臭素
が好ましい。

【００３３】これらの化合物の例としては、メチルアル
ミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、
ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウ
ムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチル
アルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブ
ロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチ
モン、三塩化リン、五塩化リンおよび四塩化錫があり、
特に好ましい例としてはジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイドおよびエチル
アルミニウムジブロマイドが挙げられる。

【００３４】本発明の製造方法において使用される複合
触媒の各成分の量もしくは組成比は、その目的によって
異なるものとなる。共役ジエン類単量体１００ｇあた
り、一般には成分（ａ）の使用量は０．０１〜５ミリモ
ルであり、好ましくは０．０５〜１ミリモルの範囲で使
用できる。また一般には成分（ｂ）の使用量は、０．１
〜５０ミリモル好ましくは０．５〜１０ミリモルの範囲
で使用できる。さらに成分（ｃ）の使用モル量はその分
子中に含まれるハロゲン原子数で異なるものとなり、希
土類元素（Ｌｎ）１モルに対するハロゲン原子数で表
し、一般にはハロゲン原子／Ｌｎ＝１〜６、好ましくは
２〜４の範囲で使用できる。

【００３５】本発明の製造方法によって用いることので
きる単量体としては、一般にはブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等の炭素数４〜８
の範囲の共役ジエン化合物あるいはその混合物から選ぶ
ことができ、最も好ましい単量体はブタジエンである。
またスチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物共存下に
重合もしくはビニル芳香族化合物と共重合することも可
能である。

【００３６】本発明の製造方法は、塊状重合もしくは溶
液重合法によって実施される。溶液重合法を用いる場合
に使用できる重合溶媒としては、一般にはｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の沸点が２００℃以下の脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素が好まし
い。重合溶媒はこれらの２成分の混合物であっても当然
構わない。また、メチレンクロライドやクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素やケトン化合物やエーテル化合
物、トリアルキルアミン化合物等の非プロトン性の極性
有機溶媒を少量含むことも可能であり、条件により複合
触媒の重合溶媒への溶解性ひいては重合活性を改善でき
る。

【００３７】本発明の製造方法における重合温度は、−
３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１２０℃、特に好ま
しくは３０〜１００℃で実施される。重合反応形式は回
分法あるいは連続法のいずれにおいても利用できる。ま
た、重合に先立って、共役ジエン単量体の共存下あるい
は非共存下に、触媒成分の一部の組合せ、あるいは全て
を予備反応あるいは熱成反応することも本発明の製造方
法においては可能である。

【００３８】本発明の製造方法においては、重合反応が
所定の重合率を達成した後、カップリング剤を添加し、
反応させることによって重合体分子量を増大もしくは重
合体鎖を分岐化される。カップリング剤の使用量は重合
活性末端量に対して当量となるような量が分子量最大増
加もしくは最大枝分れに最適の量と考えられる。しかし
所望のカップリング度によって、いかなる範囲のカップ
リング剤量も使用できる。

【００３９】一般には有機アルミニウムの炭素−金属結
合あたり０．０１〜１．５当量、好ましくは０．１〜
１．０当量のカップリング剤量で使用する。この場合、
カルボン酸エステル化合物はエステル結合単位あたりポ
リマー活性末端２分子、炭酸エステル化合物は炭酸エス
テル結合単位あたりポリマー活性末端３分子と付加反応
するので、当量数計算には考慮する必要がある。カップ
リング剤は単独もしくは不活性炭化水素溶液として添加
することができる。またカップリング剤は一度に、分割
してあるいは連続的に添加できる。カップリング反応は
その反応性によっても異なるが、通常重合温度に近い温
度で、数分から数時間行う。

【００４０】本発明の製造法においては、カップリング
反応を行った後、必要により重合停止剤、重合体安定剤
を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公
知の脱溶媒、乾燥操作、例えばスチームストリッピング
乾燥、加熱乾燥等により重合体を回収できる。

【００４１】重合停止剤は、水もしくはプロトン性の極
性有機化合物等から選ぶことができる。後者の例として
は、各種のアルコール、フェノール、カルボン酸化合物
を挙げることができる。

【００４２】また重合体安定剤は公知の共役ジエン系重
合体の安定剤，酸化防止剤から選ぶことができる。これ
らの特に好ましい例としては２，６−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール、トリノニルフェニルホスフェ
ート、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジア
ルキルジフェニルアミン、Ｎ−アルキルジフェニルアミ
ン等が挙げられる。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００４４】実施例１および比較例１十分に乾燥した１０００ｍｌ耐圧オートクレーブの内部
を乾燥窒素で十分置換し、重合に用いた。実施例１は、
９０ｇの１，３−ブタジエンを含む６００ｇのシクロヘ
キサン混液をオートクレーブ内に圧入した後，２−イソ
プロピル−５−メチルヘキサン酸ネオジム０．２７ミリ
モル、ジイソブチルアルミニウムハイドライド４．４ミ
リモル、エチルアルミニウムセスキクロライドをＣｌ／
Ｎｄ＝３の元素比になるように添加し、５０℃で２時間
重合を行った。重合後、カップリング剤としてトリメリ
ット酸ブチルを０．３８ミリモル添加し、５０℃で１時
間反応させた。反応後はＢＨＴ［２，６−ビス（tert−
ブチル）−４−メチルフェノール］の１０ｗｔ％のメタ
ノール／シロクヘキサン混合溶液１０ｍｌで反応を停止
させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離させ、５
０℃で真空乾燥した。

【００４５】比較例１は、カップリング剤を添加しない
他は実施例１と同様の条件で実施した。このようにして
得られた重合体の収率、１，４−シス含率、分子量等の
測定結果を表１に示す。またＧＰＣ測定結果を図１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】（３）分析方法（１）１，４−シス含率は赤外分光光度計を用いて測定
し、モレロ法にてデーター処理して求めた。（２）分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーを用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶剤と
して測定した。（３）カップリング率はＧＰＣデーターピーク解析を行
い、ポリマー中に含まれるカップリングポリマーの重量
含率を示す。

【００４８】実施例２〜５実施例２〜５は、トリメリット酸ブチルにかえて、表−
２に記載したカップリング剤を表中に記載の量使用し、
それ以外の重合条件は実施例１と同様にして実施した。
結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例６〜８実施例６〜７はカップリング剤としてトリメリット酸ブ
チルにかえて炭酸ジエチルを表３に記載の添加量用いた
以外の重合条件は実施例１と同様にして実施した。結果
を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】実施例９〜１１実施例９〜１１は、２−イソプロピル−５−メチルヘキ
サン酸ネオジムにかえて表４記載の有機ネオジムを用い
た以外の重合条件は実施例１と同様にして実施した。結
果を表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】実施例１２実施例１２は、２−イソプロピル−５−メチルヘキサン
酸ネオジム０．２７ミリモルと、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド４．４ミリモルを予め少量のブタジエ
ンモノマー存在下に、窒素雰囲気下、ガラスボトル中で
混合し、１０分間予備反応させ、さらにエチルアルミニ
ウムセスキクロライドをＣｌ／Ｎｄ＝３の元素比になる
ように添加し、１時間熟成させたものを用いた。重合温
度は４５℃、重合時間は８時間とし、それ以外の条件は
実施例１と同様に実施した。結果を表５に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】実施例１３〜１５実施例１３〜１５は、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドにかえて表６記載の有機アルミニウムを用いた以
外の重合条件は実施例１と同様にして実施した。結果を
表６に示す。

【００５７】

【表６】

【００５８】実施例１６〜１８実施例１６〜１８は、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドにかえて、表７記載のハロゲン含有ルイス酸を、Ｃ
ｌ／Ｎｄ＝３元素比になる如く用いた以外の重合条件は
実施例１と同様にして実施した。結果を表７に示す。

【００５９】

【表７】

【００６０】

【発明の効果】本発明は高いシス１，４−結合含率と増
大された分子量もしくは重合体分子鎖の分岐構造を有す
るとともに、優れたゴム特性と加工性能、低い溶液粘度
を示す共役ジエン系重合体を、高効率に製造する方法を
提供するものである。得られた重合体は、そのゴム特
性、加工性能における優れた特長を生かす各種用途、例
えば必要により他の合成ゴムあるいは天然ゴムと混合
し、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等
のタイヤ各部位の用途、あるいはホース、窓枠、ベル
ト、防振ゴムの原料ゴム等の自動車部品、工業用品の用
途、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹
脂強化剤として用途に利用でき、これにより優れた性
能、効果を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１の重合体のＧＰＣ測定結
果を示す図である。

【符号の説明】

１実施例１の重合体２比較例１の重合体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）希土類元素の有機化合物、（ｂ）
有機アルミニウム化合物および（ｃ）ハロゲン含有ルイ
ス酸化合物からなる複合触媒の存在下に、共役ジエン類
を塊状重合もしくは炭化水素溶媒中で溶液重合し、次い
でカルボン酸とアルコールまたはフェノールとのエステ
ル化合物および炭酸とアルコールまたはフェノールとの
エステル化合物から選ばれるカップリング剤を添加し、
反応させることを特徴とする新規共役ジエン系重合体の
製造方法。
【請求項２】カップリング剤として、下記の一般式
（１）で規定されるカルボン酸エステル化合物および一
般式（２）で規定される炭酸エステル化合物をから選ば
れる化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の共
役ジエン系重合体の製造方法。【化１】【化２】ここに、Ｒ¹は炭素数１〜１０，０００の範囲の脂肪
族、脂環族または芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜
５，０００の範囲の整数である。またＲ²、Ｒ³および
Ｒ⁴は炭素数１〜５０の範囲の脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素基である。
【請求項３】共役ジエンが１，３ーブタジエンおよび
／またはイソプレンである請求項１または２記載の共役
ジエン系重合体の製造方法。