CN1130398C - 改进的阳离子聚合法和供之使用的催化剂体系 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及生产异烯烃和至少一种其它共聚单体的共聚物的方法，包括：在包括产生碳阳离子的物种、产生硅阳离子的物种及其混合物的活化剂存在下，使含有异烯烃、催化剂以及环共轭的多烯烃和非共轭的环烯烃中至少一种的反应混合物聚合的步骤。可以使用淤浆聚合法实施本方法。本发明达到的主要优点之一是比不用活化剂时单体在较短时间内转化并且具有较高百分数的转化率。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及改进的阳离子聚合法和供之使用的催化剂体系。
现有技术描述
异丁烯的聚合物和共聚物是本领域中熟知的。特别是，异丁烯与共轭多烯烃的共聚物在橡胶领域得到广泛的认可。在本领域中通常称这些橡胶为丁基橡胶。美国专利2 356 128(Thomas等人)中描述了丁基橡胶的制备，其内容在此引入作为参考。
本说明书全文使用的术语“丁基橡胶”意欲包括由包含具有4-7个碳原子的异烯烃(如异丁烯)和具有4-14个碳原子的共轭多烯烃(如异戊二烯)的反应混合物聚合制得的共聚物。尽管这些聚合物据说含约0.2至约15％结合的多烯烃，但实际上商业用途的丁基橡胶聚合物含约0.6至约4.5wt％的多烯烃；更特别地约0.1至约2mol％，聚合物的剩余部分由异烯烃组分组成。
努力制备较高不饱和的异烯烃-多烯烃聚合物已经取得了不同程度的成功。已经制备出了基本上不含凝胶的聚合物，其含有超过约5％的多烯烃，且聚合物具有低的数均分子量。即使这些聚合物具有高粘度平均分子量，也是这样。然而，通常由现有技术方法制得的产品不是凝胶含量高，就是数均分子量低，所以很少有用。为了使合成的丁基橡胶具有实际工业用途，异丁烯-异戊二烯共聚物必须基本上不含凝胶并且其数均分子量至少为120 000。
与常规丁基橡胶的较低的不饱和含量相联系的问题是相应地低数量的可以与其它橡胶结合的交联位点。常规丁基橡胶的交联行为与其它高度不饱和橡胶的交联行为也是不同的。常规丁基橡胶的这些性能导致弱粘合强度，当其受到外部冲击、振动以及类似动作时，粘合强度进一步降低。
因此，在现有技术中，已经提议用异丁烯-环戊二烯聚合物替代常规丁基橡胶。异丁烯-环戊二烯聚合物即使在高度不饱和时，也具有提高的粘合强度以及优异的阻气性。此外，虽然共聚物中环戊二烯部分的不饱和易受臭氧等攻击，但因为不饱和是悬架在聚合物骨架上(即它不形成聚合物骨架部分)，所以聚合物骨架保持基本上不受影响。因此，由共聚物制得的硫化橡胶的老化性能是极好的并且其改进的其它特征使其非常合乎用于轮胎的要求。
现有技术异丁烯-环戊二烯共聚物的普遍问题在其生产中，特别是在工业规模生产中。具体的问题包括下述之一或全部：
(i)保持环戊二烯共聚单体的稳定性一段时间足以影响共聚作用(共聚单体通常是热不稳定的)；
(ii)当不饱和度增加时，凝胶形成增加并且共聚物的分子量(Mw)减少。
后一问题可以通过使用常规溶液聚合法对付。参见，例如以下之一或多个专利：
美国专利3 808 177(Thaler等)，
美国专利3 856 763(Thaler等)，
美国专利4 031 360(Thaler等)，和
美国专利4 139 695(Thaler等)，其内容在此引入作为参考。
国际公开号WO 97/05181(Youn等)中批评了使用溶液聚合法生产异丁烯-环戊二烯共聚物，其内容在此引入作为参考，参见例如Youn等人文章的第3页2行至第4页20行。实际上，Youn等人教导的新颖的观点涉及淤浆聚合法。
尽管现有技术溶液和淤浆聚合法用于生产异丁烯-环戊二烯共聚物，但是仍有改进的余地。特别地，希望有一种生产异丁烯-环戊二烯共聚物的聚合方法，其可以使用淤浆法在缩短的时间内以较高环戊二烯共聚单体转化率生产低(可以忽略的)凝胶含量的共聚物，因此提高了与现有的丁基聚合技术的情况比起来较低的催化剂效率。
发明概述
本发明的一个目的是排除或减轻至少一种上文确定的现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供用于异烯烃共聚合和三元聚合的改进的催化剂体系。
本发明的又一目的是提供异烯烃共聚合和三元聚合的改进方法。
因此，一方面，本发明提供了一种生产异烯烃和至少一种其它共聚单体的共聚物的淤浆法，其包括：在包括产生碳阳离子的物种、产生硅阳离子的物种及其混合物的活化剂存在下，使含有异烯烃、催化剂以及环共轭的多烯烃和非共轭的环烯烃中至少一种的反应混合物聚合的步骤。
因此，本发明人已惊奇地和出乎意料地发现在这种阳离子聚合法中使用特殊的活化剂，通过显示出在较短时间内提高转化率同时保持所希望的Mw而令人惊讶地和出乎意料地改进了此方法。Kennedy等人的教导的确令人惊讶(J.Macromol.Sci.Chem.Al(6)，977-993页(1967)，其内容在此引入作为参考)，其中，使用叔丁基氯作为链转移剂并且导致Mw降低。本发明的特征是Mw不显著地降低，特别是当本方法以半分批方式进行时。
本发明的主要优点之一是比不用活化剂时单体在较短时间内发生转化并且具有较高百分数的转化率。此外，也可以产生下述之一或多个优点：
1.第二共聚单体在缩短的时间内的高转化率；
2.低或可以忽略的凝胶含量；
3.有能力在约-110℃至约-80℃温度范围内获得有用的结果；其它优点对本领域的技术人员将是显而易见的。
优选实施方案详述
本发明涉及制备异烯烃与环共轭的多烯烃和非共轭的环烯烃中至少一种的共聚物的方法。当然，本领域的技术人员应该认识到本发明方法的产品可以是以下至少任何一种：异烯烃和环共轭的多烯烃的共聚物、异烯烃和非共轭的环烯烃的共聚物、异烯烃与环共轭的多烯烃和非共轭的环烯烃的三聚物、异烯烃和两种(或更多)不同的环共轭的多烯烃的三聚物以及异烯烃和两种(或更多)不同的非共轭环烯烃的三聚物。
优选地，共聚物的数均分子量约为30 000至约600 000、更优选为约50 000至400 000以及还要更优选约70 000至约350 000，并且摩尔百分不饱和度至少为约1至约45mol％、更优选为至少约1至约40mol％和最优选不饱和度为约2-25％。
优选地，适用于本方法的异烯烃是C4-C10烃单体。合适的异烯烃的非限制性的例子可以选自：异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。优选的异烯烃是异丁烯。
优选地，适用于本方法的环共轭的多烯烃是含至少一对共轭双键的C5-C20烃单体。单体可以含有五元环结构。包含这种环结构的合适单体的非限制性的例子可以选自：环戊二烯、1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯及其混合物。此外，单体可以包含含有共轭二烯的六元环结构。包括这种环结构的合适单体的非限制性的例子可以选自：1，3-环己二烯、1-甲基-1，3-环己二烯、1-亚甲基-2-环己烯、2-甲基-1，3-环己二烯、1，3-二甲基-1，3-环己二烯及其混合物。
也可以使用茚及其衍生物。
优选地，适用于本方法的非共轭的环烯烃是含不饱和键的二环化合物。合适的此种单体的非限制性的例子可以选自萜烯，例如β-蒎烯。
在优选的实施方案中，可以根据本方法具体实施的方法制备异丁烯、环共轭二烯和第三种单体(例如非共轭的萜烯)的三聚物，其中，这些三聚物的数均分子量(Mn)为约30 000至600 000、更优选为约50 000至400 000和还要更优选约70 000至约350 000，并且环戊二烯的摩尔百分不饱和度为至少1至约45mol％、更优选为至少1至约25mol％，来自所有的共聚单体和环戊二烯的总的不饱和度优选为1至45mol％、更优选为1至40mol％和最优选为1-30mol％。
使用淤浆聚合法可以并且是优选地实施本方法。正如现有技术公知的，使用淤浆聚合允许比溶液聚合高的转化率(例如80％至95％或更高)而没有同时增加反应混合物的粘度。
淤浆聚合法使用的稀释剂是聚合物产品的非溶剂。稀释剂的选择在本领域技术人员的范围内。优选地，稀释剂是极性稀释剂。说明书和权利要求书中使用的术语“极性稀释剂”指25℃下介电常数小于约20、更优选小于约17和最优选小于约10的液体。然而，这些液体在分子中优选不含有硫、氧或磷，因为含这些元素的化合物会与催化剂发生反应或使催化剂去活化。
优选的极性稀释剂是惰性卤代脂肪烃、更优选卤代链烷烃和乙烯基或亚乙烯基卤和最优选伯或仲氯化的链烷烃。术语“惰性”指共溶剂不与催化剂发生反应或不参与聚合反应。卤代烃优选C1-C5链烷烃和更优选C1-C2链烷烃。极性稀释剂中碳原子与卤原子的比率优选为5或更小。优选地卤素是氯。
这些极性稀释剂的说明性例子是氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯和二氯乙烯等等。优选地，极性稀释剂是氯甲烷或氯乙烷。
当使用淤浆聚合法时，可以使用上文关于溶液聚合法所论述的任何催化剂。
在本发明的实施中，使用催化剂。优选地，在淤浆聚合法中，催化剂具有式AlY3，其中Y是卤素。在淤浆聚合法中使用的最优选的催化剂是AlCl3。不过，在齐格勒-纳塔聚合法中使用铝催化剂是熟知的，并且用于本方法的铝催化剂的替换选择在本领域技术人员的范围内。例如，铝催化剂可以包括至少一种具有下式的化合物：
(R)pAlYq其中，R选自C2-C10烷基、C2-C10烷氧基和C3-C20环烷基，Y是卤素并且p+q＝3。更优选地，p不为0。可能地，铝催化剂包括至少两种所说化合物的混合物。
优选地，p是约1至约2范围内的数，以及q是约1至约2范围内的数。在一个更优选的实施方案中，p是2和q是1。在另外一个更优选的实施方案中，p和q是1.5。在又一另外更优选的实施方案中，p是1和q是2。
优选地，R是乙基。
当然，用于铝催化剂的优选的式子中的卤素Y可以选自溴、氯、碘和砹。优选的卤素部分是氯。如果在铝催化剂中存在两个或更多个卤素部分，优选它们相同。
用于本发明的铝催化剂的非限制性的例子可以选自：二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基二乙氧基铝、甲基二氯化铝、异丁基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、苄基二氯化铝、苯基二氯化铝、二甲苯基二氯化铝、甲苯甲酰基二氯化铝、丁基二氯化铝、己基二氯化铝、辛基二氯化铝、环己基二氯化铝和它们的混合物。优选的催化剂是甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和它们的混合物。正如本领域技术人员公知的，如果希望使用乙基倍半氯化铝作为铝催化剂，可以通过将等摩尔量的二乙基氯化铝和乙基二氯化铝混合生产助催化剂。
如果使用卤化铝，其优选为均相溶液或亚微粒分散的催化剂颗粒如胶态分散体。因此，催化剂优选分散或溶解在合适的催化剂溶剂或溶剂混合物中。催化剂溶剂优选为极性溶剂。
优选在催化剂引入反应介质之前，卤化铝催化剂以溶液处在极性有机溶剂中。
使用关于极性有机溶剂/卤化铝体系的术语“溶液”意指既包括真溶液也包括胶态分散液，因为它们可以在同一体系中同时存在。
卤化铝/极性溶剂催化剂优选含有约0.01至约2wt％卤化铝、更优选约0.01至约1wt％和最优选约0.04至约0.8wt％。
可以将烃基二卤化铝催化剂以纯的或溶液的形式加入。优选地，如果使用催化剂溶剂，则使用液态烷烃溶剂或环烷烃溶剂。使用低凝固点的烷烃虽然不是必需的，但却是有利的。甲基环己烷是特别有用的，因为约1％浓度的催化剂溶液在-120℃不凝固。
催化剂的浓度不是关键。然而，非常稀的催化剂溶液是不希望的，因为相当大部分的催化剂会被杂质去活化。非常浓的催化剂溶液也是不希望的，因为在聚合温度下，催化剂可能从溶液中凝固出来而损失。
在实施本方法时，本领域的技术人员应当知道，只有催化量的催化剂溶液是需要的。优选地，单体加上稀释剂与催化剂溶液的体积比为约100/1至约9/1、更优选约80/1至约10/1和最优选约50/1至约20/1。
在低于约-80℃下进行反应是希望的，更优选约90℃至110℃。
在下文中将以实施例说明淤浆法的特别优选的实施方案。至于更多一般的信息，参见例如上文中参考引用的Youn等人的文献。
在本方法中，使用的活化剂包括产生碳阳离子的物种、产生硅阳离子的物种及其混合物。
优选地，活化剂用量基于单体总重量为约0.0005至约0.2、更优选约0.001至约0.1和最优选约0.002至约0.06wt％。
在一个优选的实施方案中，活化剂是具有下式结构的产生碳阳离子的物种：
R1-X其中，R1是C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代，和X选自卤素、-OH和-OR2，其中R2是与R1相同或不同的C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代。在一个优选的实施方案中，R1和R2各自为C1-C40直链或支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和。在另一个优选的实施方案中，R1和R2各自为取代的或未取代的C5-C40芳基。在又一个实施方案中，R1和R2各自为取代的或未取代的C3-C40环烷基。优选地，X选自氯、溴和碘。
更优选的X的实施方案可以选自氯、OH和OCH3。
在另一个优选的实施方案中，活化剂具有下式结构：
X1-R-X2其中，R是C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代，和X1和X2是相同的或不同的并且各自为卤素、-OH和-OR3，其中R3是C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代。
在一个优选的实施方案中，R是C1-C40直链或支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和。在另一个优选的实施方案中，R是取代的或未取代的C5-C40芳基。在又一个优选的实施方案中，R是取代的或未取代的C3-C40环烷基。
在一个优选的实施方案中，R3是C1-C40直链或支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和。在另一个优选的实施方案中，R3是取代的或未取代的C5-C40芳基。在又一个优选的实施方案中，R3是取代的或未取代的C3-C40环烷基。
优选地，X1和X2选自氯、溴和碘，更优选地X1和X2都是氯。
本方法中有用的作为合适的产生碳阳离子的物种的活化剂的非限制性的例子包括：
其中，R是C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代，
和下式化合物的顺式和反式异构体：
在另一个优选的实施方案中，活化剂可以选自烯丙基氯、叔丁基氯、苄基氯、4-甲基苄基氯和它们的混合物。
在另一个优选的实施方案中，活化剂是具有下式结构的产生硅阳离子的物种：
R4R5R6SiX其中，R4、R5和R6是相同或不同的并且各自为C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代，和X是卤素。在一个优选的实施方案中，R4、R5和R6各自为C1-C40直链或支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和。在另一个优选的实施方案中，R4、R5和R6各自为取代的或未取代的C5-C40芳基。在又一个优选实施方案中，R4、R5和R6各自为取代的或未取代的C3-C40环烷基。优选地，X选自氯、溴和碘和更优选X为氯。优选的产生硅阳离子的物种的非限制性的例子是卤化三甲基硅烷。
现在，参考下述的实施例描述本发明的实施方案，这并不构成对本发明范围的限制。实施例1
在-30℃下，将0.0267g AlCl3(纯度99.99％，＜100ppm H2O)溶于55.4ml氯甲烷(＜20ppmH2O)，形成催化剂溶液。将溶液在-30℃下搅拌30分钟，然后冷却至-95℃。
在装配了顶部搅拌器的500毫升三颈反应烧瓶中，于-95℃下搅拌由0.66g环戊二烯、38.5毫升异丁烯和161毫升氯甲烷组成的反应混合物。使混合物温度变为-93℃，并且立即加入催化剂溶液以开始聚合。反应过程中所有的温度变化由热电偶控制。
20分钟之后，通过将3毫升NaOH的乙醇溶液(1.0wt％)加入反应混合物中使反应停止。
聚合反应是在Braun干燥箱中在干燥氮气气氛下(＜5ppmH2O，＜20ppmO2)进行的。
在真空下除去溶剂、未反应的单体和乙醇，以重量分析法测得聚合物产量为16.3wt％。
通过溶解在己烷中和从乙醇中再沉淀，聚合物得到纯化。在真空烘箱中于室温下干燥3天之后，以GPC(UV-检测)测定的分子量为Mn＝130000、Mw＝195000，以1H-NMR测定的聚合物中环戊二烯的含量为7.2mol％。
本实施例代表没有加促进剂(accelerator)的控制反应，这只是为了比较的目的而给出的。实施例2
除了反应混合物由1.65g环戊二烯、37毫升异丁烯和161毫升氯甲烷组成以外，重复实施例1的操作过程。聚合物产率为13.9wt％，分子量为Mn＝53000、Mw＝130000，和聚合物中环戊二烯的含量为17.9mol％。本实施例代表没有加促进剂的控制反应，这只是为了比较的目的而给出的。实施例3
除了反应混合物由0.81g甲基环戊二烯、38.5毫升异丁烯和161毫升氯甲烷组成以外，重复实施例1的操作过程。聚合物产率为49.0wt％、分子量为Mn＝57000、Mw＝327000，和聚合物中甲基环戊二烯的含量为4.0mol％。本实施例代表没有加促进剂的控制反应，这只是为了比较的目的而给出的。实施例4
除了反应混合物由0.33g环戊二烯、0.40g甲基环戊二烯、38.5毫升异丁烯和161毫升氯甲烷组成以外，重复实施例1的操作过程。聚合物产率为25.8wt％，分子量为Mn＝52000、Mw＝182000、聚合物中环戊二烯的含量为2.8mol％以及甲基环戊二烯的含量为3.5mol％。本实施例代表没有加促进剂的控制反应，这只是为了比较的目的而给出的。实施例5
除了在开始反应之前向反应混合物中加入9.3mg叔丁基氯以外，重复实施例1的操作过程。聚合物产率为77.4wt％，分子量为Mn＝47000、Mw＝109000，和聚合物中环戊二烯的含量为2.9mol％。实施例6
除了在开始反应之前向反应混合物中加入18.6mg叔丁基氯以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为98.5wt％，分子量为Mn＝37000、Mw＝75000，和聚合物中环戊二烯的含量为1.9mol％。实施例7
除了在开始反应之前向反应混合物中加入4.6mg叔丁基氯以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为50.3wt％，分子量为Mn＝69000、Mw＝134000，和聚合物中环戊二烯的含量为3.7mol％。实施例8
除了在开始反应之前向反应混合物中加入9.3mg叔丁基氯以外，重复实施例3的操作过程。聚合物产率为70.5wt％，分子量为Mn＝65000、mw＝310000，和聚合物中环戊二烯的含量为2.6mol％。实施例9
除了在开始反应之前向反应混合物中加入9.3mg叔丁基氯以外，重复实施例4的操作过程。聚合物产率为53.1wt％，分子量为Mn＝32000、Mw＝120000，聚合物中环戊二烯的含量为1.8mol％以及甲基环戊二烯的含量为2.1mol％。实施例10
除了在开始反应之前向反应混合物中加入12.7mg苄基氯以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为27.0wt％，分子量为Mn＝91000、Mw＝176000，和聚合物中环戊二烯的含量为5.6mol％。实施例11
除了在开始反应之前向反应混合物中加入14.1mg 4-甲基苄基氯以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为20.2wt％，分子量为Mn＝115000、Mw＝185000，和聚合物中环戊二烯的含量为6.2mol％。实施例12
除了在开始反应之前向反应混合物中加入6.2mg顺-1，4-二氯-2-丁烯以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为52.9wt％，分子量为Mn＝72000、Mw＝263000，和聚合物中环戊二烯的含量为2.8mol％。实施例13
除了在开始反应之前向反应混合物中加入6.2mg反-1，4-二氯-2-丁烯以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为100wt％，分子量为Mn＝193000、Mw＝1429000，和聚合物中环戊二烯的含量为2.0mol％。实施例14
除了在开始反应之前向反应混合物中加入15.1mg4-乙烯基苄基氯以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为86.7wt％，分子量为Mn＝62000、Mw＝140000，和聚合物中环戊二烯的含量为2.3mol％。实施例15
除了在开始反应之前向反应混合物中加入15.1mgα，α’-二氯对二甲苯以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为99.5wt％，分子量为Mn＝84000、Mw＝202000，和聚合物中环戊二烯的含量为2.1mol％。实施例16
除了在开始反应之前向反应混合物中加入9.7mgα，α，α’，α’-四甲基-1，4-苯二甲醇以外，重复实施例5的操作过程。聚合物产率为25.4wt％，分子量为Mn＝87000、Mw＝215000，和聚合物中环戊二烯的含量为6.0mol％。实施例17
在-30℃下，将0.0267g AlCl3(纯度99.99％，＜100ppm H2O)溶于55.4ml氯甲烷(＜20ppmH2O)，形成催化剂溶液。将溶液在-30℃下搅拌30分钟，然后冷却至-95℃。
在装配了顶部搅拌器和两支夹套加液漏斗的500毫升三颈反应烧瓶中，于-93℃下搅拌150毫升氯甲烷。将加液漏斗冷却至-93℃后，一支漏斗中加入50毫升催化剂溶液，另一支漏斗中加入50毫升由0.66g环戊二烯、38.5毫升异丁烯和11毫升氯甲烷组成的反应溶液。将催化剂和反应溶液以1.4mL/min的恒定速率加入反应烧瓶中。反应过程中所有的温度变化由热电偶控制。
催化剂和反应溶液完全加完之后1分钟，通过将3毫升NaOH的乙醇溶液(1.0wt％)加入反应混合物中使反应停止。
聚合反应在BraunTM干燥箱中在干燥氮气气氛下(＜5ppmH2O，＜20ppmO2)进行。
在真空下除去溶剂、未反应的单体和乙醇，以重量分析法测得聚合物产率为12.3wt％。
通过溶解在己烷中和从乙醇中再沉淀，聚合物得到纯化.在真空烘箱中于室温下干燥3天之后，以GPC(UV-检测)测定的分子量为Mn＝101000、Mw＝184000，以1H-NMR测定的聚合物中环戊二烯的含量为7.3mol％。
本实施例代表没有加促进剂的半连续控制反应，这只是为了比较的目的而给出的。实施例18
除了反应混合物由0.66g环戊二烯、38.5毫升异丁烯、9.3mg叔丁基氯和11毫升氯甲烷组成以外，重复实施例17的操作过程。聚合物产率为73.6wt％、分子量为Mn＝75000、Mw＝210000，和聚合物中环戊二烯的含量为2.5mol％。实施例19
除了反应混合物由0.33g环戊二烯、0.40g甲基环戊二烯、38.5毫升异丁烯和11毫升氯甲烷组成以外，重复实施例17的操作过程。聚合物产率为26.5wt％、分子量为Mn＝94000、Mw＝198000，聚合物中环戊二烯的含量为2.6mol％以及甲基环戊二烯的含量为5.8mol％。
本实施例代表没有加促进剂的半连续控制反应，这只是为了比较的目的而给出的。实施例20
除了反应混合物由0.33g环戊二烯、0.40g甲基环戊二烯、38.5毫升异丁烯、9.3mg叔丁基氯和11毫升氯甲烷组成以外，重复实施例17的操作过程。聚合物产率为61.1wt％、分子量为Mn＝98000、Mw＝205000，聚合物中环戊二烯的含量为1.3mol％以及甲基环戊二烯的含量为2.8mol％。实施例21
除了反应混合物由0.81g甲基环戊二烯、38.5毫升异丁烯和11毫升氯甲烷组成以外，重复实施例17的操作过程。聚合物产率为26.7wt％，分子量为Mn＝151000、Mw＝397000，和甲基环戊二烯的含量为5.7mol％。
本实施例代表没有加促进剂的半连续控制反应，这只是为了比较的目的而给出的。实施例22
除了反应混合物由0.81g甲基环戊二烯、38.5毫升异丁烯、9.3mg叔丁基氯和11毫升氯甲烷组成以外，重复实施例17的操作过程。聚合物产率为56.3wt％，分子量为Mn＝135000、Mw＝365000，和甲基环戊二烯的含量为2.8mol％。
在上述的每一个实施例中，溶剂与单体的重量比为8.4，催化剂溶液的重量百分数是0.047，催化剂溶液与单体的重量比为1.96，反应温度为-93℃，在实施例1-16中反应时间为20分钟而在实施例17-22中反应时间为36分钟。附表中给出了上述实施例工艺的各种其它参数和实施例中产生的聚合物的各种性能(注：PDI表示多分散性指数)。附表所报道的结果说明了本发明的优点。特别是，使用本方法的促进剂(即活化剂)与不使用促进剂比起来，可以获得较高的聚合物产量和催化剂效率。特别参见实施例17-22，其中实施例18、20和22分别与实施例17、19和21相比较，Mw没有显著的降低。
虽然已经参考不同的优选实施方案和具体的实施例对本发明进行了描述，但是本领域的技术人员应当清楚地理解，在不脱离本发明的精神和范围内对优选实施方案和具体的实施例进行修饰和变化是可能的。因此，应当认为对优选实施方案和具体的实施例的这种修饰和变化包括在本发明范围内。
| 实施例 | 反应 | 单体进料中的Wt.％IB | 单体进料中的Wt.％CP | 单体进料中的Wt.％MeCP | 单体进料中的wt.-％促进剂 | 促进剂种类 | |
| 1 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0 | 无 | |
| 2 | 分批 | 94.2 | 5.8 | 0 | 0 | 无 | |
| 3 | 分批 | 97.2 | 0 | 2.8 | 0 | 无 | |
| 4 | 分批 | 97.5 | 1.1 | 1.4 | 0 | 无 | |
| 5 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.032 | 叔丁基氯 | |
| 6 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.065 | 叔丁基氯 | |
| 7 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.016 | 叔丁基氯 | |
| 8 | 分批 | 97.2 | 0 | 2.8 | 0.032 | 叔丁基氯 | |
| 9 | 分批 | 97.5 | 1.1 | 1.4 | 0.032 | 叔丁基氯 | |
| 10 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.044 | 苄基氯 | |
| 11 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.049 | 4-甲基苄基氯 | |
| 12 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.022 | 顺-1，4-二氯-2-丁烯 | |
| 13 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.022 | 反-1，4-二氯-2-丁烯 | |
| 14 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.053 | 4-乙烯基苄基氯 | |
| 15 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.031 | α-，α’-二氯对二甲苯 | |
| 16 | 分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.035 | α，α，α，α’-四甲基-1，4-苯二甲醇 | |
| 17 | 半分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0 | 无 | |
| 18 | 半分批 | 97.6 | 2.4 | 0 | 0.032 | 叔丁基氯 | |
| 19 | 半分批 | 97.5 | 1.1 | 1.4 | 0 | 无 | |
| 20 | 半分批 | 97.5 | 1.1 | 1.4 | 0.032 | 叔丁基氯 | |
| 21 | 半分批 | 97.2 | 0 | 2.8 | 0 | 无 | |
| 22 | 半分批 | 97.2 | 0 | 2.8 | 0.032 | 叔丁基氯 | |
| 实施例 | 产率(％) | 催化剂效率(千克聚合物/克催化剂) | Mw | PDI | 聚合物中的Mol％CP | 聚合物中的Mol-％MeCP | 凝胶含量 |
| 1 | 16.3 | 0.17 | 195000 | 1.5 | 7.2 | 0.0 | 不可见的 |
| 2 | 13.9 | 0.15 | 130000 | 2.5 | 17.9 | 0.0 | 不可见的 |
| 3 | 49.0 | 0.52 | 327000 | 5.7 | 0.0 | 4.0 | 不可见的 |
| 4 | 25.8 | 0.28 | 182000 | 3.5 | 2.8 | 3.5 | 不可见的 |
| 5 | 77.4 | 0.82 | 109000 | 2.3 | 2.9 | 0.0 | 不可见的 |
| 6 | 98.5 | 1.07 | 75000 | 2.0 | 1.9 | 0.0 | 不可见的 |
| 7 | 50.3 | 0.54 | 134000 | 1.9 | 3.7 | 0.0 | 不可见的 |
| 8 | 70.5 | 0.76 | 310000 | 4.8 | 0.0 | 2.6 | 不可见的 |
| 9 | 53.1 | 0.57 | 120000 | 3.8 | 1.8 | 2.1 | 不可见的 |
| 10 | 27.0 | 0.29 | 176000 | 1.9 | 5.6 | 0.0 | 不可见的 |
| 11 | 20.2 | 0.22 | 185000 | 1.6 | 6.2 | 0.0 | 不可见的 |
| 12 | 52.9 | 0.56 | 263000 | 3.7 | 2.8 | 0.0 | 不可见的 |
| 13 | 100.0 | 1.07 | 1429000 | 7.4 | 2.0 | 0.0 | 不可见的 |
| 14 | 86.7 | 0.92 | 140000 | 2.3 | 2.3 | 0.0 | 不可见的 |
| 15 | 99.5 | 1.05 | 202000 | 2.4 | 2.1 | 0.0 | 不可见的 |
| 16 | 25.4 | 0.27 | 215000 | 2.5 | 6.0 | 0.0 | 不可见的 |
| 17 | 12.3 | 0.13 | 184000 | 1.8 | 7.3 | 0.0 | 不可见的 |
| 18 | 73.6 | 0.78 | 210000 | 2.8 | 2.5 | 0.0 | 不可见的 |
| 19 | 26.5 | 0.28 | 198000 | 2.1 | 2.6 | 5.8 | 不可见的 |
| 20 | 61.1 | 0.65 | 205000 | 2.1 | 1.3 | 2.8 | 不可见的 |
| 21 | 26.7 | 0.28 | 397000 | 2.6 | 0.0 | 5.7 | 不可见的 |
| 22 | 56.3 | 0.60 | 365000 | 2.7 | 0.0 | 2.8 | 不可见的 |
Claims (33)
1.生产异烯烃与至少一种其它单体的共聚物的淤浆法，其包括：在包括产生碳阳离子的物种、产生硅阳离子的物种及其混合物的活化剂存在下，使包含异烯烃、其中Y是卤素的式AlY3的催化剂和环共轭的多烯烃和非共轭的环烯烃中至少一种的反应混合物聚合的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中：活化剂是具有下式结构的产生碳阳离子的物种：R1-X其中R1选自C1-C40支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和，取代的或未取代的C5-C40芳基，取代的或未取代的C3-C40环烷基，烯丙基氯和叔丁基氯，和X选自卤素、-OH和-OR2，其中R2是与R1相同或不同并且为C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代。
3.权利要求2所述的方法，其中：R2为C1-C40直链或支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和。
4.权利要求2所述的方法，其中：R2为取代的或未取代的C5-C40芳基。
5.权利要求2所述的方法，其中：R2各自为取代的或未取代的C3-C40环烷基。
6.权利要求1-5所述的方法，其中：X选自氯、溴和碘。
7.权利要求1-5任一项所述的方法，其中：X是氯。
8.权利要求1-5任一项所述的方法，其中：X是OH。
9.权利要求1-5任一项所述的方法，其中：X是OCH3。
10.权利要求1所述的方法，其中：活化剂具有下式结构：X1-R-X2其中R是C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代，和X1与X2相同或不同并且各自为卤素、-OH和-OR3，其中R3是C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代。
11.权利要求10所述的方法，其中：R是C1-C40直链或支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和。
12.权利要求10所述的方法，其中：R是取代的或未取代的C5-C40芳基。
13.权利要求10所述的方法，其中：R是取代的或未取代的C3-C40环烷基。
14.权利要求10-13任一项所述的方法，其中：R3是C1-C40直链或支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和。
15.权利要求10-13任一项所述的方法，其中：R3是取代的或未取代的C5-C40芳基。
16.权利要求10-13任一项所述的方法，其中：R3是取代的或未取代的C3-C40环烷基。
17.权利要求10-16任一项所述的方法，其中：X1和X2选自氯、溴和碘。
18.权利要求10-16任一项所述的方法，其中：X1和X2都是氯。
19.权利要求1所述的方法，其中：活化剂包括：其中，R是C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代。
20.权利要求1所述的方法，其中：活化剂选自：
21.权利要求1所述的方法，其中：活化剂是：
22.权利要求1所述的方法，其中：活化剂选自ClH2C-CH＝CH-CH2Cl的顺式和反式异构体。
23.权利要求1所述的方法，其中：活化剂具有下式结构：
24.权利要求1所述的方法，其中：活化剂是具有下式结构的产生硅阳离子的物种：R4R5R6SiX其中，R4、R5和R6相同或不同并且各自为C1-C40烃，其任选地被一个或多个杂原子取代和X为卤素。
25.权利要求24所述的方法，其中：R4、R5和R6各自为C1-C40直链或支链的烷基，其任选地具有一个或多个不饱和。
26.权利要求24所述的方法，其中：R4、R5和R6各自为取代的或未取代的C5-C40芳基。
27.权利要求24所述的方法，其中：R4、R5和R6各自为取代的或未取代的C3-C40环烷基。
28.权利要求24-27任一项所述的方法，其中：X选自氯、溴和碘。
29.权利要求1所述的方法，其中：活化剂包括氯化三甲基硅烷。
30.权利要求1-29任一项所述的方法，其中异烯烃选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯和它们的混合物。
31.权利要求1-30任一项所述的方法，其中：环共轭的多烯烃选自：环戊二烯、1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、1，3-二甲基环戊二烯、1，3-环己二烯、1-甲基-1，3-环己二烯、1-亚甲基-2-环己烯、2-甲基-1，3-环己二烯、1，3-二甲基-1，3-环己二烯和它们的混合物。
32.权利要求1-31任一项所述的方法，其中：非共轭的环烯烃包括β-蒎烯。
33.权利要求1-32任一项所述的方法，其中：催化剂包括AlCl3。
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