CN103265654A - 一种气相聚合制备高反式聚异戊二烯的方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相聚合制备高反式聚异戊二烯的方法及其催化剂，该催化剂的组分包括第一组分过渡金属钒或钛的化合物、第二组分助催化剂、第三组分载体、第四组分纳米无机粒子。催化剂中，第一组分和第二组分的摩尔比为1:2～10，第一组分的摩尔量与第三组分的质量之比为1mol:2000～200000g，第四组分和第三组分的质量比为1:0.125～200。本催化剂的催化活性高，采用本发明催化剂气相聚合制备聚异戊二烯，原位生成含第三组分和第四组分的反应器内无机-有机合金，可在纳米无机粒子含量低至0.1wt%的情况下仍具备现有方法所不能实现的防粘效果，有效地防止橡胶的粘连，得到理想的橡胶颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种高反式-1,4-聚异戊二烯的气相聚合及其催化剂的制备方法。
背景技术
钒或钛催化剂是合成高度立构规整结构橡胶的高效催化剂。异戊二烯可在钒、钛催化剂作用下进行定向聚合，合成高反式-1,4-聚异戊二烯。钒、钛催化剂通常由主催化剂过渡金属钒或钛的化合物、助催化剂组成。助催化剂可以为烷基铝，其主要作用是将主催化剂还原为聚合活性状态。
高反式-1,4-聚异戊二烯现有的国内外生产工艺大多为溶液聚合。该工艺中聚合物、单体和催化剂体系均溶于溶剂如正己烷等，反应体系呈均相，为便于传热和生产过程调控，反应体系中固含率一般仅为8-10%，溶剂含量高达90%之多，直接导致后处理流程长、装置多、能耗高，且带来不少环保及安全方面的压力。
气相聚合工艺是当今生产合成树脂（如聚乙烯、聚丙烯等）的一种相对能耗较低、流程较为简单的常见工艺，可直接得到颗粒状的聚烯烃，且无需使用溶剂。与溶液聚合相比，凝聚和分离过程大为简便，操作安全性高，投资与操作成本低，对环境污染少。此外，通过气相聚合可以制备分子量较高且其分布较窄的聚合物，可以用作高充油橡胶的原料。
然而，将气相法应用于橡胶制备存在一定的困难。其原因主要在于橡胶是极易粘连的弹性体，在反应初期橡胶颗粒间就相互粘连形成大的颗粒乃至结块，从而导致颗粒流动性差，反应热不易散发，甚至发生爆聚或催化剂失活。目前，在气相聚合生产橡胶过程中，防止产物粘连成团的方法主要有以下两种：聚合反应在聚合物玻璃化温度以下进行或使用分散剂。
在玻璃化温度以下进行的聚合虽可防止结团，但由于聚合温度太低，反应很慢。尤其是对橡胶而言，在玻璃化温度以下其单体已不再是气体。以高反式-1,4-聚异戊二烯橡胶为例，其玻璃化温度达-60℃左右，此时异戊二烯为液体。
另一种防止橡胶粘连、结块的方法是：在催化剂催化单体聚合的过程中，同时向反应器中引入无机粒子作为分散剂，并保持分散剂在整个反应器中处于一定的浓度。由于分散剂能够分散于橡胶颗粒之间，起到阻隔作用，从而起到防止橡胶发粘的效果，得到颗粒状的橡胶。且随着分散剂用量的增加，阻隔效果更好，进而防粘效果更好。但是当分散剂用量较少时，橡胶颗粒间的阻隔作用变弱，防粘效果就会大大下降，甚至起不到防粘的效果。所以，在这种聚合工艺中要得到不发粘、呈颗粒状的橡胶需用到较大量的分散剂。有研究表明，在比较高的温度（高于玻璃化转变温度）、压力下进行聚合反应时，要得到颗粒状的橡胶，聚合物中的无机粒子含量需高达10wt%以上。因此，尽管此方法起到一定的防粘效果，但要得到颗粒状的橡胶需引入较大量的无机粒子，影响了橡胶的加工及应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高反式-1,4-聚异戊二烯的气相聚合方法及其催化剂，其引入的纳米粒子少且能有效避免聚合产物发生粘连。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：用于气相聚合制备高反式-1,4-聚异戊二烯的催化剂，其特征在于：它是由四个组分组成的混合物，其中，
第一组分为钒的卤化物、钛的卤化物、钒的氧卤化物中的任一种或任几种的组合；
第二组分为烷基铝、氢化烷基铝或氯化烷基铝；
第三组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝；
第四组分为纳米无机粒子，所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一种或任几种的组合；
所述第一组分与第二组分的摩尔比为1:2～10，第一组分的摩尔量与第三组分的质量之比为1：2000～200000（其中，第一组分的摩尔量以mol计，第三组分的质量以g计），第四组分和第三组分的质量比为1：0.125～200。
进一步地，本发明所述第一组分为VCl3、VOCl3、TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4中的任一种或任几种的组合。
进一步地，本发明所述第二组分中的烷基的C原子数为1-4。
进一步地，本发明所述第三组分的粒径为10～250μm。
进一步地，本发明所述第四组分的粒径为5～300nm。
优选地，本发明所述第一组分为VCl3、VOCl3、TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4的任一种或任几种的组合，所述第二组分中的烷基的C原子数为1-4，所述第三组分的粒径为10～250μm，所述第四组分的粒径为5～300nm。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：在惰性气体氛围下，向容器中先加入第一组分，接着加入惰性溶剂，然后按先后顺序依次加入第二组分、第三组分，搅拌均匀后抽除所述溶剂，再按先后顺序依次加入所述溶剂、第四组分，搅拌均匀后抽除所述溶剂，得到粉末状所述催化剂。
进一步地，本发明所述溶剂为饱和烷烃或烷基取代芳香族化合物。
进一步地，本发明所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙苯中的任一种或任几种的组合。
使用本发明催化剂气相生产高反式-1,4-聚异戊二烯橡胶颗粒的方法是：将异戊二烯和所述催化剂在40～70℃下进行气相聚合反应得到高反式-1,4-聚异戊二烯橡胶颗粒。产物中的纳米粒子占聚合物的质量分数可低至0.1wt%。。
与现有其他催化异戊二烯气相聚合的工艺相比，本发明的有益效果如下：
现有工艺是利用第一、二、三组分而制得催化剂。在聚合过程中，通过催化剂催化异戊二烯进行气相聚合，同时向反应器中引入无机粒子作为分散剂，并保持其在整个反应器中保持一定的浓度，由于分散剂能够分散于橡胶颗粒之间，起到阻隔作用，从而起到防止橡胶发粘的效果，得到颗粒状的橡胶。且随着分散剂用量的增加，阻隔效果更好，进而防粘效果更好。但是当分散剂用量较少时，橡胶颗粒间的阻隔作用变弱，防粘效果就会大大下降，甚至起不到防粘的效果。所以，这种聚合工艺中要得到不发粘、呈颗粒状的橡胶需用到较大量的分散剂。有研究表明在比较高的温度（高于玻璃化转变温度）、压力下进行聚合反应时，要得到颗粒状的橡胶，聚合物中的分散剂含量需高达10wt%以上。而本发明突破传统，在催化剂的制备过程中引入超高比表面积的纳米粒子，使其成为催化剂的一部分。在聚合过程中，异戊二烯在此催化剂的催化下进行聚合，可直接得到颗粒状的不发粘的橡胶，其中，聚合物中的纳米粒子含量较低，可低至0.1wt%，从根本上解决了橡胶中无机粒子含量过高对橡胶性能产生负面影响的问题。通过对比可知，本发明在聚合过程不需再加入分散剂，聚合物中纳米无机粒子含量较低，可得到性能优良的橡胶颗粒。
附图说明
图1是本发明的实施例1所得橡胶颗粒的扫描电镜图。
图2是对比例1所得橡胶颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
（一）催化剂的制备
催化剂由VCl3、 AlEt3、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子炭黑等四种组分混合组成。催化剂制备过程中所用溶剂为正己烷，第一组分VCl3的量为1.2mmol，第二组分AlEt3的量为3.6mmol，第三组分二氧化硅的质量为2.4g，第四组分炭黑的质量为2.4g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得5.4g粉末状催化剂A1。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的5.4g粉体催化剂A1，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体， 0.1MPa压力下、70℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物2400g。计算得到催化剂A1的催化活性为2×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为94.5%。由于产物中炭黑无法分离，经计算得到产物中炭黑的含量为0.1wt%。由图1可明显观察到，所得橡胶产物不发粘，具有良好的颗粒形态。
对比例1
（一）催化剂的制备
催化剂由VCl3、 AlEt3、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅等三种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为正己烷，第一组分VCl3的量为1.2mmol，第二组分AlEt3的量为3.6mmol，第三组分二氧化硅的量为2.4g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂A23.0g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气气氛下加入上述制得的粉体催化剂A23.0g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，70℃下开始聚合，同时加入2.4g的粒径为5-300nm的炭黑作为分散剂，反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物2394.5g。计算得到催化剂A2 的催化活性为2×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为94.5%。由于产物中炭黑无法分离，经计算得到产物中炭黑含量为0.1wt%。由图2可明显观察到所得产物发粘，颗粒粘连成块。
通过实施例1与对比例1对比可知，本发明的实施例1的催化剂A1由第一、二、三、及第四组分组成，第四组分炭黑属于催化剂的组成部分；而对比例1的催化剂A2仅由第一、二、三组分组成。实施例1与对比例1在相同的条件下分别进行异戊二烯的气相聚合，不同的是对比例1在聚合过程中加入炭黑是作为分散剂。实施例1与对比例1所得聚合产物中炭黑的含量均为0.1wt%。由电镜照片可明显观察到，实施例1所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态；而对比例1所得产物发粘，颗粒粘连成块。由此说明，实施例1中的催化剂A1起到了防粘的效果。从而可知，在产物中无机粒子炭黑含量相同的条件下，采用本发明催化剂进行异戊二烯的气相聚合，能够有效地防止橡胶的粘连，得到较为理想的橡胶颗粒。
实施例2
（一）催化剂的制备
催化剂由VOCl3、 AlEt3、粒径范围在10-250μm内的炭黑和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化钛等四种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分VOCl3的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为5.0mmol，第三组分炭黑的量为10.0g，第四组分二氧化钛的量为10.0g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂B120.7g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂B1 20.7g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体， 0.1MPa压力下，70℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物1501.3g。计算得到催化剂B1的催化活性为1.5×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为92.4%。由于产物中二氧化钛无法分离，经计算得到产物中二氧化钛的含量为0.75wt%。可明显观察到，所得橡胶产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
对比例2
（一）催化剂的制备
催化剂由VOCl3、 AlEt3、粒径范围在10-250μm内的炭黑等三种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分VOCl3的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为5.0mmol，第三组分炭黑的量为10.0g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂B210.7g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂B2 10.7g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体， 0.1MPa压力下，70℃反应1小时，同时加入10.0g的粒径为5-300nm的二氧化钛作为分散剂，经后处理干燥得到聚合产物1498.3g。计算得到催化剂B2的催化活性为1.5×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为92.4%。由于产物中二氧化钛无法分离，经计算得到产物中二氧化钛的含量为0.75wt%。可明显观察到所得产物发粘，颗粒粘连成块，电镜照片可参考图2。
通过实施例2与对比例2对比可知，本发明的实施例2的催化剂B1由第一、二、三、及第四组分组成，第四组分二氧化钛属于催化剂的组成部分；而对比例2的催化剂B2仅由第一、二、三组分组成。实施例2与对比例2在相同的条件下分别进行异戊二烯的气相聚合，不同的是对比例2在聚合过程中加入二氧化钛作为分散剂。实施例2与对比例2所得聚合产物中二氧化钛的含量均为0.75wt%。由电镜照片可明显观察到，实施例2所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态；而对比例2所得产物发粘，颗粒粘连成块。由此说明，实施例2中的催化剂A2起到了防粘的效果。从而可知，在产物中无机粒子二氧化钛含量相同的条件下，采用本发明催化剂进行异戊二烯的气相聚合，能够有效地防止橡胶的粘连，得到较为理想的橡胶颗粒。
实施例3
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl4、 AlEt3、粒径范围在10-250μm内的氯化镁和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化硅等四种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为正庚烷，第一组分TiCl4的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为10.0mmol，第三组分氯化镁的量为25.0g，第四组分二氧化硅的量为50.0g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂C176.3g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂C1 76.3g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体， 0.1MPa压力下，60℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物1251.2g。计算得到催化剂C1的催化活性为1.25×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为93.2%。由于产物中二氧化硅无法分离，经计算得到产物中二氧化硅的含量为4wt%。可明显观察到，所得橡胶产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
对比例3
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl4、 AlEt3、粒径范围在10-250μm内的氯化镁等三种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为正庚烷，第一组分TiCl4的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为10.0mmol，第三组分氯化镁的量为25.0g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂C226.3g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂C2 26.3g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体， 0.1MPa压力下，60℃反应1小时，同时加入50g的粒径为5-300nm的二氧化硅作为分散剂，经后处理干燥得到聚合产物1248.5g。计算得到催化剂C2的催化活性为1.25×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为93.1%。由于产物中二氧化硅无法分离，经计算得到产物中二氧化硅的含量为4wt%。可明显观察到所得产物发粘，颗粒粘连成块，电镜照片可参考图2。
通过实施例3与对比例3对比可知，实施例3的催化剂C1由第一、二、三、及第四组分二氧化硅组成，第四组分二氧化硅属于催化剂的组成部分；而对比例3的催化剂C2仅由第一、二、三组分组成。实施例3与对比例3在相同的条件下分别进行异戊二烯的气相聚合，不同的是对比例3在聚合过程中加入二氧化硅作为分散剂。实施例3与对比例3所得聚合产物中二氧化硅的含量均为4.0wt%。由电镜照片可明显观察到，实施例3所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态；而对比例3所得产物发粘，颗粒粘连成块。由此说明，实施例3中的催化剂A3起到了防粘的效果。从而可知，在产物中无机粒子炭黑含量相同的条件下，采用本发明催化剂进行异戊二烯的气相聚合，能够有效地防止橡胶的粘连，得到较为理想的橡胶颗粒。
实施例4
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl3、AlEt3、粒径范围在10-250μm内的氧化铝和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子滑石粉等四种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分TiCl3的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为3.0mmol，第三组分氧化铝的量为20.5g，第四组分滑石粉的量为72.4g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂D1 93.4g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂D1 93.4g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，50℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物785.1g。计算得到催化剂D1活性为1.57×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为96.0%。由于产物中滑石粉无法分离，经计算得到产物中滑石粉含量为9wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
对比例4
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl3、AlEt3、粒径范围在10-250μm内的氧化铝等三种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分TiCl3的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为3.0mmol，第三组分氧化铝的量为20.5g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂D2 21.0g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气气氛下加入上述制得的粉体催化剂D2 21.0g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，50℃开始反应，同时加入72.4g的粒径为5-300nm的滑石粉作为分散剂，反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物784.8g。计算得到催化剂D2催化活性为1.57×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为96.0%。由于产物中滑石粉无法分离，经计算得到产物中滑石粉含量为9wt%。可明显观察到所得产物发粘，颗粒粘连成块，电镜照片可参考图2。
通过实施例4与对比例4对比可知，实施例4的催化剂D1由第一、二、三及第四组分组成，第四组分纳米滑石粉属于催化剂的组成部分；而对比例4的催化剂D2仅由第一、二、三组分组成。实施例4与对比例4在相同的条件下分别进行异戊二烯的气相聚合，不同的是对比例4在聚合过程中加入滑石粉作为分散剂。实施例4与对比例4所得聚合产物中滑石粉的含量均为9wt%。由电镜照片可明显观察到，实施例4所得产物不发粘，，具有良好的颗粒形态；而对比例4所得产物发粘，颗粒粘连成块。由此说明，实施例4中的催化剂A4起到了防粘的效果。从而可知，在产物中无机粒子滑石粉相同的条件下，采用本发明催化剂进行异戊二烯的气相聚合，能够有效地防止橡胶的粘连，得到较为理想的橡胶颗粒。
实施例5
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl4、Al(i-Bu)3、粒径范围在10-250μm内的氯化镁和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子滑石粉等四种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分TiCl4的量为1.0mmol，第二组分Al(i-Bu)3的量为3.0mmol，第三组分氯化镁的量为20.5g，第四组分滑石粉的量为80.0g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂E1 101.1g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂E1 101.1g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，50℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物779.2g。计算得到催化剂E1催化活性为1.56×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为95.9%。由于产物中滑石粉无法分离，经计算得到产物中滑石粉含量为10wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
对比例5
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl4、Al(i-Bu)3、粒径范围在10-250μm内的氯化镁等三种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分TiCl4的量为1.0mmol，第二组分Al(i-Bu)3的量为3.0mmol，第三组分氯化镁的量为20.5g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂E2 21.1g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下先加入上述制得的粉体催化剂E2 21.1g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，50℃开始反应，同时加入80.0g的粒径为5-300nm的滑石粉作为分散剂，反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物778.9g。计算得到催化剂E2 催化活性为1.56×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为95.9%。由于产物中滑石粉无法分离，经计算得到产物中滑石粉含量为10wt%。可明显观察到所得产物发粘，颗粒粘连成块，电镜照片可参考图2。
通过实施例5与对比例5对比可知，实施例5的催化剂E1由第一、二、三及第四组分组成，第四组分纳米滑石粉属于催化剂的组成部分；而对比例5的催化剂E2仅由第一、二、三组分组成。实施例5与对比例5在相同的条件下分别进行异戊二烯的气相聚合，不同的是对比例5在聚合过程中加入滑石粉作为分散剂。实施例5与对比例5所得聚合产物中滑石粉的含量均为10wt%。由电镜照片可明显观察到，实施例5所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态；而对比例5所得产物发粘，颗粒粘连成块。由此说明，实施例5中的催化剂A5起到了防粘的效果。从而可知，在产物中无机粒子滑石粉含量相同的条件下，采用本发明催化剂进行异戊二烯的气相聚合，能够有效地防止橡胶的粘连，得到较为理想的橡胶颗粒。
实施例6
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl4、AlEt3、粒径范围在10-250μm内的氧化铝和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子滑石粉等四种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分TiCl4的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为3.0mmol，第三组分氧化铝的量为20.5g，第四组分滑石粉的量为87.0g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂F1 108.2g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂F1 108.2g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，40℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物777.3g。计算得到催化剂F1催化活性为1.55×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为96.1%。由于产物中滑石粉无法分离，经计算得到产物中滑石粉含量为11wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
对比例6
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl4、AlEt3、粒径范围在10-250μm内的氧化铝等三种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分TiCl4的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为3.0mmol，第三组分氧化铝的量为20.5g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂F2 21.2g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气气氛下加入上述制得的粉体催化剂F2 21.2g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，40℃开始反应，同时加入87.0g的粒径为5-300nm的滑石粉作为分散剂，反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物777.1g。计算得到催化剂F2催化活性为1.55×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为96.2%。由于产物中滑石粉无法分离，经计算得到产物中滑石粉含量为11wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
通过实施例6与对比例6对比可知，实施例6的催化剂F1由第一、二、三及第四组分组成，第四组分纳米滑石粉属于催化剂的组成部分；而对比例6的催化剂F2仅由第一、二、三组分组成。实施例6与对比例6在相同的条件下分别进行异戊二烯的气相聚合，不同的是对比例6在聚合过程中加入滑石粉作为分散剂。实施例6与对比例6所得聚合产物中滑石粉的含量均为11wt%。由电镜照片可明显观察到，实施例6所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态；而对比例6所得产物也不发粘，具有良好的颗粒形态。由此说明，实施例6与对比例6中的催化剂都起到了防粘的效果。从而可知，在产物中无机粒子滑石粉含量大于10wt%的条件下，采用实施例6与对比例6的催化剂进行异戊二烯的气相聚合，均能够有效地防止橡胶的粘连，得到较为理想的橡胶颗粒。
实施例7
（一）催化剂的制备
催化剂由VCl3、AlEt3、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子三氧化二铝等四种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为乙苯，第一组分VCl3的量为1.0mmol，第二组分AlEt3的量为2.0mmol，第三组分二氧化硅的量为200.0g，第四组分三氧化二铝的量为1.0g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂G1201.3g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂G1201.3g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，60℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物1000.2g。计算得到催化剂G1活性为1×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为95.5%。由于产物中三氧化二铝无法分离，经计算得到产物中三氧化二铝含量为0.1wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例8
（一）催化剂的制备
催化剂由TiBr4、Al(iBu)2H、粒径范围在5-300μm内的炭黑和粒径范围在5-350nm内的纳米粒子蒙脱土、滑石粉等组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分TiBr4的量为1.0mmol，第二组分Al(iBu)2H的量为3.0mmol，第三组分炭黑的量为50.0g，第四组分蒙脱土、滑石粉的量分别为3.5g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂H157.7g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂H157.7g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，60℃反应0.5小时，经后处理干燥得到聚合产物701.2g。计算得到催化剂H1活性为1.4×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为72.3%。由于产物中蒙脱土无法分离，经计算得到产物中蒙脱土含量为0.5wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例9
（一）催化剂的制备
催化剂由TiI4、AlEt3、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子三氧化二锑等四种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为二甲苯，第一组分TiI4的量为1.2mmol，第二组分AlEt3的量为3.6mmol，第三组分二氧化硅的量为2.4g，第四组分三氧化二锑的量为19.2g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂I1 22.2g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂I1 22.2g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，70℃反应0.5小时，经后处理干燥得到聚合产物1176.2g。计算得到催化剂I1活性为1.96×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为70.4%。由于产物中三氧化二锑无法分离，经计算得到产物中三氧化二锑含量为0.8wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例10
（一）催化剂的制备
催化剂由TiCl4、Al(iBu)2Cl、粒径范围在10-250μm内的氯化镁和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子碳酸钙等四种组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为甲苯，第一组分TiCl4的量为1.0mmol，第二组分Al(iBu)2Cl的量为3.0mmol，第三组分氯化镁的量为50.0g，第四组分碳酸钙的量为125.0g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂J1 175.5g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂J1 175.5g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，60℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物2494.8g。计算得到催化剂J1活性为2.5×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为92.4%。由于产物中碳酸钙无法分离，经计算得到产物中碳酸钙含量为5.1wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例11
（一）催化剂的制备
催化剂由VCl3和TiCl3、AlEt3、粒径范围在10-250μm内的二氧化硅和粒径范围在5-300nm内的纳米粒子蒙脱土等组分组成。催化剂制备过程中所用溶剂为环己烷，第一组分为VCl3和TiCl3，两者的量分别为0.8mmol、0.4mmol；第二组分AlEt3的量为6.0mmol；第三组分二氧化硅的量为2.4g；第四组分蒙脱土的量为7.2g。搅拌均匀后抽除溶剂，最终制得粉末状催化剂K1 10.4g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂K1 10.4g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，70℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物2388.1g。计算得到催化剂K1活性为1.99×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为90.1%。由于产物中蒙脱土无法分离，经计算得到产物中蒙脱土含量为0.3wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例12
（一）催化剂的制备
氮气氛围下，向容器中按先后次序依次加入第一组分VOCl3 1.0mmol、溶剂甲苯200ml、第二组分助催化剂AlEt3 5.0mmol、粒径范围在10-250μm内的第三组分炭黑10.0g，搅拌均匀后抽除溶剂，再依次加入溶剂甲苯、第四组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化钛10.0g，搅拌均匀后抽除溶剂，最终得到粉末状催化剂L1 20.7g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂L1 20.7g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体， 0.1MPa压力下，70℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物1801.5g。计算得到催化剂L1的催化活性为1.8×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为92.3%。由于产物中二氧化钛无法分离，经计算得到产物中二氧化钛的含量为0.625wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例13
（一）催化剂的制备
氮气氛围下，向容器中按先后次序依次加入第一组分TiCl41.0mmol、溶剂正庚烷200ml、第二组分助催化剂AlEt3 10.0mmol、粒径范围在10-250μm内的第三组分氯化镁25.0g，搅拌均匀后抽除溶剂，再依次加入溶剂正庚烷、第四组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子二氧化硅50.0g，搅拌均匀后抽除溶剂，最终得到粉末状催化剂M1 76.3g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂M1 76.3g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体， 0.1MPa压力下，60℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物1501.4g。计算得到催化剂M1的催化活性为1.5×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为93.1%。由于产物中二氧化硅无法分离，经计算得到产物中二氧化硅的含量为3.33wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例14
（一）催化剂的制备
氮气氛围下，向容器中按先后次序依次加入第一组分TiCl31.0mmol、溶剂甲苯200ml、第二组分助催化剂AlEt3 3.0mmol、粒径范围在10-250μm内的第三组分氧化铝20.5g，搅拌均匀后抽除溶剂，再依次加入溶剂甲苯、第四组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子滑石粉72.4g，搅拌均匀后抽除溶剂，最终得到粉末状催化剂N1 93.4g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂N1 93.4g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，50℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物942.1g。计算得到催化剂N1活性为1.88×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为96.0%。由于产物中滑石粉无法分离，经计算得到产物中滑石粉含量为7.5wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例15
（一）催化剂的制备
氮气氛围下，向容器中按先后次序依次加入第一组分VCl31.0mmol、溶剂乙苯200ml、第二组分助催化剂AlEt3 2.0mmol、粒径范围在10-250μm内的第三组分二氧化硅200.0g，搅拌均匀后抽除溶剂，再依次加入溶剂乙苯、第四组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子三氧化二铝1.0g，搅拌均匀后抽除溶剂，最终得到粉末状催化剂O1 201.3g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂O1201.3g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，60℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物1200.2g。计算得到催化剂O1活性为1.2×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为95.4%。由于产物中三氧化二铝无法分离，经计算得到产物中三氧化二铝含量为0.1wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
实施例16
（一）催化剂的制备
氮气氛围下，向容器中按先后次序依次加入第一组分TiCl41.0mmol、溶剂甲苯200ml、第二组分助催化剂Al(iBu)2Cl3.0mmol、粒径范围在10-250μm内的第三组分氯化镁50.0g，搅拌均匀后抽除溶剂，再依次加入溶剂甲苯、第四组分粒径范围在5-300nm内的纳米粒子碳酸钙125.0g，搅拌均匀后抽除溶剂，最终得到粉末状催化剂P1 175.5g。
（二）异戊二烯气相聚合过程
经净化处理的搅拌反应器中，在氮气保护下加入上述制得的粉体催化剂P1 175.5g，抽真空抽除氮气，开动搅拌，通入异戊二烯气体，0.1MPa压力下，60℃反应1小时，经后处理干燥得到聚合产物2993.8g。计算得到催化剂P1活性为3.0×106g﹒mol-1﹒h-1。通过傅里叶变换红外光谱仪表征，得到的聚合产物中反式-1,4-聚异戊二烯的含量为92.3%。由于产物中碳酸钙无法分离，经计算得到产物中碳酸钙含量为4.17wt%。可明显观察到所得产物不发粘，具有良好的颗粒形态，电镜照片可参考图1。
由实施例1-16可知，本发明催化剂由四种组分构成，通过在催化剂制备过程中加入第四组分纳米无机粒子，可使催化剂在纳米无机粒子含量较少时达到较好的防粘的效果，从而使利用气相聚合方法获得的高反式聚异戊二烯不发粘，具有良好的颗粒形态。
实施例1-11在催化剂制备过程中，没有特定的加料顺序。而实施例12-16在催化剂制备过程中，按照一定的加料顺序，即先向容器中依次加入第一组分、溶剂、第二组分、第三组分，搅拌均匀后抽除溶剂，再依次加入溶剂、第四组分，搅拌均匀后再抽除溶剂，得到本发明粉末状催化剂。通过将实施例2与实施例12对比、实施例3与实施例13对比、实施例4与实施例14对比、实施例7与实施例15对比、实施例10与实施例16对比可知，上述实施例制得的聚合产物均不发粘，都起到了较好的防粘效果，尤其是，实施例12-16按特定加料次序所得的催化剂的活性较实施例2、3、4、7、10有所提高。
对比例6是利用第一、二、三组分制得催化剂。在聚合过程中，通过制备的催化剂催化异戊二烯进行气相聚合，同时向反应器中引入无机粒子作为分散剂，使其在产物中的含量>10wt%，由于分散剂能够分散于橡胶颗粒之间，起到阻隔作用，从而起到防止橡胶发粘的效果，得到颗粒状的橡胶。
但是当分散剂用量较少时，橡胶颗粒间的阻隔作用变弱，防粘效果就会大大下降，甚至起不到防粘的效果。由对比例1-5可知，当无机粒子在产物中含量≤10 wt%时，所得产物发粘，颗粒粘连成块。所以，这种聚合工艺中要得到不发粘、呈颗粒状的橡胶需用到较大量的分散剂。
实施例1-5与对比例1-5的催化剂具有相同的第一、二、三组分，不同的是实施例1-5在催化剂制备过程中还引入了第四组分纳米无机粒子，使其成为催化剂的一部分，制得催化剂。实施例1-5直接利用所得催化剂进行气相聚合生成高反式聚异戊二烯，而对比例1-5则是在利用催化剂催化异戊二烯气相聚合的过程中加入一定量无机粒子作为分散剂。在实施例1-5和对比例1-5的聚合产物中无机粒子质量分数相同的情况下，实施例1-5所得产物不发粘，颗粒形态良好；而对比例1-5所得产物发粘，颗粒粘连成块。由此说明，实施例1-5所用的催化剂起到了预料不到的防粘效果。可见，采用本发明催化剂气相聚合制备聚异戊二烯，原位生成含第三组分和第四组分的反应器内无机-有机合金，可在纳米无机粒子含量低至0.1wt%的情况下仍具备现有方法所不能实现的防粘效果，有效地防止橡胶的粘连，得到理想的橡胶颗粒。
Claims (10)
1.一种用于气相聚合制备高反式-1,4-聚异戊二烯的催化剂，其特征在于：它是由四个组分组成的混合物，其中，
第一组分为钒的卤化物、钛的卤化物、钒的氧卤化物中的任一种或任几种的组合；
第二组分为烷基铝、氢化烷基铝或氯化烷基铝；
第三组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝；
第四组分为纳米无机粒子，所述纳米无机粒子为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一种或任几种的组合；
所述第一组分与第二组分的摩尔比为1:2～10，第一组分的摩尔量与第三组分的质量之比为1mol：2000～200000g，第四组分和第三组分的质量比为1：0.125～200。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第一组分为VCl3、VOCl3、TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4中的任一种或任几种的组合。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述第二组分中的烷基的C原子数为1-4。
4. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述第三组分的粒径为10～250μm。
5. 根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述第四组分的粒径为5～300nm。
6. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第一组分为VCl3、VOCl3、TiCl3、TiCl4、TiBr4、TiI4中的任一种或任几种的组合，所述第二组分中的烷基的C原子数为1-4，所述第三组分的粒径为10～250μm，所述第四组分的粒径为5～300nm。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体氛围下，向容器中先加入第一组分，接着加入惰性溶剂，然后按先后顺序依次加入第二组分、第三组分，搅拌均匀后抽除所述溶剂，再按先后顺序依次加入所述溶剂、第四组分，搅拌均匀后抽除所述溶剂。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为饱和烷烃或烷基取代芳香族化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述溶剂为环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、乙苯中的任一种或任几种的组合。
10.一种使用权利要求1至6中任一项的催化剂气相生产高反式-1,4-聚异戊二烯橡胶颗粒的方法，其特征是：将异戊二烯和所述催化剂在40～70℃下进行气相聚合反应得到高反式-1,4-聚异戊二烯橡胶颗粒。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050968A (zh) * | 2009-11-06 | 2011-05-11 | 青岛科技大学 | 反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 付强等: ""无溶剂聚异戊二烯原位颗粒化技术"", 《2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105504113A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-04-20 | 山东玉皇化工有限公司 | 合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法 |
| CN105504113B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-01-26 | 山东玉皇盛世化工股份有限公司 | 合成反式‑1，4‑聚异戊二烯的催化剂的制备方法 |
| CN105754023A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-07-13 | 青岛科技大学 | 一种反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法 |
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |