JP2005272521A

JP2005272521A - ブタジエン−イソプレン共重合体

Info

Publication number: JP2005272521A
Application number: JP2004084848A
Authority: JP
Inventors: Junya Takahashi; 淳也高橋; Yoichi Okubo; 洋一大久保
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】低い相転移温度、高い相転移熱量、高い加工性（低い分子量）の３要件のバランスを改善し、さらに高い融点を保持したポリマーを提供することを目的とする。
【解決手段】１,３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）との共重合体であって、固相状態で可逆結晶転移現象を示し、昇温時の結晶転移温度（Ｔｔｒ）が５５〜７０℃であり、かつ、下式（１）
ΔＨｔｒ＞２×Ｔｔｒ−３５（１）
（ただし、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足することを特徴とするブタジエン―イソプレン共重合体。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な物性を持つ固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーに関する。

固相状態で可逆的な結晶転移を示す結晶性ポリマーとして、トランス−１，４−ポリブタジエンが良く知られている。
固相状態で可逆的な結晶転移を生じる結晶性ポリマーは、結晶転移に伴う熱授受や体積変化現象を利用して、蓄熱材やＰＴＣ素子といった機能材料への応用が可能である。（例えば本出願人による特開２０００−２３９４２号公報（特許文献１）。）ＤＳＣで測定される昇温時の結晶転移温度は、蓄熱材として利用した場合における熱吸収温度やＰＴＣに利用した場合の電気抵抗ジャンプ温度のような機能発現温度にあたり、また結晶転移エンタルピーは、蓄熱量等の機能の大きさに影響する。

例えば、Finterらによる報文(Makromol.Chem.誌 Vol.182 p1859-1874(1981))（非特許文献１）には、ブタジエンユニットのミクロ構造がトランス１００％であり、結晶転移温度８３℃、結晶転移熱量変化７．７９ｋＪ／ｍｏｌ（１４０Ｊ／ｇ）のトランス−１，４−ポリブタジエンが開示されている。

また、Bautzらによる報文(Colloid and Polymer Scienece誌 Vol.259 No.7 P714-723(1981))（非特許文献２）には、結晶転移温度６８℃（３４１Ｋ）、結晶転移熱量９８Ｊ／ｇのトランス−１，４ポリブタジエンが記載されている。

また、本出願人による特開２０００−２３０１０３号公報（特許文献２）には、トランス−１，４−ポリブタジエンと熱可塑性樹脂と主成分とする混合物及び蓄熱材料への応用が開示されている。

また、同じく本出願人による特開２００１−８１１３５号公報（特許文献３）には、特定の構造と物性をもち可逆的な相転移を示すトランス−１，４−ポリブタジエンが開示されている。
しかしながら上記の従来技術では、結晶転移温度が６８℃以上に限定されるため、例えば蓄熱材として利用する場合、必要とされる熱源温度が高くなり、改良が求められていた。

また、Bermudezらによる報文(European Polymer Journal誌 Vol.8 p575-583(1972))（非特許文献３）には、結晶転移温度５０〜５２℃、結晶転移熱量変化４８〜５７．２Ｊ／ｇのトランス−１，４ポリブタジエンが記載されている。
しかしながら上記の従来技術では、結晶転移エンタルピー変化の低下が著しく、例えば蓄熱材として利用する場合、蓄熱性能そのものが低下し、改良が求められていた。

また、Antipovらによる報文(Macromol.Chem.Phys.誌 Vol.202, p82-89(2001))（非特許文献４）には、ポリブタジエンの１，４−トランス結合と１，２−ビニル結合の比を制御し、トランス結合の比率を９８％以下とすることにより、結晶転移温度を低下（最低４０℃）させた結晶性ポリブタジエンが開示されている。（ただし、数値化された相転移エンタルピー変化量は開示されていない。）
しかしながら上記の従来技術では、結晶転移温度の低下とともに融点が低下するため、機能発現温度とポリマーの流動温度が近くなり、密閉を必要としないという固体蓄熱材としての特徴が打消され、また蓄熱材として使用可能な環境温度にも制約を生じるため、改良が求められていた。

また、本出願人による特開平９−２６８２０８号公報（特許文献４）には、トランス結合含有量が９５ｍｏｌ％以上、重量平均分子量１００万以下、ΔＨｔｒが７０Ｊ／ｇ以上のトランス−１，４ポリブタジエンおよびそれを用いた蓄熱材が開示されており、特に結晶転移温度６０℃において比較的高い相転移熱量９２Ｊ／ｇを有する数平均分子量８０万のポリマーが開示されている。
しかしながら上記の従来技術では、結晶転移温度が高いため改良が求められるか、あるいは結晶転移温度が低い場合には分子量が８０万と高いために加工性が低く、改良が求められていた。

すなわち、従来技術では、結晶転移に伴う発熱量、結晶転移温度、融点、成形性などの諸性質が用途によって満足できない場合があり、改良が求められていた。

他方、特開昭５０−２３４９０号公報（特許文献５）（（実施例１６〜１８および２０）には、πアリルニッケル複合体を触媒として用いて、１，３−ブタジエンとイソプレンとを共重合して製造されるポリマーが開示されている。しかしながら、上記に開示されているポリマー中のブタジエン構成分子のモル分率は、たかだか６０％であり、結晶転移特性を利用した用途においては、トランス−１，４−ポリブタジエンに由来する結晶が不足することから、改良が求められていた。

また、特開２００２−３６３２１２号公報（特許文献６）（参考例５〜６）には、鉄のターピリジン誘導体錯体を触媒として、１，３−ブタジエンとイソプレンとを共重合して製造されるポリマーが開示されている。しかしながら、上記に開示されているポリマー中のブタジエン単位のモル分率は、たかだか９０％であり、また、同ポリマー中のイソプレン単位の結合様式にはトランス結合が含まれず、なおかつ６２％以上のビニル結合を含有している。前出Antipovら(非特許文献４)により明らかとされているように、ビニル結合単位を多く含むポリマーは、結晶転移特性を利用した用途においては、結晶転移熱量が不足することから、改良が求められていた。

また、賀らの報文（China Synthetic Rubber Industry誌 vol.25, p75-79(２００２年), 非特許文献５）には、塩化マグネシウム担持型四塩化チタニウム触媒を用いて、１，３−ブタジエンとイソプレンとを共重合して製造されるポリマーが開示されている。しかしながら、上記に開示されているポリマー中のブタジエン単位のモル分率は、たかだか３５％であり、相転移現象は観察されていないか、あるいは相転移に伴う吸熱が６Ｊ／ｇ以下であり、結晶転移特性を利用する用途においてはその特性が満足できるものでは無く、改良が求められていた。

特開２０００−２３９４２号公報
特開２０００−２３０１０３号公報特開２００１−８１１３５号公報特開平９−２６８２０８号公報特開昭５０−２３４９０号公報特開２００２−３６３２１２号公報 Makromol.Chem.誌 Vol.182 p1859-1874(1981) Colloid and Polymer Science誌 Vol.259 No.7 P714-723(1981) European Polymer Journal誌 Vol.8 p575-583(1972) Macromol.Chem.Phys.誌 Vol.202, p82-89(2001) China Synthetic Rubber Industry誌 vol.25, p75-79(2002)

従来技術による結晶性ポリマーは、相転移熱量が十分高い場合は結晶転移温度が高く、機能発現の温度が限定される。また逆に結晶性ポリマーで結晶転移温度が低い場合には、相転移熱量の低下が著しく蓄熱等の機能が劣るか、分子量が高くて加工性が悪く、あるいは融点が低くて使用条件に制約がある。このため、いずれかの面で物性の改良が求められていた。
本発明は、低い相転移温度、高い相転移熱量、高い加工性（低い分子量）の３要件のバランスを改善し、さらに高い融点を保持したポリマーを提供することを目的とする。

本発明は、１,３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）の共重合体であって、固相状態で可逆結晶転移現象を示し、昇温時の結晶転移温度（Ｔｔｒ）が５５〜７０℃であり、かつ、下式（１）
ΔＨｔｒ＞２×Ｔｔｒ−３５（１）
（ただし、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足することを特徴とするブタジエン−イソプレン共重合体に関する。

また、本発明は、融点が１１０〜１６０℃の範囲にあることを特徴とする上記のブタジエン−イソプレン共重合体に関する。

また本発明は、ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１万〜６０万であることを特徴とする、上記のブタジエン−イソプレン共重合体に関する。

また本発明は、Ｖ化合物を触媒成分として用いることを特徴とする、上記のブタジエン−イソプレン結晶性共重合体の製造方法に関する。

本発明は、固相転移現象を生じ、成形加工が容易で、低い結晶転移温度において結晶転移による熱授受量の大きな、新規な結晶性ポリマーを提供する。

本発明のブタジエン−イソプレン共重合体は、
昇温時の結晶転移温度（Ｔｔｒ）が５５〜７０℃、好ましくは６０〜６８℃であり、
かつ、下式（１）
ΔＨｔｒ＞２Ｔｔｒ−３５（１）
好ましくは
ΔＨｔｒ＞２Ｔｔｒ−３３
（ただし、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱量（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足する。

ブタジエンユニットのミクロ構造は、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ等スペクトルからの算出で、トランス−１，４構造含量が、９７モル％以上、好ましくは９８％以上である。

本発明の結晶ポリマーの特性として、結晶転移に伴う発熱ΔＨｔｒ（Ｊ／ｇ）は、８０〜１６０が好ましく、１００〜１５０が特に好ましい。また、ＤＳＣで測定される、結晶転移に伴う吸熱ピークは、分裂の無い単一のピークであることが好ましい。

結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）は１１０℃〜１５０℃が好ましく、特に１２０〜１４０℃が好ましい。

結晶性ポリマーの（ΔＨｆ）は、３５〜６０（Ｊ／ｇ）が好ましく、４０〜５５（Ｊ／ｇ）が特に好ましい。

重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６０万、好ましくは３万〜４０万である。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。

数平均分子量（Ｍｎ）が５千〜２０万、好ましくは１万〜１０万である。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。

本発明の結晶性ポリマーは、ペレット、薄板、金属板とのラミネ−ション、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工が可能である。ペレット、あるいは成形体等として熱媒体と接触させて使用される。また、相転移現象を示さない他のポリマーと混合して使用しても良い。

本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用いる重合によって製造することができる。

（Ａ）バナジウム化合物触媒として、バナジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム化合物などが挙げられる。中でも、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ_３）が好ましい。

（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）およびエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）が好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ｍｏｌ比にて１：３００〜１０：１が好ましい。

重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマ−を媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。
イソプレンは重合初期のみに添加しても、重合中に連続的に供給しても良い。

各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃で行うことができる。

実施例において、「重合活性」とは、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ₃）触媒中のバナジウム金属成分１ｍｍｏｌ当たりの生成ポリマ−収量（ｇ）である。

「重量平均分子量」は以下のように求めた。スチレンを標準物質としWaters製１５０Ｃ型（カラムは昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本、プレカラムとしてＳｈｏｄｅｘＨＴ−８００Ｐ１本を使用）のゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度１３５ ℃で、同一条件で標準ポリスチレンの測定を行い校正曲線を作成し校正して求めたＧＰＣ曲線より求めたものを示す。

「トランス−１，４結合の含量」および「オレフィン含有量」は、日本電子製ＥＸ−４００を用いて測定したＣ¹³−ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの強度比から算出した。

「結晶相転移点」、「結晶相転移熱」は以下のように求めた。セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ５２００の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料約５ｍｇを入れシ−ルしたものを、窒素雰囲気下、２００℃１０分加熱することにより完全に融解させた後、−５℃／分で−３０℃まで降温して再結晶化した。このポリマーを１０℃／分で昇温して、結晶転移に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を結晶転移温度、結晶転移による吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を結晶転移熱量とした。また、結晶融解に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を融点、結晶融解に伴う吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を融解熱量とした。

（実施例１）内容積１５ｍｌの小型加圧重合装置を十分に窒素置換した後、トルエン２ｍｌを入れ，助触媒としてジエチルアルミニウムクロライド(ＤＥＡＣ)を0.05mmol(0.05Mトルエン溶液)を加えた後，2.5mmolのイソプレンを導入、次いでブタジエン(Bd)2mlを加えた。反応容器内を３５℃に加温した後，触媒としてオキシ三塩化バナジウム (ＶＯＣｌ₃)を0.01mmol(0.01M)加え，重合を開始した。重合操作は、窒素雰囲気下，35℃で15分間，密閉系にて行った。エタノール６ｍｌの注入により重合反応を停止した後、全反応液を１５ｍｌのエタノール(老化防止剤イルガノックス1076 100ppm添加物)中に加え，ポリマーを析出させ回収した。回収したポリマーは，エタノールで洗浄後，乾燥させた。
図１に、実施例１のポリマーのＤＳＣ昇温曲線を示す。

（実施例２〜３，比較例１〜４）
イソプレンの導入量が異なる点を除き、実施例１と同様にして行った。

上記の実施例および比較例の条件と結果を、表１および表２に示す。

図１は本発明の実施例１のポリマーのＤＳＣ昇温曲線を示す。

Claims

１,３−ブタジエンと２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）との共重合体であって、固相状態で可逆結晶転移現象を示し、昇温時の結晶転移温度（Ｔｔｒ）が５５〜７０℃であり、かつ、下式（１）
ΔＨｔｒ＞２×Ｔｔｒ−３５（１）
（ただし、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足することを特徴とするブタジエン−イソプレン共重合体。
融点が１１０〜１６０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のブタジエン−イソプレン共重合体。
ポリスチレンを標準物質として、ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１万〜６０万であることを特徴とする、請求項１および２に記載のブタジエン−イソプレン共重合体。
Ｖ化合物を触媒として用いることを特徴とする、請求項１，２および３に記載のブタジエン−イソプレン共重合体の製造方法。