KR20090128926A

KR20090128926A - 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090128926A
Application number: KR1020080054912A
Authority: KR
Inventors: 성익경; 황운성; 김학성; 서정훈; 김재훈; 김재덕; 이현주; 안병성
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2008-06-12
Publication date: 2009-12-16
Also published as: KR100998025B1

Abstract

본 발명은 고리형 올레핀계 단량체를 개환중합 (Ring Opening Metathesis Polymerization, ROMP) 방법에 의해 중합하여 고수율로 겔의 생성없이 고리형 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

고리형 올레핀, 개환중합, 겔 생성

Description

고리형 올레핀 중합체의 제조 방법 {Method for preparing cyclic olefin polymer}

본 발명은 고리형 올레핀계 단량체를 개환중합(Ring Opening Metathesis Polymerization, ROMP) 방법에 의해 중합하여 고리형 올레핀의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 일반적으로 광학 특성이 요구되는 곳에 사용되는 고분자는 폴리카보네이트(이하, PC라 함) 또는 폴리(메틸메타크릴레이트)(이하, PMMA라 함) 등을 들 수 있다. 그러나 PMMA는 높은 투명성에도 불구하고 수분 흡수성이 높고 유리전이온도 (T_g)가 100 ℃로 비교적 낮아 치수안정성이 좋지 않기 때문에 정밀한 광학기기나 평판 디스플레이(display) 재료로 사용되는데 한계가 있었다. 또한 PC는 T_g가 150 ℃로 비교적 높으나 광투과율이 PMMA보다 낮고 유전상수가 높으며 사출성형 후 복굴절성이 좋지 못하여 고밀도 정보저장매체 등으로 사용되는 데는 한계가 있어 왔다.

한편 고리형 올레핀을 개환중합 후 수소첨가 반응에 의해 얻어지는 고분자의 경우 수분흡수율과 유전상수가 낮고, 광학특성이 뛰어나며, 저 복굴절성, 저밀도, 높은 치수안정성 및 우수한 내약품성을 가지며, 특히 온도에 따른 굴절율의 변화가 적어서 차세대 고밀도 정보저장매체 (HD-DVD), 카메라 렌즈, 광섬유, 평판 디스플레이 등 광학용이나 의료용으로 그 활용범위가 매우 광범위해지고 있는 추세이다.

고리형 올레핀 모노머를 이용하여 고분자를 중합하는 방법으로는 크게 개환중합(Ring Opening Metathesis Polymerization, 이하 ROMP), 에틸렌과의 부가중합 (Addition Polymerization)에 의한 공중합, 및 양이온 중합 등으로 구분할 수 있다. 이중 ROMP계 촉매를 이용하는 경우 중합 후 형성되는 이중결합을 수소첨가 반응에 의하여 포화시키는 반응을 거쳐 열적 안정성 및 산화 안정성을 증가시키는 것이 필수적으로 요구되기는 하지만, 사용되는 ROMP계 촉매가 다른 부가중합이나 양이온 중합에 비하여 활성이 높고 또한 기계적 물성이 우수한 고분자량의 제품이 생성된다는 장점이 있다.

ROMP계 촉매를 이루는 주촉매의 일예로는 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 레늄(Re), 루테늄(Rum) 등의 금속 화합물을 들 수 있으며, 이들 금속 주위에 배위되어 있는 리간드를 다양하게 변형시키거나 조촉매 및 다른 첨가제의 변화를 통해 촉매의 활성을 조절하고 중합 시 겔의 생성을 억제할 수 있다.

ROMP계 촉매를 이용한 중합방법의 일예로, 미국특허 제 5,034,482 호에는 TiCl₄ 주촉매로 이용하고 트리에틸알루미늄(Et₃Al)과 트리에틸아민(Et₃N)을 조촉매로 이용하여 고리형 올레핀인 메틸 테트라사이클로도데센(methyl tetracyclododecene, 이하 'MTD'라 함)을 개환중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 겔 생성이 억제되는 반면 과량의 촉매 및 조촉매를 사용해야 하고 고분자 중합 수율이 60% 정도로 낮다는 단점이 있다.

일본특허공개 평01-197460호에는 WCl₆를 주촉매로 하고 이소부틸알루미늄(i-Bu₃Al)을 조촉매로 하며 파라알데히드를 첨가제로 이용하여 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 상기 방법에서 의하면 중합 도중 겔화가 진행되어 고분자량의 중합체를 생산하기 힘들다는 단점이 있다.

미국특허 제 4,002,815호에는 WCl₆를 주촉매로, Et₂AlI과 Et₂AlCl 또는 Et₃Al과 I₂를 조촉매로 사용하여 사이클로펜텐(이하 'CP'라 함)과 디사이클로펜타디엔(이하, 'DCPD'라 함)의 공중합체를 형성시킬 때 겔의 함량을 조절하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 상기 방법에 의하면 생성된 중합체 중 겔 함량이 17-62%로 높고 중합수율이 70% 이하로 비교적 낮았다.

한편 RIM (Reactive Injection Molding) 공정을 이용하는 고리형 올레핀의 개환 중합 방법의 일예로, 일본특허공개 2002-121266호에는 Ru 카르벤(carbene) 화합물을 촉매로 이용하고 겔화 시간 (gel-time)을 연장하기 위하여 반응 지연제로 아민(amine)계, 포스핀(phosphine)계, 루이스염기(Lewis base), 또는 알코올, 케톤 등 극성기 화합물을 이용하여 DCPD와 에틸 노보넨(ethyl norbornene, ENB)의 공중합 고분자를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제 5,939,504 호 및 제 6,020,443 호에는 DCPD를 RIM 공정에 의해 개환중합 할 때 Ru 카르벤 (carbene)화합물을 촉매로 이용하고 포스핀, 포스파이트, 에테르, 아민계, 아마이드계, 카르보닐계, 피리딘계, 설폭사이드계 등 루이스염기 화합물을 이용하여 겔의 생성을 억제하는 방법이 개시되어 있다. 하지만 이들 방법에서는 중합 속도 조절제를 사용함으로써 전체적인 공정이 복잡해지고 경우에 따라서는 중합수율이 감소하는 경우가 있다.

한편 미국특허 제 6,310,160 호에는 텅스텐계, 몰리브덴계, 레늄계 화합물을 주촉매로 이용하고 Et₃Al, i-Bu₃Al 등 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 이용하며 알코올류, 알데하이드류 등 산소를 포함하고 있는 유기물을 첨가제로 이용하여 MTD를 개환중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 수율이 높고 겔 생성이 억제되며 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다는 장점이 있는 반면, 중합 시 1단계로 일정량의 주촉매와 단량체를 먼저 중합시키고 후에 2단계로 나머지 주촉매와 단량체를 장시간에 걸쳐 천천히 도입하기 때문에 전체 공정이 복잡하고 연속공정이 힘들다는 단점이 있다.

본 발명의 일 구현예에서는 주촉매인 텅스텐계 화합물을 희박 용액으로 제조하여 이를 개환중합 촉매로 이용하고 중합 시 첨가제로 사용되는 알코올의 양을 조절함으로써 간단한 방법으로 겔의 생성을 억제함과 동시에 고수율로 고리형 올레핀 중합체를 제조하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에서는 텅스텐계 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매계, 분자량 조절제 및 첨가제로서 알코올류의 존재 하에, 고리형 올레핀 화합물의 개환중합을 수행하여 고리형 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 텅스텐계 화합물은 용매와 1:300 내지 1:10,000중량비로 혼합된 용액상태로 첨가되며, 고리형 올레핀 화합물 1몰에 대해 1× 10^-5 내지 1×10^-3 되도록 사용되고, 알코올류는 고리형 올레핀 화합물 1몰에 대해 0.01 내지 0.03몰비로 사용되는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 고리형 올레핀 중합체의 제조방법은 전량의 고리형 올레핀 화합물 및 용매를 교반하여 단량체 함유 용액을 제조하는 공정; 단량체 함유 용액에 분자량 조절제, 유기알루미늄 화합물 및 알코올류를 첨가하여 혼합하는 공정; 용액상태의 텅스텐계 화합물을 첨가하여 중합하는 공정을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 고리형 올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 고 리형 올레핀 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택된 것일 수 있다.

상기 식에서, R₁-R₄는 서로 같거나 다른 것으로 수소원자 또는 탄소수 1-5의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1-3의 알콕시카르보닐, 시아노기 또는 하이드록기이다.

본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 텅스텐계 화합물은 WCl₆, WCl₅, WCl₄, WCl₂, WOCl₄, W(CO)₆, W(OC₆H₅)₆, WCl₂(OC₆H₅)₄, W(CO)₃및 W(OEt₂)Cl₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 , 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드 , 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 디-n-부틸알루미늄클로라이드, n-말부틸 알루미늄 디클로라이드, 디-i-부틸알루미늄클로라이드 및 i-부틸 알루미늄 디클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 텅스텐계 화합물 1몰에 대하여 1 ~ 50몰비로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 분자량 조절제는 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데켄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠,시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸 중에서 선택되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법은 비교적 저가인 텅스텐계 화합물을 촉매로 이용하여 겔의 생성이 없이 고수율의 고리형 올레핀의 중합체를 제조할 수 있으므로 경제적이고, 또한 다단계 반응이 아닌 1단계 반응으로 중합체를 제조할 수 있으므로 중합 조건 및 장치 구성이 간단한 장점을 갖는다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 구현예에서는 고리형 올레핀 화합물의 개환 중합 촉매로 텅스텐계 화합물을 주촉매로 하고 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 이용하며 알코올류를 첨가제로 이용하되, 적절한 양의 알코올을 도입하고 용매에 텅스텐계 화합물을 용해하여 희박한 용액으로 만들어 중합 시 도입함으로써 간단한 방법으로 고분자량 의 중합체를 생성시킴과 동시에 겔의 생성을 억제할 수 있다. 특히 본 발명의 일 구현예에 의해 고리형 올레핀 화합물을 개환중합 할 경우 90% 이상의 높은 중합수율로, 겔 함량을 제조된 중합체의 양에 대하여 0.1 wt% 이하로 조절할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고리형 올레핀 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 중 1종 또는 그 이상을 포함할 수 있다.

화학식 1

이와 같은 고리형 올레핀 화합물을 개환중합하기 위한 중합 촉매계에 있어서 주촉매로는 텅스텐계 화합물을 사용하는바, 구체적인 일예로는 WCl₆, WCl₅, WCl₄, WCl₂, WOCl₄, W(CO)₆, W(OC₆H₅)₆, WCl₂(OC₆H₅)₄, W(CO)₃및 W(OEt₂)Cl₃등을 들 수 있으며 촉매의 활성이 높다는 점에서 좋기로는 WCl₆이다. 예시된 텅스텐계 화합물들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

텅스텐계 화합물의 양은 단량체 1몰 당 1x10^-6 ~ 1x10^-2, 더 바람직하게는 1x10^-5 ~ 1x10^-3몰 사용할 수 있다. 만약 촉매의 양이 상기 범위를 벗어나 단량체 1몰 당 1x10^-6몰 미만이면 중합수율의 저하를 초래할 수 있으며 단량체 1몰 당 1x10^-2몰을 초과하여 사용하였을 경우 생성물의 착색과 과량의 촉매사용 및 중합 후 촉매 제거 시 많은 노력이 필요함에 따라 경제성 악화를 초래할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의하면 상술한 양으로 텅스텐계 화합물을 반응계에 첨가함에 있어서 직접적으로 첨가하는 것이 아니라 용매에 용해시켜 촉매용액을 제조한 후 이를 상술한 양으로 첨가하는바, 촉매용액 제조시 사용되는 용매의 양은 텅스텐계 화합물 양에 대하여 중량비로 1:300~1:10,000, 바람직하게는 중량비로 1:500~1:5,000일 수 있다. 만약 촉매용액 제조시 사용되는 용매량이 상기 범위를 벗어나 텅스텐계 화합물 1중량부에 대해 100중량부 미만이면 겔의 생성을 촉진할 수 있으며 텅스텐계 화합물 1중량부에 대해 10,000중량부를 초과하는 경우에는 과량의 용매 사용으로 경제성을 악화시킬 수 있다.

한편 주촉매인 텅스텐계 화합물을 활성화시키기 위해 본 발명의 일 구현예에서는 유기알루미늄 화합물을 조촉매로 사용하는바, 구체적인 일예로는 트리에틸알루미늄(triethylaluminum), 트리-n-프로필알루미늄 (try-n-propylaluminum), 트리-n-부틸알루미늄(tri-n-butylaluminum), 트리아이소부틸알루미늄(tri-i-butylaluminum), 트리헥실알루미늄(trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(trioctylaluminum), 디메틸알루미늄클로라이드 (dimethyl aluminum chloride), 메틸알루미늄 디클로라이드 (methyl aluminum dichloride), 디에틸알루미늄클로라 이드(diethyl aluminum chloride), 에틸알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminum dichloride), 디프로필알루미늄클로라이드(dipropyl aluminum chloride), 프로필알루미늄 디클로라이드 (propyl aluminum dichloride), 디-n-부틸알루미늄클로라이드(di-n-butyl aluminum chloride), n-부틸 알루미늄 디클로라이드 (n-butyl aluminum dichloride), 디아이소부틸알루미늄클로라이드(di-i-butyl aluminum chloride), 아이소부틸 알루미늄 디클로라이드(i-butyl aluminum dichloride) 화합물 등을 들 수 있다. 이중 트리에틸알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디아이소부틸알루미늄클로라이드, 아이소부틸 알루미늄 디클로라이드가 특히 적합하다. 유기알루미늄화합물의 양은 텅스텐계 화합물에 대하여 몰비로 1:1 ~ 1:50, 바람직하게는 몰비로 1:2 ~ 1:20인 것이 중합수율이나 경제성을 고려하였을 때 바람직할 수 있다.

한편 첨가제로서 사용되는 알코올은 탄소수 2 이상의 알코올일 수 있는데, 구체적인 일예로는 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등을 포함할 수 있으며 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 부탄올이 적합하다. 알코올의 양은 단량체에 대하여 몰비로 1:0.01~1:0.03, 바람직하게는 몰비로 1:0.01~1:0.02일 수 있다. 만약 사용되는 알코올의 양이 상기 범위를 벗어나 단량체 1몰 대비 0.01몰 미만일 경우 겔의 생성을 촉진할 수 있으며 단량체 1몰 대비하여 0.03몰을 초과할 경우 중합수율의 저하를 초래할 수 있다.

본 발명에 따른 분자량 조절제로 사용될 수 있는 화합물은 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄 등의 화합물이 가능하나 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등이 특히 적합하다.

본 발명에 따른 중합 용매 및 촉매 제조 용매로는 촉매와 반응하지 않는 불활성 용매이면서 중합되는 고분자를 용해시킬 수 있는 용매이면 가능하다. 이러한 용매의 일예로는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠 등 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄 등 시클로 지방족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이 중 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산 등이 특히 적합하다.

한편 단량체와 중합용매의 중량비는 1:2~1:30 범위가 바람직하다.

본 발명에 따른 중합온도는 특별히 제한되어 있지 않으며 -10 ~ 100 ℃, 좀 더 바람직하게는 20 ~ 80 ℃사이에서 선택될 수 있다.

본 발명에 따라 고리형 올레핀을 개환중합하는 방법은 불활성 기체 조건에서 전량의 단량체를 용매에 용해시켜 균일한 용액을 제조한 후, 여기에 분자량 조절제를 도입하고 유기알루미늄 화합물을 도입하고 후에 알코올을 도입할 수 있다. 이 혼합물을 교반하여 균일한 용액으로 만든 후, 여기에 텅스텐계 화합물 용액을 도입한다. 상술한 범위 이내에서 적절한 양의 텅스텐계 화합물이 도입된 후 30분~2시간 동안 중합을 진행시킨다. 중합 후 생성된 고분자는 메탄올을 이용하여 침전시키고 여과하여 수거한다.

본 발명의 일 구현예에서는 이와 같은 1단계의 반응을 통해 간단한 방법으로 고리형 올레핀 고분자를 제조할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

이하의 실시예에서 제조된 고분자의 분자량은 영린(YOUNG LIN)사에서 제조된 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)를 사용하고 칼럼으로는 Waters사에서 제조된 4.6 cm × 30 cm Styragel (HR3, HR4, HR4E)을 사용하고 이동상으로는 톨루엔을 사용하였다. 이동상의 유속은 1.0 ㎖/min로 고정시켰다. 검출기로는 Refractive index detector(YOUNG LIN, RI 750F)를 사용하였다. 검출기에서 측정된 고분자의 체류시간을 단분산성 폴리스타이렌의 체류시간과 비교하여 수평균 분자량(number average molecular weight, M_n)과 중량평균 분자량 (weight average molecular weight, M_w)을 산출하였다.

한편 중합 수율은 사용된 단량체의 무게를 생성된 고분자의 무게로 나눈 백분율로 나타내었다.

중합물 중 겔 함량의 측정을 위하여 먼저 중합반응 후 생성된 중합물에 톨루엔 50 g을 도입하여 2시간 교반하여 희석시켰다. 상기 희석된 용액을 여과지 (기공크기; 5 ㎛)로 여과하여 여과된 고체를 진공오븐에서 건조한 후 무게를 측정하였다. 겔 함량은 여과된 고체의 무게 대비 생성된 전체 고분자의 무게의 백분율로 나 타내었다.

실시예 1

100 ㎖ 부피의 유리 플라스크에 질소 분위기에서 고리형 올레핀 단량체인 테트라사이클로도데센(tetracyclododecene, 이하 'TCD'라 함) 6 mmol을 도입하고 톨루엔 3g을 도입한 후 교반하여 균일한 용액을 제조하였다. 상기 용액에 분자량 조절제로 1-핵센(1wt% 톨루엔 용액)을 0.06 mmol 도입하고 유기 알루미늄 화합물로 (i-Bu)₃Al (25wt% 톨루엔 용액)을 0.1 mmol 도입하고 첨가제인 알코올로서 에탄올 (5wt% 톨루엔 용액)을 0.1 mmol 도입하였다.

상기 용액을 교반하여 균일한 용액을 제조한 후 톨루엔에 WCl₆가 0.1 wt%로 용해된 촉매용액을 제조하여 WCl₆를 0.038 mmol 되도록 도입하고 30 ℃에서 2시간 중합시켰다.

중합 후 메탄올을 가하여 제조된 고분자를 침전시킴으로써 중합반응을 종결시켰다. 제조된 고분자의 분자량, 중합 수율 및 겔 함량은 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 0.1 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액 대신 0.05 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액을 이용하여 고분자를 중합하였다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 0.1 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액 대신 0.01 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액을 이용하여 고분자를 중합하였다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 0.1 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액 대신 0.1 wt% 농도로 WOCl₄가 톨루엔에 용해된 촉매용액을 이용하여 고분자를 중합하였다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 에탄올 0.1 mmol 대신 이소부탄올 0.1 mmol을 이용하여 고분자를 중합하였다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 0.1 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액 대신 0.5 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액을 이용하여 고분자를 중합하였다. 0.019 mmol 되도록 WCl₆을 도입한 후 겔화가 진행되는 것이 관찰되었다.

제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 0.1 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액 대신 1 wt% 농도로 WCl₆가 톨루엔에 용해된 촉매용액을 이용하여 고분자를 중합하였다. 0.01 mmol 되도록 WCl₆ 도입한 후 겔화가 진행되는 것이 관찰되었다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 TCD 6 mmol을 도입하고 톨루엔 3g을 도입하는 대신에 톨 루엔 19g을 도입하고, 0.1 wt% 농도의 WCl₆톨루엔 용액을 0.038 mmol 되도록 도입하는 대신에 1 wt% 농도의 WCl₆톨루엔 용액을 0.038 mmol 되도록 도입하여 중합반응을 진행하였으나 고분자가 생성되지 않았다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 0.038 mmol의 WCl₆ (0.1 wt% 톨루엔 용액) 대신 0.005 mmol의 WCl₆ (0.1 wt% 톨루엔 용액)을 촉매로 이용하여 고분자 중합 반응을 시도하였으나 고분자가 생성되지 않았다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 0.038 mmol의 WCl₆ (0.1 wt% 농도의 톨루엔 용액) 대신 0.01 mmol의 WCl₆ (0.1 wt% 농도의 톨루엔 용액)을 촉매로 이용하여 고분자를 중합하였다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	중합촉매			알코올/ TCD	W/TCD	수율 (%)	겔 함량 (%)	M_n (g/mol)
구분	TCD/ Toluene (mmol/g)	WCl₆or WOCl₄ (mmol)	WCl₆/ toluene (wt%)	알코올/ TCD	W/TCD	수율 (%)	겔 함량 (%)	M_n (g/mol)
실시예 1	2	0.038	0.1	0.016	6.3X10^-3	100	0	2.1X10⁴
실시예 2	2	0.038	0.05	0.016	6.3X10^-3	95	0	2.0X10⁴
실시예 3	2	0.038	0.01	0.016	6.3X10^-3	98	0	1.8X10⁴
실시예 4	2	0.038	0.1	0.016	6.3X10^-3	92	0	1.8X10⁴
실시예 5	2	0.038	0.1	0.016	6.3X10^-3	90	0	2.1X10⁴
비교예 1	2	0.038	0.5	0.016	6.3X10^-3	98	7	2.5X10⁴
비교예 2	2	0.038	1	0.016	6.3X10^-3	100	18	-
비교예 3	0.3	0.038	1	0.016	6.3X10^-3	0	-	-
비교예 4	2	0.005	0.1	0.016	8.3X10^-4	0	-	-
비교예 5	2	0.01	0.1	0.016	1.6X10^-3	9.4	0	5.4X10⁴

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 0.01-0.1 wt%의 WCl₆를 촉매로 이용하여 제조하였을 경우 중합 수율이 95% 이상으로 매우 높았고 제조된 고분자는 겔함량이 0%인 매우 양질의 중합체를 얻어낼 수 있었다. 반면 비교예 1 내지 2와 같이 촉매용액의 농도가 0.5 wt%와 1 wt%에서는 수율이 98-100% 높은 반면 겔함량이 7~18%로 매우 높음을 확인하였다. 따라서 도입되는 촉매용액의 농도가 높을 경우 중합반응 시 겔화가 진행되는 것을 알 수 있다.

한편, 실시예 4에서 WCl₆ 대신 WOCl₄를 이용하였을 경우와, 실시예 5에서 알코올로 에탄올 대신 이소부탄올을 이용하였을 경우에도 수율이 90% 이상이며 겔함량이 0%인 매우 양질의 중합체를 얻어낼 수 있었다.

한편, 비교예 3의 경우는 실시예 1에서와 같이 TCD 6mmol/톨루엔 3g과 0.1 wt% WCl₆용액을 사용하는 대신 TCD 6mmol/톨루엔 19g과 1 wt% 농도의 WCl₆를 사용함으로써 중합반응시 도입되는 전체적인 톨루엔의 양을 동일하게 하였으나 실시예 1에서는 100%의 중합수율을 보인 반면 비교예 3에서는 중합체가 생성되지 않았다. 따라서 단량체 대비 용매의 비율을 높여 희박한 단량체 용액을 고분자 중합에 사용하였을 경우 전체적으로 도입되는 촉매의 양과 용매의 양이 동일하더라도 중합 반응이 진행되지 않는 것을 확인할 수 있다.

한편 비교예 4 내지 비교예 5와 같이 0.1 wt%의 농도의 WCl₆ 촉매의 양이 W/TCD의 비율로 1.6X10^-3~ 8.3X10^-4로 낮을 경우에는 겔화가 진행되지는 않았으나 중합수율이 0-9.4%로 매우 낮음을 확인할 수 있다.

비교예 6

상기 실시예 1에서 에탄올 0.1 mmol을 도입하는 대신 에탄올을 도입하지 않고 고분자를 중합하였다. 이 경우 WCl₆(0.1 wt% 톨루엔 용액)가 0.001 mmol 도입된 후 겔화가 급격하게 진행되는 것이 관찰되어 반응을 종료시켰다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 7

상기 실시예 1에서 에탄올 0.1 mmol을 도입하는 대신 에탄올 0.05 mmol을 도입하여 고분자를 중합하였다. WCl₆(0.1 wt% 톨루엔 용액)가 0.009 mmol 도입된 후 겔화가 급격하게 진행되는 것이 관찰되어 반응을 종료시켰다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 8

상기 실시예 1에서 에탄올 0.1 mmol을 도입하는 대신 에탄올 0.2 mmol을 도입하여 고분자를 중합하였다. WCl₆(0.1 wt% 톨루엔 용액)가 0.038 mmol 도입된 후 겔화가 진행되는 것을 관찰하였다. 제조된 고분자를 실시예 1과 동일한 방법으로 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 9

상기 실시예 1에서 에탄올 0.1 mmol을 도입하는 대신 에탄올 0.4 mmol을 도입하여 고분자 중합 반응을 시도하였으나 고분자가 생성되지 않았다.

구분	중합촉매			EtOH/W	W/TCD	수율 (%)	겔함량 (%)	M_n (g/mol)
구분	WCl₆ (mmol)	WCl₆/ toluene (wt%)	(i-Bu)₃Al (mmol)	EtOH/W	W/TCD	수율 (%)	겔함량 (%)	M_n (g/mol)
실시예 1	0.038	0.1	0.1	0.016	6.3X10^-3	100	0	2.1X10^-4
비교예 6	0.001	0.1	0.1	0	1.6X10^-4	31	19	-
비교예 7	0.009	0.1	0.1	0.008	1.5X10^-3	16	15.6	-
비교예 8	0.038	0.1	0.1	0.033	6.3X10^-3	10	0	-
비교예 9	0.038	0.1	0.1	0.067	6.3X10^-3	0	0	-

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 6에서와 같이 에탄올을 이용하지 않았을 경우 매우 적은 양의 촉매가 도입되더라도 겔화가 급격하게 진행되어 겔함량이 19%로 매우 높았고 전체적인 중합수율이 31%로 낮았다. 비교예 7에서와 같이 에탄올이 TCD 대비 몰비로 0.008 도입되었을 경우 0.009 mmol의 촉매가 도입되었을 때 겔화가 진행되어 겔함량이 15.6%로 높았고 전체적인 중합수율은 16% 로 매우 낮았다. 한편, 비교예 8에서 에탄올을 과량으로 사용하여 TCD 대비 몰비로 0.033 도입되었을 경우 겔화가 진행되지 않았지만 중합수율이 10% 로 매우 낮았다. 비교예 9에서 에탄올의 양을 TCD 1몰 대비 0.067몰비로 증가시켰을 경우 중합반응이 일어나지 않음을 확인하였다. 따라서 도입되는 WCl₆의 촉매의 양이 일정할 경우 적절한 양의 에탄올을 도입함으로써 겔함량이 낮은 고수율의 중합체를 생성시킬 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims

텅스텐계 화합물 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매계, 분자량 조절제 및 첨가제로서 알코올류의 존재 하에, 고리형 올레핀 화합물의 개환중합을 수행하여 고리형 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 있어서,

텅스텐계 화합물은 용매와 1:300 내지 1:10,000중량비로 혼합된 용액상태로 첨가되며, 고리형 올레핀 화합물 1몰에 대해 1×10^-5 내지 1×10^-3 되도록 사용되고,

알코올류는 고리형 올레핀 화합물 1몰에 대해 0.01 내지 0.03몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 전량의 고리형 올레핀 화합물 및 용매를 교반하여 단량체 함유 용액을 제조하는 공정; 단량체 함유 용액에 분자량 조절제, 유기알루미늄 화합물 및 알코올류를 첨가하여 혼합하는 공정; 용액상태의 텅스텐계 화합물을 첨가하여 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고리형 올레핀 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법.

화학식 1

상기 식에서, R₁-R₄는 서로 같거나 다른 것으로 수소원자 또는 탄소수 1-5의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1-3의 알콕시카르보닐, 시아노기 또는 하이드록기이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 텅스텐계 화합물은 WCl₆, WCl₅, WCl₄, WCl₂, WOCl₄, W(CO)₆, W(OC₆H₅)₆, WCl₂(OC₆H₅)₄, W(CO)₃및 W(OEt₂)Cl₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄 , 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드 , 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디프로필알루미늄클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 디-n-부틸알루미늄클로라이드, n-말부틸 알루미늄 디클로라이드, 디-i-부틸알루미늄클로라이드 및 i-부틸 알루미늄 디클로라이드 로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 텅스텐계 화합물 1몰에 대하여 1 ~ 50몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분자량 조절제는 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데켄으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로옥탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 제조방법.
제 1 항의 방법에 의해 얻어지는 고리형 올레핀 중합체.