CN103387641B - 一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。采用MgCl2负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化丁二烯和异戊二烯共聚合合成反式-1，4-结构大于90％的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，该共聚橡胶由摩尔分数为20-99.5％的异戊二烯单元和0.5-80％的丁二烯单元组成。该反式共聚橡胶的制备方法一是固定丁二烯与异戊二烯的投料比，于0～90℃催化丁二烯和异戊二烯本体共聚合合成梯度组成的反式共聚橡胶；该反式共聚橡胶的制备方法二是固定丁二烯在反应物料中的浓度，于0～90℃催化丁二烯和异戊二烯本体共聚合合成组成相对均匀的反式共聚橡胶。该反式共聚橡胶具有生热低、耐磨性好、耐屈挠疲劳性能优异特点，适用于动态使用橡胶制品。
Description
技术领域
本发明属于合成橡胶材料领域，特别涉及反式-1，4-结构的聚二烯烃共聚橡胶的制备方法及由该方法制备得到的反式-1，4-结构的聚二烯烃共聚橡胶。
背景技术
反式-1，4-结构的二烯烃聚合物由于具有优异的耐屈挠疲劳性能、低的滚动阻力、低的压缩生热和磨耗，可应用于高性能轮胎胶料。与顺-1，4-结构的聚合物相比，反式-1，4-结构的聚二烯烃，如反式1，4-聚异戊二烯(TPI)室温下为结晶性塑料，需要通过使用高份数的硫黄(4-6份)或与其他橡胶共混共硫化以制备弹性体材料(ZL95110352.0，ZL200610043556.4，合成橡胶工业，2001，24(1)25-28，合成橡胶工业2001，24(2)82-86，橡胶工业，2002，49(3)133-137)。
不同的二烯烃单体共聚合破坏聚合物链有序结构是制备低结晶度橡胶材料的有效方法。专利(US5,100,965，WO.Pat.97，23521，US4,020.115，US5,844,044，UKPat.Appl.2，029，426，JournalAppliedPolymerScience2004，92：2941-2948)报导高反式结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物TBIR)具有优异的物理力学性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化剂如镍系(Rom.Pat.63，446)、钒系(Prom-st.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、镉系(Dokl.Akad.NaukSSSR，1973，209：369-71)、镧系/锂系(JP0260，907)及钛系催化剂溶液聚合(JournalAppliedPolymerScience2003，89：1800-1807)。专利(US4020115，5,100,965)采用钡/锂双组分催化剂剂催化丁二烯-异戊二烯聚合，丁二烯单元的反式1，4-结构含量50-80％，丁二烯单元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布极宽。镍系、钒系、镉系及锂系等催化体系均存在催化效率低或反式含量低等问题。
为开发高性能轮胎用新型橡胶材料，高效率合成高反式结构的丁二烯-异戊二烯共聚物，本发明采用MgCl2负载的钛系催化剂，采用本体共聚合方法合成反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(简称反式丁戊共聚橡胶)。MgCl2负载的钛系催化剂具有催化效率较高、反式结构含量高等特点。同时通过聚合工艺的控制，合成梯度组成的反式丁戊共聚物或合成组成较均一的反式丁戊共聚物。
发明内容
本发明的目的之一是合成梯度组成或组成较均一的反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。
本发明的目的之二是提供合成反式-1，4-异戊二烯-丁二烯共聚物的合成方法。
本发明的目的之三是提供一种具有优异的耐屈挠性能、低的滚动阻力、低的压缩生热和低磨耗的可用于高性能轮胎胎面及胎侧胶的新型反式橡胶。
本发明的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法是利用非均相Ziegler-Natta催化剂，在一个反应装置中进行本体共聚合来合成具有不同组成分布的反式丁戊共聚橡胶。可采用两种方法：一种是向聚合装置中同时加入定量异戊二烯、丁二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其聚合反应温度为0℃～90℃，氢气分压为0～1MPa，为聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物；一种是向聚合装置中加入定量异戊二烯、丁二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，在反应过程中通过补加丁二烯单体以保持反应体系中丁二烯与异戊二烯的初始投料摩尔比，聚合反应温度为0℃～90℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物。
本发明通过非均相Ziegler-Natta催化剂合成了组成、结构和性能可以在较大范围内调节的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。通过控制聚合过程中丁二烯的浓度，可以制备梯度组成的或组成较均一的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶。
本发明的反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其特征是，该共聚橡胶由摩尔分数为20-99.5％的异戊二烯单元和0.5-80％的丁二烯单元组成，该共聚橡胶采用MgCl2负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化合成，共聚橡胶中的丁二烯单元和异戊二烯单元的反式1，4-结构含量均大于90％。
本发明的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶可以与天然胶、顺丁胶、丁苯胶及其他橡胶配合使用。
本发明的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法按以下步骤进行：
1)向聚合装置中加入定量异戊二烯、丁二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05-50∶100，MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与两种单体的总摩尔比为1～10000∶100000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，聚合反应温度为0℃～90℃，氢气分压为0～1MPa，为聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物。
2)向聚合装置中加入定量异戊二烯、丁二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05-50∶100，MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与两种单体的总摩尔比为1～10000∶100000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，在反应过程中通过补加丁二烯单体以保持反应体系中丁二烯与异戊二烯的初始投料摩尔比，聚合反应温度为0℃～90℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物。
所述的有机铝是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。
所述的MgCl2载钛催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占MgCl2负载钛催化剂的总质量的1％～5％。
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种。
所述的反式1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶是由不同梯度组成的反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物组成的或是由组成相对一致的反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物组成的。
所述的反式1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，具有生热低、耐磨性好、耐屈挠疲劳性能优异等特点，适用于高性能轮胎、减震材料等动态使用橡胶制品。
具体实施方式
实施例1向5L的反应装置内依次加入1500mL异戊二烯单体，加入200ml丁二烯，15mmol三异丁基铝及0.43g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％)，共聚合温度为30℃，共聚时间为20小时。用1wt％酸化乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到286克橡胶材料。特性见表1。反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶可应用于轮胎制品，或应用于减震材料等。
实施例2
操作同实施例1，只是共聚时间为60小时。结果见表1。
实施例3
向反应装置内依次加入1500mL异戊二烯单体，500ml丁二烯，17mmol三异丁基铝及0.8g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为3.0％)，聚合温度为70℃，共聚时间为10小时。用1wt％酸化乙醇400ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到350克反式-1，4-丁戊共聚橡胶材料。特性见表1。反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶可应用于轮胎制品，或应用于减震材料等。
实施例4
向反应装置内加入2000mL异戊二烯单体、1ml丁二烯，36mmol三异丁基铝、0.56g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为3％)，氢气分压为0.05MPa，聚合温度为20℃，共聚时间为42h。用1wt％酸化乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到712克反式-1，4-丁戊共聚橡胶材料。特性见表1。反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶可应用于轮胎制品，或应用于减震材料等。
实施例5
向反应装置内加入2000mL异戊二烯单体、100ml丁二烯、34mmol三异丁基铝、0.6g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为3％)，氢气分压为0.1MPa，聚合温度为30℃，共聚合5小时后，补加丁二烯单体100ml，30℃继续共聚合5h，补加丁二烯单体80ml，30℃继续共聚合5h，补加丁二烯单体50ml，30℃继续反应10h。用1wt％酸化乙醇300ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到480g反式-1，4-丁戊共聚橡胶材料。特性见表1。反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶可应用于轮胎制品，或应用于减震材料等。
实施例6
向反应装置内加入60L异戊二烯单体，2.5L丁二烯，0.3mol三乙基铝，2g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为5.0％)，氢气分压为0.2MPa，共聚合温度为50℃，共聚5h后补加丁二烯单体2L，共聚合5h后继续补加丁二烯单体1.5L，共聚合8小时后，补加丁二烯单体1L，继续共聚合10h。用1wt％酸化乙醇2000ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到4kg反式-1，4-丁戊共聚橡胶材料。特性见表1。反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶可应用于轮胎制品，或应用于减震材料等。
实施例7
向反应装置内加入60L异戊二烯单体，4.5L丁二烯、0.25mol三异丁基铝，1.5g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为5.0％)，氢气分压为0.03MPa，聚合温度为70℃，共聚合8h，补加丁二烯单体3L，70℃共聚合6h，补加丁二烯单体2L，70℃共聚合6h，补加丁二烯单体1L，30℃继续共聚合6h，补加丁二烯单体1L，70℃共聚合10h。用1wt％酸化乙醇2000ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到5.5kg反式-1，4-丁戊共聚橡胶材料。特性见表1。反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶可应用于轮胎制品，或应用于减震材料等。
表1实施例1～7
Claims (7)
1.一种反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其特征是，该共聚橡胶由摩尔分数为20-99.5％的异戊二烯单元和0.5-80％的丁二烯单元组成，该共聚橡胶采用MgCl2负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化合成，共聚橡胶中的丁二烯单元和异戊二烯单元的反式-1，4-结构含量均大于90％，其中，所述反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶按以下步骤合成：向聚合装置中加入定量异戊二烯、丁二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05-50:100，MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与两种单体的总摩尔比为1～10000：100000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200：1，在反应过程中通过补加丁二烯单体以保持反应体系中丁二烯与异戊二烯的初始投料摩尔比，聚合反应温度为0℃～90℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体，干燥得到所述反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其特征是：所述的有机铝是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或聚亚胺铝烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其特征是：所述的MgCl2负载钛催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占MgCl2负载钛催化剂的总质量的1％～5％。
4.根据权利要求1所述的反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其特征是：所述的MgCl2负载钛催化剂中的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种。
5.根据权利要求1所述的反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其特征是：所述反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶是由组成相对一致的反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物组成的。
6.一种制备反式-1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的方法，其中，该共聚橡胶由摩尔分数为20-99.5％的异戊二烯单元和0.5-80％的丁二烯单元组成，该共聚橡胶采用MgCl2负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化合成，共聚橡胶中的丁二烯单元和异戊二烯单元的反式-1，4-结构含量均大于90％，其特征是，所述方法包括以下步骤：向聚合装置中加入定量异戊二烯、丁二烯、有机铝和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05-50:100，MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与两种单体的总摩尔比为1～10000：100000000，有机铝中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200：1，在反应过程中通过补加丁二烯单体以保持反应体系中丁二烯与异戊二烯的初始投料摩尔比，聚合反应温度为0℃～90℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时，然后脱除未反应单体，干燥得到所述反式1，4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚物。
7.一种权利要求1所述的反式-1，4－丁二烯-异戊二烯共聚橡胶用于制备高性能轮胎、减震材料的用途。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Owner name: ZHANG GUOJIE Free format text: FORMER OWNER: DONGYING GERUI NEW RUBBER + PLASTIC MATERIALS CO., LTD. Effective date: 20150122 |
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Effective date of registration: 20150122 Address after: 266042 Zhengzhou Road, Shandong, China, No. 53, No. Applicant after: Qingdao University of Science & Technology Applicant after: Zhang Guojie Address before: 266042 Zhengzhou Road, Shandong, China, No. 53, No. Applicant before: Qingdao University of Science & Technology Applicant before: Dongying Gerui Rubber Plastic New Materials Co., Ltd. |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151116 Address after: 266042 Zhengzhou Road, Shandong, China, No. 53, No. Applicant after: Qingdao University of Science & Technology Applicant after: SHANDONG HUAJU HIGH POLYMER MATERIAL CO., LTD. Address before: 266042 Zhengzhou Road, Shandong, China, No. 53, No. Applicant before: Qingdao University of Science & Technology Applicant before: Zhang Guojie |
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