CN1229402C - 生产弹性体的连续方法 - Google Patents
生产弹性体的连续方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1229402C CN1229402C CNB02804701XA CN02804701A CN1229402C CN 1229402 C CN1229402 C CN 1229402C CN B02804701X A CNB02804701X A CN B02804701XA CN 02804701 A CN02804701 A CN 02804701A CN 1229402 C CN1229402 C CN 1229402C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reactor
- residence time
- elastomeric
- reactors
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title abstract description 10
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title abstract description 5
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- -1 vinyl aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 16
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 12
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical group [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical group [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical group [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloro-1-nitroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)[N+]([O-])=O OQOGEOLRYAOSKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004782 1-naphthols Chemical class 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Chemical group 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSZNOOSVVSKBDB-UHFFFAOYSA-N deca-2,5-diene Chemical group CCCCC=CCC=CC JSZNOOSVVSKBDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N icosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O VKOBVWXKNCXXDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- IGYDQECKHCJCRP-SOFGYWHQSA-N (6e)-nona-1,6-diene Chemical compound CC\C=C\CCCC=C IGYDQECKHCJCRP-SOFGYWHQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- XKMDZVINHIFHLY-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=C)=C1 XKMDZVINHIFHLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O AIDLAEPHWROGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 2-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=O)=CC=C21 PJKVFARRVXDXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxolane Chemical compound CCCC1CCCO1 DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRACTVEYJLPRK-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylhexa-1,5-diene Chemical compound C=CC(C)(C)CC=C OWRACTVEYJLPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006041 3-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJIYHOVBJRVELV-UHFFFAOYSA-N C(C)OCC(=S)OCCO Chemical compound C(C)OCC(=S)OCCO HJIYHOVBJRVELV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFVYQWYNYFCXQL-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC2=CC([Li])=CC=C21 Chemical compound C1=CC=CC2=CC([Li])=CC=C21 RFVYQWYNYFCXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRIOVJXKEOXLIQ-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C([K])C=C1 Chemical compound CC1=CC=C([K])C=C1 RRIOVJXKEOXLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQRVSONBPKHRHN-UHFFFAOYSA-N CC1CCC([Na])CC1 Chemical group CC1CCC([Na])CC1 HQRVSONBPKHRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBDCOHPOYZZJC-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(C)[K] Chemical group CCC(C)(C)[K] JFBDCOHPOYZZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQTGLAKJFLCWEY-UHFFFAOYSA-N CCC=CCC[K] Chemical group CCC=CCC[K] CQTGLAKJFLCWEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYZXJDPJJCBMPN-UHFFFAOYSA-N CCCCC(CCCC)CC(CCCC)CCC[Na] Chemical compound CCCCC(CCCC)CC(CCCC)CCC[Na] PYZXJDPJJCBMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUHGGOKFTNDZCB-UHFFFAOYSA-N CCCCCC[Rb] Chemical group CCCCCC[Rb] SUHGGOKFTNDZCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRDQNLLVRXMERV-UHFFFAOYSA-N CCCC[Na] Chemical group CCCC[Na] IRDQNLLVRXMERV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXHTFUPFXTNNP-UHFFFAOYSA-N CCC[Rb] Chemical compound CCC[Rb] YEXHTFUPFXTNNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N Dibenzylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CNCC1=CC=CC=C1 BWLUMTFWVZZZND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- AWJJGZMOUDKXDB-UHFFFAOYSA-N [2-(2-methylphenyl)-2-oxoacetyl] benzoate Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)(=O)OC(=O)C(=O)C=1C(=CC=CC=1)C AWJJGZMOUDKXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLOSSHSFATUNTF-UHFFFAOYSA-N [K]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [K]C1=CC=CC=C1 PLOSSHSFATUNTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;lithium Chemical compound [Li]C1CCCCC1 LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002650 habitual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229960004232 linoleic acid Drugs 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARWCRSVRKCNEDI-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);octanoate Chemical compound [Nd+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O ARWCRSVRKCNEDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical group C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N sodium;carbanide Chemical group [CH3-].[Na+] HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWMHBKYAOYHOQK-UHFFFAOYSA-N sodium;methanidylbenzene Chemical compound [Na+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 OWMHBKYAOYHOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- FDJBEIBCFIHMNT-UHFFFAOYSA-N tridecane-1,5,9-triol Chemical compound CCCCC(O)CCCC(O)CCCCO FDJBEIBCFIHMNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种生产基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物或者基于链烯的弹性体的连续方法，其中聚合反应是在第一反应器中维持特定温度的同时维持所用单体和生成的弹性体在反应器中特定停留时间的条件下实施的。本发明方法所获弹性体的特征在于，聚合物中低金属离子含量、低灰份含量和高顺式-1，4化合物含量。另外，本发明方法特别经济。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物或者基于链烯的弹性体的连续方法，其中聚合反应是在维持所用单体和所获弹性体在反应器内特定停留时间的条件下实施的。
已知，共轭二烯的或者共轭二烯与乙烯基芳族化合物的或者链烯的聚合反应，在例如齐格勒-纳塔催化剂的存在下或者在阴离子引发剂的存在下实施。
又知并且通行做法是，该聚合反应在一个或多个反应器中进行，所用催化剂和单体，任选地沿所用各个反应器之间适当分配地计量加入到聚合混合物中。如果采用多个反应器，在该已知方法中习惯上将所用单体和所获弹性体在其余反应器内的停留时间控制得比在第一反应器中的长。
然而，现已证明，目前实施基于上述单体生产弹性体的方法中不利的是，在长时间的操作期间反应器内出现胶凝，致使反应器不得不经常清理，因此使用周期短暂。另外，如此实施的聚合反应中催化剂消耗比较高，从而对方法的经济可行性产生不利影响。按以往方法所获得的产品质量也存在有待改进的余地，尤其是在凝胶含量，以及当采用含氯催化剂时，氯含量、金属离子含量、灰份含量以及，任选地，聚合物中顺式-1，4化合物含量等方面。
因此，本发明的目的主要在于改进生产二烯聚合物的现有技术方法的经济可行性以及所获聚合物的产品质量。
现已发现，采用本发明，所描述的种种缺陷可得以克服并且在此基础上还可提高经济可行性或生产率以及产品质量。
因此，本发明的目的是一种生产基于共轭二烯或者基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物或者基于链烯的弹性体的连续方法，其特征在于，聚合反应是在惰性溶剂存在下和在聚合催化剂存在下，在至少两个彼此串联的反应器中进行的，第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间与其余反应器中所用单体和所生成弹性体的停留时间之比介于1∶1～4∶1，反应期间第一反应器中的温度梯度小于或等于25℃且各个反应器中的温度介于0～140℃。
第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间优选调节到，使第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间与其余反应器中所用单体和所生成弹性体的停留时间之比介于1∶1～3∶1，特别是1.1∶1～2.5∶1，最优选1.2∶1～2∶1。在两个以上反应器串联的情况下，对于该整个停留时间比而言重要的是，单体和弹性体在其余反应器——即指连接在第一反应器下游的反应器——中的停留时间，应分割得总是得到所公开的比值。因此，在其余反应器中各个停留时间的分配可任意选择，最有利的分配可通过适当初步试验轻易地确定。所用反应器的类型、所用催化剂和单体的类型，将在停留时间的分配中起到特别重要的作用。
当然，在本发明方法中，将所用单体和生成的弹性体的停留时间分配在多个并联的反应器上以替代一个第一反应器，于是这些反应器都将被视为第一反应器。例如，替代第一反应器，可将二或三个反应器并联从而起到一个第一反应器的作用。对本发明方法来说重要的是，除了这一个或多个第一反应器之外，还采用若干附加反应器，这时它们应串联。串联的反应器数目主要取决于涉及该方法的经济考虑因素，其数值可介于2～10，优选2～7，尤其是2～3个附加反应器。
除了在各个反应器中所用单体和所生成的弹性体的停留时间比之外，对本发明方法重要的是，第一反应器或者多个并联的第一反应器中的温度梯度应小于或等于25℃，优选小于或等于15℃，尤其是小于或等于10℃。在此种情况下，温度梯度指的是根据从所用单体进口测定的温度和从这一个或多个第一反应器的产物流——主要由溶剂、生成的弹性体和所用单体组成——的出口测定的温度得到的第一反应器中的温度差。
聚合反应期间各个反应器中的温度优选介于10～130℃，尤其是20～120℃。
在本发明方法中，用于此目的的已知聚合反应器都可用作反应器，尤其可使用搅拌釜反应器。
本发明方法是在已知适合该方法的惰性有机溶剂中实施的，溶剂的例子是：丁烷、丁烯、戊烷、己烷、庚烷、甲基环戊烷或环己烷。脂族溶剂的直链或支化异构体都是其例子。另外，芳族溶剂如苯、甲苯或乙苯也可使用。这些溶剂既可单独也可彼此混合起来使用。
溶剂的用量不严格要求。最合适的用量可通过适当初步试验加以确定，尤其取决于经济方面的考虑。
所有在对应弹性体生产中惯用的已知二烯均可用于本发明方法中作为共轭二烯。例子是：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯和2-苯基-1，3-丁二烯，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
可与共轭二烯一起共聚的已知乙烯基芳族化合物也是乙烯基芳族化合物的例子。这些例子包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，5-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、对叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯和二苯基乙烯，特别是苯乙烯。
在上述共轭二烯与上述乙烯基芳族化合物的共聚反应中，乙烯基芳族化合物的用量传统上介于5～55wt％，优选10～45wt％之间，而共轭二烯的用量则相应介于45～95wt％，优选55～90wt％。
另外，诸如乙烯和丙烯之类的链烯，也可用于本发明反应中以制备弹性体。它们可任选地按已知方式与非共轭多烯，例如亚乙基降冰片烯、乙叉降冰片烯、二环戊二烯、2-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，6-壬二烯、1，9-癸二烯和1，19-二十碳二烯，起反应生成对应共聚物，例如，具有弹性体性能的三元共聚物，例如，EPDM(乙丙三元橡胶)。上述非共轭多烯可单独地也可以与上述链烯彼此的混合物形式参与共聚。非共轭多烯的含量传统上最高15wt％，优选10wt％，相应地链烯的含量将凑足100wt％。对应三元共聚物的制备期间，乙烯和丙烯单体的用量一般为约20～80wt％(乙烯)和18～20wt％(丙烯)。
上面提到，本发明方法可在已知用于上述单体聚合的催化剂或引发剂存在下实施。换句话说，本发明方法不限于某一或某些特定催化剂或者具体催化剂或引发剂体系。因此，所有已知的齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系以及已知的阴离子引发剂都在考虑之列。采用相应催化剂的齐格勒-纳塔催化和采用相应引发剂的阴离子聚合，例如更详细地描述在W.Hoffmann，《橡胶技术手册》中，Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，纽约，pp.52～67，1989或在《聚合物的合成》中，Hüttig和Wepf出版社，Basle，Heidelberg，New York，1986，pp.124～132和pp.176～181。
齐格勒-纳塔催化剂的例子是基于钛、钴、钒和镍化合物的体系和基于稀土金属化合物的体系。
有各种各样类型的齐格勒-纳塔催化剂可用，既可单独地也可以彼此的混合物形式使用。
优选使用基于稀土金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂，例如铈、镧、镨、钆或钕的可溶于烃类的化合物。稀土金属的对应盐尤其优选作为齐格勒-纳塔催化剂使用，例如羧酸钕，特别是新癸酸钕、辛酸钕、萘二甲酸钕、钕-2，2-二乙基己酸盐、钕-2，2-二乙基庚酸盐和镧或镨的对应盐。
可使用的齐格勒-纳塔催化剂还包括基于金属茂的催化剂体系，例如描述在下列文献中的那些：L.Oliva，P.Longo，A.Grossi，P.Ammendola，C.Pellecchia，《Makromol.Chem.rapid Comm.》11，1990，519，G.Ricci，S.Halia，A.Giarrusso，L.Porri，《J.Organomet.Chem.》67，1993，451；德国专利申请号199 39 842.9，EP-A 919 574。
此种类型的体系传统上由下列组分制备
a)至少一种稀土金属的化合物
b)至少一种环戊二烯基化合物以及
c)至少一种有机铝化合物，
或者由下列组分制备
a)至少一种稀土金属的化合物和
b)至少一种有机铝化合物。
上述齐格勒-纳塔催化剂的结构组分a)～c)乃是本领域技术人员已知的并且可见诸于相关文献。
一种常见齐格勒-纳塔催化剂体系，例如在一种由三组分组成的体系中，基于辛酸钴作为组分A，基于二乙基氯化铝作为组分B和基于水作为组分C(进一步细节参见US-A 5,397,851)。
上面提到的齐格勒-纳塔催化剂以及基于齐格勒-纳塔催化剂并配合适当助催化剂的催化剂体系，例如描述在上面提到的W.Hoffmann，《橡胶技术手册》Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，纽约，pp.52起，1989。更具体的齐格勒-纳塔催化剂系统还描述在德国专利申请，申请号19951841.6和DE-A 28 48 964和DE-A 26 25 390中。
在优选的实施方案中，不饱和单体的聚合反应是在齐格勒-纳塔催化剂存在下实施的，正如德国专利申请号19951841.6所描述的。
按照上面的德国专利申请，采用一种基于稀土金属化合物的催化剂体系，由下列组分组成，
a)稀土金属的化合物，
b)有机铝化合物，
c)下列通式的三卤代硅烷
其中
hal 是氟、氯和溴，以及
R 是氢或乙烯基基团，
其中组分a)∶b)∶c)以1∶0.5～5∶0.05～0.5的比例存在。
本发明基于稀土金属化合物的催化剂体系，其中组分a)∶b)∶c)以1∶1～2∶0.1～0.4重量比存在的那些是优选的，并且组分a)是有支链烷烃酸(versatate)钕，组分b)是氢化二异丁基铝，而组分c)是三氯硅烷。
基于碱土金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂在本发明方法中的一般用量为约0.01～1mmol，优选0.03～0.2mmol，每100g聚合物。催化剂的用量尤其取决于所使用的催化剂类型和所要求的橡胶性能。
在本发明方法中，主要使用含锂金属引发剂作为阴离子引发剂。其例子是正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、乙基锂、环己基锂、苯基锂和2-萘基锂，特别是正丁基锂。
在本发明方法中，阴离子引发剂以传统用量使用，介于0.1～15mmol，优选0.2～10mmol，每100g聚合物。
在本发明方法中可能有利的是，除了含锂金属引发剂之外还使用碱金属化合物。
碱金属化合物可选自下列通式的碱金属化合物：
R1M，R2OM，R3COOM和R4R5NM，
其中
R1、R2、R3、R4和R5是烷基基团、环烷基基团、链烯基基团、芳基基团或者其部分取代的基团，最高16个碳原子，以及
M是钠、钾、铷和铯。
通式R1M碱金属化合物的例子是诸如下列化合物：甲基钠、乙基钾、正丙基铷、乙基铯、叔丁基钠、叔戊基钾、正己基铷、4-甲基环己基钠、3-己烯基钾、2，5-癸二烯基铷、4，6-二正丁基癸基钠、苯基钾、苄基钠或4-甲苯基钾。
单-或多羟基醇或酚的碱金属盐，例如下列化合物的钠、钾、铷或铯盐：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、2-丁烯基醇、4-甲基环己烯基醇、3-环戊烯基醇、3-环己烯基醇、2，5-癸二烯基醇、烯丙醇、1，3-二羟基己烷、1，5，9-三羟基十三烷、苯甲醇、苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、1-萘酚、2-萘酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，5，6-三叔丁基苯酚、正壬基苯酚或1，12-十二烷二醇，可用作通式R2OM的碱金属化合物。
单-或多元羧酸的碱金属盐，例如下列酸的钠、钾、铷或铯盐：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、苯基乙酸、苯甲酸、癸二酸、邻苯二甲酸或1，8，16-十六烷苯甲酰(toloyl)羧酸，可用作通式R3COOM的碱金属化合物。
仲胺的碱金属盐，例如二甲胺、二正丁基胺、甲基-正己胺、二(3-己烯基)胺、二苯胺或二苄基胺的钠、钾、铷或铯盐，可用作通式R4R5NM的碱金属化合物。
本发明方法中使用的含碱金属醇盐优选是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、正己醇、环己醇、丁醇、苯酚或1-萘酚的钠、钾、铷或铯盐。叔戊醇的钠盐是最优选的。
碱金属化合物在本发明方法中按传统用量使用，应使得含锂金属引发剂或其他阴离子引发剂对碱金属化合物的摩尔比近似等于1∶0.005～1∶0.25。
当然，本发明方法也可在所谓改性剂存在下实施，例如，醚和/或胺化合物，例如，叔胺，它们能控制聚合物链中的乙烯基含量。醚化合物和胺化合物的例子具体地说是：三乙胺、吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、双(二甲基氨乙基)乙烷、四氢呋喃(THF)、二乙基醚、联苯醚、茴香醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇的乙基-叔丁基醚、2，2-双(2-oxolanyl)丙烷、或低聚oxolanyl链烷。上述改性剂可单独地也可以彼此的混合物形式使用。
此种类型的改性剂是已知的，更详细地描述在，例如，EP-A 0 304589、DE-A 4 234 827、US-A 4 022 959和US-A 5 906 956中。
改性剂的最佳用量可通过适当初步试验轻易地确定，取决于所要求的聚合物链中乙烯基基团的含量。传统用量介于约0.005～400mmol每100g单体用量。
本发明方法的优选实施方案可这样来配置：单体，例如共轭二烯或共轭二烯和乙烯基芳族化合物，与齐格勒-纳塔催化剂或阴离子引发剂以及溶剂按大致相等的份数一起计量加入到两个彼此并联的第一反应器中，继而聚合反应在另外两个串联连接的反应器中完成。这里，并联的两个第一反应器与串联的后续反应器之间的停留时间比被调节到介于约1.5∶1，并且在第一反应器中的温度梯度调节到小于或等于10℃。诸反应器中的聚合反应在介于约20～120℃的温度进行，主要取决于所用催化剂、溶剂、反应器类型和单体。
聚合反应结束后，获得的聚合物进行后处理并按传统和已知方式离析。
按本发明方法采用齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系制备的聚丁二烯具有，视所用催化剂类型而定：小于400ppm，优选300ppm，尤其是200ppm的卤素含量；小于250ppm，优选150ppm，尤其是100ppm的过渡金属离子含量；小于0.15，优选0.12，尤其是0.1wt％的灰份含量；并具有大于96％，优选大于97％，尤其是大于98％的聚合物中顺式-1，4键。当采用基于钛的齐格勒-纳塔催化剂或催化剂体系时，所获得的聚丁二烯将具有约92～93％聚合物中顺式-1，4含量。
按本发明制备的弹性体可按已知方法硫化。它们可用来生产任何类型橡胶制品，优选生产轮胎或轮胎零部件或高尔夫球。还可以，尤其指聚丁二烯，用于生产高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
特别要指出的是，由于采用本发明方法，还可生产出含极低不希望的二次和副产物，因而表现出优异产品质量的弹性体。故而可省去对所获弹性体的额外、复杂的清洁加工。再者，本发明方法极其经济。
实施例
具有高顺式-1，4键(bonding)含量的钕聚丁二烯(NdBR)的制备
程序的一般规则：
下面各个实例中所描述的方法按连续方式在多个串联搅拌釜反应器中在绝热条件下实施。反应器的总体积是80m3。聚合反应期间的总转化率符合定量规律。聚合反应在惰性条件下实施，以己烷为溶剂。所用溶剂和所用单体(1，3-丁二烯)都预先经过干燥并以干燥形式计量加入到反应器中。丁二烯在溶剂中的浓度是18.5％。反应器，即，装置，分别操作在7t丁二烯/h的负荷下。聚合反应完成以后，获得的聚丁二烯按传统方式从溶剂中分离出来，相应地进行后处理和干燥。
在所有实施例中，有支链的烷烃酸钕(NdV)与乙基铝的倍半氯化物(EASC)和氢化二异丁基铝(DIBAH)组合起来被用作催化剂体系。(摩尔比NdV∶EASC∶DIBAH＝1∶0.95∶6.0)。消耗或使用的催化剂体系数量可见诸于下面的实例。
聚合反应在60～90℃(第一反应器)和70～120℃的温度(其余反应器)下进行。
对比例
对比例按照维持第一反应器中所用丁二烯的停留时间对其余反应器中所用丁二烯和生成的聚丁二烯的停留时间之比为1∶3的条件下实施。
第一反应器中的温度梯度是11℃。有支链烷烃酸钕的催化剂消耗是0.13phr(份/每百份橡胶)；EASC的是0.048phr；DIBAH，0.15phr。
所用1，3-丁二烯完全转化以后，获得的丁二烯具有96％的顺式-1，4含量，280ppm的金属离子含量(钕)，0.16wt％的灰份含量以及440ppm的氯含量。由于出现胶凝，仅经过一个月使用周期之后，反应器就不得不停车并进行清理。
实例1(本发明)
丁二烯的聚合反应按照类似于对比例的方式实施，不同的是，停留时间比是1∶1并且第一反应器中温度梯度调节在10℃。
聚合反应期间，有支链烷烃酸钕的消耗是0.05phr；EASC的，0.0185phr；DIBAH，0.15phr。获得的聚丁二烯具有97.5％的顺式-1，4含量，140ppm的金属离子(Nd)含量，和0.11wt％的灰份含量。氯含量是220ppm。反应器的使用周期是6个月，即，6个月后，反应器才关掉并进行清理。
实例2(本发明)
丁二烯的聚合反应按照类似于前面实例的方式实施。停留时间比是1.5∶1。温度梯度是13℃。
有支链烷烃酸钕的消耗是0.035phr；EASC的，0.0092phr；DIBAH，0.14phr。反应器的使用周期是12个月。
聚合反应后，获得的丁二烯具有98.5％的顺式-1，4键含量。金属离子(Nd)含量是79ppm；灰份含量，0.09wt％；氯含量，82ppm。
在给出的对比例中，4个反应器成串联。在本发明实例1中，两个反应器成并联(第一反应器)，而且两个反应器串联连接，于是反应器总数是4。在本发明实例2中，3个反应器并联，其后串联一个反应器。依然总共使用4个反应器。
根据按本发明方式实施的丁二烯聚合方法与按现有技术的聚合方法之间的比较可以清楚地看出，本发明方法获得的聚丁二烯具有数值较高的顺式-1，4含量，相应地显著较低的聚合物中金属离子含量和显著较低的灰份含量。再者，催化剂消耗低得多，相应地反应器使用周期大大延长。
Claims (5)
1.一种生产基于共轭二烯或基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物或者基于链烯的弹性体的连续方法，其特征在于，聚合反应是在惰性溶剂存在下和在聚合催化剂存在下在至少两个串联的反应器中进行的，第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间调节到，使第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间对其余反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间之比介于1∶1～4∶1，第一反应器中的温度梯度小于或等于25℃，而聚合期间各个反应器中的温度介于0～140℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于，第一反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间对其余反应器中所用单体和生成的弹性体的停留时间之比介于1∶1～3∶1。
3.权利要求1的方法，其特征在于，第一反应器中的温度梯度小于或等于15℃。
4.权利要求1的方法，其特征在于，聚合期间各个反应器中的温度介于10～130℃。
5.权利要求1的方法，其特征在于，串联的反应器数目是2～10。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10105401.7 | 2001-02-07 | ||
| DE10105401A DE10105401A1 (de) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Elastomeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1491241A CN1491241A (zh) | 2004-04-21 |
| CN1229402C true CN1229402C (zh) | 2005-11-30 |
Family
ID=7673070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB02804701XA Expired - Lifetime CN1229402C (zh) | 2001-02-07 | 2002-01-25 | 生产弹性体的连续方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6521720B2 (zh) |
| EP (1) | EP1368391A1 (zh) |
| JP (1) | JP4727905B2 (zh) |
| KR (1) | KR20030072620A (zh) |
| CN (1) | CN1229402C (zh) |
| BR (1) | BR0206965B1 (zh) |
| CA (1) | CA2437291C (zh) |
| DE (1) | DE10105401A1 (zh) |
| HK (1) | HK1065053A1 (zh) |
| MX (1) | MXPA03007046A (zh) |
| TW (1) | TWI287023B (zh) |
| WO (1) | WO2002062860A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1249109C (zh) * | 2001-02-28 | 2006-04-05 | 株式会社普利司通 | 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品 |
| DE10234746B4 (de) * | 2002-07-30 | 2004-04-29 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung |
| DE10240790B3 (de) * | 2002-08-30 | 2004-04-22 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung |
| AT414154B (de) | 2004-05-28 | 2006-09-15 | Seibt Kristl & Co Gmbh | Vorrichtung und verfahren zur versorgung eines verbrennungsmotors mit einem konditionierten verbrennungsgas |
| US9732178B1 (en) | 2008-07-24 | 2017-08-15 | Bridgestone Corporation | Block copolymers including high vinyl segments |
| EP2230260A1 (en) | 2009-03-10 | 2010-09-22 | Total Petrochemicals Research Feluy | Rubber modified monovinylaromatic polymer composition |
| RU2487137C2 (ru) * | 2011-10-04 | 2013-07-10 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров |
| TWI465470B (zh) * | 2012-12-28 | 2014-12-21 | Chi Mei Corp | 橡膠組成物與高爾夫球 |
| CN113105573A (zh) | 2015-01-28 | 2021-07-13 | 株式会社普利司通 | 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯 |
| EP3250616B1 (en) | 2015-01-28 | 2019-01-23 | Bridgestone Corporation | Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes |
| CN107428853B (zh) * | 2015-03-30 | 2018-11-30 | 宇部兴产株式会社 | 二烯类聚合物的制造方法 |
| KR101946482B1 (ko) * | 2015-10-22 | 2019-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 폴리부타디엔의 제조 장치 |
| KR101960726B1 (ko) * | 2015-10-22 | 2019-03-22 | 주식회사 엘지화학 | 폴리부타디엔의 제조 방법 |
| KR102213173B1 (ko) * | 2017-06-07 | 2021-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법 |
| KR102154046B1 (ko) | 2017-10-26 | 2020-09-09 | 주식회사 엘지화학 | 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법 |
| KR102314628B1 (ko) * | 2017-11-13 | 2021-10-20 | 주식회사 엘지화학 | 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법 |
| US11427653B2 (en) * | 2017-12-05 | 2022-08-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Continuous method for producing a diene elastomer |
| KR102139528B1 (ko) * | 2018-02-05 | 2020-07-30 | 주식회사 엘지화학 | 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 |
| WO2023193943A1 (en) | 2022-04-08 | 2023-10-12 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Branched modified diene rubbers |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB979286A (en) * | 1962-09-14 | 1965-01-01 | Phillips Petroleum Co | Preparation of polybutadienes |
| US4022959A (en) | 1969-11-22 | 1977-05-10 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced |
| DE2625390A1 (de) | 1976-06-05 | 1977-12-15 | Bayer Ag | Uranhaltige mischkatalysatoren sowie deren verwendung zur polymerisation von olefinen |
| US4091198A (en) * | 1976-09-10 | 1978-05-23 | Phillips Petroleum Company | Suppressing gel in the continuous solution polymerization of a conjugated diene with a monovinyl aromatic compound |
| DE2848964A1 (de) | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien |
| US4843120A (en) * | 1986-09-29 | 1989-06-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition |
| DE3724870A1 (de) | 1987-07-28 | 1989-02-09 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von polymerisaten auf basis von konjugierten dienen und ggf. monovinylaromatischen verbindungen |
| US5239009A (en) | 1991-10-16 | 1993-08-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | High performance segmented elastomer |
| US5397851A (en) | 1993-11-09 | 1995-03-14 | Polysar Rubber Corporation | Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation |
| US5453473A (en) * | 1993-11-09 | 1995-09-26 | Bayer Rubber Inc. | Reduced fouling in process for production of EP |
| US5428119A (en) * | 1993-11-09 | 1995-06-27 | Polysar Rubber Corporation | Process for polybutadiene production using catalyst with high activity |
| US5677402A (en) | 1995-09-22 | 1997-10-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing 3,4-polyisoprene rubber |
| US6300450B1 (en) | 1997-11-25 | 2001-10-09 | Ube Industries, Ltd. | Conjugated diene compound polymerization catalyst process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared |
| DE19951841A1 (de) | 1999-10-28 | 2001-05-03 | Bayer Ag | Katalysator auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle |
-
2001
- 2001-02-07 DE DE10105401A patent/DE10105401A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-25 WO PCT/EP2002/000795 patent/WO2002062860A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-01-25 KR KR10-2003-7010183A patent/KR20030072620A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-01-25 JP JP2002563209A patent/JP4727905B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-25 BR BRPI0206965-2A patent/BR0206965B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-01-25 EP EP02708315A patent/EP1368391A1/de not_active Withdrawn
- 2002-01-25 CA CA002437291A patent/CA2437291C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-25 CN CNB02804701XA patent/CN1229402C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 MX MXPA03007046A patent/MXPA03007046A/es active IP Right Grant
- 2002-02-01 US US10/061,930 patent/US6521720B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-05 TW TW091101934A patent/TWI287023B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-10-12 HK HK04107845A patent/HK1065053A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1065053A1 (en) | 2005-02-08 |
| US20020107339A1 (en) | 2002-08-08 |
| DE10105401A1 (de) | 2002-08-22 |
| CN1491241A (zh) | 2004-04-21 |
| CA2437291C (en) | 2009-09-01 |
| EP1368391A1 (de) | 2003-12-10 |
| BR0206965A (pt) | 2004-03-09 |
| CA2437291A1 (en) | 2002-08-15 |
| BR0206965B1 (pt) | 2010-12-14 |
| JP4727905B2 (ja) | 2011-07-20 |
| KR20030072620A (ko) | 2003-09-15 |
| MXPA03007046A (es) | 2004-05-24 |
| JP2004522839A (ja) | 2004-07-29 |
| WO2002062860A1 (de) | 2002-08-15 |
| US6521720B2 (en) | 2003-02-18 |
| TWI287023B (en) | 2007-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1229402C (zh) | 生产弹性体的连续方法 | |
| JP6947801B2 (ja) | 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ | |
| CN1051776C (zh) | 液体嵌段共聚物的生产方法 | |
| CN1050849C (zh) | 固体嵌段共聚物的生产方法 | |
| JP6106658B2 (ja) | 分枝共役ジエン重合体の製造方法 | |
| CN103387641B (zh) | 一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法 | |
| CN1107079C (zh) | 用于苯乙烯－丁二烯共聚物氢化的催化剂的制备方法 | |
| CN1659199A (zh) | 偶联嵌段共聚物组合物的制备方法以及所制备的组合物 | |
| CN1309674A (zh) | 共轭二烯采用稀土催化剂在乙烯基芳族溶剂存在下的聚合方法 | |
| CN102050968A (zh) | 反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法 | |
| JP3630502B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| CN1022108C (zh) | 线型交替嵌段共聚物的制备方法 | |
| US6576731B2 (en) | Polybutadienes with a reduced solution viscosity/mooney viscosity ratio | |
| CN1033811C (zh) | 乙烯聚合的溶液法的控制 | |
| CN1052680A (zh) | 阴离子聚合催化剂组合物 | |
| KR102106806B1 (ko) | 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 | |
| CN1911969A (zh) | 选择性氢化不饱和(共)聚合物的方法 | |
| CN104245752A (zh) | 聚合物的制造方法 | |
| US20100273964A1 (en) | Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations | |
| CN1350560A (zh) | 采用橡胶溶液生产热塑性模塑组合物的方法 | |
| CN113174001B (zh) | 一种乙烯-丁二烯无规共聚物及其制备方法和应用 | |
| WO2020235285A1 (ja) | 多元共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品 | |
| CN103965409B (zh) | 以稀土集成橡胶为增韧剂原位本体法制备高抗冲聚苯乙烯树脂的方法 | |
| CN1427854A (zh) | 在乙烯基芳香族溶剂存在下用稀土催化剂聚合共轭二烯烃(二烯)的方法 | |
| CN1309671A (zh) | 共轭二烯在基于钒化合物的催化剂以及乙烯基芳族溶剂存在下的聚合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1065053 Country of ref document: HK |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH Free format text: FORMER OWNER: BAYER AG Effective date: 20070525 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20070525 Address after: Germany Leverkusen Patentee after: Lanxess Deutschland GmbH Address before: Germany Leverkusen Patentee before: Bayer Aktiengesellschaft |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: LANXESS GERMAN LIMITED LIABILITY COMPANY Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Germany Leverkusen Patentee after: Lanxess Deutschland GmbH Address before: Germany Leverkusen Patentee before: Lanxess Deutschland GmbH |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170120 Address after: Germany Dole Ma root Patentee after: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH Address before: Germany Leverkusen Patentee before: Lanxess Deutschland GmbH |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20051130 |