KR20030072620A - 엘라스토머의 연속 제조 방법 - Google Patents

엘라스토머의 연속 제조 방법 Download PDF

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KR20030072620A
KR20030072620A KR10-2003-7010183A KR20037010183A KR20030072620A KR 20030072620 A KR20030072620 A KR 20030072620A KR 20037010183 A KR20037010183 A KR 20037010183A KR 20030072620 A KR20030072620 A KR 20030072620A
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KR
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KR10-2003-7010183A
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토마스 크나우프
요제프-베르너 나운하임
클라우스 비어만
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 공액 디엔 기재 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물 기재 또는 알켄 기재의 엘라스토머의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 이 중합은 반응기에서 단량체 및 수득된 엘라스토머의 소정의 체류 시간으로 진행되고 소정의 온도 구배가 제1 반응기에서 유지된다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 엘라스토머는 특히, 중합체내 낮은 금속 이온 함량, 낮은 회분 함량 및 높은 시스-1,4 화합물 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 방법은 특히 경제적이다.

Description

엘라스토머의 연속 제조 방법 {Continuous Method for Producing Elastomers}
예를 들어, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 또는 음이온성 개시제의 존재하에서 공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물 또는 알켄의 중합을 수행하는 것은 공지되어 있다.
또한, 1개 이상의 반응기에서 중합을 수행하는 것을 실행하는데 있어, 사용된 다양한 반응기에 걸쳐서 임의로 분포된 사용 촉매 및 단량체를 중합 혼합물 중으로 계량하는 것이 공지되어 있고 통상적이다. 복수의 반응기를 사용하는 경우, 공지된 방법에서는 사용된 단량체 및 수득된 엘라스토머의 체류 시간이 제1 반응기에서보다 나머지 반응기에서 더 긴 것이 통상적이다.
그러나, 연장된 작동 시간 동안 반응기에서의 겔화는 이제까지 수행된 상기 단량체 기재의 엘라스토머 제조를 위한 방법에 있어 불리한 것으로 증명되었기 때문에, 반응기를 자주 세정하여야 하고 따라서 사용 수명이 짧다. 또한, 이런 방식으로 수행되는 중합 반응에서는 촉매의 소비가 비교적 높고 이것은 공정의 경제적 실용성에 부정적 영향을 미친다. 또한 선행 방법에 의해 수득된 생성물의, 특히 겔 함량에 관한 품질이 개선될 수 있고, 염소 함유 촉매를 사용하는 경우, 중합체 중의 염소 함량, 금속 이온 함량, 회분 함량 및 임의로는 시스-1,4 화합물 함량에 관한 품질이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히, 디엔 중합체 제조를 위한 선행 방법의 경제적 실용성 뿐만 아니라 수득된 중합체의 품질을 개선시키는 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 상기 불리한 점을 피할 수 있고 이것은 경제적 실용성 또는 생산성 및 품질 향상과 조합될 수 있다는 것이 드디어 발견되었다.
<발명의 요약>
따라서 본 발명은 사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의, 제1 반응기에서의 체류 시간 대 나머지 반응기에서의 체류 시간의 비율이 1:1 내지 4:1의 범위가 되도록, 사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의 제1 반응기에서의 체류 시간을 조정하고, 제1 반응기에서의 온도 구배가 25℃ 이하이고 중합 동안 개별 반응기의 온도는 0 내지 140℃의 범위인, 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서, 불활성 용매 및 중합 촉매의 존재하에서 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 공액 디엔 기재 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물 기재 또는 알켄 기재의 엘라스토의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 공액 디엔 기재 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물 기재 또는 알켄 기재의 엘라스토머의 연속 제조 방법에 관한 것이고, 중합은 사용된 단량체 및 반응기내에서 수득된 엘라스토머의 특정 체류 시간을 유지하면서 수행된다.
사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의 제1 반응기에서의 체류 시간 대 나머지 반응기에서의 체류 시간의 비율이 1:1 내지 3:1, 특히 1.1:1 내지 2.5:1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 2:1의 범위가 되도록, 사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의 제1 반응기에서의 체류 시간이 조정되는 것이 바람직하다. 직렬로 연결된 2개 초과의 반응기의 경우, 전체적 체류 시간 비율에 있어 나머지 반응기 (제1 반응기의 하류에 연결된 반응기를 의미함)내에서의 단량체 및 엘라스토머의 체류 시간은 요구되는 비율이 항상 얻어지도록 분할되는 것이 중요하다.
따라서, 나머지 반응기에서의 각각의 체류 시간의 분포를 임의로 선택할 수 있고, 적절한 예비 시험으로 가장 유리한 분포를 용이하게 확인할 수 있다. 체류 시간 분배에 있어, 사용된 반응기의 유형, 사용된 촉매 및 단량체의 유형이 특히 중요한 역할을 한다.
물론, 본 발명에 따른 방법에서는, 사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의 체류 시간을 제1 반응기 대신 병렬로 연결된 복수의 반응기 사이로 분배할 수 있고, 그 후 이들 반응기는 제1 반응기로 간주된다. 예를 들어, 제1 반응기 대신에 2개 또는 3개의 반응기가 병렬로 연결될 수 있고 따라서 제1 반응기의 기능을 할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 방법에서는 제1 반응기(들) 외에 추가의 반응기들이 사용되고 그 후 이들이 직렬로 연결된다는 것이 중요하다. 직렬로 연결된 반응기의 수는 특히 이 방법에 관한 경제적 고려에 따라 달라지고 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 7, 특히 2 내지 3개의 추가 반응기가 될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의 개별 반응기에서의 체류 시간 비율 외에도, 제1 반응기 또는 병렬로 연결된 제1 반응기들에서의 온도 구배가 25℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하, 특히 10℃ 이하가 되도록 하는 것이 중요하다. 이런 경우, 제1 반응기에서의 온도 구배는, 사용된 단량체의 유입구에서의 온도 측정치와 제1 반응기(들)로부터 유출되는 생성물 스트림 (본질적으로 용매, 형성된 엘라스토머 및 사용된 단량체로 구성됨)의 유출구에서의 온도 측정치로부터 초래되는 온도 차를 의미하게 된다.
중합 동안 개별 반응기에서의 온도는 바람직하게는 10 내지 130℃, 특히 20 내지 120℃의 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 이런 목적에 대해 공지된 중합 반응기를 반응기로 사용할 수 있고, 특히 교반 탱크 반응기를 사용한다.
본 발명에 따른 공정은 이 공정에 대해 공지된 불활성 유기 용매, 예를 들어 부탄, 부텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 메틸시클로펜탄 또는 시클로헥산 중에서 수행된다. 지방족 용매의 직쇄 및 분지쇄 이성질체 모두가 이들의 예가 된다. 또한, 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 에틸벤젠이 사용될 수 있다. 용매는 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
사용된 용매의 양은 중요하지 않다. 적절한 예비 시험으로 가장 유리한 양을 확인할 수 있고 이는 특히 경제적 고려에 따라 달라진다.
상응하는 엘라스토머 제조에 있어 통상적인 모든 공지된 디엔이 본 발명에 따른 공정에서 공액 디엔으로 사용될 수 있다. 그 예로, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔이 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 있다.
또한 공액 디엔과 함께 공중합될 수 있는 공지된 비닐 방향족 화합물이 본 발명의 비닐 방향족 화합물의 예가 된다. 그 예에는, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 비닐나프탈린, p-tert.-부틸스티렌, 디비닐스티렌 및 디페닐에틸렌, 특히 스티렌이 포함된다.
상기 공액 디엔과 상기 비닐 방향족 화합물의 공중합에 사용되는 비닐 방향족 화합물의 양은 통상 5 내지 55 중량％, 바람직하게는 10 내지 45 중량％이고, 사용되는 공액 디엔의 양은 45 내지 95 중량％, 바람직하게는 55 내지 90 중량％이다.
또한, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알켄이 본 발명에 따른 방법에 사용되어 엘라스토머를 형성할 수 있다. 이들은 임의로는 공지된 방식으로 비공액 폴리엔, 예를 들어 에틸렌노르보르넨, 비닐리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,6-노나디엔, 1,9-데카디엔 및 1,19-에이코사디엔과 반응하여 엘라스토머 특성을 갖는 상응하는 공중합체, 예를 들어 EPDM과 같은 삼원 공중합체를 형성할 수 있다. 상기 비공액 폴리엔은 단독으로 또는 상기 알켄과 서로 혼합되어 공중합될 수 있다. 비공액 폴리엔 함량은 통상 15 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 따라서 알켄 함량은 100 중량％까지 증가한다. 상응하는 삼원 공중합체 제조 동안 에틸렌 및 프로필렌 단량체의 양은 일반적으로 대략 20 내지 80 중량％ (에틸렌) 및 18 내지 20 중량％ (프로필렌)이다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 상기 단량체의 중합에 대해공지된 촉매 또는 개시제의 존재하에서 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 방법은 특정 촉매 또는 개시제 시스템에 제한되지 않는다. 따라서, 모든 공지된 지글러-나타 촉매 및 촉매 시스템 및 공지된 음이온성 개시제가 고려될 수 있다. 상응하는 지글러-나타 촉매와의 지글러-나타 촉매 반응 및 상응하는 음이온성 개시제와의 음이온성 중합 반응은 예를 들어 문헌 [W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Carl Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, page 52 to 67, 1989] 또는 [Polymer Synthesis, Huettig and Wepf Publishers, Basle, Heidelberg, New York, 1986, page 124 to 132 and 176 to 181]에 보다 상세히 기술되어 있다.
지글러-나타 촉매의 예는 티타늄, 코발트, 바나듐 및 니켈 화합물 기재의 시스템 및 희토류 금속 화합물 기재의 시스템이다.
다양한 유형의 지글러-나타 촉매가 단독으로 그리고 서로 혼합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는 희토류 금속 화합물, 예를 들어 탄화수소에 가용성인 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 또는 네오디뮴 화합물 기재의 지글러-나타 촉매가 사용된다. 지글러-나타 촉매로 특히 바람직하게는 희토류 금속의 상응하는 염, 예를 들어 네오디뮴 카르복실레이트, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 나프탈레이트, 네오디뮴-2,2-디에틸 헥사노에이트, 네오디뮴-2,2-디에틸 헵타노에이트 및 란타늄 또는 프라세오디뮴의 상응하는 염이 사용된다.
또한 사용가능한 지글러-나타 촉매는, 예를 들어 문헌 [L. Oliva, P. Longo, A. Grossi, P. Ammendola, C. Pellecchia; Makromol. Chem. rapid Comm. 11, 1990, 519], [G. Ricci, S. Halia, A. Giarrusso, L. Porri, J. Organomet. Chem. 67, 1993, 451] 및 독일 특허 출원 제199 39 842.9호, 유럽 특허 출원 제919 574호에 기술된 바와 같은 메탈로센 기재의 촉매 시스템을 포함한다.
이런 유형의 시스템은 통상
a) 1종 이상의 희토류 금속 화합물
b) 1종 이상의 시클로펜타디에닐 화합물 및
c) 1종 이상의 오르가노알루미늄 화합물
로부터 제조되거나 또는
a) 1종 이상의 희토류 금속 화합물 및
b) 1종 이상의 오르가노알루미늄 화합물
로부터 제조된다.
상기 언급된 지글러-나타 촉매의 구조적 성분 a) 내지 c)는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고 관련 문헌에서 찾아볼 수 있다.
통상의 지글러-나타 촉매 시스템은 3종의 성분으로 구성된 시스템에서, 예를 들어, 성분 A로서 코발트 옥토에이트를, 성분 B로서 디에틸 알루미늄 클로라이드를, 그리고 성분 C로서 물을 기재로 한다 (보다 상세한 정보는 미국 특허 제 5,397,851호 참조).
상기 지글러-나타 촉매 및 적절한 공촉매를 포함한 지글러-나타 촉매 기재의촉매 시스템은 상기 언급된 바와 같이, 예를 들어 문헌 [W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Carl Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, page 52 ff., 1989]에 기술되어 있다. 또한 보다 구체적인 지글러-나타 촉매 시스템이 독일 특허 출원 제19951841.6호 및 독일 특허 출원 제28 48 964호 및 동 제26 25 390호에 기술되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 불포화 단량체의 중합은 독일 특허 출원 제 19951841.6호에 기술된 바와 같이 지글러-나타 촉매의 존재하에서 수행된다.
상기 언급된 독일 특허 출원에 따르면, 희토류 금속 화합물 기재의 촉매 시스템이 사용되고, 이것은
a) 희토류 금속 화합물,
b) 유기 알루미늄 화합물, 및
c) 하기 화학식의 트리할로겐 실란으로 구성된다.
식 중,
hal은 불소, 염소 및 브롬이고,
R은 수소 또는 비닐기이며,
여기서 성분 a):b):c)는 1:0.5 내지 5:0.05 내지 0.5의 비율로 존재한다.
희토류 금속 화합물 기재의 본 발명에 따른 촉매 시스템에서는 성분 a):b):c)가 바람직하게는 1:1 내지 2:0.1 내지 0.4의 중량비로 존재하고, 성분 a)는 네오디뮴 베르사테이트, 성분 b)는 디이소부틸 알루미늄 히드라이드이고 성분 c)는 트리클로로실란이다.
희토류 화합물 기재의 지글러-나타 촉매는 일반적으로 100 g 중합체를 기준으로 대략 0.01 내지 1 mmol, 바람직하게는 0.03 내지 0.2 mmol의 양으로 공정에 사용된다. 사용된 촉매의 양은 특히 사용된 촉매의 유형 및 요구되는 고무 특성에 직접 관련된다.
본 발명에 따른 방법에서는, 음이온성 개시제로 리튬 금속 함유 개시제가 주로 사용된다. 이들의 예로는, n-부틸 리튬, sec.-부틸 리튬, tert.-부틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, 에틸 리튬, 시클로헥실 리튬, 페닐 리튬 및 2-나프틸 리튬, 특히 n-부틸 리튬이 있다.
본 발명에 따른 방법에서 음이온성 개시제는 통상 100 g 중합체를 기준으로 0.1 내지 15 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 10 mmol의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서는 리튬 금속 함유 개시제 외에 추가로 알칼리 금속 화합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
알칼리 금속 화합물은 하기 일반적 화학식의 알칼리 금속 화합물로부터 선택될 수 있다:
R1M, R2OM, R3COOM 및 R4R5NM,
식 중,
R1, R2, R3, R4및 R5는 탄소수 16 이하의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기,아릴기 또는 이들의 부분 치환기이고,
M은 Na, K, Rb 또는 Cs이다.
화학식 R1M의 알칼리 금속 화합물의 예로는, 메틸 소듐, 에틸 포타슘, n-프로필루비듐, 에틸 세슘, t-부틸 소듐, t-아밀 포타슘, n-헥실루비듐, 4-메틸시클로헥실 소듐, 3-헥세닐 포타슘, 2,5-데카디에닐루비듐, 4,6-디-n-부틸데실 소듐, 페닐 포타슘, 벤질 소듐 또는 4-톨릴 포타슘과 같은 화합물이다.
화학식 R2OM의 알칼리 금속 화합물로는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, t-부틸 알콜, t-아밀 알콜, n-헥실 알콜, 시클로헥실 알콜, 2-부테닐 알콜, 4-메틸시클로헥세닐 알콜, 3-시클로펜테닐 알콜, 3-헥세닐 알콜, 2,5-데카디에닐 알콜, 알릴 알콜, 1,3-디히드로헥산, 1,5,9-트리히드록시트리데칸, 벤질 알콜, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 1-나프톨, 2-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 2,4,5,6-트리-t-부틸 페놀, n-노닐 페놀 또는 1,12-도데칸디올의 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘염과 같은 일가- 또는 다가 알콜 또는 페놀의 알칼리 금속염이 사용될 수 있다.
화학식 R3COOM의 알칼리 금속 화합물로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 리놀레산, 리놀렌산, 페닐 아세트산, 벤조산, 세박산, 프탈산 또는 1,8,16-헥사데칸톨로일 카르복실산의 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘염과 같은 일가- 또는 다가 카르복실산의 알칼리 금속염이 사용될 수 있다.
화학식 R4R5NM의 알칼리 금속 화합물로는, 디메틸아민, 디-n-부틸아민, 메틸-n-헥실아민, 디(3-헥세닐)아민, 디페닐아민 또는 디벤질아민의 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘염과 같은 2급 아민의 알칼리 금속염이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알칼리 금속 함유 알콕시드는 바람직하게는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, tert.-부틸 알콜, tert.-아밀 알콜, n-헥실 알콜, 시클로헥실 알콜, 부틸 알콜, 페놀 또는 1-나프톨의 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘염이다. tert.-아밀 알콜의 나트륨염이 특히 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 알칼리 금속 화합물은 통상 리튬 금속 함유 개시제 또는 다른 음이온성 개시제 대 알칼리 금속 화합물의 몰비가 대략 1:0.005 내지 1:0.25가 되는 양으로 사용된다.
물론, 본 발명에 따른 방법을 에테르 및(또는) 아민 화합물, 예를 들어 3급 아민과 같은, 중합체 쇄내의 비닐 함량을 조절할 수 있는 소위 개질제의 존재하에서 수행하는 것도 가능하다. 에테르 화합물 및 아민 화합물의 예로는 특히, 트리에틸아민, 피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), 비스-(디메틸아미노에틸)에탄, 테트라히드로푸란 (THF), 디에틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸-tert.-부틸에테르, 2,2-비스-(2-옥솔라닐)프로판 또는 올리고머형 옥솔라닐알칸이 있다. 상기 개질제는 단독으로 그리고 서로 혼합하여 사용될 수 있다.
이런 유형의 개질제는 공지되어 있고, 예를 들어 유럽 특허 출원 제0 304 589호, 독일 특허 출원 제4 234 827호, 미국 특허 출원 제4 022 959호 및 미국 특허 출원 제5 906 956호에 보다 상세히 기술되어 있다.
사용되는 개질제의 최적량은 적절한 예비 시험으로 용이하게 결정할 수 있고 중합체 쇄내의 요망되는 비닐기 함량에 직접 관련된다. 통상 단량체 100 g을 기준으로 대략 0.005 내지 400 mmol의 양이 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 바람직한 실시양태는 예를 들어, 단량체, 예를 들어 공액 디엔 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물이 지글러-나타 촉매 또는 음이온성 개시제 및 용매와 함께 대략 동일한 부로 계량되어 병렬로 연결된 2개의 제1 반응기로 유입되고, 중합이 직렬로 연결된 2개의 추가 반응기에서 종결되도록 구성될 수 있다. 여기서 병렬로 연결된 제1 반응기와 직렬로 연결된 후속 반응기 사이의 체류 시간의 비율은 대략 1.5:1의 범위가 되고 제1 반응기에서의 온도 구배는 10℃ 이하가 되도록 조정된다. 이 반응기에서의 중합은 특히 사용된 촉매, 용매, 반응기 유형 및 단량체의 기능에 따라, 대략 20 내지 120℃의 범위에서 수행된다.
중합 반응이 종결된 후, 수득된 중합체를 통상의 공지된 방법으로 후처리하고 분리한다.
지글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리부타디엔은 사용된 촉매의 유형에 따라 할로겐 함량이 400 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 특히 200 ppm 미만이고, 전이 금속 이온 함량이 250 ppm 미만, 바람직하게는 150 ppm 미만, 특히 100 ppm 미만이고, 회분 함량이 0.15 중량％ 미만, 바람직하게는 0.12 중량％ 미만, 특히 0.1 중량％ 미만이고, 중합체내의 시스-1,4 결합이 96％ 초과, 바람직하게는 97％ 초과, 특히 98％ 초과이다. 티타늄 기재의 지글러-나타 촉매 또는 촉매 시스템을 사용하는 경우, 수득된 폴리부타디엔의 중합체내의 시스-1,4 함량은 대략 92 내지 93％이다.
본 발명에 따라 제조된 엘라스토머는 공지된 방법으로 가황될 수 있다. 이들은 모든 종류의 고무 물품을 제조하는데, 바람직하게는 타이어 또는 타이어 성분 또는 골프공을 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한 특히 폴리부타디엔의 경우, 고충격 폴리스티렌 (HIPS)을 제조하는데 사용될 수 있다.
특히, 또한 본 발명에 따른 방법에 의해, 원치 않는 제2의 생성물 및 부산물의 함량이 극히 낮은 엘라스토머를 제조할 수 있고 따라서 우수한 품질을 나타낼 수 있다는 사실이 언급된다. 따라서 수득된 엘라스토머에 대한 추가의 복잡한 세정 공정이 불필요할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 극히 경제적이다.
<높은 시스-1,4 결합 함량을 갖는 네오디뮴 폴리부타디엔 (NdBR) 제조>
<과정의 일반적 방법>
하기 개별적 실시예에 기술한 공정을 단열 조건하에서 직렬로 연결된 복수의 교반 탱크 반응기에서 연속식으로 수행하였다. 반응기의 총 부피는 80 m3이었다. 중합 동안 부타디엔의 전체 전환율은 정량적이었다. 헥산을 용매로 사용하여 불활성 조건하에서 중합을 수행하였다. 사용된 용매 및 사용된 단량체 (1,3-부타디엔)을 먼저 건조시킨 후 이런 형태로 반응기 중으로 계량하였다. 용매 중의 부타디엔의 농도는 18.5％였다. 반응기, 즉 플랜트를 각각 시간당 7 t 부타디엔의 하중량으로 조작하였다. 중합이 종결된 후, 수득된 폴리부타디엔을 통상의 방법으로 용매로부터 분리하고, 후처리한 후 건조시켰다.
모든 실시예에서, 에틸 알루미늄 세스퀴-클로라이드 (EASC) 및 디이소부틸 알루미늄 히드리드 (DIBAH)와 혼합한 네오디뮴 베르사테이트 (NdV)를 촉매 시스템으로 사용하였다 (NdV : EASC : DIBAH의 몰비는 1:0.95:6.0임). 촉매 시스템의 소비량 또는 사용량은 하기 실시예에서 찾아볼 수 있다.
중합을 60 내지 90℃ (제1 반응기) 및 70 내지 120 ℃ (나머지 반응기)의 온도에서 수행하였다.
<비교예>
비교예에서는 사용된 부타디엔의 제1 반응기에서의 체류 시간 대 사용된 부타디엔 및 형성된 폴리부타디엔의 나머지 반응기에서의 체류 시간의 비율이 1:3이 되도록 수행하였다.
제1 반응기에서의 온도 구배는 11℃였다. 촉매 소비는 네오디뮴 베르사테이트에 대해 0.13 phr, EASC에 대해 0.048 phr이었고, DIBAH에 대해 0.15 phr이었다.
사용된 1,3-부타디엔이 완전히 전환된 후, 시스-1,4 함량이 96％, 금속 (네오디뮴) 이온 함량이 280 ppm, 회분 함량이 0.16 중량％이고, 염소 함량이 440 ppm인 폴리부타디엔을 수득하였다. 단지 1개월의 사용 수명 후 반응기의 겔화로 인해 수행을 중단하고 세정하여야 했다.
<실시예 1 (본 발명에 따름)>
체류 시간의 비율을 1:1로 하고, 제1 반응기에서의 온도 구배가 10℃가 되도록 조정한 것을 제외하고는 비교예와 유사한 방식으로 부타디엔의 중합을 수행하였다.
중합 동안 촉매 소비는 네오디뮴 베르사테이트에 대해 0.05 phr, EASC에 대해 0.0185 phr이었고, DIBAH에 대해 0.15 phr이었다. 시스-1,4 함량이 97.5％, 금속 (Nd) 이온 함량이 140 ppm이고, 회분 함량이 0.11 중량％인 폴리부타디엔을 수득하였다. 염소 함량은 220 ppm이었다. 반응기의 사용 수명은 6개월이었고, 즉 6개월 후 수행을 중단하고 세정하였다.
<실시예 2 (본 발명에 따름)>
상기 실시예와 유사한 방식으로 부타디엔의 중합을 수행하였다. 체류 시간의 비율은 1.5:1이었다. 온도 구배는 13℃였다.
촉매 소비는 네오디뮴 베르사테이트에 대해 0.035 phr, EASC에 대해 0.0092 phr이었고, DIBAH에 대해 0.14 phr이었다. 반응기의 사용 수명은 12개월이었다.
중합 후, 시스-1,4 결합 함량이 98.5％인 폴리부타디엔을 수득하였다. 금속 (Nd) 이온 함량은 79 ppm, 회분 함량은 0.09 중량％이었고, 염소 함량은 82 ppm이었다.
상기 비교예에서는, 4개의 반응기를 직렬로 연결하였다. 본 발명에 따른 실시예 1에서는, 2개의 반응기를 병렬로 연결하고 (제1 반응기), 2개의 반응기를 직렬로 연결하여 반응기는 총 4개였다. 본 발명에 따른 실시예 2에서는, 3개의 반응기를 병렬로 연결한 후, 1개의 반응기를 직렬로 연결하였다. 역시 사용한 반응기는 총 4개였다.
본 발명에 따른 방식으로 수행한 부타디엔의 중합 방법과 당업계의 상태에 따른 중합 방법을 비교한 결과, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 폴리부타디엔의 경우, 중합체내의 금속 이온 함량 및 회분 함량이 실질적으로 더 낮으면서 시스-1,4 함량이 훨씬 더 높은 것으로 나타났다. 또한, 반응기의 사용 수명이 실질적으로 더 높으면서, 촉매 소비가 훨씬 적었다.

Claims (5)

  1. 사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의, 제1 반응기에서의 체류 시간 대 나머지 반응기에서의 체류 시간의 비율이 1:1 내지 4:1의 범위가 되도록, 사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의 제1 반응기에서의 체류 시간을 조정하고, 제1 반응기에서의 온도 구배가 25℃ 이하이고 중합 동안 개별 반응기의 온도는 0 내지 140℃의 범위인, 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서, 불활성 용매 및 중합 촉매의 존재하에서 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 공액 디엔 기재 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물 기재 또는 알켄 기재의 엘라스토머의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 단량체 및 형성된 엘라스토머의, 제1 반응기에서의 체류 시간 대 나머지 반응기에서의 체류 시간의 비율이 1:1 내지 3:1의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 반응기에서의 온도 구배가 15℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 중합 동안 개별 반응기에서의 온도가 10 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 직렬로 연결된 반응기가 2 내지 10개인 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017069495A1 (ko) * 2015-10-22 2017-04-27 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔의 제조 방법
WO2017069494A1 (ko) * 2015-10-22 2017-04-27 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔의 제조 장치
KR20180133641A (ko) * 2017-06-07 2018-12-17 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
WO2019083092A1 (ko) * 2017-10-26 2019-05-02 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
WO2019093579A1 (ko) * 2017-11-13 2019-05-16 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1249109C (zh) * 2001-02-28 2006-04-05 株式会社普利司通 用于生产具有窄分子量分布的共轭二烯聚合物的连续方法和由其制成的产品
DE10234746B4 (de) * 2002-07-30 2004-04-29 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung
DE10240790B3 (de) * 2002-08-30 2004-04-22 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten unter Verwendung von konjugierten Dienen und gegebenenfalls vinylaromatischen Verbindungen, nach diesem Verfahren hergestellte Polymerisate und deren Verwendung
AT414154B (de) 2004-05-28 2006-09-15 Seibt Kristl & Co Gmbh Vorrichtung und verfahren zur versorgung eines verbrennungsmotors mit einem konditionierten verbrennungsgas
US9732178B1 (en) 2008-07-24 2017-08-15 Bridgestone Corporation Block copolymers including high vinyl segments
EP2230260A1 (en) 2009-03-10 2010-09-22 Total Petrochemicals Research Feluy Rubber modified monovinylaromatic polymer composition
RU2487137C2 (ru) * 2011-10-04 2013-07-10 ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров
TWI465470B (zh) * 2012-12-28 2014-12-21 Chi Mei Corp 橡膠組成物與高爾夫球
CN113105573A (zh) 2015-01-28 2021-07-13 株式会社普利司通 具有改善的耐冷流性的顺式-1,4-聚二烯
EP3250616B1 (en) 2015-01-28 2019-01-23 Bridgestone Corporation Aged lanthanide-based catalyst systems and their use in the preparation of cis-1,4-polydienes
CN107428853B (zh) * 2015-03-30 2018-11-30 宇部兴产株式会社 二烯类聚合物的制造方法
US11427653B2 (en) * 2017-12-05 2022-08-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Continuous method for producing a diene elastomer
KR102139528B1 (ko) * 2018-02-05 2020-07-30 주식회사 엘지화학 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치
WO2023193943A1 (en) 2022-04-08 2023-10-12 Arlanxeo Deutschland Gmbh Branched modified diene rubbers

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB979286A (en) * 1962-09-14 1965-01-01 Phillips Petroleum Co Preparation of polybutadienes
US4022959A (en) 1969-11-22 1977-05-10 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced
DE2625390A1 (de) 1976-06-05 1977-12-15 Bayer Ag Uranhaltige mischkatalysatoren sowie deren verwendung zur polymerisation von olefinen
US4091198A (en) * 1976-09-10 1978-05-23 Phillips Petroleum Company Suppressing gel in the continuous solution polymerization of a conjugated diene with a monovinyl aromatic compound
DE2848964A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US4843120A (en) * 1986-09-29 1989-06-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition
DE3724870A1 (de) 1987-07-28 1989-02-09 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von polymerisaten auf basis von konjugierten dienen und ggf. monovinylaromatischen verbindungen
US5239009A (en) 1991-10-16 1993-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company High performance segmented elastomer
US5397851A (en) 1993-11-09 1995-03-14 Polysar Rubber Corporation Process for cis-1,4-polybutadiene production with reduced gel formation
US5453473A (en) * 1993-11-09 1995-09-26 Bayer Rubber Inc. Reduced fouling in process for production of EP
US5428119A (en) * 1993-11-09 1995-06-27 Polysar Rubber Corporation Process for polybutadiene production using catalyst with high activity
US5677402A (en) 1995-09-22 1997-10-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for preparing 3,4-polyisoprene rubber
US6300450B1 (en) 1997-11-25 2001-10-09 Ube Industries, Ltd. Conjugated diene compound polymerization catalyst process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared
DE19951841A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017069495A1 (ko) * 2015-10-22 2017-04-27 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔의 제조 방법
WO2017069494A1 (ko) * 2015-10-22 2017-04-27 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔의 제조 장치
KR20170047032A (ko) * 2015-10-22 2017-05-04 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔의 제조 방법
US10246534B2 (en) 2015-10-22 2019-04-02 Lg Chem, Ltd. Apparatus for preparing polybutadiene
US10259897B2 (en) 2015-10-22 2019-04-16 Lg Chem, Ltd. Method of preparing polybutadiene
KR20180133641A (ko) * 2017-06-07 2018-12-17 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
WO2019083092A1 (ko) * 2017-10-26 2019-05-02 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20190046518A (ko) * 2017-10-26 2019-05-07 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
CN110785444A (zh) * 2017-10-26 2020-02-11 株式会社Lg化学 通过连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法
US10982026B2 (en) 2017-10-26 2021-04-20 Lg Chem, Ltd. Method of preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization
CN110785444B (zh) * 2017-10-26 2022-09-06 株式会社Lg化学 通过连续聚合制备共轭二烯类聚合物的方法
WO2019093579A1 (ko) * 2017-11-13 2019-05-16 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
KR20190054347A (ko) * 2017-11-13 2019-05-22 주식회사 엘지화학 연속식 중합에 의한 공액디엔계 중합체의 제조방법
US11312798B2 (en) 2017-11-13 2022-04-26 Lg Chem, Ltd. Method of preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization

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