JP2001302730A - ポリブタジエンゴム及びその組成物 - Google Patents
ポリブタジエンゴム及びその組成物Info
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- JP2001302730A JP2001302730A JP2000117560A JP2000117560A JP2001302730A JP 2001302730 A JP2001302730 A JP 2001302730A JP 2000117560 A JP2000117560 A JP 2000117560A JP 2000117560 A JP2000117560 A JP 2000117560A JP 2001302730 A JP2001302730 A JP 2001302730A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反発弾性など特性のバランスに優れたポリブ
タジエンゴムを提供する。 【解決手段】 還元比粘度が０．５〜４であるシンジオ
タクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，
４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分７０〜９９重量％からなるポリブタジエンゴムであ
って、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点が１３０〜１７
５℃であることを特徴とするポリブタジエンゴム。。
タジエンゴムを提供する。 【解決手段】 還元比粘度が０．５〜４であるシンジオ
タクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高シス−１，
４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分７０〜９９重量％からなるポリブタジエンゴムであ
って、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点が１３０〜１７
５℃であることを特徴とするポリブタジエンゴム。。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリブタジエン
ゴムであって、自動車タイヤの部材に好適なものに関す
る。
ゴムであって、自動車タイヤの部材に好適なものに関す
る。
【０００２】
【従来技術】近年、自動車業界においては、省資源、省
エネルギーの観点から、乗用車の走行燃費を更に低減す
ることが検討されてきた。走行燃費の低減には自動車の
軽量化と走行抵抗の減少が有効であるが、そのために
は、タイヤそのものの軽量化とともに転がり抵抗の減少
が効果的である。そのため、タイヤの軽量化と転がり抵
抗の減少のための種々の方法が試みられてきた。
エネルギーの観点から、乗用車の走行燃費を更に低減す
ることが検討されてきた。走行燃費の低減には自動車の
軽量化と走行抵抗の減少が有効であるが、そのために
は、タイヤそのものの軽量化とともに転がり抵抗の減少
が効果的である。そのため、タイヤの軽量化と転がり抵
抗の減少のための種々の方法が試みられてきた。
【０００３】このため、近年、ゴムの硬度、弾性、耐摩
耗性、機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎ
δ）を改良することが検討されてきた。このようなゴム
として、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シ
スポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタク
チック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散さ
せた改良ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９
−１７６６６号）。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢ
Ｄが高シスポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に
分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高
シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾
性が高く耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有
している。
耗性、機械的性質、及び動的特性（発熱特性やｔａｎ
δ）を改良することが検討されてきた。このようなゴム
として、高シス−１，４−ポリブタジエン（以下「高シ
スポリブタジエン」）のマトリックス中にシンジオタク
チック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢＤ）を分散さ
せた改良ポリブタジエンゴムが提案された（特公昭４９
−１７６６６号）。このポリブタジエンゴムは、ＳＰＢ
Ｄが高シスポリブタジエンのマトリックス中に繊維状に
分散した構造を有しているため、従来のゴム、例えば高
シスポリブタジエン単味のゴム等と比較して硬度及び弾
性が高く耐屈曲亀裂成長性に優れているという特徴を有
している。
【０００４】このため、この改良ポリブタジエンを用い
たタイヤ部材も各種提案されている。このようなものと
して、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３
５５号）やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−
１７０５９号）等がある。しかし、この改良ポリブタジ
エンも、最近の高度な省燃費の要求（例えばＣＡＦＥ対
応）を満たす材料としては充分とは言えなかった。上記
公報などには、シンジオタクチック−１，２−ポリブタ
ジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜１５
重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分と
する沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８５〜９９重量％からなる
改良ポリブタジエンゴムが記載されている。しかし、Ｓ
ＰＢＤの融点が２００℃前後と高いため、通常用いられ
る１７０℃程度の加硫温度では高シスポリブタジエンの
マトリックス中に分散しているＳＰＢＤが共加硫しにく
い問題があり、一層の改良が望まれている。
たタイヤ部材も各種提案されている。このようなものと
して、例えばトレッドに使用した例（特公昭６３−１３
５５号）やサイドウォールに使用した例（特公昭５５−
１７０５９号）等がある。しかし、この改良ポリブタジ
エンも、最近の高度な省燃費の要求（例えばＣＡＦＥ対
応）を満たす材料としては充分とは言えなかった。上記
公報などには、シンジオタクチック−１，２−ポリブタ
ジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜１５
重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを主成分と
する沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８５〜９９重量％からなる
改良ポリブタジエンゴムが記載されている。しかし、Ｓ
ＰＢＤの融点が２００℃前後と高いため、通常用いられ
る１７０℃程度の加硫温度では高シスポリブタジエンの
マトリックス中に分散しているＳＰＢＤが共加硫しにく
い問題があり、一層の改良が望まれている。
【０００５】
【発明の解決しようとする課題】本発明は、従来の改良
ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、反発
弾性など特性のバランスに優れたポリブタジエンゴムを
提供することを目的とする。
ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ、反発
弾性など特性のバランスに優れたポリブタジエンゴムを
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題解決のための手段】本発明は、還元比粘度（１３
５℃における濃度０．２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼ
ン）が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−
ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
１〜１５重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを
主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８５〜９９重量％
からなるポリブタジエンゴムであって、該沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分の融点が１３０〜１７５℃であることを特徴
とするポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）に関する。また、
本発明は、上記のポリブタジエンゴム・・２０重量％以
上、（ｂ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（上記
のポリブタジエンゴムを除く）・・残部であるゴム組成
物に関する。
５℃における濃度０．２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼ
ン）が０．５〜４であるシンジオタクチック−１，２−
ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
１〜１５重量％と、高シス−１，４−ポリブタジエンを
主成分とする沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８５〜９９重量％
からなるポリブタジエンゴムであって、該沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分の融点が１３０〜１７５℃であることを特徴
とするポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）に関する。また、
本発明は、上記のポリブタジエンゴム・・２０重量％以
上、（ｂ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム（上記
のポリブタジエンゴムを除く）・・残部であるゴム組成
物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合
は、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％であ
る。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記範囲より少な
いと、ポリブタジエンゴムの硬度、弾性率、及び破壊強
度が低下するという問題が生じる。一方、上記範囲より
多い場合はポリブタジエンゴムの配合物ＭＬが高くなり
すぎ、加工性に難が生じる。ここで「配合物」とは、ポ
リブタジエンゴム或いはこのポリブタジエンゴムに他の
ジエン系ゴムを配合したゴム組成物にカーボンブラック
やプロセスオイル、加硫剤等を配合したものをいう。
は、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％であ
る。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記範囲より少な
いと、ポリブタジエンゴムの硬度、弾性率、及び破壊強
度が低下するという問題が生じる。一方、上記範囲より
多い場合はポリブタジエンゴムの配合物ＭＬが高くなり
すぎ、加工性に難が生じる。ここで「配合物」とは、ポ
リブタジエンゴム或いはこのポリブタジエンゴムに他の
ジエン系ゴムを配合したゴム組成物にカーボンブラック
やプロセスオイル、加硫剤等を配合したものをいう。
【０００８】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、ｏ−ジクロロ
ベンゼン中で１３０℃で測定した粘度の値から計算した
還元粘度の値が０．５〜４の範囲にあることが必要であ
る。還元粘度が０．５よりも小さいと、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に繊維状に分散し
ないので、得られるポリブタジエンゴムの硬度や弾性、
耐屈曲性が低下するという問題が起こる。一方、還元粘
度が４を超えると、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分中で凝集塊を形成するようになり、分散
不良を起こし易くなるので、ポリブタジエンゴムの加工
性や耐久性が低下するという問題が生じる。
ベンゼン中で１３０℃で測定した粘度の値から計算した
還元粘度の値が０．５〜４の範囲にあることが必要であ
る。還元粘度が０．５よりも小さいと、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に繊維状に分散し
ないので、得られるポリブタジエンゴムの硬度や弾性、
耐屈曲性が低下するという問題が起こる。一方、還元粘
度が４を超えると、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分中で凝集塊を形成するようになり、分散
不良を起こし易くなるので、ポリブタジエンゴムの加工
性や耐久性が低下するという問題が生じる。
【０００９】本発明の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分はシンジ
オタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする
ものである。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジ
エンの融点は、１３０〜１７５℃、好ましくは１４０〜
１６０℃、特に好ましくは１４０〜１５０℃である。加
硫温度よりも融点が低いことが好ましい。上記範囲内で
あると、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
が部分的に溶融して、マトリックス部分の高シス−１，
４−ポリブタジエンと共加硫して補強効果が増大する。
融点が上記の範囲よりも高いと、シンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンが加硫工程で溶融しにくく、高
シス−１，４−ポリブタジエンと共に加硫しにくい。ま
た、上記範囲よりも融点が低いと、シンジオタクチック
−１，２−ポリブタジエンが加硫時に溶融するため、補
強効果が現われにくい。
オタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成分とする
ものである。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジ
エンの融点は、１３０〜１７５℃、好ましくは１４０〜
１６０℃、特に好ましくは１４０〜１５０℃である。加
硫温度よりも融点が低いことが好ましい。上記範囲内で
あると、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
が部分的に溶融して、マトリックス部分の高シス−１，
４−ポリブタジエンと共加硫して補強効果が増大する。
融点が上記の範囲よりも高いと、シンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンが加硫工程で溶融しにくく、高
シス−１，４−ポリブタジエンと共に加硫しにくい。ま
た、上記範囲よりも融点が低いと、シンジオタクチック
−１，２−ポリブタジエンが加硫時に溶融するため、補
強効果が現われにくい。
【００１０】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合は、９９〜
７０重量％、好ましくは９７〜８５重量％である。沸騰
ｎ−ヘキサン可溶分は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１０
０℃、以下「ＭＬ」と略す）が１０〜１３０であること
が好ましく、特に１５〜８０であることが好ましい。Ｍ
Ｌが上記範囲の未満の場合は、得られるポリブタジエン
ゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、Ｍ
Ｌが上記の範囲を超える場合は、配合物のムーニー粘度
が高くなり過ぎ、加工が困難になるという問題が起こ
る。又、配合ゴムの流動性も悪化する。
７０重量％、好ましくは９７〜８５重量％である。沸騰
ｎ−ヘキサン可溶分は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１０
０℃、以下「ＭＬ」と略す）が１０〜１３０であること
が好ましく、特に１５〜８０であることが好ましい。Ｍ
Ｌが上記範囲の未満の場合は、得られるポリブタジエン
ゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、Ｍ
Ｌが上記の範囲を超える場合は、配合物のムーニー粘度
が高くなり過ぎ、加工が困難になるという問題が起こ
る。又、配合ゴムの流動性も悪化する。
【００１１】更に、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、それ自
体のトルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）が、５０〜１５０で
あることが好ましく、８０〜１５０であることが特に好
ましい。ｔ−ｃｐが上記範囲の未満の場合は、得られる
ポリブタジエンゴムを用いたタイヤの燃費性が悪化する
という問題が生じる。一方、ｔ−ｃｐが上記の範囲を超
える場合は、配合物のＭＬが上昇して加工が困難になる
という問題が起こる。
体のトルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）が、５０〜１５０で
あることが好ましく、８０〜１５０であることが特に好
ましい。ｔ−ｃｐが上記範囲の未満の場合は、得られる
ポリブタジエンゴムを用いたタイヤの燃費性が悪化する
という問題が生じる。一方、ｔ−ｃｐが上記の範囲を超
える場合は、配合物のＭＬが上昇して加工が困難になる
という問題が起こる。
【００１２】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の主成分である高
シス−１，４−ポリブタジエンのシス構造は、９０％以
上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。シス構造が
上記以下であると燃費性の低下などの問題がある。
シス−１，４−ポリブタジエンのシス構造は、９０％以
上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。シス構造が
上記以下であると燃費性の低下などの問題がある。
【００１３】以下、本発明のポリブタジエンゴムの製造
法について説明する。製造法には、例えば二段重合法が
ある。
法について説明する。製造法には、例えば二段重合法が
ある。
【００１４】二段重合法とは、１，３−ブタジエンを最
初にシス−１，４−重合して高シス−１，４−ポリブタ
ジエンとし、次いで重合系にシンジオタクチック−１，
２重合触媒を投入して残余の１，３−ブタジエンを１，
２重合させるというものである。１，４−重合触媒、及
びシンジオタクチック−１，２−重合触媒には、公知の
ものを使用することができる。１，４−重合触媒の例と
しては、ジアルキルアルミニウムクロライド−コバルト
系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッ
ケル系触媒、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケ
ル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム
系触媒、等のチーグラー・ナッタ型触媒、及びトリエチ
ルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等
のランタン系列希土類元素系触媒等を挙げることができ
る。
初にシス−１，４−重合して高シス−１，４−ポリブタ
ジエンとし、次いで重合系にシンジオタクチック−１，
２重合触媒を投入して残余の１，３−ブタジエンを１，
２重合させるというものである。１，４−重合触媒、及
びシンジオタクチック−１，２−重合触媒には、公知の
ものを使用することができる。１，４−重合触媒の例と
しては、ジアルキルアルミニウムクロライド−コバルト
系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッ
ケル系触媒、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケ
ル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム
系触媒、等のチーグラー・ナッタ型触媒、及びトリエチ
ルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等
のランタン系列希土類元素系触媒等を挙げることができ
る。
【００１５】シス−１，４重合の触媒で用いられるジア
ルキルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒系のコ
バルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく
用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化
コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコ
バルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやト
リスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステル
コバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフ
ィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯
体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルア
ルコール錯体等が挙げられる。
ルキルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒系のコ
バルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく
用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化
コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテ
ン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコ
バルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやト
リスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステル
コバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフ
ィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯
体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルア
ルコール錯体等が挙げられる。
【００１６】ジアルキルアルミニウムクロライドとして
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノ
クロライドが挙げられる。
は、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノ
クロライドが挙げられる。
【００１７】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が１×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-5モルの
範囲である。
モルに対し、通常、コバルト化合物が１×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-5モルの
範囲である。
【００１８】ジアルキルアルミニウムクロライドの使用
量は、ブタジエン１モルに対し、１×１０-5〜１×１０
-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。
量は、ブタジエン１モルに対し、１×１０-5〜１×１０
-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。
【００１９】本発明においては、重合時に公知の分子量
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−
１などのα−オレフィン類を使用することができる。
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−
１などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２０】重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ま
しく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が
特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ
ージ圧）程度までの加圧下に行われる。
しく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は
１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が
特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ
ージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２１】シス−１，４重合後のポリマー濃度は５〜
２６重量％となるようにシス−１，４重合を行うことが
好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して
行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混
合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌
装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記
載された装置を用いることができる。
２６重量％となるようにシス−１，４重合を行うことが
好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して
行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混
合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌
装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記
載された装置を用いることができる。
【００２２】シンジオタクチック１，２−重合触媒の例
としては、コバルト化合物−トリアルキルアルミニウム
化合物−二硫化炭素系触媒系（特公昭４７−１９８９２
号）などを挙げることができる。重合温度、重合溶媒等
も公知の方法に従って適宜設定できる。
としては、コバルト化合物−トリアルキルアルミニウム
化合物−二硫化炭素系触媒系（特公昭４７−１９８９２
号）などを挙げることができる。重合温度、重合溶媒等
も公知の方法に従って適宜設定できる。
【００２３】具体的には、前記のシス−１，４重合反応
混合物にトリアルキルアルミニウム化合物と二硫化炭
素，必要なら前記のコバルト化合物を添加して１，３−
ブタジエンを１，２重合して沸点ｎ−ヘキサン可溶分９
９〜７０重量％とＨ．Ｉが１〜３０重量％とからなるＶ
ＣＲを製造する。
混合物にトリアルキルアルミニウム化合物と二硫化炭
素，必要なら前記のコバルト化合物を添加して１，３−
ブタジエンを１，２重合して沸点ｎ−ヘキサン可溶分９
９〜７０重量％とＨ．Ｉが１〜３０重量％とからなるＶ
ＣＲを製造する。
【００２４】トリアルキルアルミニウム化合物としては
トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げるこ
とができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジ
エン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５
０ミリモル以上である。二硫化炭素の濃度は２０ミリモ
ル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／
Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシア
ン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよ
い。
トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げるこ
とができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジ
エン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５
０ミリモル以上である。二硫化炭素の濃度は２０ミリモ
ル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／
Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシア
ン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよ
い。
【００２５】１，２重合する温度は０℃を超える温度〜
１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは
２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを
１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記の
シス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好まし
くは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加するこ
とで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増
大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１
０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマ
ー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行う
ことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連
結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶
液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽とし
ては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着
しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特
公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いるこ
とができる。
１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは
２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを
１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記の
シス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好まし
くは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加するこ
とで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増
大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１
０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマ
ー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行う
ことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連
結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶
液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽とし
ては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着
しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特
公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いるこ
とができる。
【００２６】融点を調整するためには、第四成分として
種々の有機化合物を重合系に添加することができる。こ
れらの有機化合物は、融点を低下させる以外にも、場合
によっては、重合活性が向上することがある。
種々の有機化合物を重合系に添加することができる。こ
れらの有機化合物は、融点を低下させる以外にも、場合
によっては、重合活性が向上することがある。
【００２７】これらの化合物の具体例として、塩化メチ
レン、二塩化メチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、オクチル酸エ
チル、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトンなどの
エステル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、２−エチル−ヘキサノール、エチレン
グリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケ
トン類、アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル類、ε−カプロラクタム、プロピオ
ラクタム、バレロラクタム、Ｎ−メチルプロリドンなど
のアミド化合物等が挙げられる。
レン、二塩化メチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、オクチル酸エ
チル、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトンなどの
エステル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、２−エチル−ヘキサノール、エチレン
グリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン、アセチルアセトンなどのケ
トン類、アセトニトリル、アジポニトリル、ベンゾニト
リルなどのニトリル類、ε−カプロラクタム、プロピオ
ラクタム、バレロラクタム、Ｎ−メチルプロリドンなど
のアミド化合物等が挙げられる。
【００２８】これらの化合物の添加量は、コバルト１グ
ラム原子当たり、必要に応じて０．１〜１００００モ
ル、好ましくは１〜５００モルである。これらの化合物
の添加により生成する結晶性１，２−ポリブタジエンの
融点を８０〜２００℃の範囲で制御できる。一般に、添
加量が増えると、生成する結晶性１，２−ポリブタジエ
ンの融点が低下する傾向を示す。
ラム原子当たり、必要に応じて０．１〜１００００モ
ル、好ましくは１〜５００モルである。これらの化合物
の添加により生成する結晶性１，２−ポリブタジエンの
融点を８０〜２００℃の範囲で制御できる。一般に、添
加量が増えると、生成する結晶性１，２−ポリブタジエ
ンの融点が低下する傾向を示す。
【００２９】重合反応は，重合溶媒として不活性有機溶
媒を使用してもよく、不活性有機溶媒の例としては、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ト
ルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、
これらの炭化水素のハロゲン化物が挙げられる。重合反
応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行われる。
本発明における重合温度は、通常０〜１５０℃であり、
好ましくは０〜１００℃である。
媒を使用してもよく、不活性有機溶媒の例としては、ブ
タン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ト
ルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、
これらの炭化水素のハロゲン化物が挙げられる。重合反
応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行われる。
本発明における重合温度は、通常０〜１５０℃であり、
好ましくは０〜１００℃である。
【００３０】本発明のポリブタジエンゴムは、このほか
ブレンド法によっても製造できる。ブレンド法とは、予
め高シス１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンを別々に重合しておき、各々の
重合溶液をブレンドするというものである。このほか、
高シス１，４−ポリブタジエンの重合溶液に固体状のシ
ンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをブレンドす
る等の方法も可能である。
ブレンド法によっても製造できる。ブレンド法とは、予
め高シス１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンを別々に重合しておき、各々の
重合溶液をブレンドするというものである。このほか、
高シス１，４−ポリブタジエンの重合溶液に固体状のシ
ンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをブレンドす
る等の方法も可能である。
【００３１】本発明のポリブタジエンゴムは、高シスポ
リブタジエンゴムや低シスポリブタジエンゴムやスチレ
ン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、及
び天然ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類の
ゴムを配合した組成物としてタイヤのベーストレッドや
サイドウォール、或いはビードフィラーに好ましく用い
得る。但しこの組成物は本発明のポリブタジエンゴムを
２０重量％以上含有することが望ましい。
リブタジエンゴムや低シスポリブタジエンゴムやスチレ
ン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、及
び天然ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類の
ゴムを配合した組成物としてタイヤのベーストレッドや
サイドウォール、或いはビードフィラーに好ましく用い
得る。但しこの組成物は本発明のポリブタジエンゴムを
２０重量％以上含有することが望ましい。
【００３２】
【実施例】以下の実施例および比較例において、ポリブ
タジエンゴム及びその組成物について以下の各項目の測
定は、次のようにして行った。
タジエンゴム及びその組成物について以下の各項目の測
定は、次のようにして行った。
【００３３】ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度：ポリブタ
ジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還
流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離した。
得られた沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇをｏ−ジクロ
ロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベ
ローデ粘度計にて測定した。
ジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還
流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離した。
得られた沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇをｏ−ジクロ
ロベンゼン１００ｃｃに溶解し、１３５℃の温度でウベ
ローデ粘度計にて測定した。
【００３４】ｎ−ヘキサン不溶分の融点は、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントにより決定
した。
量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントにより決定
した。
【００３５】ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造は、上記
の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分について、赤
外線吸収スペクトル法（モレロ法）によってシス−１，
４構造の割合を定量した。
の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分について、赤
外線吸収スペクトル法（モレロ法）によってシス−１，
４構造の割合を定量した。
【００３６】ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度
（Ｔ−ｃｐ）は、上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分を５重量％になるようにトルエンに溶解して、
キャノンフェンスケ粘度計を２５℃で測定した。
（Ｔ−ｃｐ）は、上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分を５重量％になるようにトルエンに溶解して、
キャノンフェンスケ粘度計を２５℃で測定した。
【００３７】ｎ−ヘキサン可溶分及び配合物のムーニー
粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方
法に従って測定した。
粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方
法に従って測定した。
【００３８】加硫物の硬度、反発弾性及び引張強度は、
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定されている測定法に従って
測定した。
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定されている測定法に従って
測定した。
【００３９】加硫物の動的粘弾性のｔａｎδは、レオメ
トリックス社製ＲＳＡ２を用いて、温度７０℃、周波数
１０Ｈｚ、動歪２％の条件で測定した。
トリックス社製ＲＳＡ２を用いて、温度７０℃、周波数
１０Ｈｚ、動歪２％の条件で測定した。
【００４０】発熱特性 グッドリッチフレクソメーター
を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６２３に従い、歪み０．１７５イ
ンチ、荷重５５ポンド、１００℃２５分の条件で測定し
た。
を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６２３に従い、歪み０．１７５イ
ンチ、荷重５５ポンド、１００℃２５分の条件で測定し
た。
【００４１】
【実施例】（実施例１〜２） （高シスポリブタジエンの製造法）空気を窒素ガスで置
換した容量１．５Ｌのオートクレーブに、脱水ベンゼン
とＣ 4留分の混合溶液６７０ｍＬを入れ、１，３−ブタ
ジエン２１４ｇを溶解した。これにジエチルアルミニウ
ムクロライド２．６ｍｍｏｌを加え、１分後に分子量調
節剤１，５−シクロオクタジエン０．９ｇを加え、５０
℃に昇温後、コバルトオクトエート０．００４ｇ加え、
３０分間攪拌することで、１，３−ブタジエンの重合を
行って、得られた高シスポリブタジエンの生成液に２、
４−ジターシャルブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対し
て１ＰＨＲ加えて、反応を停止した。高シスポリブタジ
エンのムーニー粘度は４５、５ｗｔ％トルエン溶液粘度
は１２８であった。
換した容量１．５Ｌのオートクレーブに、脱水ベンゼン
とＣ 4留分の混合溶液６７０ｍＬを入れ、１，３−ブタ
ジエン２１４ｇを溶解した。これにジエチルアルミニウ
ムクロライド２．６ｍｍｏｌを加え、１分後に分子量調
節剤１，５−シクロオクタジエン０．９ｇを加え、５０
℃に昇温後、コバルトオクトエート０．００４ｇ加え、
３０分間攪拌することで、１，３−ブタジエンの重合を
行って、得られた高シスポリブタジエンの生成液に２、
４−ジターシャルブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対し
て１ＰＨＲ加えて、反応を停止した。高シスポリブタジ
エンのムーニー粘度は４５、５ｗｔ％トルエン溶液粘度
は１２８であった。
【００４２】（シンジオタクチック１，２−ポリブタジ
エンの製造法）空気を窒素ガスで置換した容量１．５Ｌ
のオートクレーブに脱水ベンゼン７６０ｍＬを入れ、
１，３−ブタジエン７４ｇを溶解した。これにコバルト
オクトエート１ｍｍｏｌ（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのベン
ゼン溶液を使用）を加え、１分後にトリエチルアルミニ
ウム２ｍｍｏｌ（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのベンゼン溶液
を使用）を加え、攪拌し、次いで１分後に７５０ｍｍｏ
ｌのアセトンを添加し、更に１分後、二硫化炭素０．６
ｍｍｏｌ（濃度０．３ｍｍｏｌ／ｍＬのベンゼン溶液を
使用）を添加し、１０℃で６０分間攪拌し、１，３−ブ
タジエンの重合を行って、得られたＳＰＢＤ生成液に
２、４−ジターシャルブチル−ｐ−クレゾール０．７５
ｇを加えて、反応を停止した。ＳＰＢＤの融点は１４０
℃、ηsp/cは１．４であった。
エンの製造法）空気を窒素ガスで置換した容量１．５Ｌ
のオートクレーブに脱水ベンゼン７６０ｍＬを入れ、
１，３−ブタジエン７４ｇを溶解した。これにコバルト
オクトエート１ｍｍｏｌ（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのベン
ゼン溶液を使用）を加え、１分後にトリエチルアルミニ
ウム２ｍｍｏｌ（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのベンゼン溶液
を使用）を加え、攪拌し、次いで１分後に７５０ｍｍｏ
ｌのアセトンを添加し、更に１分後、二硫化炭素０．６
ｍｍｏｌ（濃度０．３ｍｍｏｌ／ｍＬのベンゼン溶液を
使用）を添加し、１０℃で６０分間攪拌し、１，３−ブ
タジエンの重合を行って、得られたＳＰＢＤ生成液に
２、４−ジターシャルブチル−ｐ−クレゾール０．７５
ｇを加えて、反応を停止した。ＳＰＢＤの融点は１４０
℃、ηsp/cは１．４であった。
【００４３】ベンゼン８８０ｍｌ中に上記の高シスポリ
ブタジエンを均一になるまで溶解し、その中に上記で得
られたＳＰＢＤ生成液を添加して、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分（Ｈ．Ｉ）が所定の量になるように調整した。調整
後、未反応１，３−ブタジエン、Ｃ4 留分、ベンゼンを
蒸発除去し、ポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を得た。
ブタジエンを均一になるまで溶解し、その中に上記で得
られたＳＰＢＤ生成液を添加して、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分（Ｈ．Ｉ）が所定の量になるように調整した。調整
後、未反応１，３−ブタジエン、Ｃ4 留分、ベンゼンを
蒸発除去し、ポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を得た。
【００４４】（比較例１〜２）実施例１において、アセ
トンを添加しなかった以外は、同様にして、ＳＰＢＤの
融点が２０２℃のＶＣＲを製造した。
トンを添加しなかった以外は、同様にして、ＳＰＢＤの
融点が２０２℃のＶＣＲを製造した。
【００４５】（比較例３）ＳＰＢＤを含有しない実施例
１の高シスポリブタジエンを用いた。実施例及び比較例
で得たれたポリブタジエンを表１に示した配合処方に従
ってバンバリーミキサーにて一次配合した。得られた配
合物に硫黄及び加硫促進剤オーブンロールで二次配合し
て１７０℃でプレス加硫した。
１の高シスポリブタジエンを用いた。実施例及び比較例
で得たれたポリブタジエンを表１に示した配合処方に従
ってバンバリーミキサーにて一次配合した。得られた配
合物に硫黄及び加硫促進剤オーブンロールで二次配合し
て１７０℃でプレス加硫した。
【００４６】
【表１】 表２にポリブタジエンゴムの物性、及び表３に加硫物の
物性をまとめて示した。
物性をまとめて示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】本発明により、低燃費性、低発熱性など
の特性が優れた補強ポリブタジエンを提供できる。
の特性が優れた補強ポリブタジエンを提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC03X AC04W AC05W AC06X AC08X BB18X GN01 4J026 HA15 HA27 HB15 HB27 HB44 HE01 4J100 AS02P CA01 CA12 CA15 DA09 DA40 JA29
Claims (2)
- 【請求項１】 還元比粘度（１３５℃における濃度０．
２ｇ／ｄｌ・ｏ−ジクロロベンゼン）が０．５〜４であ
るシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを主成
分とする沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜３０重量％と、高
シス−１，４−ポリブタジエンを主成分とする沸騰ｎ−
ヘキサン可溶分７０〜９９重量％からなるポリブタジエ
ンゴムであって、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点が１
３０〜１７５℃であることを特徴とするポリブタジエン
ゴム。 - 【請求項２】 （ａ）請求項１に記載のポリブタジエン
ゴム・・２０重量％以上、（ｂ）天然ゴム及び／又は請
求項１を除くジエン系合成ゴム・・残部であるゴム組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000117560A JP2001302730A (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | ポリブタジエンゴム及びその組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000117560A JP2001302730A (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | ポリブタジエンゴム及びその組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302730A true JP2001302730A (ja) | 2001-10-31 |
Family
ID=18628861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000117560A Pending JP2001302730A (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | ポリブタジエンゴム及びその組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001302730A (ja) |
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| WO2006052035A1 (ja) * | 2004-12-21 | 2006-05-18 | Ube Industries, Ltd. | ゴム組成物 |
| WO2006075555A1 (ja) | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Ube Industries, Ltd. | ゴム組成物及びそれをゴム基材として用いているゴルフボール |
| WO2007077786A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | チェーファー用ゴム組成物 |
| JP2007302865A (ja) * | 2006-04-11 | 2007-11-22 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤ |
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| US7884155B2 (en) | 2004-12-20 | 2011-02-08 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polybutadiene rubber and rubber composition |
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| JP2020132825A (ja) * | 2019-02-25 | 2020-08-31 | Jsr株式会社 | ポリブタジエン混合物及びその製造方法 |
-
2000
- 2000-04-19 JP JP2000117560A patent/JP2001302730A/ja active Pending
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