JPWO2006054808A1 - ポリブタジエンゴムの製造方法およびゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また本発明は、ダイ・スウェルが小さくて押出し加工性に優れ、且つ加硫物の低燃費性を良好にする新規なビニル−シスポリブタジエンによるサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、タイヤの安全性・経済性などの性能に必要とされるウェットスキッド性能・発熱特性・耐摩耗性に優れながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるタイヤのキャップトレッドに好適なシリカ配合ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるゴム組成物をキャップトレッドゴムに使用する乗用車用タイヤに関するものである。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れ、且つ金属との接着性の良好なカーカス、ベルト等のタイヤコーティングゴムといったタイヤの内部材用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、タイヤの内部発熱性と押出し加工性をバランス良く両立させた新規なビニル−シスポリブタジエンによるベーストレッド用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高硬度配合ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高硬度を維持しつつ、押出加工時の寸法安定性(ダイ・スウェルが小さい)やタイヤの耐久性を改善したタイヤのビードやチェーファーに好適なゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高弾性でありながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるゴム組成物をキャップトレッドゴムに使用する大型車両タイヤ用ゴム組成物に関するものである。
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物は、更にタイヤにおけるサイドウオール、キャップトレッド、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。
サイドウォールゴムの損失係数を低減する方法としては、低補強性のカーボンブラックの使用やカーボンブラックの配合量の低減が考えられるが、押出加工時のダイ・スウェルが大きくなるといった問題が起こってしまい、サイドウォール部材の薄肉化やタイヤのユニフォーミティー向上を実現する事が難しくなってしまう。そのため、押出物のダイ・スウェルを小さく保ちながら低燃費性を実現する方法が望まれていた。
そこで、トレッドゴムのエネルギー損失が小さくなるように改質することが試みられている。しかし、かかるゴムの改質はウェットスキッド性を低下させる傾向にある。転がり抵抗の改良とウェットスキッド性の改良は一般的に相反する事項なので、これらを両立するため、タイヤ構造に種々の改良工夫が試みられている。その工夫の一つとして、トレッドをキャップトレッドとベーストレッドとの二層化することが挙げられる。即ち、ウェットスキッド性に優れるキャップトレッドとエネルギー損失の小さいベーストレッドとにトレッドを二層化して、全体としてのタイヤのウェットスキッド性を高め、且つエネルギー損失を低下させようというものである。
キャップトレッド用ゴムとしては、ウェットスキッド性以外に耐摩耗性や高速走行性からくる高弾性率及び成形安定性が求められる。高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物MLが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂が通常用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので多量に配合すると良好な分散が得られ難い。また、この練り生地は未加硫時でも硬いので混練・押出の際、負荷が大きくなったりタイヤの成形加工性が劣ったりする。単繊維を単純にブレンド配合する方法は、短繊維とゴムとの結合が不十分なのでクリープが大きくなったり、疲労寿命が低下したりする。
一方、乗用車用タイヤにおいてキャップ/ベース方式を採用する際は、キャップトレッドとベーストレッドの共押出時において、両部材間のダイ・スウェルが異なることで押出物が反り返るという問題が生じる。この問題はベーストレッドゴムのダイ・スウェルが小さくなれば解消する方向にあり、高補強性のカーボンブラックを多量配合すればダイ・スウェルは小さくなるが、発熱が大きくなるので、ダイ・スウェルと低発熱を同時に満足する方法が望まれている。
高弾性率のゴムを得る方法としては従来から種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配合物MLが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性樹脂の添加は、熱硬化性樹脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムやジエン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さく、成形加工性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
高硬度ゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックの増加や繊維・樹脂等を配合する事が一般的であるが、それぞれ繰り返し変形時の発熱が大きくなり、耐久性・耐疲労性が低下する場合があり、改善が求められている。
また本発明は、加硫物が低燃費性で、ダイ・スウェルの小さいサイドウォール用ゴム組成物を得ることを目的としている。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを得ることを目的とする。
また本発明は、ダイ・スウェルが小さく、またグリーンストレングスが大きく成形加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコーティング用ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、加硫物が低発熱性で、ダイ・スウェルの小さいベーストレッド用ゴム組成物を得ることを目的としている。
また本発明は、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することを目的としている。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウェットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を得ることを目的とする。
(1)
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
(A)(1)1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
(A)(1)1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)25〜60重量部とからなることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とシリカを40%以上含むゴム補強剤(c)40〜100重量部からなることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜50重量%と、スチレン−ブタジエンゴム(d)30〜70重量%と、(a)と(d)以外のジエン系ゴム(b)0〜60重量%とからなるゴム成分(a)+(d)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)40〜100重量部とからなることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜60重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)30〜80重量部とからなることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)22〜55重量部とからなることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)60〜100重量部とからなることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜60重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)45〜70重量部とからなることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物。
また本発明によれば、加硫物が低燃費性で、ダイ・スウェルの小さいサイドウォール用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを提供することができる。
また本発明によれば、ダイ・スウェルが小さく、またグリーンストレングスが大きく成形加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコーティング用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、加硫物が低発熱性で、ダイ・スウェルの小さいベーストレッド用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウェットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
炭化水素系溶媒としては,トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。1,3−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては,1,3−ブタジエンの全量1モル当たり0.1ミリモル以上,特に0.5〜50ミリモルが好ましい。
沸騰n−ヘキサン可溶分はミクロ構造が90%以上のシス1,4−ポリブタジエンである。
本発明で使用される上記(A)の製造方法、すなわち、シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程と同様にして製造できる。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の燃費性が低いゴム組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ・スウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したり、金属との接着性が低下したりする。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ・スウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ・スウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
前記ビニル−シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が大きい組成物が得られず、ビニル−シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したりする。
本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、ウェットスキッド性を維持しつつ、ダイ・スウェル性能、耐摩耗性能及び低燃費性能の向上が図られ、より高度に性能をバランスさせたタイヤのトレッド・サイドウォールなどの用途に好適である。
本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物は、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い特性のため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく、グリーンストレングスが大きくて押出成形加工性及び成形性に優れるため、従来公知のタイヤコードコーティング用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ダイ・スウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知のベーストレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明の高硬度配合ゴム組成物は、ダイ・スウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、従来公知の高硬度配合ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材(キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等)と組み合わせて使用することができる。
(1)沸騰n−ヘキサン不溶分(H.I.);2gのビニル−シスポリブタジエンゴムを200mlのn−ヘキサンにて4時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
(2)ムーニー粘度;ビニル−シスポリブタジエンゴム、及びビニル−シスポリブタジエンゴムの配合物をJIS K6300に準じて100℃にて測定した値である。
(3)シス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度;シス−ポリブタジエンの25℃における5重量%トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ(cp)で示した。
(4)ダイ・スウェル;加工性測定装置(モンサント社、MPT)を用いて配合物の押出加工性の目安として100℃、100sec−1のせん断速度で押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積(但し、L/D=1.5mm/1.5mm)の比を測定して求めた。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が小さい程押出し加工性が良好なことを示す。
(5)引張弾性率;JIS K6251に従い、引張弾性率M100を測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
(5’)引張弾性率;JIS K6251に従い、引張弾性率M300を測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
(6)反撥弾性;JIS K6255に規定されている測定法に従い測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程反撥弾性が良好なことを示す。
(7)発熱量・永久歪;JIS K6265に規定されている測定方法に準じて測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。発熱量、永久歪いずれも数値が小さい程良好な物性であることを示す。
(8)低燃費性(低発熱性);JIS K6265に規定されている測定方法に準じて測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が小さい程良好な物性であることを示す。
(9)ピコ摩耗;ASTM D2228に従いピコ摩耗指数を測定し、比較例を100として指数を算出した。数値が大きい程ピコ摩耗性能が高く良好な物性を示す。
(10)ウェットスキッド性;ポータブルウェットスキッドテスターを使用し、スリーエム社のセーフティーウォーク(タイプB)を用いて測定した。また、比較例を100として指数を算出した。数値が大きい程ウェットスキッド性能が高く良好な物性を示す
(11)グリーンモジュラス;未加硫ゴムを3号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温、200mm/minの引張速度で測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程グリーンモジュラスが高く良好なことを示す。
(12)金属との接着強さ;ASTM D2229に準じて測定した。比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程金属との接着強さが高く良好なことを示す。
(13)硬度;JIS K6253に準じてタイプAデュロメーターを用いて室温で測定した。比較例を100として指数を算出した。数値が大きいほど硬度が高く良好な物性であることを示す。
(A)ビニル−シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液1.0L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水1.7mmol、ジエチルアルミニウムクロライド2.9mmol、二硫化炭素0.3mmol、シクロオクタジエン13.0mmol、コバルトオクトエート0.005mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ175であった。その後、ブタジエン150ml、水1.1mmol、トリエチルアルムニウムクロライド3.5mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、収量66gで、HI;40.5%のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち58gのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。
窒素ガスで置換した内容1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液1.0L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水1.7mmol、ジエチルアルミニウムクロライド2.9mmol、シクロオクタジエン20.0mmol、コバルトオクトエート0.005mmolを加え、60℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、81gのムーニー粘度29.0、トルエン溶液粘度48.3のシスポリブタジエンを得た。この操作を2回実施し、合わせて162gのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。
窒素ガスで置換した内容5.0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン162gが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン58gを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後1時間撹拌した後、105℃で60分間真空乾燥して、(A)+(B)混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム220gを得た。この重合体混合物は、ML;61.1、HI;11.9%であった。
窒素ガスで置換した内容5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液3.5L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水5.3mmol、ジエチルアルミニウムクロライド10.5mmol、二硫化炭素1.8mmol、シクロオクタジエン40.0mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。その後、ブタジエン560ml、水4.5mmol、トリエチルアルムニウムクロライド13.4mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、105℃で60分間真空乾燥して、1,4シス−1,2ビニル重合体350g得た。このVCRは、ML;58.0、HI;11.8%であった。
(A)ビニル−シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液1.0L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水1.7mmol、ジエチルアルミニウムクロライド2.9mmol、二硫化炭素0.3mmol、シクロオクタジエン13.0mmol、コバルトオクトエート0.005mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。その後、ブタジエン150ml、水1.1mmol、トリエチルアルムニウムクロライド3.5mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、収量66gで、HI;40.5%のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち58gのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。
窒素ガスで置換した内容3.0Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、シクロヘキサ2.0Lを入れ、そこに136gのML粘度29の宇部興産(株)製シス−シスポリブタジエン(商品名“UBEPOL−BR130B”)を溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。
窒素ガスで置換した内容5.0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン136gが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン58gを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後1時間撹拌した後、105℃で60分間真空乾燥して、(A)+(B)混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム194gを得た。この重合体混合物は、ML=60、HI=12.1%であった。
(B)におけるシスポリブタジエンとして、BR150L(宇部興産(株)製)を用いた以外は実施例2−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンを得た。この重合体混合物は、ML=68,HI=11.9%であった。
(B)におけるシスポリブタジエンとして、BR01(JSR社製)を用いた以外は実施例2−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンを得た。この重合体混合物は、ML=69,HI=12.0%であった。
(A)におけるビニル−シスポリブタジエンの製造において、1.4シス重合前の重合溶液1.0Lに再沈精製したポリイソプレン(JSR社製IR2200)10g溶解した以外は実施例2−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンを得た。
この重合体混合物は、ML=62,HI=12.1%であった。
窒素ガスで置換した内容5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液3.5L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水5.3mmol、ジエチルアルミニウムクロライド10.5mmol、二硫化炭素1.8mmol、シクロオクタジエン40.0mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。その後、ブタジエン560ml、水4.5mmol、トリエチルアルムニウムクロライド
13.4mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、60℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、105℃で60分間真空乾燥して、1,4シス−1,2ビニル重合体350g得た。このVCRは、ML;58、HI;11.8%であった。
(A)ビニル−シスポリブタジエンの製造
再沈精製した宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR130B”)40gを、内容1.5Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に入れ、窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン350mlを加え溶解させた。この溶液にブタジエン150ml、水1.1mmol、トリエチルアルムニウムクロライド3.5mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤入りエタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエンを蒸発除去し、収量63gで、HI;36.2%のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち58gのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。
窒素ガスで置換した内容1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液1.0L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水1.7mmol、ジエチルアルミニウムクロライド2.9mmol、シクロオクタジエン20.0mmol、コバルトオクトエート0.005mmolを加え、60℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、81gのムーニー粘度29、トルエン溶液粘度48のシスポリブタジエンを得た。この操作を2回実施し、このうち114gのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。
窒素ガスで置換した内容5.0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン114gが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン58gを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後1時間撹拌した後、105℃で60分間真空乾燥して、(A)+(B)混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム172gを得た。この重合体混合物は、ML;56、HI;12.2%であった。
(A)における宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴムとして商品名“UBEPOL−BR150”を用いた以外は実施例3−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ML;63、HI;12.0%であった。
(A)におけるシス−ポリブタジエンゴムとしてJSR社製(商品名“JSR−BR01”)を用いた以外は実施例3−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ML;64、HI;11.7%であった。
(A)において宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR130B”)30gとJSR社製ポリイソプレンゴム(商品名“JSR−IR2200”)10g(BR+IR=40g)を用いた以外は実施例3−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ML;58、HI;12.3%であった。
窒素ガスで置換した内容5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液3.5L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水5.3mmol、ジエチルアルミニウムクロライド10.5mmol、二硫化炭素1.8mmol、シクロオクタジエン40.0mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。その後、ブタジエン560ml、水4.5mmol、トリエチルアルムニウムクロライド
13.4mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、60℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、105℃で60分間真空乾燥して、1,4シス−1,2ビニル重合体350g得た。このVCRは、ML;58、HI;11.8%であった。
前記の実施例と比較例にあるビニル−シスポリブタジエンゴムを表5の配合表に従ってプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ・スウェルを測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、150℃にてプレス加硫し加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を100とした指数で表し、表6に示した。
(A)ビニル−シスポリブタジエンの製造
再沈精製した宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR150L”)40gを、内容1.5Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に入れ、窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン350mlを加え溶解させた。この溶液にブタジエン150ml、水1.1mmol、トリエチルアルムニウムクロライド3.5mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤入りエタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエンを蒸発除去し、収量67gで、HI;40.3%のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち58gのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。
窒素ガスで置換した内容3.0Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、シクロヘキサ2.0Lを入れ、そこに132gのML粘度43の宇部興産(株)製シス−シスポリブタジエン(商品名“UBEPOL−BR150L”)を溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。
窒素ガスで置換した内容5.0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン132gが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン58gを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後1時間撹拌した後、105℃で60分間真空乾燥して、(A)+(B)混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム190gを得た。この重合体混合物は、ML;72、HI;12.3%であった。
(A)における宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴムとして商品名“UBEPOL−BR130B”を用いた以外は実施例4−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ML;70、HI;12.0%であった。
(B)におけるシス−ポリブタジエンゴムとしてJSR社製(商品名“JSR−BR01”)を用いた以外は実施例4−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ML;74、HI;11.9%であった。
(A)において宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR150L”)30gとJSR社製ポリイソプレンゴム(商品名“JSR−IR2200”)10g(BR+IR=40g)を用いた以外は実施例4−1と同じ方法でビニル−シスポリブタジエンゴムを得た。この重合体混合物は、ML;75、HI;12.2%であった。
窒素ガスで置換した内容5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液3.5L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水5.3mmol、ジエチルアルミニウムクロライド10.5mmol、二硫化炭素1.8mmol、シクロオクタジエン40.0mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。その後、ブタジエン560ml、水4.5mmol、トリエチルアルムニウムクロライド.4mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、60℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、105℃で60分間真空乾燥して、1,4シス−1,2ビニル重合体350g得た。このVCRは、ML;58.0、HI;11.8%であった。
(サイドウォール用ゴム組成物)
(ビニル−シスポリブタジエンサンプル1の製造)
(A)ビニル−シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液1.0L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水1.7mmol、ジエチルアルミニウムクロライド2.9mmol、二硫化炭素0.3mmol、シクロオクタジエン13.0mmol、コバルトオクトエート0.005mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ175であった。その後、ブタジエン150ml、水1.1mmol、トリエチルアルムニウムクロライド3.5mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、収量66gで、HI;40.5%のビニル−シスポリブタジエンを得た。このうち58gのビニル−シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル−シスポリブタジエンスラリーを作製した。
窒素ガスで置換した内容1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液1.0L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水1.7mmol、ジエチルアルミニウムクロライド2.9mmol、シクロオクタジエン20.0mmol、コバルトオクトエート0.005mmolを加え、60℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、81gのムーニー粘度29.0、トルエン溶液粘度48.3のシスポリブタジエンを得た。この操作を2回実施し、合わせて162gのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。
窒素ガスで置換した内容5.0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン162gが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル−シスポリブタジエン58gを含むビニル−シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後1時間撹拌した後、105℃で60分間真空乾燥して、(A)+(B)混合物ビニル−シスポリブタジエンゴム220gを得た。この重合体混合物は、ML;61.1、HI;11.9%であった。
窒素ガスで置換した内容5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液3.5L(ブタジエン;31.5wt%、2−ブテン類;28.8wt%、シクロヘキサン;39.7wt%)を入れ、水5.3mmol、ジエチルアルミニウムクロライド10.5mmol、二硫化炭素1.8mmol、シクロオクタジエン40.0mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,4シス重合を行った。その後、ブタジエン560ml、水4.5mmol、トリエチルアルムニウムクロライド13.4mmol、コバルトオクトエート0.04mmolを加え、40℃で20分間撹拌し、1,2シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去し、105℃で60分間真空乾燥して、1,4シス−1,2ビニル重合体350g得た。このVCRは、ML;58.0、HI;11.8%であった。
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表10に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表10に示す。
表中、ダイ・スウェル、300%引張弾性率、低燃費性は各々比較例5−1に対する相対値を表す。尚、比較例5−1におけるダイ・スウェルは2.27、300%引張弾性率は9.7MPa、低燃費性は温度上昇が14.7℃観測された。
(注2)老化防止剤;アンテージAS(アミンとケトンの反応物)
(注3)加硫促進剤;ノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(タイヤ用シリカ配合ゴム組成物)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表11に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表11に示す。
表中、ダイ・スウェル、ピコ摩耗、ウェットスキッド性、低燃費性は各々比較例6−1に対する相対値を表す。尚、比較例6−1におけるダイ・スウェルは2.69、ピコ摩耗は156、ウェットスキッド性は46、低燃費性は温度上昇が15℃観測された。
(注2)BR;ポリブタジエン(UBEPOL−BR150、宇部興産(株)製)
(注3)Ultrasil VN3 GR(デグサ社製)
(注4)X50S(N330とSi69の等量混合物;デグサ社製)
Si69;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルフィド
(注5)老化防止剤;アンテージAS(アミンとケトンの反応物)
(注6)加硫促進剤;ノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
(注7)加硫促進剤;ノクセラーD(N,N‘−シフェニルグアニジン)
(乗用車タイヤ用ゴム組成物)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表12に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表12に示す。
表中、ダイ・スウェル、300%引張弾性率、ピコ摩耗、ウェットスキッド性は各々比較例7−1に対する相対値を表す。尚、比較例7−1におけるダイ・スウェルは2.02、300%引張弾性率は18.4MPa、ピコ摩耗は181、ウェットスキッド性は44であった。
(タイヤコードコーティング用ゴム組成物)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表13に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表13に示す。
表中、ダイ・スウェル、100%グリーンモジュラス、300%引張弾性率、引張強度、金属との接着強さは各々比較例8−1に対する相対値を表す。尚、比較例8−1におけるダイ・スウェルは2.12、100%グリーンモジュラスは0.6MPa、300%引張弾性率は18.5MPa、引張強度は28.9MPa、金属との接着強さは12kgであった。
(ベーストレッド用ゴム組成物)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表14に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表14に示す。
表中、ダイ・スウェル、100%グリーンモジュラス、300%引張弾性率、発熱特性は各々比較例9−1に対する相対値を表す。尚、比較例9−1におけるダイ・スウェルは2.25、300%引張弾性率は10.1MPa、発熱特性は温度上昇16.5℃であった。
(高硬度配合ゴム組成物)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表15に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表15に示す。
表中、ダイ・スウェル、硬度、低発熱性は各々比較例10−1に対する相対値を表す。尚、比較例10−1におけるダイ・スウェルは1.50、硬度は78、低発熱性は温度上昇45℃であった。
(大型車両タイヤ用ゴム組成物)
前記サンプル1及びサンプル2を用い、表16に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を1.7Lの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、サイドウォール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を170〜180℃に調節した。次いで、この混練物を10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は150℃、30分で行った。結果をまとめて表16に示す。
表中、ダイ・スウェル、300%引張弾性率、ピコ摩耗、ウェットスキッド性は各々比較例11−1に対する相対値を表す。尚、比較例11−1におけるダイ・スウェルは1.81、300%引張弾性率は16.3MPa、ピコ摩耗は226、ウェットスキッド性は40であった。
また本発明によれば、加硫物が低燃費性で、ダイ・スウェルの小さいサイドウォール用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つウェットスキッド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを提供することができる。
また本発明によれば、ダイ・スウェルが小さく、またグリーンストレングスが大きく成形加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコーティング用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、加硫物が低発熱性で、ダイ・スウェルの小さいベーストレッド用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながらダイ・スウェルが小さく押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウェットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【請求項1】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、
(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項2】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項3】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、
(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項4】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項5】
当該(B)で得られたシス−ポリブタジエンのシス1,4−構造含有率が、90%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項6】
当該(A)(2)の1,3−ブタジエンを1,2重合する工程の重合温度が−5〜50℃であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項7】
当該(A)(1)のシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの5%トルエン溶液粘度(Tcp))が150〜250であることを特徴とする請求項1に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項8】
当該(B)のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または2種類以上ブレンドで用いる請求項2に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項9】
当該(A)のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または2種類以上ブレンドで用いる請求項3に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項10】
当該(A)および(B)のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または2種類以上ブレンドで用いる請求項4に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項11】
当該(A)(1)のシス−1,4重合前、または1,2重合前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも1種を1,3−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む請求項1〜10のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項12】
当該(A)(1)の1,2重合開始前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも1種を1,3−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む請求項1〜10のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
【請求項13】
請求項1〜12のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンを含むゴム成分100重量部に対し、ゴム補強剤10〜100重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項14】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、
(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部とゴム補強剤(c) 25〜60重量部とからなることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項15】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部とシリカを40%以上含むゴム補強剤(c)40〜100重量部からなることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物。
【請求項16】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜50重量%と、スチレン−ブタジエンゴム(d) 30〜70重量%と、(a)と(d)以外のジエン系ゴム(b)0〜60重量%とからなるゴム成分(a)+(d)+(b)100重量部とゴム補強剤(c) 40〜100重量部とからなることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物。
【請求項17】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜60重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部とゴム補強剤(c) 30〜80重量部とからなることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項18】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)及び、(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部とゴム補強剤(c) 22〜55重量部とからなることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。
【請求項19】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部とゴム補強剤(c) 60〜100重量部とからなることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
【請求項20】
(A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液(但し、該得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)は30〜50重量%である)、及び、(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜60重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b) 100重量部とゴム補強剤(c) 45〜70重量部とからなることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物。
【請求項21】
前記ビニル−シスポリブタジエンゴム(a)の製造工程において、前記(A)(2)の1,3−ブタジエンを1,2重合する工程の重合温度が−5〜50℃であることを特徴とする請求項14〜20のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項22】
前記ビニル−シスポリブタジエンゴム(a)において、(A)(1)のシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの5%トルエン溶液粘度(Tcp))が150〜250であることを特徴とする請求項14〜20のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項23】
(a)以外のジエン系ゴム(b)が、天然ゴム及び/又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項14,16,17,18,19または20に記載のゴム組成物。
【請求項24】
(a)以外のジエン系ゴム(b)が、天然ゴム及び/又はポリイソプレン及び/またはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項15に記載のゴム組成物。
【請求項25】
ゴム補強剤(c)がカーボンブラックであることを特徴とする請求項14〜20のいずれかに記載のゴム組成物。
Claims (28)
- (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。 - (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。 - (A)(1)1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。 - (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。 - (A)(1)1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。 - (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、(2)得られたシス−ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。 - 当該(A)(2)の1,3−ブタジエンを1,2重合する工程の重合温度が−5〜50℃であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(A)で得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)が10〜60重量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(A)(1)のシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの5%トルエン溶液粘度(Tcp))が150〜250であることを特徴とする請求項1に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(B)のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または2種類以上ブレンドで用いる請求項2に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(A)のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または2種類以上ブレンドで用いる請求項3または4に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(A)および(B)のシス−ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス−ポリブタジエンを単独または2種類以上ブレンドで用いる請求項5または6に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(A)(1)のシス−1,4重合前、または1,2重合前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも1種を1,3−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む請求項2に記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
- 当該(A)(1)の1,2重合開始前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融点150℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン−イソプレン−スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも1種を1,3−ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む請求項3〜6のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法。
- 請求項1〜14のいずれかに記載のビニル−シスポリブタジエンを含むゴム成分100重量部に対し、ゴム補強剤10〜100重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
- (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、
(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)25〜60重量部とからなることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。 - (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とシリカを40%以上含むゴム補強剤(c)40〜100重量部からなることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物。
- (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜50重量%と、スチレン−ブタジエンゴム(d)30〜70重量%と、(a)と(d)以外のジエン系ゴム(b)0〜60重量%とからなるゴム成分(a)+(d)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)40〜100重量部とからなることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物。
- (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜60重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)30〜80重量部とからなることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物。
- (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)22〜55重量部とからなることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。
- (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)20〜80重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)80〜20重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)60〜100重量部とからなることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
- (A)(1)水分の濃度が調節された、1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを1,2重合する工程から得られたビニル−シスポリブタジエン、及び、(B)上記シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴム(a)10〜60重量%と、(a)以外のジエン系ゴム(b)90〜40重量%とからなるゴム成分(a)+(b)100重量部とゴム補強剤(c)45〜70重量部とからなることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物。
- 前記ビニル−シスポリブタジエンゴム(a)の製造工程において、前記(A)(2)の1,3−ブタジエンを1,2重合する工程の重合温度が−5〜50℃であることを特徴とする請求項16〜22のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ビニル−シスポリブタジエンゴム(a)の製造工程において、前記(A)で得られたビニル−シスポリブタジエンの沸騰n−ヘキサン不溶分の割合(HI)が10〜60重量%であることを特徴とする請求項16〜22のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ビニル−シスポリブタジエンゴム(a)において、(A)(1)のシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの5%トルエン溶液粘度(Tcp))が150〜250であることを特徴とする請求項16〜22のいずれかに記載のゴム組成物。
- (a)以外のジエン系ゴム(b)が、天然ゴム及び/又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項16,18,19,20,21または22のいずれかに記載のゴム組成物。
- (a)以外のジエン系ゴム(b)が、天然ゴム及び/又はポリイソプレン及び/またはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項17に記載のゴム組成物。
- ゴム補強剤(c)がカーボンブラックであることを特徴とする請求項16〜22のいずれかに記載のゴム組成物。
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