CN114428077B - 聚合物材料中橡胶粒子的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物材料结构研究领域，公开了一种聚合物材料中橡胶粒子的分析方法，所述聚合物材料中含有结晶链段和橡胶粒子，该方法包括对聚合物材料进行多次熔融和冷却结晶，使聚合物中的结晶链段与橡胶粒子分离，然后利用偏光显微镜观察橡胶粒子。通过该分析方法不仅可以准确观察到橡胶粒子的形态分布、尺寸大小和颗粒数量等信息，而且所需设备价格低廉，操作简便，与扫描电子显微镜相比，可大幅节约实验时间。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料结构研究领域，具体涉及一种聚合物材料中橡胶粒子的分析方法。
背景技术
橡胶粒子的形态、分布和尺寸等是影响含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料性质的重要因素。尤其是对于抗冲共聚物材料(如抗冲共聚聚丙烯)而言，其中橡胶粒子的形态分布、尺寸大小和颗粒数量等会显著影响其抗冲击强度，是表征抗冲共聚聚丙烯性能的重要参数。
目前，通常采用原子力显微镜和扫描电子显微镜来观察含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中的橡胶粒子。原子力显微镜利用原子之间的范德华力来呈现样品的表面特性，可获取纳米级分辨率的物体表面结构等信息。扫描电子显微镜从原理上而言是利用聚焦的非常细的高能电子束在试样上扫描，从而激发出各种物理信息，并通过对这些信息的接收、放大和显示成像，最终实现对测试样品表面形貌的观察。原子力显微镜虽然可以显示聚合物材料表面的橡胶粒子，但却无法显示其空间结构。扫描电子显微镜也可以通过对样品进行刻蚀，最终呈现出聚合物表面橡胶粒子的位置、形态和尺寸等信息，但是样品的预处理过程相当复杂繁琐，一般需要经过48-96小时的溶剂刻蚀。另外，目前普通型的原子力显微镜的购置成本约为扫描电子显微镜的购置成本的一半或三分之一，高昂的成本会给企业和科研单位带来巨大的经济压力，进一步限制了它们的应用。
而偏光显微镜是观察含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料结晶形态的常用仪器，其工作原理是将普通光转为偏振光，利用聚合物高分子中形成的晶体具有各向异性的特点，检测聚合物材料的结晶程度和晶核大小。但是其无法用于观察含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中的橡胶粒子，原因是含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中的橡胶粒子不具有各向异性的特点，不会反射偏振光，仅显示阴影区；其次，含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中的橡胶粒子与聚合物材料中的结晶区域、非结晶区域存在着无序混乱状态，橡胶粒子夹杂在结晶区或非结晶区之间，更加难以辨认。基于上述两点原因，所以目前还未见采用偏光显微镜观察聚合物材料中的橡胶粒子的相关报道。
目前，包括加热台的偏光显微镜的价格不到普通型的原子力显微镜价格的一半，其购置成本远远低于原子力显微镜和扫描电子显微镜，因此拥有偏光显微镜的企事业单位的数量远高于拥有原子力显微镜和扫描电子显微镜的企事业单位的数量。如果可以研究出一种能够采用偏光显微镜对含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中橡胶粒子进行观察的分析方法，不仅可以减轻企业和科研院所的经济压力，而且还可以弥补原子力显微镜和扫描电子显微镜在此领域的不足。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中用原子力显微镜和扫描电子显微镜观察含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料时存在的问题，提供一种含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中橡胶粒子的分析方法，通过该分析方法不仅可以准确观察到橡胶粒子的形态分布、尺寸大小和颗粒数量等信息，而且所需设备价格低廉，操作简便，与扫描电子显微镜相比，可大幅节约实验时间。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚合物材料中橡胶粒子的分析方法，所述聚合物材料中含有结晶链段和橡胶粒子，该方法包括对聚合物材料进行多次熔融和冷却结晶，使聚合物中的结晶链段与橡胶粒子分离，然后利用偏光显微镜观察橡胶粒子。
优选地，所述聚合物材料为丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，所述橡胶粒子为乙丙橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、异戊橡胶粒子和顺丁橡胶粒子中的一种或多种。
优选地，所述聚合物材料的熔融指数为1-200g/10min，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为聚合物材料的0.5-60重量％；更优选地，所述聚合物材料的熔融指数为1-100g/10min；进一步优选地，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为聚合物材料的10-20重量％。
优选地，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为25重量％以上，采用偏光显微镜的反射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸；所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为8重量％以下，采用偏光显微镜的透射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸；所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为8-25重量％，采用偏光显微镜的透射模式或反射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸。
优选地，采用透射模式时，目镜选择8倍目镜、10倍目镜、15倍目镜和20倍目镜中的一种或多种；物镜选择5倍物镜、10倍物镜、20倍物镜和50倍物镜中的一种或多种；孔径光阑为5-15；视场光阑为15-30，亮度为10-20。
优选地，采用反射模式时，目镜选择8倍目镜、10倍目镜、15倍目镜和20倍目镜中的一种或多种；物镜选择5倍物镜、10倍物镜、20倍物镜和50倍物镜中的一种或多种；孔径光阑为5-15；视场光阑为1-5，亮度为10-20。
优选地，该方法包括在进行多次熔融和冷却结晶之前将聚合物材料制备成厚度为20-60μm的薄片状样品，并消除样品的热力学历史。
优选地，所述聚合物材料为抗冲共聚聚丙烯，使聚合物材料中的结晶链段与橡胶粒子分离的方式包括：
1)消除热力学历史：将厚度为20-60μm的薄片状样品加热至190-250℃，保持0-60min后冷却至20-35℃；
2)熔融和冷却结晶：初次升温终点温度为163-171℃，升温速率为2-30℃/min，在升温终点温度保持0-60min，之后降温至20-35℃，降温速率为0.5-50℃/min；
3)重复步骤2)，其中，升温终点温度随重复次数逐次降低2-15℃，重复至升温终点温度为80-145℃；
4)热力学相分离：将步骤3)处理得到的样品加热至190-220℃，加热速率为2-30℃/min，保持0-60min后冷却至20-35℃，冷却速率为0.5-50℃/min。
优选地，步骤1)中，消除样品热力学历史时，将样品加热至200-210℃，保持0-10min后冷却至25-30℃。
优选地，步骤2)中，初次升温终点温度为169-171℃，升温速率为8-12℃/min，在升温终点温度保持3-5min，之后降温至25-30℃，降温速率为8-12℃/min。
优选地，步骤3)中，升温终点温度随重复次数逐次降低5-10℃，重复至升温终点温度为80-145℃；更优选地，步骤3)中，重复至升温终点温度为140-145℃。
优选地，步骤4)中，热力学相分离过程中，将步骤3)处理得到的样品加热至200-210℃，加热速率为8-12℃/min，保持3-5min后冷却至25-30℃，冷却速率为8-12℃/min。
优选地，所述加热、冷却、升温和降温采用偏光显微镜配备的可控温度加热台进行。
通过上述技术方案，调整加热台参数，将含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料的热力学历史消除之后，通过多次升降温，使含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中可结晶链段在不断熔融和过冷自成核结果中，形成有序排列；并使橡胶粒子通过连续吸热和放热发生形变，渐渐地与周围结晶区域或非结晶区域分离，最终能够通过偏光显微镜透射模式或反射模式进行分析，从而确定橡胶粒子的形态分布、尺寸大小和颗粒数量等信息。本发明提供的分析方法，打破了偏光显微镜只能检测聚合物材料的结晶程度和晶核大小的传统，成功的实现了采用偏光显微镜观测橡胶粒子的形态分布、尺寸大小和颗粒数量等信息的突破，有效扩大了偏光显微镜的用途以及橡胶粒子的检测途径。
附图说明
图1是实施例1中的样品通过偏光显微镜观察得到的图像；
图2是实施例2中的样品通过偏光显微镜观察得到的图像；
图3是实施例3中的样品通过偏光显微镜观察得到的图像；
图4是实施例4中的样品通过偏光显微镜观察得到的图像；
图5是实施例5中的样品通过偏光显微镜观察得到的图像；
图6-8分别是证明例1中的样品在扫描电子显微镜下放大1000倍、3000倍和5000倍得到的图像。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，除非另有说明或者通过上下文能够明显看出，否则本发明提供的方法的各步骤前的序号1)、2)、3)等并不代表先后顺序，仅为方便描述。
本发明提供一种聚合物材料中橡胶粒子的分析方法，所述聚合物材料中含有结晶链段和橡胶粒子，该方法包括对聚合物材料进行多次熔融和冷却结晶，使聚合物中的结晶链段与橡胶粒子分离，然后利用偏光显微镜观察橡胶粒子。
如上所述，偏光显微镜的工作原理是将普通光转为偏振光，利用聚合物高分子中形成的晶体具有各向异性的特点，检测聚合物材料的结晶程度和晶核大小。但是其无法用于观察含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中的橡胶粒子，原因是含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中的橡胶粒子不具有各向异性的特点，不会反射偏振光，仅显示阴影区；其次，含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中的橡胶粒子与聚合物材料中的结晶区域、非结晶区域存在着无序混乱状态，橡胶粒子夹杂在结晶区或非结晶区之间，更加难以辨认。因此，如果可以使上述含有结晶链段和橡胶粒子的聚合物材料中的结晶链段与橡胶粒子分离，使橡胶粒子不再夹杂在结晶区和少量的非结晶区之间，则可以利用结晶区各向异性反射偏振光、橡胶粒子非各向异性不反射偏振光的特点，通过偏光显微镜对所述聚合物材料中的橡胶粒子进行分析。
基于此，本发明的发明人进行了大量的研究和试验，最终通过对聚合物材料进行多次熔融和冷却结晶，促使聚合物可结晶链段在反复熔融和冷却结晶过程中形成结晶链段的有序排列，同时也使少量的非结晶片段在熔融状态下部分结晶并形成有序排列，另外，橡胶粒子在此过程中连续吸热放热进而反复发生膨胀和恢复，逐渐从原来被结晶链段和非结晶链段无序缠绕和包裹的状态中分离出来，最终通过热力学相分离，完全实现聚合物中结晶链段与橡胶粒子的分离，得以利用偏光显微镜观察橡胶粒子并完成了本发明。
根据本发明，对所述可以通过偏光显微镜观察其中橡胶粒子的聚合物材料没有特别的限制，只要含有结晶链段和橡胶粒子，且结晶链段的熔融温度低于橡胶粒子的裂解/碳化温度即可。作为这种聚合物材料，例如可以为丙烯均聚物和/或丙烯共聚物；作为这种橡胶粒子，例如可以为乙丙橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、异戊橡胶粒子和顺丁橡胶粒子中的一种或多种。
根据本发明，所述聚合物材料的熔融指数和橡胶粒子的含量可以在较大范围内变动，例如，所述聚合物材料的熔融指数可以为1-200g/10min，优选地，所述聚合物材料的熔融指数为1-100g/10min；更优选地，所述聚合物材料的熔融指数为2-60g/10min。所述聚合物材料中橡胶粒子的含量可以为聚合物材料的0.5-60重量％；优选地，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量可以为聚合物材料的0.5-30重量％；更优选地，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为聚合物材料的10-20重量％。
本发明中，所述熔融指数根据GB/T 3682.1-2018标准《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第1部分：标准方法》测得，是指230℃，2.16kg压力下的熔融指数。
根据本发明，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为25重量％以上时，由于含有的橡胶粒子相对较多，橡胶粒子之间可能形成有重叠，采用透射观察时可能得到重叠状态下的橡胶粒子形态和分布和大于实际的尺寸，因此，优选地，此种情况下采用偏光显微镜的反射模式来观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸。
本发明中，所述聚合物材料中橡胶颗粒的含量为8重量％以下时，橡胶粒子分布较为分散，几乎不会存在重叠状态，优选地，此种情况下采用偏光显微镜的透射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸。
本发明中，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为8-25重量％时，可以进一步根据聚合物材料的结晶度来判断选用哪种模式，本发明的发明人通过大量的实验后总结发现，一般地，当聚合物的结晶度高于40％时，由于结晶度较高，聚合物内部结构相对规整，因此优选采用透射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸。相反地，当聚合物的结晶度低于40％时，由于聚合物内部结构无序程度较高，因此优选采用反射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸。此处，对于聚合物结晶度的测定方法没有特别的限定，可以采用本领域用于测定聚合物材料结晶度的常规方法进行，例如，可以采用DSC测定法、WAXD测定法、密度测定法、红外吸收测定法等进行，此处不再赘述。
另外，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为8-25重量％时，也可以优先采用透射模式来观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸，若采用透射模式时发现图像重叠、不清晰，可以进一步采用反射模式来观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸。
本发明中，采用透射模式时，偏光显微镜目镜、物镜的选择以及其他参数的设置可以按照常规方法进行，只要可以观察到清晰的图像即可。优选地，目镜选择8倍目镜、10倍目镜、15倍目镜和20倍目镜中的一种或多种；物镜选择5倍物镜、10倍物镜、20倍物镜和50倍物镜中的一种或多种；孔径光阑为5-15；视场光阑为15-30，亮度可以为10-20。
本发明中，采用反射模式时，偏光显微镜目镜、物镜的选择以及其他参数的设置可以按照常规方法进行，只要可以观察到清晰的图像即可。优选地，目镜选择8倍目镜、10倍目镜、15倍目镜和20倍目镜中的一种或多种；物镜选择5倍物镜、10倍物镜、20倍物镜和50倍物镜中的一种或多种；孔径光阑为5-15；视场光阑为1-5，亮度为10-20。
根据本发明，为充分快速地对聚合物材料进行熔融和冷却结晶并更好地通过偏光显微镜观察其中的橡胶粒子，可以根据聚合物材料本身的性质，将聚合物材料制备成厚度均匀的薄片状样品。优选地，将聚合物材料制备成厚度为20-60μm的薄片状样品；更优选地，将聚合物材料制备成厚度为20-50μm的薄片状样品。通过将所述聚合物材料制备成上述厚度范围内的薄片状样品，既能够保证聚合物材料不易折断发生破裂，又容易对其进行熔融和冷却结晶，且有利于采用偏光显微镜进行观察。
根据本发明，由于聚合物材料在加工或放置等过程中会有热力学历史存在，其中部分分子链处在不完全舒展状态，进而影响后续分子链的活动。因此在进行熔融之前，优选地，消除材料的热力学历史，使聚合物材料的分子链段松弛，并使晶型表现得更加准确。
本发明中，消除材料热力学历史的方法可根据本领域通常消除材料热力学历史的各种方法进行，没有特别的限制，只要可以实现消除材料热力学历史的目的即可。例如，可以参照使材料升温、保温、再降温的方法进行。
聚合物材料制备成薄片状样品并消除热力学历史之后，即可根据聚合物材料的性质，对样品进行反复的熔融和冷却结晶，使聚合物材料中结晶链段实现有序排列，并在此过程中使少量的非结晶片段部分结晶，进一步使材料更加规整有序，同时橡胶颗粒反复膨胀恢复，在其原位置处与结晶片段实现分离。而且在本发明中，采用的加热温度不会超过橡胶颗粒的耐受温度，冷却后橡胶颗粒的结构、形态、位置和尺寸大小等均不会发生变化。
根据本发明，对样品进行反复熔融和冷却结晶时，首先以一定升温速率将样品升温至最高分离温度TS1，在最高分离温度TS1维持一段时间，使一部分非结晶片段与晶核接触反应，一部分结晶链段充分活动、重排，之后降温冷却，使部分非结晶片段发生结晶，部分结晶链段进行重结晶，从而使得样品内部的结构趋向规整。
之后，以一定间隔温度降低最高分离温度至TS2，重复上述升温和降温过程，通过使一部分非结晶区逐渐实现结晶，结晶区不断熔融重结晶，最终使样品中原来缠绕包裹橡胶粒子的结晶区和非结晶区逐渐与橡胶粒子分离。且在上述不断的升温和降温过程中，橡胶粒子吸热放热不断膨胀和恢复，在升温时，橡胶粒子膨胀体积变大，原来缠绕和包裹在橡胶粒子周围的极少量非结晶区和结晶区由于受热熔融，离开橡胶粒子表面，在降温过程中，非结晶区部分结晶，结晶区发生重结晶，橡胶粒子逐渐恢复，此时结晶区和非结晶区形态逐渐变规整，不会再占据原橡胶粒子膨胀出的位置，由此逐渐实现橡胶粒子的分离。
本发明中，聚合物材料的最高分离温度可以根据聚合物中结晶链段与橡胶粒子的相容性进行设置。二者相容性越好，则最高分离温度越低，最低分离温度越高，升温速率越慢，间隔温度越小。
根据本发明，经过上述反复熔融和冷却结晶之后，虽然聚合物材料中的部分非结晶片段通过结晶变成了结晶链段，且结晶链段的排列变得更加有序，但是为使结晶链段与橡胶颗粒完全分离，还需进一步进行热力学相分离过程。热力学相分离过程主要包括升温、保持和降温过程，一般升温至将聚合物中结晶链段完全熔融的温度以上，并保持0-60min后，再进行冷却。由此，可以确保将所有结晶融化并实现重新排列，彻底将聚合物材料中的结晶区与橡胶粒子分离开来。
根据本发明，所述加热、冷却、升温和降温等步骤可以通过本领域常用于对材料加热、冷却、升温和降温处理的各种设备进行，没有特别的限定，只要可以对材料按照上述要求加热、冷却或升温降温即可。优选地，所述加热、冷却、升温和降温采用偏光显微镜配备的可控温度加热台进行。
以下，将以抗冲共聚聚丙烯为例对聚合物材料中橡胶粒子的分析方法做进一步说明。
本发明中，抗冲共聚聚丙烯由聚丙烯、乙丙橡胶、长乙烯链段或长丙烯链段的乙丙嵌段共聚物和少量聚乙烯组成。抗冲共聚聚丙烯的熔融温度为135-180℃，橡胶粒子的含量为0.5-60重量％。抗冲共聚聚丙烯中橡胶粒子的形态分布、尺寸大小和颗粒数量是影响抗冲共聚聚丙烯冲击强度的重要原因。
根据本发明，对抗冲共聚聚丙烯中橡胶粒子进行分析之前，为更清晰地观察橡胶粒子，首先，将抗冲共聚聚丙烯材料制备成厚度为20-60μm的薄片状样品；优选地，将抗冲共聚聚丙烯材料制备成厚度为20-50μm的薄片状样品；更优选地，将抗冲共聚聚丙烯材料制备成厚度为20-30μm的薄片状样品。
根据本发明，由于原始的抗冲共聚聚丙烯存在热力学历史，为了消除高分子链段原有链段缠结记忆，使链段在随后的熔融和结晶过程中没有约束，因此，在进行熔融和冷却结晶之前，首先消除抗冲共聚聚丙烯材料的热力学历史。
消除所述样品热力学历史的方法没有特别的限定，可以按照本领域常规的方法进行。优选地，将所述薄片状样品加热至190-250℃，保持0-60min后冷却至20-35℃。更优选地，将样品加热至200-210℃，保持0-10min后冷却至25-30℃。由此使抗冲共聚聚丙烯的链结构变松弛，并使晶型表现的更加准确。消除热力学历史时，对材料进行加热和冷却的速率没有特别的限制，例如，加热和冷却速率均可以为0.5-50℃，只要可以达到消除热力学历史的效果即可。
之后，对样品进行熔融和冷却结晶步骤。本发明的发明人通过深入研究发现，可以根据抗冲共聚聚丙烯中聚丙烯结晶链段与长乙烯结晶链段的相容性来设置熔融和冷却结晶条件。聚丙烯结晶链段与长乙烯结晶链段相容性越差，即橡胶相中乙烯链段干扰聚丙烯结晶链段结晶的程度越高时，需要设置的初次升温终点温度越高。一般而言，抗冲共聚聚丙烯的初次升温终点温度均在163-171℃范围内。而升温速率的大小会影响抗冲共聚聚丙烯材料中橡胶粒子的分离，升温速率越慢，越有利于实现抗冲共聚聚丙烯材料中橡胶粒子的分离，但降低升温速率会延长实验时间，由此，可根据抗冲共聚聚丙烯的自身性质和实际需要来灵活设置熔融和冷却结晶步骤。
本发明中，设置初次升温终点温度为163-171℃，升温速率为2-30℃/min，在升温终点温度保持0-60min，之后降温至20-25℃，降温速率为0.5-50℃/min；之后重复上述步骤，使升温终点温度随重复次数逐次降低2-15℃，重复至升温终点温度为80-145℃；优选地，初次升温终点温度为169-171℃，升温速率为8-12℃/min，在升温终点温度保持3-5min，之后降温至25-30℃，降温速率为8-12℃/min，重复上述步骤，之后使升温终点温度随重复次数逐次降低5-10℃，重复至升温终点温度为80-145℃；更优选地，重复至升温终点温度为140-145℃。由此，通过反复地升温降温，使得抗冲共聚聚丙烯中的高分子链段从长链段到短链段进行有序排列。
接着，在完成最后一次升温和降温之后，进行热力学相分离过程，使样品中已处于有序排列的高分子链段按链段的长短有序列地熔融化，并且开始自由活动，在活动过程中，实现重新排列，橡胶相因为受热而开始体积膨胀，从而促使橡胶相与聚丙烯链段之间在分子链段层面进行了分离。
具体地，将上述最后一次降温后的样品加热至190-220℃，加热速率为2-30℃/min，保持0-60min后冷却至20-25℃，冷却速率为0.5-50℃/min；优选地，将上述最后一次降温后的样品加热至200-210℃，加热速率为8-12℃/min，保持3-5min后冷却至25-30℃，冷却速率为8-12℃/min。由此，实现抗冲共聚聚丙烯材料中橡胶粒子的分离。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和证明例中，熔融指数参照GB/T 3682.1-2018标准《塑料热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定第1部分：标准方法》执行；橡胶粒子含量参照GB/T 24282-2009标准《塑料聚丙烯中二甲苯可溶物含量的测定》执行。
以下实施例和对比例中，所用偏光显微镜购自德国徕卡显微系统，型号为DM4P，偏光显微镜配有加热台，加热台型号为T95-HS(LINKAM scientific instruments ltd)。
以下实施例和对比例中，所用偏光显微镜测量软件为LAMOS Engineer。
以下证明例中，所用台式扫描电子显微镜购自韩国(库赛姆)公司，型号为EM-30AXPlus。
实施例1
本实施例中采用的样品为中韩(武汉)石油化工有限公司生产的K8003聚丙烯。其熔融指数为2g/10min(230℃/2.16kg)，橡胶粒子含量为18.1重量％。
1)样品制备：取1毫克样品，制作成25μm厚度的薄片。将样品放入加热台的样品位；
2)消除热力学历史：设置加热台参数，从室温(25℃，下同)加热至210℃，升温速率为50℃/min，保持3分钟，以降温速率50℃/min降至室温；
3)熔融和冷却结晶：从室温以10℃/min速率升温至171℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至166℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至161℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至156℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至151℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至146℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至141℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；
4)热力学相分离：从室温以10℃/min速率升温至210℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；
5)设置偏光显微镜条件：反射模式下，选择10倍目镜，50倍物镜，孔径光阑为11，视场光阑为3，亮度为20；
6)进行观察：使用偏光显微镜测量软件，测量橡胶粒子直径范围，结果如图1所示。由图1可知，该样品中橡胶粒子的直径范围为0.62-1.65μm，该样品中橡胶粒子分布均匀，形态为球形。
从样品制备到得到图1结果的时间合计约为255分钟。
实施例2
本实施例中采用的样品为中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司PPB-M09聚丙烯粉料。其熔融指数为9.5g/10min(230℃/2.16kg)，橡胶粒子含量为15.9重量％。
1)样品制备：取1毫克样品，制作成的28μm厚度的薄片。将样品放入加热台的样品位；
2)消除热力学历史：设置加热台参数，从室温(25℃，下同)加热至210℃，升温速率为50℃/min，保持3分钟，以降温速率50℃/min降至室温；
3)熔融和冷却结晶：从室温以8℃/min速率升温至170℃，保持3分钟后以8℃/min速率降温至室温；从室温以8℃/min速率升温至165℃，保持3分钟后以8℃/min速率降温至室温；从室温以8℃/min速率升温至160℃，保持3分钟后以8℃/min速率降温至室温；从室温以8℃/min速率升温至155℃，保持3分钟后以8℃/min速率降温至室温；从室温以8℃/min速率升温至150℃，保持3分钟后以8℃/min速率降温至室温；从室温以8℃/min速率升温至145℃，保持3分钟后以8℃/min速率降温至室温；
4)热力学相分离：从室温以8℃/min速率升温至200℃，保持4分钟后以8℃/min速率降温至室温；
5)设置偏光显微镜条件：透射模式下，选择10倍目镜，50倍物镜，孔径光阑为12，视场光阑为20，亮度为20；
6)进行观察：使用偏光显微镜测量软件，测量橡胶粒子直径范围，结果如图2所示。由图2可知，该样品中橡胶粒子的直径范围为0.58-1.36μm，该样品中橡胶粒子的呈分散状分布，形态为球形。
从样品制备到得到图2结果的时间合计约为275分钟。
实施例3
本实施例中采用的样品为中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司M30RH聚丙烯粉料。其熔融指数为29g/10min(230℃/2.16kg)，橡胶粒子含量为18.3重量％。
1)样品制备：取1.5毫克样品，制作30μm厚度的薄片。将样品放入加热台的样品位；
2)消除热力学历史：设置加热台参数，从室温(25℃，下同)加热至200℃，升温速率为50℃/min，保持5分钟，以降温速率50℃/min降至室温；
3)熔融和冷却结晶：从室温以12℃/min速率升温至169℃，保持5分钟后以12℃/min速率降温至室温；从室温以12℃/min速率升温至164℃，保持5分钟后以12℃/min速率降温至室温；从室温以12℃/min速率升温至159℃，保持5分钟后以12℃/min速率降温至室温；从室温以12℃/min速率升温至154℃，保持5分钟后以12℃/min速率降温至室温；从室温以12℃/min速率升温至149℃，保持5分钟后以12℃/min速率降温至室温；从室温以12℃/min速率升温至144℃，保持5分钟后以12℃/min速率降温至室温；
4)热力学相分离：从室温以10℃/min速率升温至200℃，保持5分钟后以10℃/min速率降温至室温；
5)设置偏光显微镜条件：透射模式下，选择10倍目镜，50倍物镜，孔径光阑为12，视场光阑为20，亮度为20；
6)进行观察：使用偏光显微镜测量软件，测量橡胶粒子直径范围，结果如图3所示。由图3可知，该样品中橡胶粒子的直径范围为0.69-1.78μm，该样品中橡胶粒子分布均匀，形态为球形。
从样品制备到得到图3结果的时间合计约为215分钟。
实施例4
本实施例中采用的样品为中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司M60RHC聚丙烯粉料。其熔融指数为60g/10min(230℃/2.16kg)，橡胶粒子含量为15.8重量％。
1)样品制备：取1毫克样品，制作成的20μm厚度的薄片。将样品放入加热台的样品位；
2)消除热力学历史：设置加热台参数，从室温(25℃，下同)加热至200℃，升温速率为50℃/min，保持4分钟，以降温速率50℃/min降至室温；
3)熔融和冷却结晶：从室温以10℃/min速率升温至169℃，保持4分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至164℃，保持4分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至159℃，保持4分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至154℃，保持4分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至149℃，保持4分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至144℃，保持4分钟后以10℃/min速率降温至室温；
4)热力学相分离：从室温以12℃/min速率升温至200℃，保持4分钟后以10℃/min速率降温至室温；
5)设置偏光显微镜条件：反射模式下，选择10倍目镜，50倍物镜，孔径光阑为11，视场光阑为3，亮度为18；
6)进行观察：使用偏光显微镜测量软件，测量橡胶粒子直径范围，结果如图4所示。由图4可知，该样品中橡胶粒子的直径范围为1.36-1.98μm，该样品中橡胶粒子分布均匀，形态为球形。
从样品制备到得到图4结果的时间合计约为230分钟。
实施例5
本实施例中采用的样品为中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司M50RH聚丙烯。其熔融指数为50g/10min(230℃/2.16kg)，橡胶粒子含量为20.8重量％。
1)样品制备：取1.5毫克样品，制作成的28μm厚度的薄片。将样品放入加热台的样品位；
2)消除热力学历史：设置加热台参数，从室温(25℃，下同)加热至200℃，升温速率为50℃/min，保持3分钟，以降温速率50℃/min降至室温；
3)熔融和冷却结晶：从室温以10℃/min速率升温至169℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至164℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至159℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至154℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至149℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；从室温以10℃/min速率升温至144℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；
4)热力学相分离：从室温以10℃/min速率升温至200℃，保持3分钟后以10℃/min速率降温至室温；
5)设置偏光显微镜条件：反射模式下，选择10倍目镜，50倍物镜，孔径光阑为11，视场光阑为3，亮度为18；
6)进行观察：使用偏光显微镜测量软件，测量橡胶粒子直径范围，结果如图5所示。由图5可知，该样品中橡胶粒子的直径范围为0.71-2.15μm，该样品中橡胶粒子分布均匀，形态为球形。
从样品制备到得到图5结果的时间合计约为225分钟。
证明例1
采用实施例5的样品进行，采用台式扫描电子显微镜进行分析，具体操作步骤为：
1)参照GB/T 17037.1-2019标准《塑料热塑性塑料材料注塑试样的制备第1部分：一般原理及多用途试样和长条形试样的制备》制作长度为80mm、宽度为10mm和厚度为4mm的样条；将该样条放置在烧杯中，周边用毛巾保温，倒入足够量的液氮浸没样条，在-180℃下冷冻20分钟，然后用镊子取出来，使用两把钳子迅速掰断，得到低温脆断的样条；
2)将低温脆断的样条标记后，浸入装有二甲苯的烧杯中，在30℃的浴温中恒温刻蚀96小时(4天)，取出并充分洗涤后，用手术刀小心地从断面处切取观察样，断面样的大小为3mm×3mm，厚度为2mm，小心保护断面，并朝外，使用导电胶固定在扫描电镜的样品台上，使用台式扫描电子显微镜进行观察。
3)分别放大1000倍、3000倍、5000倍进行观察。
图6-8分别是证明例1中的样品在扫描电子显微镜下放大1000倍、3000倍和5000倍得到的图像。
由图8可知，该样品中橡胶粒子的直径范围为0.65-2.10μm，该样品中橡胶粒子的分布呈均匀分布，形态为球形，与实施例5所得结果相比，极为接近。
从样品制备到得到图6、图7和图8结果的时间合计为5780分钟。
由此可知，采用本发明的聚合物材料中橡胶粒子的分析方法，与使用扫描电子显微镜所观察到的样品高度一致，具体地，实施例5和证明例1采用相同样品，从得到的图像中观察到的橡胶粒子的分布和形态一致，测量得到的橡胶粒子直径范围也十分接近，误差在2-9％左右。于此同时，采用本发明的方法，将实验时间由证明例1的5780分钟(约4天)，降低至实施例5中的225分钟(约3.75小时)，缩短了近25倍，在大大降低仪器购置成本的同时，大幅缩短了实验时间，并得到了与扫描电子显微镜相似的结果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种聚合物材料中橡胶粒子的分析方法，所述聚合物材料中含有结晶链段和橡胶粒子，其特征在于，该方法包括对聚合物材料进行多次熔融和冷却结晶，使聚合物中的结晶链段与橡胶粒子分离，然后利用偏光显微镜观察橡胶粒子。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其中，所述聚合物材料为丙烯均聚物和/或丙烯共聚物，所述橡胶粒子为乙丙橡胶粒子、丁苯橡胶粒子、异戊橡胶粒子和顺丁橡胶粒子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的分析方法，其中，所述聚合物材料的熔融指数为1-200g/10min；
所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为聚合物材料的0.5-60重量％。
4.根据权利要求3所述的分析方法，其中，所述聚合物材料的熔融指数为1-100g/10min；
所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为聚合物材料的10-20重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的分析方法，其中，所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为25重量％以上，采用偏光显微镜的反射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸；所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为8重量％以下，采用偏光显微镜的透射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸；所述聚合物材料中橡胶粒子的含量为8-25重量％，采用偏光显微镜的透射模式或反射模式观察橡胶粒子的分布、形态和尺寸。
6.根据权利要求5所述的分析方法，其中，采用透射模式时，目镜选择8倍目镜、10倍目镜、15倍目镜和20倍目镜中的一种或多种；物镜选择5倍物镜、10倍物镜、20倍物镜和50倍物镜中的一种或多种；孔径光阑为5-15；视场光阑为15-30；亮度为10-20。
7.根据权利要求5所述的分析方法，其中，采用反射模式时，目镜选择8倍目镜、10倍目镜、15倍目镜和20倍目镜中的一种或多种；物镜选择5倍物镜、10倍物镜、20倍物镜和50倍物镜中的一种或多种；孔径光阑为5-15；视场光阑为1-5；亮度为10-20。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的分析方法，其中，该方法包括在进行多次熔融和冷却结晶之前将聚合物材料制备成厚度为20-60μm的薄片状样品，并消除样品的热力学历史。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的分析方法，其中，所述聚合物材料为抗冲共聚聚丙烯，使聚合物材料中的结晶链段与橡胶粒子分离的方式包括：
1)消除热力学历史：将厚度为20-60μm的薄片状样品加热至190-250℃，保持0-60min后冷却至20-35℃；
2)熔融和冷却结晶：初次升温终点温度为163-171℃，升温速率为2-30℃/min，在升温终点温度保持0-60min，之后降温至20-35℃，降温速率为0.5-50℃/min；
3)重复步骤2)，其中，升温终点温度随重复次数逐次降低2-15℃，重复至升温终点温度为80-145℃；
4)热力学相分离：将步骤3)处理得到的样品加热至190-220℃，加热速率为2-30℃/min，保持0-60min后冷却至20-35℃，冷却速率为0.5-50℃/min。
10.根据权利要求9所述的分析方法，其中，步骤1)中，消除热力学历史时，将样品加热至200-210℃，保持0-10min后冷却至25-30℃。
11.根据权利要求9所述的分析方法，其中，步骤2)中，初次升温终点温度为169-171℃，升温速率为8-12℃/min，在升温终点温度保持3-5min，之后降温至25-30℃，降温速率为8-12℃/min。
12.根据权利要求9所述的分析方法，其中，步骤3)中，升温终点温度随重复次数逐次降低5-10℃，重复至升温终点温度为80-145℃。
13.根据权利要求12所述的分析方法，其中，步骤3)中，重复至升温终点温度为140-145℃。
14.根据权利要求9所述的分析方法，其中，步骤4)中，热力学相分离过程中，将步骤3)处理得到的样品加热至200-210℃，加热速率为8-12℃/min，保持3-5min后冷却至25-30℃，冷却速率为8-12℃/min。
15.根据权利要求9所述的分析方法，其中，所述加热、冷却、升温和降温采用偏光显微镜配备的可控温度加热台进行。
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