JP2006022246A - 高硬度配合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することを目的としている。
【解決手段】１,２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）に含有される１，２−ポリブタジエン結晶繊維の平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下であり、アスペクト比が10以下であり、平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ融点が170℃以上であることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物
【選択図】 なし

Description

この発明は、高硬度配合ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高硬度を維持しつつ、押出加工時の寸法安定性（ダイスウェルが小さい）やタイヤの耐久性を改善したタイヤのビードやチェーファーに好適なゴム組成物に関するものである。また、本発明は、タイヤにおけるキャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、カーカス、ベルト等のタイヤ部材や、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品にも用いる事ができる。

ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

従来、ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。又，前記溶媒は毒性の為，発癌作用の為に環境にとって非常に危険性のあるものであった。

上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_nＸ_3−n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ₃（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。

また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造したり，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。

また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。

タイヤのビード周りに配置するゴム部材は、高硬度ゴムが使用されており、カーボンブラックの配合量を多くしたゴム組成物・ノボラック型フェノール樹脂を配合したゴム組成物（特公昭５７−３０８５６号公報）、短繊維とオレフィン系樹脂を配合したゴム組成物（特開平７−３１５０１４号公報）などがある。

高硬度ゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックの増加や繊維・樹脂等を配合する事が一般的であるが、それぞれ繰り返し変形時の発熱が大きくなり、耐久性・耐疲労性が低下する場合があり、改善が求められている。

特公昭４９−１７６６６号公報 特公昭４９−１７６６７号公報 特公昭６２−１７１号公報 特公昭６３−３６３２４号公報 特公平２−３７９２７号公報 特公平２−３８０８１号公報 特公平３−６３５６６号公報 特公平４−４８８１５号公報 特開２０００−４４６３３号公報

本発明は、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を改善できるゴム組成物を提供することを目的としている。

本発明は、１,２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）に含有される１，２−ポリブタジエン結晶繊維の平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下であり、アスペクト比が10以下であり、平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ融点が170℃以上であること
を特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関する。

また、本発明は、該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）が
(1)１，３−ブタジエンと溶解度パラメーターが８．５以下である炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物の水分の濃度を調節し、
(2)次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲｎＸ3-n(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
(3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて
製造されていることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関する。

また、本発明は、該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）が
(1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子量指標ηｓｐ／ｃが０．５〜４の範囲にあること。
(2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲にあること。
(3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造中のシス構造含有量が９０％以上であること。
(4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度とムーニー粘度の関係がＴ−ｃｐ／ＭＬ≧１であること。
(5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の[η]の値が1.0〜5.0の範囲にあること。
の特性を有することを特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関する。

また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関する。

また、本発明は、ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関する。

本発明におけるサイドウォール用ゴム組成物は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ融点が170℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維を含有しているビニル・シスポリブタジエンを含んでいるので、高硬度を維持しつつ加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができる。

本発明の（ａ）特定の１,２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シスポリブタジエンゴムは、
（１）１，２−ポリブタジエン結晶繊維の平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、アスペクト比が10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ融点が170℃以上である１，２−ポリブタジエン結晶繊維１~５０重量部、および（２）ゴム分１００重量部からなる。

上記の(1)成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下、好ましくは、0.1μm以下であり、また、アスペクト比が10以下、好ましくは、8以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上、好ましくは、15以上の短繊維状であり、かつ、融点が170℃以上、好ましくは、190〜220℃である。

（２）ゴム分としては、下記の特性を有するシス１，４−ポリブタジエンが好ましい。

シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上で，ムーニー粘度１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，トルエン溶液粘度は３０〜２００、好ましくは３０〜１００であり、実質的にゲル分を含有しない。

（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）ゴム分の割合は、（２）ゴム分１００重量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０重量部、好ましくは、１〜３０重量部である。上記範囲外であると、ＢＲ中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなり、特長となる低ダイスウェルや高硬度等が発現し難く、また加工性の悪化などの問題がある。

上記のビニル・シスポリブタジエンは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。

溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略）が8.5以下である炭化水素系溶媒を用いた重合により製造される。溶解度パラメーターが8.5以下である炭化水素系溶媒としては，

例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：7.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：7.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：7.5）、シクロヘキサン（ＳＰ値：8.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：6.6）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。

これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成6年１月２０日発行；page7２１）などの文献で公知である。

ＳＰ値が８．５よりも大きい溶媒を使用すると、ポリブタジエンゴム中への１，２ポリブタジエンの短繊維結晶の分散状態が本発明の如く形成され難いので、優れたダイスウェル特性や低発熱特性を発現しないので好ましくない。

次に１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。

水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウムクロライドを添加する。一般式ＡｌＲ_nＸ_3-nで表される有機アルミニウムクロライドの具体例としては，ジエチルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイド，ジイソブチルアルミニウムモノクロライド，ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド，ジフェニルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。

次いで，有機アルミニウムクロライドを添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，ＳＰ値が8.5以下である炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。

シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。

本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上で，ムーニー粘度１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，実質的にゲル分を含有しない。

前記の如くして得られたシス１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ₃ で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合して沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜５０重量％とＨ．Ｉが１〜５０重量％とからなるビニル・シスポリブタジエンゴムを製造する。一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。

１，２重合する温度は１００℃以下，好ましくは−５０〜８０℃，更に好ましくは−２０〜７０℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はビニル・シスポリブタジエンゴム１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シスポリブタジエンゴムを分離，洗浄，乾燥する。

このようにして得られたビニル・シスポリブタジエンはムーニー粘度が２０〜１５０、好ましくは２５〜１００であり、（１）１，２ポリブタジエンが１〜５０重量部、融点が170〜220℃であり、（２）ゴム分が１００重量部でそのミクロ構造がシス９０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。

ビニル・シスポリブタジエン中に分散した１,２−ポリブタジエン結晶繊維はビニル・シスポリブタジエンのマトリックスゴム中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し，凝集構造を有する大きな繊維結晶と共存している。そして、この単分散化した微細な繊維結晶はマトリックスゴム成分との界面親和性を向上させる。この単分散繊維結晶の平均短軸長は0.2μm以下、アスペクト比は10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状である。一方、従来のビニル・シスポリブタジエンは大きな凝集構造を有する繊維結晶が殆どで、単分散繊維結晶数は5以下であった。

このようにして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。

本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にビニル・シスポリブタジエンゴムを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。

但し、重合方法は特に制限はなく、連続重合、または回分重合でも製造できる。

次に、本発明に使用されるサイドウォール用ゴム組成物は、前記のビニル・シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。

前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。

本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。

前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）４０〜１００重量部の条件を満足すべく配合する。

前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。

本発明の高硬度配合ゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。 混練温度は、当該ビニル・シスポリブタジエンに含有される１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。

本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

本発明の高硬度配合ゴム組成物は、ダイスウェルが小さく、加硫物が低発熱特性のため、乗用車、バス、トラック、飛行機等のタイヤ部材として他のタイヤ部材（キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シスポリブタジエンの素ゴムの物性、及び得られた高硬度配合ゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シスポリブタジエンを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）ηｓｐ／Ｃ；１，２ポリブタジエン結晶繊維の分子量の目安として、オルトジクロルベンゼン溶液から１３５℃で還元粘度を測定した。
（４）結晶繊維形態；ビニル・シスポリブタジエンを一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（５）ビニル・シスポリブタジエン中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（６）ビニル・シスポリブタジエン中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（７）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（８）ビニル・シスポリブタジエンゴム中のゴム分の重量平均分子量；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、テトラヒドロフラン溶液にしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製、ＨＣＬ−８０２Ａ）により、４０℃、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（９）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。
（１０）ダイ・スウェル；加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた。指数の小さい方が加工性に優れる。
（１１）硬度；ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてタイプＡデュロメーターを用いて室温で測定した。
（１２）低発熱性ｔａｎδ；レオメトリック社製粘弾性測定装置を用い、温度：６０℃、周波数：１０Ｈｚ、動歪み：２％で測定した。指数の小さい方が発熱性に優れる。

（ビニル・シスポリブタジエンサンプル１の製造）
窒素ガスで置換した内容3０Lの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン１8kgに１.3−ブタジエン１.6kgを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド84mmol及び１.5−シクロオクタジエン7０mmolを混入、２5℃で3０分間攪拌し、シス重合を行った。シス重合後、直ちに重合液にトリエチルアルミニウム90mmol及びニ硫化炭素50mmolを加え、25℃で60分間攪拌し、1,2重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−O−クレゾール1重量%を含むメタノール18Lに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は82%であった。
（ビニル・シスポリブタジエンサンプル２の製造）
重合溶媒を脱水ベンゼンを用いること以外はサンプル１の製造方法と同様にしてビニル・シスポリブタジエンを得た。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は80%であった。
前記サンプル１とサンプル２の物性を表１に示した。

（実施例１〜５）（比較例１〜４）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、高硬度配合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表２に示す。
実施例の組成物は、弾性率が大幅に改善されて、且つダイスウェルと低燃費性が高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、市販のＢＲを用いるとダイスウェルが大きくなり、カーボンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪化する。また、本発明を満たさないビニル・シスポリブタジエンを使用したり、本発明のビニル・シスポリブタジエンの使用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しなかった。

（注１）NR；RSS#1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注４）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド

Claims (5)

1. １,２−ポリブタジエン結晶繊維とゴム分とからなるビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）２０〜８０重量％と、
   （ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部と
   ゴム補強剤（ｃ） ６０〜１００重量部とからなるゴム組成物であって、
   該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）に含有される１，２−ポリブタジエン結晶繊維の平均の単分散繊維結晶の短軸長が0.2μm以下であり、アスペクト比が10以下であり、平均の単分散繊維結晶数が10以上の短繊維状であり、かつ融点が170℃以上であること
   を特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
2. 該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）が
   (1)１，３−ブタジエンと溶解度パラメーターが８．５以下である炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物の水分の濃度を調節し、
   (2)次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲｎＸ3-n(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
   (3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて
   製造されていることを特徴とする請求項１に記載の高硬度配合ゴム組成物。
3. 該ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）が下記の特性を有することを特徴とする請求項１〜２に記載の高硬度配合ゴム組成物。
   (1)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子量指標ηｓｐ／ｃが０．５〜４の範囲にあること。
   (2)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が３０万〜８０万の範囲にあること。
   (3)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造中のシス構造含有量が９０％以上であること。
   (4)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度とムーニー粘度の関係がＴ−ｃｐ／ＭＬ≧１であること。
   (5)該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の[η]の値が1.0〜5.0の範囲にあること。
4. （ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜３に記載の高硬度配合ゴム組成物。
5. ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４に記載の高硬度配合ゴム組成物。