CN100540596C - 乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶和使用其的丁二烯橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法，所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶含有1，2-聚丁二烯和熔点低于1，2-聚丁二烯的并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键的聚合物物质，其中1，2-聚丁二烯和聚合物物质以物理和/或化学吸附的状态被分散在作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中，以提供一种显示出小的挤出物胀大比率和优异的挤出加工性和操作性，以及对于轮胎胎肩所需要的巨大特性等的硫化产品。

Description

乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶和使用其的丁二烯橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种新型的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶(vinyl·cis-polybutadiene rubber)，其是通过使具有170℃或更高的高熔点的1，2-聚丁二烯和具有低熔点的聚异戊二烯或聚丁二烯同时存在并且分散在顺式聚丁二烯橡胶的基质中而制备的。此外，本发明涉及一种使用所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的丁二烯橡胶组合物。

背景技术

在聚丁二烯的分子链中，由1，4聚合产生的结合部分(1，4结构)和由1，2聚合产生的结合部分(1，2结构)作为所谓的微结构同时存在。将1，4结构分成两种类型的结构，即顺式结构和反式结构。备选地，1，2结构采用具有乙烯基作为侧链的结构。

相关技术中制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶组合物的方法已经在惰性有机溶剂中进行，所述的惰性有机溶剂如芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯，及其卤代烃如氯苯。但是，当使用诸如芳族烃和卤代烃的溶剂时，得到的聚合溶液具有如此高的粘度，以致于其搅拌、传热和传递出现故障，需要过多的能量用于这种溶剂的回收。另外，诸如芳族烃和卤代烃的溶剂由于毒性和致癌性而对于环境是非常有害的。

至于制备方法，已知一种包括以下步骤的方法：在惰性有机溶剂中，使用由水、可溶性钴化合物和由通式AlR_nX_3-n(条件是，R为含有1至6个碳原子的烷基、苯基或环烷基；X是卤素元素；并且n为1.5至2的数字)表示的有机氯化铝而得到的催化剂，由1，3-丁二烯的顺-1，4聚合而制备顺式聚丁二烯橡胶的步骤；和在将1，3-丁二烯和/或溶剂加入或不加入得到的聚合体系中的条件下，在间同立构1，2聚合催化剂的存在下，1，3-丁二烯的间同立构1，2聚合(以下，简称为“1，2聚合”)的步骤，所述的间同立构1，2聚合催化剂是由可溶性钴盐、由通式AlR₃(条件是，R为含有1至6个碳原子的烷基、苯基或环烷基)表示的有机铝化合物和二硫化碳得到的(参见，例如JP-B-49-17666(专利参考文献1)和JP-B-49-17667(专利参考文献2))。

另外，例如JP-B-62-171(专利参考文献3)、JP-B-63-36324(专利参考文献4)、JP-B-2-37927(专利参考文献5)、JP-B-2-38081(专利参考文献6)和JP-B-3-63566(专利参考文献7)描述了：包括在二硫化碳的存在或不存在下，由1，3-丁二烯的顺-1，4聚合制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶组合物的步骤的方法，和包括分离和回收1，3-丁二烯和二硫化碳以将基本上从不含有二硫化碳和惰性有机溶剂的1，3-丁二烯再循环的步骤的方法。此外，JP-B-4-48815(专利参考文献8)描述了具有小挤出物胀大比率的复合材料的橡胶组合物，其硫化产品具有优异的拉伸强度和大的耐挠裂生长性，该橡胶组合物优选用作轮胎的侧壁。

另外，JP-A-2000-44633(专利参考文献9)描述了在惰性有机溶剂中制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，所述的惰性有机溶剂含有作为主要组分的C₄馏分，如正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和丁烯-1。JP-A-2000-44633描述了在根据该方法的橡胶组合物中含有的1，2-聚丁二烯是短纤维形式的晶体，其中在沿长轴的短纤维中的晶体分布中，98％或更高的纤维长度短于0.6μm，并且其70％或更高的纤维长度短于0.2μm，并且描述了得到的橡胶组合物具有提高的顺-1，4-聚丁二烯的模压性能、拉伸应力、拉伸强度和耐挠裂生长性。

但是，对于某些应用需要各种性能改善的橡胶组合物。

专利参考文献1：JP-B-49-17666

专利参考文献2：JP-B-49-17667

专利参考文献3：JP-B-62-171

专利参考文献4：JP-B-63-36324

专利参考文献5：JP-B-2-37927

专利参考文献6：JP-B-2-38081

专利参考文献7：JP-B-3-63566

专利参考文献8：JP-B-4-48815

专利参考文献9：JP-A-2000-44633

发明内容

本发明的一个目的在于提供乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，由其得到具有小挤出物胀大比率以及优异的挤出加工性和用于制备轮胎的操作性的丁二烯橡胶组合物，当将丁二烯橡胶组合物硫化时，其显示优异的抗裂性、耐磨性和耐滑动摩擦性，以及非常大的耐挠裂性和高的刚度。本发明的一个目的在于提供一种具有优异性能的丁二烯橡胶组合物，特别是一种轮胎用丁二烯橡胶组合物。

本发明的目的通过下面的构造来实现。

1.一种乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其含有1，2-聚丁二烯和熔点低于1，2-聚丁二烯的并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键的聚合物物质，其中1，2-聚丁二烯和聚合物物质以物理和/或化学吸附的状态被分散在作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中。

2.根据上面1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中1，2-聚丁二烯和聚合物物质以短晶体纤维和/或粒子的形式被分散在作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中。

3.根据上面1或2所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中所述的1，2-聚丁二烯是熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯，并且所述的聚合物物质是选自聚异戊二烯、熔点为150℃或更低的可结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯以及它们的衍生物中的至少一种。

4.根据上面1至3任何一项所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中相对于1，2-聚丁二烯的晶体纤维和顺式聚丁二烯橡胶的总量，所述的不饱和聚合物物质的含量为0.01至50重量％(by mass)。

5.根据上面1至4任何一项所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶在25℃的甲苯溶液中的粘度为10至150。

6.根据上面1至5任何一项所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶的[η]为1.0至5.0。

7.根据上面1至6任何一项所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶的1，4-顺式结构的含量为80重量％或更高。

8.根据上面1至7任何一项所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶基质组分的顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度为10至50。

9.根据上面1至8任何一项所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中所述的聚合物物质是不溶于沸腾的正己烷中的物质。

10.根据上面1至9任何一项所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中1，2-聚丁二烯以短晶体纤维的形式被分散在作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中，并且聚合物物质以粒子的形式被分散其中，并且其中1，2-聚丁二烯的短晶体纤维被分散在聚合物物质的粒子中。

11.根据上面10所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中1，2-聚丁二烯的短晶体纤维不仅包含在聚合物物质的粒子中，而且被分散在作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中，并且其中分散在基质中的短晶体纤维沿着长轴的长度为0.2至1,000μm，并且分散在聚合物物质的粒子中的1，2-聚丁二烯的短晶体纤维沿着长轴的长度为0.01至0.5μm。

12.一种丁二烯橡胶组合物，其是通过将根据上面1或2的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶以10至300重量份/100重量份选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或它们的至少两种的共混橡胶中的橡胶进行复合而制备的。

13.一种轮胎用丁二烯橡胶组合物，其中使用的是根据上面1至11的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，和/或根据上面12的丁二烯橡胶组合物。14.一种通过下面的步骤制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法：使用顺-1，4聚合催化剂在烃类溶剂中对1，3-丁二烯进行顺-1，4聚合的步骤；在得到的聚合混合物中，在1，2聚合催化剂的同时存在下，对1，3-丁二烯进行1，2聚合以生成熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的步骤；和对从得到的聚合混合物中生成的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶进行分离和回收的步骤，该方法包括将每个重复单元含有至少一个不饱和双键的聚合物物质加入至乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的制备体系中的步骤。

15.根据上面14所述的制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，其中所述的聚合物物质是选自聚异戊二烯、熔点为0℃至150℃的可结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯以及它们的衍生物中的至少一种。

16.根据上面14或15所述的制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，其中将加入至制备体系中的聚合物物质的量相对于将得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶为0.01至50重量％。

17.根据上面14至16任何一项所述的制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，其中在从顺-1，4聚合步骤至对从1，2聚合完成之后得到的聚合混合物中生成的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶进行分离和回收的步骤的适宜时间点，在聚合混合物中进行将所述的聚合物物质加入至制备体系中的步骤。

18.根据上面14至17任何一项所述的制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，其中所述的烃类溶剂是溶度参数为9.0或更低的烃类溶剂。

19.一种丁二烯橡胶组合物，其是通过将根据上面14至18任何一项所述的制备方法而得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶以10至300重量份/100重量份选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或它们的至少两种的共混橡胶中的橡胶进行复合而制备的。

20.一种轮胎用丁二烯橡胶组合物，其中使用的是根据上面14至18任何一项所述的制备方法而得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，和/或根据上面12、13或19的丁二烯橡胶组合物。

在一个优选的实施方案中，本发明的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶(以下，简称为“VCR”)是一种新的VCR，其中所述的1，2-聚丁二烯是熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯，其中所述的熔点低于1，2-聚丁二烯的并且每个重复单元含有至少一种不饱和双键的聚合物物质(以下，有时简称为“不饱和的聚合物物质”)是选自聚异戊二烯、熔点低于170℃的可结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯以及它们的衍生物中的至少一种，并且其中所述熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯和不饱和的聚合物物质同时存在于顺式聚丁二烯橡胶的基质中并且被分散在其中。

由于高熔点的1，2-聚丁二烯和具有相对低熔点的这种不饱和聚合物物质如聚异戊二烯的共同存在，所述的高熔点的1，2-聚丁二烯作为非常优异的增强组分而在聚合物之间发挥非常强的相互作用，因此，与相关技术中的VCR相比，根据本发明的VCR由于共同存在的不饱和聚合物物质的协调作用而使高熔点1，2-聚丁二烯在作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中的分散性得到显著改善，所以可以提高作为优异的增强组分的高熔点1，2-聚丁二烯的含量。

如上所述，根据本发明的VCR的特性能够极大地提高在轮胎制品的制备中以及在其它的用途中强烈需要的各种物理化学性质。具体而言，当将本发明的VCR用于轮胎用的丁二烯橡胶组合物时，该组合物在轮胎的制备过程中具有这样小的挤出物胀大比率(根据挤出的过程中复合材料的直径与模口直径的比率)，所以该组合物具有极大的挤出加工性和操作性。另外，该组合物的硫化产品具有轮胎胎肩等所主要需要的优异的抗裂性、耐磨损性、耐滑动摩擦性等。此外，由于其耐挠裂性非常大并且其刚度高，可以减少增强材料如碳和二氧化硅的使用量，从而由于轮胎的重量降低而可以使燃料消耗低。因此，使用本发明的VCR作为胎肩等的原料的轮胎具有优异的运行稳定性和高速耐久性，并且还可以使得燃料消耗低。

附图简述

图1是不饱和聚合物物质相对于熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维的分散实施方案的一幅示意图。

图2是不饱和聚合物物质相对于熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维的分散实施方案的另一幅示意图。

图3是不饱和聚合物物质相对于熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维的分散实施方案的再一幅示意图。

图4是不饱和聚合物物质相对于熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维的分散实施方案的又一幅示意图。

图5是描绘比较例1中得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的微结构的电子显微照片。

图6是描绘实施例1中得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的微结构的电子显微照片。

图7是描绘实施例3中得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的微结构的电子显微照片。

图8是描绘实施例4中得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的微结构的电子显微照片。

在图中，符号“1”表示基质；“2”表示熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维；“3”表示不饱和聚合物物质的微粒。

实施本发明的最佳方式

本发明的VCR通常具有下面的构造。具体地，VCR通常包含：(1)1至50重量份的熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯；(2)100重量份的顺式聚丁二烯橡胶和(3)为(1)和(2)总量0.01至50重量％的不饱和聚合物物质。另外，作为组分(1)的熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯通常形成晶体纤维，其中单分散纤维晶体沿着短轴的平均长度为0.2μm或更低并且纵横比为10或更低，其为短纤维形式，其中单分散纤维晶体的平均数量为10或更高。

作为组分(1)的1，2-聚丁二烯的晶体纤维为短纤维形式，其中单分散纤维晶体沿着短轴的平均长度为0.2μm或更低，优选为0.1μm或更低；其中纵横比为10或更低，优选为8或更低；并且其中单分散纤维晶体的平均数量为10或更高，优选为15或更高，此外，熔点为170℃或更高，优选为190至220℃。

作为组分(2)的顺式聚丁二烯橡胶优选具有下面的特性。换言之，作为组分(2)的顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄ 100℃，以下简称为“ML”)优选为10至50，更优选为10至40。如此，有效地改善了复合过程中的操作性，同时改善了组分(1)在组分(2)中的分散。另外，作为组分(2)的顺式聚丁二烯橡胶优选具有下面的特性。换言之，其在甲苯溶液中的粘度(厘泊/25℃，以下简称为“T-cp”)优选为10至150，更优选为10至100；并且[η](特性粘数)为1.0至5.0，优选为1.0至4.0。另外，1，4-顺式结构的含量比率为80重量％或更高，优选为90重量％或更高。另外，作为组分(2)的顺式聚丁二烯橡胶基本上从不含有凝胶物。此外，术语“基本上从不含有凝胶物”是指甲苯不溶物为0.5重量％或更低。

可以对通过顺-1，4聚合得到的聚丁二烯橡胶的末端和/或主链进行改性。至于这种改性剂，可以使用至少含有氨基和烷氧基的有机硅氧烷化合物，含有烷氧基的有机硅氧烷化合物，不饱和羧酸或其衍生物、卤素类化合物和含有杂三元环的化合物。这种改性剂的使用量为0.01至150mmol/100g生成的聚丁二烯(聚丁二烯橡胶)。当改性剂的使用量太少时，难以发挥改性效果。当其使用量太多时，仍未反应的改性剂可能保留在聚丁二烯中。这需要费力的工作以消除改性剂，是不优选的。此处，与改性前的原始橡胶相比，改性产品的门尼粘度优选增大1或更大。可以加入有机过氧化物，以促进该反应。优选地，通过该方法得到的改性聚丁二烯的门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)为20至80，并且根据凝胶渗透法的重均分子量为200,000至1,000,000，其中80重量％或更高的重复单元具有顺-1，4结构。另外，在微结构中的乙烯基结构的含量优选为15重量％或更低。

此处，甲苯不溶物表示为通过下面的方法而在过滤后粘附在金属网上的凝胶物：在RT(25℃)下，将10g的样品橡胶和400ml的甲苯在锥形瓶中完全溶解，并且使用安排有200目的金属网的过滤装置对得到的溶液进行过滤。该比率表示通过下面的方法测量的值：真空干燥附着有凝胶的网以测量其附着量，以计算相对于样品橡胶的百分比。

另外，[η](特性粘数)是根据下式由下面的方法确定的值：将0.1g的样品橡胶和100ml的甲苯放置于锥形瓶中，于30℃完全溶解样品橡胶，随后将10ml的溶液放置于在控制在30℃的恒温水浴中的Canon Fenske动态粘度计中，并且测溶液的滴下时间：

ηsp＝T/T₀-1

(T₀：单独甲苯的滴下时间)

ηsp/c＝[η]+k’[η]²C

(ηsp：比粘度；k′：Huggins常数(0.37)；C：样品浓度(g/ml))

作为组分(1)的1，2-聚丁二烯晶体纤维和作为组分(2)的顺-聚丁二烯的比率按组分(1)与100重量份作为组分(2)的顺-聚丁二烯计的比率为1至50重量份，优选为1至30重量份作为组分(1)的1，2-聚丁二烯晶体纤维。在此范围内，可以避免下面的缺点：当1，2-聚丁二烯(polyutadiene)晶体纤维的量太大超过50重量份时，顺式聚丁二烯橡胶中的1，2-聚丁二烯晶体纤维的短纤维晶体可能大，导致其分散性差；当1，2-聚丁二烯(polyutadiene)晶体纤维的量小，低于1重量份时，与短纤维晶体的增强性恶化。因此，几乎不出现问题，使得难以显示特性弹性模量、耐挠裂生长性和氧化降解性，并且恶化了加工性。因此，该范围是优选的。此外，如上所述，作为组分(3)的不饱和聚合物物质的比率为VCR的0.01至50重量％，优选为0.01至30重量％。优选该范围的原因在于，可以抑制由于作为组分(1)的1，2-聚丁二烯晶体纤维的聚集导致的分散性恶化，并且可以抑制VCR各种物理化学性质的有关恶化。

此外，作为组分(1)的熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯和作为组分(3)的不饱和聚合物物质的比率为0.02至100重量份(优选0.05至80重量份)的组分(3)/100重量份的组分(1)。另外，对于每100重量份作为组分(2)的顺式聚丁二烯橡胶，组分(1)至(3)的总量为1.01至100重量份，优选1.03至90重量份。

下面详细描述根据本发明制备VCR的方法。

对于根据本发明的VCR制备，通常，使用烃类溶剂聚合1，3-丁二烯。烃类溶剂优选是溶度参数(以下，简称为“SP值”)为9.0或更低的烃类溶剂，并且更优选是溶度参数为8.4或更低的烃类溶剂。溶度参数为9.0或更低的烃类溶剂包括例如，脂族烃类和脂环族烃类，如正己烷(SP值：7.2)、正庚烷(SP值：7.0)、正辛烷(SP值：7.5)、环己烷(SP值：8.1)和正丁烷(SP值：6.6)。它们中，优选例如环己烷。

这些溶剂的SP值在参考文献如Rubber Industry Manual(Gomu KogyoBinran)(第4版，Nippon Rubber Association Foundation(Nippon GomuKyokai)，于1994年1月20日发行，第721页)中是已知的。

优选地，通过使用SP值小于9.0的溶剂，在顺式聚丁二烯橡胶中的1，2-聚丁二烯晶体纤维的短纤维晶体的分散体处于根据本发明所期望的状态，所以可以优选显示出优异的挤出物胀大特性、高拉伸应力、拉伸强度和高的挠裂生长性能。

首先，将1，3-丁二烯和溶剂混合在一起，以调节水在得到的溶液中的浓度。对于每1摩尔在溶液中用作顺-1，4聚合催化剂的有机氯化铝，水优选为0.1至1.0摩尔，特别优选为0.2至1.0摩尔。优选该范围的原因在于，可以得到充分的催化活性，以提供顺-1，4结构的优选含量和分子量，并且原因在于可以抑制在聚合过程中出现凝胶，以防止凝胶粘附在聚合槽中等，所以可以延长连续聚合时间。至于调节水浓度的方法，可以采用已知的方法。通过多孔过滤器加入和分散的方法(JP-A-4-85304)是有效的。

向通过调节水浓度而得到的溶液中，加入作为顺-1，4聚合催化剂之一的有机氯化铝。至于这种有机氯化铝，优选使用由通式AlR_nX_3-n表示的化合物。其具体实例优选包括：二乙基一氯化铝、二乙基一溴化铝、二异丁基一氯化铝、二环己基一氯化铝、二苯基一氯化铝和二乙基倍半氯化铝。对于每1摩尔1，3-丁二烯的总量，这种有机氯化铝的使用量优选为0.1mmol或更高，0.5至50mmol。

然后，将作为顺-1，4聚合催化剂之另一种的可溶性钴化合物加入至预先加入有机氯化铝的混合物溶液中，用于1，3-丁二烯的顺-1，4聚合。这种可溶性钴化合物包括可溶于烃类溶剂或将使用的液体1，3-丁二烯中的那些，或可以均匀地分散在其中的那些，例如钴β-二酮配合物，如乙酰丙酮化钴(II)和乙酰丙酮化钴(III)，钴β-酮酸酯配合物，如钴乙酰乙酸乙酯配合物、含有6个或更多个碳原子的有机羧酸的钴盐，如辛酸钴、环烷酸钴和苯甲酸钴，以及卤代的钴配合物，如氯化钴吡啶配合物和氯化钴乙醇配合物。对于每1摩尔的1，3-丁二烯，这种可溶性钴化合物的使用量优选为0.001mmol或更高，更优选为0.005mmol或更高。有机氯化铝与这种可溶性钴化合物的摩尔比率(Al/Co)为10或更高，特别是50或更高。再有，除了可溶性钴化合物外，还可以使用镍的有机羧酸盐、镍的有机络合盐、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐和钕的有机络合盐。

顺-1，4聚合的温度通常为大于0℃至100℃，优选为10至100℃，更优选为20至100℃的温度。聚合时间(平均保留时间)优选为10分钟至2小时。优选进行顺-1，4聚合，使得顺-1，4聚合后的聚合物浓度可以为5至26重量％。至于聚合槽，使用的是一个槽或两个或多个连接的槽。在聚合槽(聚合装置)中将溶液在搅拌下混合在一起的同时，进行聚合。至于用于聚合的聚合槽，可以使用用于高粘性溶液的配备有搅拌单元的聚合槽，例如JP-B-40-2645中所述的装置。

对于根据本发明的VCR制备，在顺-1，4聚合的过程中，可以使用已知的分子量调节剂，如非共轭二烯如环辛二烯、丙二烯和甲基丙二烯(1，2-丁二烯)，或α-烯烃如乙烯、丙烯和丁烯-1。为了进一步抑制在聚合过程中凝胶的产生，可以使用已知的胶凝防止剂。另外，在聚合产物中的顺-1，4结构的含量通常为80重量％或更高，优选为90重量％或更高，其中ML10至50，优选10至40，并且其中基本上没有凝胶物的含量。

使1，3-丁二烯通过下面的方法进行1，2聚合以制备VCR：将由通式AlR₃表示的有机铝化合物和二硫化碳，以及如果需要的可溶性钴化合物，作为1，2聚合催化剂，加入至由此得到的顺-1，4聚合混合物中。然后，可以将得到的1，3-丁二烯加入至聚合混合物中。否则，可以不将得到的1，3-丁二烯加入至聚合混合物中，而可以使不起反应的1，3-丁二烯反应。由通式AlR₃表示的有机铝化合物优选包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三苯基铝。对于每1摩尔的1，3-丁二烯，有机铝化合物为0.1mmol或更高，特别是0.5至50mmol或更高。没有具体限制地，优选二硫化碳从不含有水分。二硫化碳的浓度为20mmol/L或更低，特别优选为0.01至10mmol/L。作为二硫化碳的备选方案，可以使用已知的异硫氰酸苯酯和黄原酸化合物。

1，2聚合的温度通常为0至100℃，优选为10至100℃，更优选为20至100℃。可以通过将相对于每100重量份顺-1，4聚合混合物，1至50重量份，优选1至20重量份的1，3-丁二烯加入至1，2聚合的聚合体系中，提高1，2聚合过程中1，2-聚丁二烯的产率。聚合时间(平均保留时间)优选为10分钟至2小时。优选进行1，2聚合，使得1，2聚合后的聚合物浓度可以为9至29重量％。至于聚合槽，使用的是一个槽或两个或多个连接的槽。在聚合槽(聚合装置)中将溶液在搅拌下混合在一起的同时，进行聚合。至于用于1，2聚合的聚合槽，可以使用用于高粘性溶液的配备有搅拌装置的聚合槽，例如JP-B-40-2645中所述的装置，因为在1，2聚合过程中提高了聚合溶液的粘度，并且聚合物易于粘附。

对于根据本发明的VCR制备，如上所述的通过顺-1，4聚合，以及随后的1，2聚合制备VCR的方法包括：将低熔点的并且每个重复单元含有至少一个不饱和双键的聚合物物质加入至VCR制备体系中。当将不饱和聚合物物质在VCR制备之后加入时，例如在复合过程中加入时，不能得到本发明的益处。优选在从顺-1，4聚合至1，2聚合的适宜时间点，更优选在1，2聚合时，完成这种不饱和聚合物物质向制备体系中的加入。

不饱和聚合物物质优选是选自聚异戊二烯、熔点低于170℃的可结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、含有氧键的聚合化合物，以及它们的衍生物中的至少一种。

聚异戊二烯包括例如，普通合成的聚异戊二烯(顺-1，4-聚异戊二烯，其中顺式结构的含量为90重量％或更高，等)、液体聚异戊二烯和反-聚异戊二烯。

熔点低于170℃的可结晶聚丁二烯优选为：熔点为0℃至150℃的可结晶聚丁二烯，其包括例如低熔点的1，2-聚丁二烯和反-聚丁二烯。

液体聚丁二烯包括例如，分子量非常低并且特性粘数[η]＝1或更低的聚丁二烯。

含有氧键的聚合化合物优选是含有醚基、环氧基、羧基、酯基、羟基和羰基的化合物。其具体的化合物包括例如，酚树脂、尼龙树脂、聚氨酯、聚乙二醇、环氧化聚丁二烯、聚酯、环氧化苯乙烯/丁二烯共聚物、聚芳基醚和烯丙基醚共聚物。通过将这种含有氧键的聚合化合物加入至聚合体系中，作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的基质组分的顺-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯晶体纤维之间的界面亲合力变化，所以可以有效地提高1，2-聚丁二烯晶体纤维的纤维晶体的单分散性，以及乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的各种性能。

另外，它们的衍生物包括例如，异戊二烯·异丁烯共聚物、异戊二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯等，以及这些衍生物的氢化产物。

在单个的不饱和聚合物物质中，优选地，使用异戊二烯、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物和1，2-聚丁二烯，其熔点为70℃至110℃。另外，可以单独地使用单个的不饱和聚合物物质，或以其两种或更多种的混合物形式使用。

当加入如上所述的不饱和聚合物物质时，如上所述，由于不饱和聚合物物质在得到的VCR中的相容效果，可以显著地改善熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯在作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中的分散性，所以得到的VCR的特性是如此优异的。

相对于得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，不饱和聚合物物质的加入量优选为0.01至50重量％，更优选为0.01至30重量％。此外，在加入的任何时间点，在加入后，搅拌优选进行10分钟至3小时，更优选10分钟至30分钟。此处，在含有氧键的聚合化合物的情况下，相对于得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其加入量优选为0.01至20重量％，更优选为0.01至10重量％。对在这种情况下的加入方法没有具体限制。在顺1，4聚合或1，2聚合以制备乙烯基·顺聚丁二烯橡胶的过程中，和/或在乙烯基·顺聚丁二烯橡胶的聚合结束时，可以满意地进行加入。在1，2聚合时的加入是优选的。优选地，加入后，进行搅拌10分钟至3小时。优选地，搅拌时间为10分钟至30分钟。

除了不饱和聚合物物质外，优选加入含有氧键的有机化合物。含有氧键的有机化合物优选包括例如，含有醚基、环氧基、羧基、酯基、羟基和羰基的化合物，其包括例如，酸酐、脂族醇、芳族醇、脂族醚·芳族醚、脂族羧酸·芳族羧酸·不饱和羧酸、或脂族羧酸酯·芳族羧酸酯·不饱和羧酸酯。相对于得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其加入量优选为0.01至20重量％，更优选为0.01至10重量％。对在这种情况下的加入方法没有具体限制。在顺1，4聚合或1，2聚合以制备乙烯基·顺聚丁二烯橡胶的过程中，和/或在乙烯基·顺聚丁二烯橡胶的聚合结束时，可以满意地进行加入。在1，2聚合时的加入是优选的。优选地，加入后，进行搅拌10分钟至3小时。优选地，搅拌时间为10分钟至30分钟。

在聚合达到预定的聚合比率时，根据普通方法加入已知的抗氧化剂。这种抗氧化剂的典型实例包括：酚系2，6-二叔丁基-对-甲酚(BHT)、磷系三壬基苯基亚磷酸酯(TNP)、硫系4，6-双(辛硫基甲基)-邻-甲酚和二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯(TPL)。抗氧化剂可以单独使用，或组合其两种或多种使用。将抗氧化剂以0.001至5重量份/100重量份的VCR加入。随后，将聚合终止剂加入至聚合体系中，以终止聚合。其方法包括例如本身已知的方法，如将聚合终止后的聚合混合物加入至聚合终止槽中，并且将大量的极性溶剂如醇，例如甲醇和乙醇和水加入在聚合混合物中，或将无机酸如盐酸和硫酸，有机酸如乙酸和苯甲酸，和氯化氢气体引入至聚合混合物中的方法。然后，将生成的VCR进行分离和回收，根据普通方法进行漂洗和干燥，得到想要的VCR。

本发明由此得到的VCR通常具有如上所述的个体组分的比率，即熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯、顺式聚丁二烯橡胶和不饱和聚合物物质的比率，其中80重量％微结构的顺式聚丁二烯橡胶是顺-1，4-聚丁二烯，并且其其余是反-1，4-聚丁二烯和乙烯基-1，2-聚丁二烯。顺-聚丁二烯和不饱和聚合物物质是单独地(即，以不反应的状态)可溶于沸腾的正己烷中，并且物理/化学吸附的熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯和不饱和聚合物物质不溶于沸腾的正己烷(以下，简称“H.I”)中。熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的熔点通常为170℃至220℃，并且是如上所述的短纤维形式的晶体纤维。另外，顺式聚丁二烯橡胶的ML是如上所述的10至50，优选20至40。

另外，本发明的VCR由均匀地分散在顺式聚丁二烯橡胶的基质中的熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯和不饱和聚合物物质组成。

在本发明的VCR中，通常，如上所述，熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯被分散在晶体纤维中。另外，不饱和聚合物物质可以以各种模式与熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维联合分散。如图1中示意性所示，各种模式包括例如：熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维“2”和不饱和聚合物物质微粒“3”单独地分散在基质“1”中的模式；如图2中示意性所示的，不饱和聚合物物质的微粒“3”以附着于熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维“2”的形式分散在基质“1”中的模式；如图3中示意性所示的，1，2-聚丁二烯的晶体纤维“2”以附着于不饱和聚合物物质的微粒“3”的形式分散在基质“1”中的模式；和如图4中示意性所示的，1，2-聚丁二烯的晶体纤维“2”的分散体以其在不饱和聚合物物质的微粒“3”中包括和分散在基质“1”中的模式。以图1至4中两种或多种分散模式的组合形式的模式可能是可以的。在图1至4中，“1”表示基质；“2”表示熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶体纤维；并且“3”表示不饱和聚合物物质的微粒。

由本发明制备VCR的方法，可以通过下面的方法回收1，3-丁二烯和基本上从不含有二硫化碳的烃类溶剂：从分离和回收生成的VCR后剩余的含有不反应的1，3-丁二烯、烃类溶剂和二硫化碳的聚合混合物的母液中，通常由蒸馏或由二硫化碳的吸附和分离方法或由二硫化碳加成物的分离方法来分离和去除二硫化碳，以分离1，3-丁二烯和烃类溶剂。另外，通过下面的方法回收1，3-丁二烯和基本上从不含有二硫化碳的烃类溶剂：由蒸馏从聚合混合物的母液中回收三种组分，并且由吸附和分离，或由二硫化碳加成物的分离方法，从馏出液中分离和去除二硫化碳。将以上述方式回收的二硫化碳和烃类溶剂混合以新鲜供给的1，3-丁二烯，用于再循环。

对于容易结晶的单分散纤维，在本发明的VCR中，沸腾正己烷不溶物在聚苯乙烯基础上的质量平均分子量优选为300,000至800,000，更优选为300,000至600,000。VCR的沸腾正己烷不溶物的甲苯溶液粘度(T-CP)和门尼粘度(ML)之间的比率T-CP/ML优选为1或更高，更优选为1至4。

根据VCR的制备方法，本发明的VCR可以工业上有利地在高催化剂效率下并且在催化剂组分的高加工性的条件下连续地长期制备。工业上有利的是，在高转化率下，可以连续地制备VCR，特别是在没有任何向聚合槽内的内壁或搅拌叶片或向低搅拌的部件的附着下连续地制备。

将本发明的VCR单独地用作轮胎，或为此通过下面的方法使用：与其它合成橡胶或天然橡胶复合，如果需要用操作油延展，并且在加入填料如碳黑、硫化剂、硫化促进剂和其它普通的复合剂的条件下硫化。对任何轮胎构件没有具体限制，将VCR用于侧壁或胎面、加强筋、胎边芯、内衬、关键件(caucus)、轮胎帘布涂层和胎面基部。对轮胎类型没有具体限制地，VCR用于高刚性轮胎、汽车轮胎、大型汽车如公共汽车和卡车的轮胎、铲车轮胎、箱式货车·轻型卡车轮胎、SUV(用于4×4)轮胎、摩托车轮胎、无支架轮胎和子午线轮胎。另外，将VCR用于需要机械性能和耐磨性的橡胶用途，如软管、带、高尔夫球、鞋底、粘合剂、抗振橡胶、隔音材料、其它聚合物系复合材料、其它各种工业制品等。此外，可以将VCR用作塑料改性剂。

与相关技术中的VCR相比，通过将复合剂加入至本发明的VCR并且将得到的混合物捏合在一起而制备的组合物指数基础上具有20或更低的挤出物胀大比率(降低的这种值表示优点)，因此具有非常大的挤出加工性。另外，根据本发明的VCR组合物(复合材料)在硫化时得到提高的硬度和拉伸应力。VCR组合物具有特别提高的100-％拉伸应力，并且与由相关技术中的方法得到的VCR相比，在指数的基础上具有约40的提高(提高的这种值表示优点)以及极大提高的增强效果。此外，VCR组合物在指数的基础上具有约30极大提高的耐挠裂生长性(提高的这种值表示优点)，并且显示出抑制挠裂的效果。另外，与由相关技术中的方法得到的VCR相比，作为漏气保用轮胎等所需要的耐热性，气体如氧气的透气性在指数的基础上降低了约5(降低的这种值表示优点)，显示出对抑制氧化恶化所涉及的热的效果。

优选地，为了发挥出各种物理化学性质，在VCR中分散的1，2-聚丁二烯晶体纤维是以单分散形式作为微细晶体部分分散在顺式聚丁二烯橡胶(以下，简称为“BR”)的基质中，并且与采用聚集的结构的大的1，2-聚丁二烯晶体纤维同时存在。换言之，在BR基质中的单分散1，2-聚丁二烯晶体纤维优选是短纤维形式，其中单分散纤维晶体沿着短轴的平均长度为0.2μm或更低、纵横比为10或更低、单分散纤维晶体的平均数量为10或更高并且熔点为170℃或更高。除了熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯晶体纤维外，优选地，不饱和聚合物物质被分散在BR基质中。不饱和聚合物物质优选与在BR基质中的1，2-聚丁二烯晶体纤维具有高的亲合力，并且以在晶体纤维附近中的物理和化学吸附的状态被分散其中(图2至4的分散模式)。如上所述，熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯晶体纤维和不饱和聚合物物质在BR基质中的同时存在使各种性能优异，是优选的。

现在详细描述通过复合而制备的橡胶组合物和将本发明的VCR复合用在其它合成橡胶或天然橡胶中。对于每100重量份的天然橡胶、合成橡胶或共混橡胶，橡胶组合物适当地以适宜的比率复合有10至300重量份、优选50至200重量份的VCR。合成橡胶优选包括例如，聚异戊二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。另外，轮胎用的丁二烯橡胶组合物可以优选使用VCR和/或复合有VCR的丁二烯橡胶组合物来制备。

本发明的橡胶组合物可以通过使用常规班伯里密炼机、张开辊(openroll)、捏合机和双轴捏合机捏合个体组分来获得。

本发明的橡胶组合物可以复合有橡胶工业中常规使用的复合剂，如硫化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、填料、操作油、氧化锌和硬脂酸。

至于硫化剂，可以使用已知的硫化剂例如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂和金属氧化物如氧化镁。

至于硫化促进剂，可以使用已知的硫化促进剂例如，醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸酯类。

抗氧化剂包括例如：胺·酮系列、咪唑系列、胺系列、酚系列、硫系列和磷系列。

填料包括例如，无机填料如硅酸酐、碳酸钙、碳酸镁、滑石、硫化铁、氧化铁、膨润土、氧化锌、硅藻土、瓷土、粘土、氧化铝、氧化钛、二氧化硅和碳黑，和有机填料如再生橡胶和粉末橡胶。

至于操作油，可以使用芳香系、环烷系和石蜡系中的任何一种。

实施例

下面，现在具体描述根据本发明的实施例。

实施例1

在30-L具有搅拌器的由不锈钢制成的反应槽中，在用氮气对其内部进行置换后，放入1.6kg 1，3-丁二烯溶解于18kg脱水环己烷中的溶液，向其中混合4mmol的辛酸钴、84mmol的二乙基氯化铝和70mmol的1，5-环辛二烯，于25℃搅拌30分钟以进行顺式聚合。得到的聚合物的ML为33且T-cp为59，并且1，2结构的微结构为0.9重量％、反-1，4结构为0.9重量％且顺-1，4结构为98.2重量％。在顺式聚合后，将包含聚异戊二烯(IR)(ML＝87；顺-1，4结构为98重量％)的不饱和聚合物物质加入至得到的聚合溶液中至5重量％(按相对于得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的百分比计)，于25℃搅拌1小时。然后立即将90mmol的三乙基铝和50mmol的二硫化碳加入至聚合溶液中，于25℃再搅拌1小时，用于1，2聚合。在聚合完成之后，将得到的聚合溶液加入至18升含有1重量％的4，6-双(辛硫基甲基)-邻-甲酚的甲醇中，用于沉积和沉淀橡胶状聚合材料，然后将其分离并且用甲醇漂洗，并且在环境温度下真空干燥。由此得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的收率为80％。随后，将乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶在沸腾的正己烷中处理，以将不溶物和可溶物进行分离，然后将其干燥。作为可溶于沸腾的正己烷中的物质的聚合物的ML为31、T-cp为57并且T-cp/ML的比率为约1.8，其中微结构由1.0重量％的乙烯基-1，2结构、0.9重量％的反-1，4结构和98.1重量％的顺-1，4结构组成。另外，在聚苯乙烯基础上的质量平均分子量为42×10⁴，其中[η]为1.7。在乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶中含有的沿着短轴为0.2μm或更低的单分散纤维晶体的数量为100或更高/400μm²，而纵横比为10或更低并且熔点为202℃。

在将VCR橡胶如下面和表1中所示复合后，对由此得到的VCR橡胶进行物理化学评估。

评估项目及进行评估的条件

捏合方法

根据下面的程序进行捏合：

[一次复合]

捏合装置：班伯里密炼机(体积为1.7升)

转数：77rpm

开始温度：90℃

捏合程序

时间0：装入VCR/NR(天然橡胶)

时间0：装入填料

时间3分钟：升高滑块用于清洁(15秒)

时间5分钟：倾卸。

将倾卸物用10英寸辊连续地缠绕1分钟，圆形通过三次，随后进行片材挤出。将复合物冷却2小时或更长之后，将复合物根据下面的程序进行二次复合。

[二次复合]

在完成一次复合之后，根据下面的程序进行二次复合：

捏合装置：10-英寸辊

辊温度：40至50℃

旋转间隔：2mm

捏合程序：

(1)时间0：缠绕倾卸并且装入硫和硫化促进剂

(2)时间2分钟：切割

(3)时间3分钟：在拐角刮削和圆形通过后进行片材挤出

硫化的时间期限

测量装置：JSR 2F型硫化仪

测量温度：150℃

测量时间期限：t₉₀×2和t₉₀×3的硫化时间期限

硫化条件

硫化装置：加压硫化

硫化温度：150℃

[生橡胶的物理化学性质评估]

由红外吸收光谱分析微结构。基于顺式在740cm^-1、反式在967cm^-1和乙烯基在910cm^-1的吸收强度比率，计算微结构。

根据JIS K6300测量门尼粘度ML₁₊₄)。

由下面的方法于25℃测量在甲苯溶液中的粘度(Tcp)：将2.28g的聚合物溶解于50ml的甲苯中，并且使用用于校正粘度计的标准溶液(JISZ8809)作为标准溶液和Canon Fenske粘度计No.400。

M₁₀₀：如根据JIS K6301测量的，在硫化橡胶样品显示出100％的伸长比率时的拉伸应力。

T_B：如根据JIS K6301测量的，硫化橡胶样品断裂拉伸强度。

基于用差示扫描量热计(DSC)的放热曲线上的峰值点，确定1，2-聚丁二烯晶体纤维的熔点。

[复合材料的物理化学性质]

挤出物胀大

测量装置：由Monsanto制造的用于测量加工性的装置

模口形状：圆形

L/D：1，10(D＝1.5mm)

测量温度：100℃

剪切速度：100sec^-1

[硫化产品的物理化学性质]

                                                             

根据JIS-K-6301定义的测量方法测量硬度、回弹性和拉伸强度。

使用由Reometrics Far East LTD制造的RSA2，在温度为70℃、频率为10Hz和动应变为2％的条件下测动态粘弹性的tanδ。

根据ASTM D623，采用Goodrich挠度计，在应变为0.175英寸、负载为55磅、100℃和25分钟的条件下测量放热性和PS(永久应变)。

根据JIS K6301或ASTM D395，用由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造的压缩形变试验机，在70℃和22小时的条件下通过压缩测量压缩永久应变。

至于耐挠裂生长性，测量根据ASTM D813，用由Ueshima SeisakushoCo.，Ltd.制造的挠曲机，挠曲样品直到样品达到15mm或更高的长度的次数。

根据JIS K7126定义的测量方法测量透气性。

使用由Reometrics Far East LTD制造的RSA2，在温度为70℃、频率为10Hz和动态应变为2％的条件下测动态粘弹性的tanδ。

表1

实施例2

除了使用如表2中所示的将要加入的不饱和聚合物物质(添加剂)外，以与实施例1相同的方式得到乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶。

比较例1至4

以与实施例1相同的方式进行合成和复合，不同之处在于，不加入不饱和聚合物物质(添加剂)，或不同之处在于不在聚合的过程中而在VCR橡胶合成之后的复合过程中加入不饱和聚合物物质(不饱和聚合物物质的加入量为VCR的10重量％)。

表2所示为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶组合物的生橡胶数据。在表中，单分散纤维晶体的数量是作为指数的数量/400μm²，同时将沿着短轴的长度为0.2μ或更低的这种晶体定义为单分散SPB纤维晶体。

在比较例1中的高度熔化SPB的微结构为：98.8重量％的乙烯基-1，2结构、0.6重量％的反-1，4结构、0.6重量％的顺-1，4结构，并且(A)作为可溶于沸腾正己烷中的物质的基质BR和(B)作为不溶于沸腾正己烷中的物质的高度熔化SPB之间的比率(A/B)为88/12。另外，在比较例1中，不溶于沸腾正己烷中的聚合物的ηsp/c为1.5。(ηsp/c：表示1，2-聚丁二烯晶体纤维分子量的大小；是在135℃的温度下测量的；并且使用的溶剂是邻-二氯苯)。

表中，IR表示IR2200(由JSR制造的聚异戊二烯)；1，2-PB表示RB820(由JSR制造的1，2-聚丁二烯)。

实施例3至12和比较例3至5

除了加入表3中所示的聚合物物质和溶剂外，以与实施例1相同的方式得到乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶。

表中，IR表示IR2200(由JSR制造的聚异戊二烯)；液体PB是HikerCTBN 1300×8(分子量为3,500的液体聚丁二烯，由Ube Industries，Ltd.制造)；环氧化PB表示Epolead PB3600(在45℃的粘度为33帕斯卡秒的环氧化聚丁二烯，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)；芳基醚聚合物是Maryarim AWS-0851(在100℃的粘度为400沲，由NOF Corporation制造)。

表3

下面所示为与乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶组合物复合的产品及其硫化产品的数据。此外，在实施例8至12和比较例4和5中，VCR/NR＝100/0，表示在用于复合的一次复合中没有加入NR(天然橡胶)。

挤出物胀大(100sec^-)、透气性、放热性、PS、压缩永久应变和tanδ的指数越小，表示优点越好。

硬度、M100、TB、EB、TR、Ranborn磨损、耐挠裂生长性和回弹性的指数越大，表示优点越好。

表4

表5

表6

表7

图5至8是描绘实际得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的微结构的电子显微照片。图5是比较例1的显微照片，其中熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯是须晶状晶体以在基质中形成聚集体。图6是实施例3的显微照片；图7是实施例2的显微照片；并且图8是实施例4的显微照片，其中在单个图中由须晶状晶体形成的聚集体与图5相比小，表示更好的分散。

Claims (20)

1.一种乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其含有1，2-聚丁二烯和熔点低于1，2-聚丁二烯并且每个重复单元含有至少一个不饱和双键的聚合物物质，其中的熔点低于1，2-聚丁二烯并且每个重复单元含有至少一个不饱和双键的聚合物物质是选自聚异戊二烯、熔点低于170℃的可结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、和含有氧键的聚合化合物中的至少一种不饱和聚合物物质，其中所述1，2-聚丁二烯和聚合物物质以物理、化学或物理化学吸附的状态被分散在作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中。

2.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中1，2-聚丁二烯和不饱和聚合物物质以短晶体纤维、粒子或短晶体纤维和粒子两者的形式被分散在作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中。

3.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中所述的1，2-聚丁二烯是熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯，并且所述的不饱和聚合物物质是选自聚异戊二烯、熔点为150℃或更低的可结晶聚丁二烯、和液体聚丁二烯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中相对于1，2-聚丁二烯和顺式聚丁二烯橡胶的总量，所述的不饱和聚合物物质的含量为0.01至50重量％。

5.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶在25℃的甲苯溶液中的粘度为10至150厘泊。

6.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶的特性粘数[η]为1.0至5.0。

7.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中作为基质组分的顺式聚丁二烯橡胶的1，4-顺式结构的含量为80重量％或更高的范围以内。

8.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的基质组分的顺式聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML₁₊₄100℃)为10至50。

9.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中所述的不饱和聚合物物质是不溶于沸腾的正己烷中的物质。

10.根据权利要求1所述的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，其中1，2-聚丁二烯以短晶体纤维的形式被分散在作为乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶基质组分的顺式聚丁二烯橡胶中，并且不饱和聚合物物质以粒子的形式被分散其中，并且其中1，2-聚丁二烯的短晶体纤维被分散在不饱和聚合物物质的粒子中。

11.一种丁二烯橡胶组合物，其是通过将根据权利要求1的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶以10至300重量份/100重量份选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或它们的至少两种的共混橡胶中的橡胶进行复合而制备的。

12.一种轮胎用丁二烯橡胶组合物，其中使用的是根据权利要求1的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶，或根据权利要求11的丁二烯橡胶组合物。

13.一种通过下面的步骤制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法：使用顺-1，4聚合催化剂在烃类溶剂中对1，3-丁二烯进行顺-1，4聚合的步骤；在得到的聚合混合物中，在1，2聚合催化剂的同时存在下，对1，3-丁二烯进行1，2聚合以生成熔点为170℃或更高的1，2-聚丁二烯的步骤；和对从得到的聚合混合物中生成的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶进行分离和回收的步骤，该方法包括将每个重复单元含有至少一个不饱和双键的聚合物物质加入至乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的制备体系中的步骤，其中每个重复单元含有至少一个不饱和双键的聚合物物质是选自聚异戊二烯、熔点低于170℃的可结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、和含有氧键的聚合化合物中的至少一种不饱和聚合物物质。

14.根据权利要求13所述的制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，其中所述的不饱和聚合物物质是选自聚异戊二烯、熔点为0℃至150℃的可结晶聚丁二烯、和液体聚丁二烯中的至少一种。

15.根据权利要求13所述的制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，其中加入至制备体系中的不饱和聚合物物质的量相对于得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶为0.01至50重量％。

16.根据权利要求13所述的制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，其中在从顺-1，4聚合步骤至对从1，2聚合完成之后得到的聚合混合物中生成的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶进行分离和回收的步骤的适宜时间点，在聚合混合物中进行将所述的不饱和聚合物物质加入至制备体系中的步骤。

17.根据权利要求13所述的制备乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶的方法，其中所述的烃类溶剂是溶度参数为9.0或更低的烃类溶剂。

18.一种丁二烯橡胶组合物，其是通过将根据权利要求13所述的方法得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶以10至300重量份/100重量份选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或它们的至少两种的共混橡胶中的橡胶进行复合而制备的。

19.一种轮胎用丁二烯橡胶组合物，其中使用的是根据权利要求13至17任何一项所述的方法得到的乙烯基·顺式聚丁二烯橡胶。

20.一种轮胎用丁二烯橡胶组合物，其中使用的是根据权利要求11或18的丁二烯橡胶组合物。

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