562817 A7 B7 五、發明説明（2 ) USP 3,451，83 8及USP 2,404,357揭示作爲熱可硬化的塗層材 料之各種組成物，其中包含以烷氧基矽烷的水解產物與膠 體二氧化矽作爲主要的成分。日本專利公告 No.21815/1987 揭示使用作爲光可硬化的塗層材料之組成物，內含丙烯酸 酯及經以甲基丙烯基氧基矽烷作表面改良的膠體二氧化矽 顆粒。此類塗層材料之特色在於經由使用特定的有機矽烷 將二氧化矽顆粒之表面作處理，或於特定的條件之下將二 氧化矽顆粒之表面作處理，而改良塗層材料之性能。然而 ，此類塗層材料不必然地滿足作爲可固化之液態樹脂組成 物之卓越的可施用性，與提供作爲硬化薄膜之卓越的硬度 、刮痕抗性、黏著性、透明度、及外觀。 須由本發明解決之問題 基於上述問題，已達成本發明。本發明目的之一在提 供一種可固化之液態樹脂組成物，其可展現卓越的可施用 性，且能在各種類型的基材表面上形成薄膜，而該薄膜具 有絕佳的硬度、刮痕抗性、黏著性、及透明度。 解決問題的方法 基於爲達成上述目的之廣泛硏究的結果，本案發明人 已發現可經由一種可固化之液態樹脂組成物而滿足所有上 述特性，該組成物中包含（A)經由將特定元素的氧化物顆粒 黏合至具有特定基團的有機化合物上而製備之可交聯的顆 粒，（B)在分子中具有二或更多可聚合的不飽和基團之化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562817 A 7 B7 五、發明説明（3 ) --------裝-- ' - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物，及（C)具有特定結構的有機溶劑。由此發現已導致完成 本發明。特別地，如下本發明將提供一種可固化之液態樹 脂組成物。 [1] 一種可固化之液態樹脂組成物，其中包含：（A)將 至少一種（A1)選自由矽、鋁、鍩、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻 、及鈽所組成類群的元素之氧化物，黏合至（A2)特定的有機 化合物所製備之可交聯的顆粒，該特定的有機化合物內含 (A21)可聚合的不飽和基團及（A22)由下式（1)展示的基團， (B)在分子中具有二或更多（B1)可聚合的不飽和基團之化合 物，及（C)至少一種由以下式（2)中所示的化合物選出的有機 溶劑； -X-C( = Y)-NH- (1) 其中X代表NH、〇（氧原子）、或S(硫原子），且Y代表 〇或S ; R'-iO-R^n-O-R3 (2) f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 R1 代表選自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、與 _CH(CH3)CH2-的二價有機基團，R2與R3代表氫原子或選自 帶有1-4個碳原子的烷基基團及CH3CO-的單價有機基團， 且η爲1或2。 [2] 依據上述[1]的可固化之液態樹脂組成物，其中特定 的有機化合物（Α2)包含由-〇-C( = 〇）-NH-所示的基團，與由 -〇-C( = S)-NH-與- S-C( = 〇）-NH-所示的基團中的至少一種。 [3] 依據上述[1]或[2]的可固化之液態樹脂組成物，其中 特定的有機化合物（A2)，爲帶有（A23)矽醇基團或（A24)由水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 562817 A 7 B7 五、發明説明（4 ) 解矽醇基團所形成的基團之化合物。 --------^裝-- A _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [4] 依據上述[1]至[3]中任何一項的可固化之液態樹脂組 成物，其中進一步的包含（D)，一種除成分（A)、（B)、及（C) 之外的聚合起始劑。 [5] 依據上述[1]至[4]中任何一項的可固化之液態樹脂組 成物，其中聚合起始劑（D)爲（D1)，一種光起始劑，其中至 少包含帶有1-羥基環己基基團的芳基酮或帶有N-嗎福啉基 基團的芳基酮。 本發明中，"輻射線"包括紅外線、可見光、紫外線、深 紫外線、X-射線、電子束、α -射線、/3 -射線、r -射線、 及其類似者。 本_發明較佳的具體實施例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明樹脂組成物包含（A)經由將特定元素的氧化物顆 粒黏合至具有特定基團的有機化合物上而製備之可交聯的 顆粒，（B)在分子中具有二或更多可聚合的不飽和基團之化 合物，（C)具有特定結構的有機溶劑，以及視需要的（D)聚合 起始劑。 如下將詳細記述本發明可固化之液態樹脂組成物之各 成分。 1.可交聯的顆粒（A) 使用於本發明中的可交聯的顆粒（A)，其製作係將（A1) 至少一種選自由矽、鋁、鍩、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 562817 A7 B7 五、發明説明（5 ) 及鈽所組成類群的元素之氧化物顆粒，黏合至（A2)特定的有 機化合物，該有機化合物具有（A21)可聚合的不飽和基團及 (A22)由上式（1)所示的基團。 (1)氧化物顆粒（ΑΠ 於本發明中使用的氧化物顆粒，基於所生成的可固化 之液態樹脂組成物其無顏色的硬化薄膜之觀點，爲至少一 種選自由矽、鋁、鍩、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、及鈽所 組成類群的元素之氧化物的顆粒。 作爲此類氧化物之實施例，可提出二氧化矽、氧化鋁 、氧化鍩、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫 、氧化銦-錫（ITO)、氧化銻、及氧化鈽。在此類之中，基於 高硬度之觀點，較佳者爲二氧化矽、氧化鋁、氧化鍩、及 氧化銻。此類氧化物顆粒可個別使用或合倂二或更多者而 使用。此類元素的氧化物顆粒宜呈粉末形式或溶劑分散溶 膠形式。若氧化物顆粒係呈溶劑分散溶膠的形式，基於可 溶混性及在其它成分中的可分散性，宜用有機溶劑作爲分 散介質。 作爲有機溶劑之實施例，可提出醇類如甲醇、乙醇、 異丙醇、丁醇、及辛醇；酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基 異丁基酮、及環己酮；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸 乙酯、及r-丁內酯；醚類如乙二醇單甲基醚及二甘醇單丁 基醚；芳香族烴類如苯、甲苯、及二甲苯；及醯胺類如二 甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、及N -甲基吡咯烷酮。在此類 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 562817 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 之中，以甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基 酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、及二曱苯較佳者爲。 此類氧化物顆粒的數目平均粒徑宜在0.001至2// m， 而更佳者爲0.001至0.2// m，且特別地宜在0.001// m至0.1 # m。若數目平均粒徑大於2 // m，生成的硬化產物之透明 度可能減低，或可能會有損於薄膜的表面條件。可將各種 界面活性劑或胺類加入溶劑中，以改良顆粒之可分散性。 作爲氧化矽顆粒（例如二氧化矽顆粒）之商購產物的實施 例，可提出膠體二氧化矽如Methanol Silica Sol、IPA-ST、 MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、 ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-0、ST-50、ST-OL(由 Nissan Chemical Industries公司製作），及其類似者。作爲粉 末狀的二氧化矽之商購產物的實施例，可提出 AER0SIL 130、 AER0SIL 300、 AER0SIL 380、 AEROSIL TT600 ，及 AEROSIL 0X50(由 Japan Aerosil 公司製作）、Sildex H31、 113 2、1151、：《52、11121、1112 2(由八5311101&88公司製作）、 E220A、E220(由 Nippon Silica Industrial 公司製作）、 SYLYSIA 470(由 Fuji Silysia Chemical 公司製作）、SG 薄片 (由Nippon Sheet Glass公司製作），及其類似者。 作爲其它商購產物之實施例，可提出氧化鋁的水溶性 分散液如 Alumina Sol_100，200，520(由 Nissan Chemical Industries公司製作）；氧化鋁之異丙醇分散液如AS-1501(由 Sumitomo Osaka Cement公司製作）；氧化錦之甲苯分散液如 AS-150T(由Sumitomo Osaka Cement公司製作）；銻酸鋅粉末 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9 - 562817 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 之水溶性分散液如 Celnax(由 Nissan Chemical Industries 公 司製作）；氧化鋁、氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅之粉 末與溶劑分散液如Nano Tek(由C_I. Kasei公司製作）；鍊塗 層氧化錫之水溶性分散溶膠如SN-100D(由Ishihara Sangyo Kaisha公司製作）；ITO粉末如由Mitsubishi材料公司製作 的產物；氧化鈽之水溶性分散液如 Needral(由 Taki Chemical公司製作），及其類似者。 氧化物顆粒之形狀有球狀、中空、多孔的、桿狀、板 狀、纖維狀、或非結晶形的。在此類之中，以球狀形狀爲 較佳。氧化物顆粒之比表面積（經由BET方法使用氮測量） 宜在10至1000 m2/g，且更佳者在100至500 m2/g。氧化物 顆粒的使用形式可呈的乾燥粉末或在水中或有機溶劑中的 分散液。例如，可使用細微氧化物顆粒的分散液體，其係 在此技藝中已知呈現上述氧化物的溶劑分散溶膠。若硬化 產物必須要有高透明度，使用氧化物的溶劑分散溶膠係特 別較佳的。 L21特定的有機化合物（A2) 使用於本發明中特定的有機化合物在分子中具有可聚 合的不飽和基團（A21)及由上式（1)展示的基團（A22)。此特 定的有機化合物在分子中宜具有矽醇基團（A23)，或可經由 水解而形成矽醇基團（A24)。 該特定的有機化合物（A2)將鍵結至氧化物顆粒（A1)上除 了可聚合的不飽和基團（A21)之外的位點，且宜鍵結至矽醇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X；297公釐） -10- 562817 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 基團（A23)上以形成可父聯的顆粒（A)。在顆粒中可聚合的不 飽和基團（A21)將提供顆粒交聯性質。 (諸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
LlilI可聚合的不飽和基團（A21) 包含在該特定的有機化合物中可聚合的不飽和基團無 特定的限制。丙烯醯基基團、甲基丙烯醯基基團、乙烯基 基團、丙燒基基團、丁二燃基基團、苯乙燒基基團、乙快 基基團、桂皮醯基基團、順丁儲二酸酯基團、及丙儲醯胺 基團可作爲適合的實施例。 11^2)由式（1)所示的基團（A22) 包含在特定的有機化合物（A2)之中的由式（1)所示的基 團[_Χ·ί：( = Υ)-ΝΗ-]，爲下列之一：[-〇-C( = 〇）-NH-]、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [-〇-C( = S)-NH-]、[_S-C( = 〇）-NH-]、[-NH_C( = 〇）-NH-]、 [-ΝΗ-(：(=^)-ΝΗ-]、及[-S-C( = S)-NH-]。此類基團可個別使用 或合倂二或更多者而使用。基於熱穩定性之觀點，宜將基 團[_〇-(：( = 〇）-ΝΗ-]，與[-0-C( = S)-NH-]及[-S-C( = 0)-NH-]二基 團中至少一種合倂使用。考量由式（1)所示的基團 [·Χ-(：( = Υ)-ΝΗ-]，經由氫鍵結而介於分子之間產生中等的結 合力，且提供生成的硬化產物各項特性，如優越的機械強 度、對基材之黏著、及耐熱性。 11^3)可經由水解而形成矽醇基_的矽醇基團（A2U或某屢| (Α24) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 - 562817 A7 B7 五、發明説明（9 ) 特定的有機化合物（A2)宜爲一種在分子中具有矽醇基團 (A23)的化合物（以下可稱爲"內含矽醇基團的化合物"）或具 有可經由水解而形成矽醇基團之基團（A24)的化合物（以下可 稱爲H可形成矽醇基團的化合物"）。作爲可形成矽醇基團的 化合物之實施例，可提出在矽原子上帶有烷氧基基團、芳 氧基基團、乙醯氧基基團、氨基、鹵素基團、或其類似者 的化合物。在此類之中，較佳者爲在矽原子上帶有烷氧基 基團或芳氧基基團的化合物，特別地是內含烷氧基矽烷基 基團的化合物或內含芳氧基矽烷基基團的化合物。 在帶有矽醇基團或可形成矽醇基團的基團之特定的有 機化合物中，可形成矽醇基團的位點爲一種結構單位，其 可經由縮合或發生於水解之後的縮合而鍵結至氧化物顆粒 上。 可提出由以下式（3)所示的化合物作爲，特定的有機化 合物（A2)之較佳的實施例（2-4): (R40)mR53.n1Si-R6-S-C0-NH-R7-NH-C0-0-R8-(Z)n (3 ) 其中R4及R5個別地代表氫原子或帶有1-8個碳原子的 烷基基團或芳基基團，如甲基基團、乙基基團、丙基基團 、丁基、辛基基團、苯基基團、及二甲苯基基團，且m爲 1、2、或 3。 作爲上式中基團[(R4〇）mR53_mS-]之實施例，可提出三甲 氧基矽烷基基團、三乙氧基矽烷基基團、苯氧基矽烷基基 團、甲基二甲氧基矽烷基基團、二甲基甲氧基矽烷基基團 、及其類似者。在此類之中，較佳者爲三甲氧基矽烷基基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 562817 A7 B7 五、發明説明（i〇) 團及三乙氧基矽烷基基團。 R6爲二價有機基團，其中帶有內含1_12個碳原子的脂 肪族結構或芳香族結構，且可包含線性的、分枝的、或環 狀結構。作爲該有機基團之實施例，可提出亞甲基、乙烯 、丙烯、丁烯、六亞甲基、伸環己基、伸苯基、二伸甲苯 基、十二亞甲基、及其類似者。在此類之中，較佳者爲亞 甲基、丙烯、伸環己基、伸苯基、及其類似者。 R7爲二價有機基團，其係選自帶有分子量在14-1〇,〇〇〇 的二價有機基團而其，且分子量宜在76-5〇〇。作爲該二價 有機基團之實施例，可提出線性聚伸烷基基團如六亞甲基 、八亞甲基、及十二亞甲基·，脂環族或多環二價有機基團 如伸環己基及原冰片烯；二價芳香族基團如伸苯基、伸萘 基、伸聯苯基、及聚伸苯基；及此類基團的烷基基團或芳 基基團之取代之產物。此類二價有機基團可包含帶有除了 碳原子及氫原子以外元素的基團。此類二價有機基團可包 含聚醚鍵結、聚酯鍵結、聚醯胺鍵結、聚碳酸酯鍵結、及 由上式（1)展示的基團。 R8爲帶有價數在（n + 1)的有機基團，且較佳者，其係選 自線性的、分枝的，或環狀，飽和或不飽和烴基團。 Z代表在分子中帶有可聚合的不飽和基團之單價有機基 團。作爲該單價有機基團之實施例，可提出丙烯醯基（氧基） 基團、甲基丙烯醯基（氧基）基團、乙烯基（氧基）基團、丙烯 基（氧基）基團、丁二烯基（氧基）基團、苯乙烯基（氧基）基團 、乙炔基（氧基）基團、桂皮醯基（氧基）基團、順丁烯二酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^批衣-- -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11) 基團、丙烯醯胺基團、甲基丙烯醯胺基團、及其類似者。 在此類之中，較佳者爲丙烯醯基（氧基）基團及甲基丙烯醯基 (氧基）基團。η爲整數，宜在1至20，且更佳者在1至10, 且特別地宜在1至5。 使用於本發明中特定的有機化合物（Α2)，可經由使用例 如掲示於日本專利申請早期公開No.9-100111之方法而合成 。特別地，特定的有機化合物（A2)可經由氫硫基烷氧基矽烷 、聚異氰酸酯化合物、及內含活化的氫基團的可聚合的不 飽和化合物之加成反應而合成（方法（1))。特定的有機化合 物（A2)可經由在分子中帶有烷氧基矽烷基基團及異氰酸酯基 團的化合物與內含活化氫的可聚合的不飽和化合物之直接 反應而合成（方法（2))。特定的有機化合物（A2)可經由在分子 中帶有可聚合的不飽和基團及異氰酸酯基團的化合物，與 氫硫基院氧基砂院或氛基砂院之加成反應而合成（方法（3)) 〇 由上述式（3)展示的化合物宜使用方法（a)合成。更詳細 地，由式（3)展示的化合物係經由使用如下方法合成：方法 (a)，其中包含經由將氫硫基烷氧基矽烷與聚異氰酸酯化合 物反應，形成在分子中帶有烷氧基矽烷基基團、基團 [-S-C( = 〇）NH-]、及異氰酸酯基團的中間物化合物，且將內 含羥基基團的可聚合的不飽和化合物，與殘留在此中間物 化合物上的異氰酸酯基團反應，從而造成該不飽和化合物 可經由基團[4-(：(=〇川11-]作鍵結；方法（1))，其中包含經由 將聚異氰酸酯化合物與內含羥基基團的可聚合的不飽和化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 562817 Α7 Β7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12) 合物反應’而形成在分子中帶有可聚合的不飽和基團、基 團[-〇-C( = 〇）-NH-]、及異氰酸酯基團的中間物化合物，且將 此中間物化合物與氫硫基烷氧基矽烷反應，從而造成氫硫 基烷氧基矽烷可經由基團[-S-C( = 0)-NH-]或其類似者作鍵結 。在此二種方法，以方法（a)爲較佳，因爲不會發生由於 Michael加成反應所導致可聚合的不飽和基團之降低。 作爲能經由在合成由上述式（3)展示的化合物中與異氰 酸酯基團反應而形成基團[-S-C( = 0)-NH-]的烷氧基矽烷之實 施例，可提出在分子中至少帶有一個烷氧基矽烷基基團與 至少一個硫基基團化合物。作爲氫硫基烷氧基矽烷之實施 例，可提出氫硫基丙基三甲氧基矽烷、氫硫基丙基三乙氧 基矽烷、氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷、氫硫基丙基二甲 氧基甲基矽烷、氫硫基丙基甲氧基二甲基矽烷、氫硫基丙 基苯氧基矽烷、氫硫基丙基三丁氧基矽烷、及其類似者。 在此類之中，較佳者爲氫硫基丙基三甲氧基矽烷及氫硫基 丙基三乙氧基矽烷。亦可使用氨基取代的烷氧基矽烷與環 氧基團取代的硫醇之加成化合物，或環氧基矽烷與α，ω-二 氫硫基化合物之加成化合物。 用於合成特定的有機化合物之聚異氰酸酯化合物，可 選自一類聚異氰酸酯化合物，其係由線性的飽和烴、環飽 和烴、或芳香族烴所組成。 作爲該聚異氰酸酯化合物之實施例，可提出2,4-伸甲 苯二異氰酸酯、2,6-伸甲苯二異氰酸酯、1，3-二伸甲苯二異 氰酸酯、Μ-二伸甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） -15- 562817 A7 B7 五、發明説明（13) 伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、3,3，-二甲基-4，4’-聯苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-聯苯基甲烷二異氰酸酯、 3,3’-二甲基伸苯基二異氰酸酯、4,4’-伸聯苯基二異氰酸酯、 1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯）、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙 (2-異氰酸酯乙基）反丁烯二酸酯、6-異丙基-1,3-苯基二異氰 酸酯、4-聯苯基丙烷二異氰酸酯、離氨酸二異氰酸酯、氫 化聯苯基甲烷二異氰酸酯、1，3_雙（異氰酸酯甲基）環己烷、 四甲基二伸甲苯二異氰酸酯、2,5(或6)-雙（異氰酸酯甲基）-雙環[2·2·1]庚烷、及其類似者。在此類之中，較佳者爲2,4-伸曱苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二伸甲苯二異 氰酸酯、亞甲基雙（4-環己基異氰酸酯）、ι，3-雙（異氰酸酯甲 基）環己烷、及其類似者。此類化合物可個別使用或合倂二 或更多者而使用。 經由與特定的有機化合物合成中使用的聚異氰酸酯化 合物作加成反應而藉由基團[-〇-C( = 0)-NH-]形成鍵結的內含 活化氫的可聚合的不飽和化合物，其實施例可提出一類化 合物，其在分子中至少具有一個可經由與異氰酸酯基團進 行加成反應而形成基團[-0-C( = 0)-NH-]的活化的氫原子及至 少一個可聚合的不飽和基團。 作爲內含活化氫的可聚合的不飽和化合物之實施例， 可提出（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基）丙烯酸2-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基 丙酯、1,4-丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、2-羥烷基（甲基）丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 562817 A7 B7 五、發明説明（14) 醯基磷酸酯、（曱基）丙烯酸4-羥基環己酯、單（甲基）丙烯酸 1，6-己二醇酯、單（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷 二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二（甲基）丙烯酸酯、三（甲 基）丙烯酸異戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸二異戊四醇酯、及 其類似者。亦可使用化合物得自之加成反應甘油基基團-內 含化合物如烷基甘油基醚，烯丙基甘油基醚、或甘油基（甲 基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯酸。在此類化合物中，較佳者爲（ 甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、三（甲基 )丙烯酸異戊四醇酯、及其類似者。 此類化合物可個別使用或合倂二或更多者而使用。 (3)製備可交聯的顆粒（A) 使用於本發明中可交聯的顆粒（A)之製備方法無特定的 限制。例如，可提出將氧化物顆粒與特定的有機化合物作 反應之方法。於一般的貯存條件之下，該氧化物顆粒在顆 粒之表面上含有濕氣呈吸附水。據估計，與可形成矽醇基 團的化合物起反應之成分如氫氧化物、水合物、或其類似 者，至少在存至於氧化物顆粒之表面上。因此，可交聯的 顆粒（A)之製備，可經由將可形成矽醇基團的化合物與氧化 物顆粒混合，且於攪拌中將混合物加熱。此反應宜在水的 存在下執行，以有效地導致特定的有機化合物上可形成矽 醇基團的位點能鍵結至氧化物顆粒上。然而，若特定的有 機化合物具有矽醇基團，則不須要水的存在。因此，可交 聯的顆粒（A)可經由一種至少包括混合氧化物顆粒與特定的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝.
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（15) 有機化合物之操作的方法製備。 如下詳細記述可交聯的顆粒（A)之製備方法。 在可交聯的顆粒（A)中，鍵結至氧化物顆粒上之特定的 有機化合物的量，宜在0.01 wt%或更多，而更佳者爲0.1 wt%或更多，且特別地宜在1 wt%或更多，此係基於100 wt%可交聯的顆粒（A)(氧化物顆粒與特定的有機化合物之總 合）。若鍵結至氧化物顆粒上特定的有機化合物之量少於 0.01 wt%，可交聯的顆粒（A)在組成物中之可分散性可能會 不充分，從而使生成的硬化產物具有不充分的透明度及刮 痕抗性。在製備可交聯的顆粒（A)的生料中，氧化物顆粒之 含量宜在5-99 wt%，且更佳者在10-98 wt%。 如下將更詳細地記述可交聯的顆粒（A)之製備方法，取 由上式（3)所示的內含烷氧基矽烷基基團的化合物（烷氧基矽 烷化合物），作爲可形成矽醇基團的化合物之實施例。 於製備可交聯的顆粒（A)中，在烷氧基矽烷化合物的水 解期間的水消耗量，係用以使分子中矽原子上的至少一個 烷氧基基團水解。於水解期間加入或存在的水之量，宜佔 矽原子上烷氧基基團總莫耳數的1/3或更多，且更佳者佔 1/2至三倍，或低於烷氧基基團的總莫耳數。於水完全不存 在的條件之下，得自混合烷氧基矽烷化合物與氧化物顆粒 之產物，爲一種其中烷氧基矽烷化合物呈物理吸附在氧化 物顆粒之表面上的產物。一項內含該可交聯的顆粒（A)的組 成物之硬化產物僅展現低的硬度與刮痕抗性。 在可交聯的顆粒（A)的製備之中，可選擇地使用一種方 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 562817 A7 B7 五、發明説明（16) 法’分別地水解烷氧基矽烷化合物，混合此水解產物與氧 化物顆粒的粉末或氧化物顆粒的溶劑分散溶膠，且於攪拌 中將混合物加熱；一種在氧化物顆粒的存在下水解烷氧基 矽烷化合物方法；一種在聚合起始劑（D)的存在下處理氧化 物顆粒之表面的方法，或其類似者。在此類之中，以在氧 化物顆粒的存在水解烷氧基矽烷化合物之方法爲較佳的。 製備可交聯的顆粒（A)之溫度宜在〇至150°C，且更佳者在 20至100°C。其處理時間通常在五分鐘至24小時。 當在製備可交聯的顆粒（A)中使用呈粉末形式的氧化物 顆粒，可加入有機溶劑以確保氧化物顆粒與烷氧基矽烷化 合物可平順且均質地反應。與用作爲氧化物顆粒的溶劑分 散溶膠中分散介質之相同溶劑，可用作爲該有機溶劑。此 類溶劑用量無特定的限制，只要能保證平順且均質的反應 〇 當使用溶劑分散溶膠作爲可交聯的顆粒（A)之生料，可 由僅僅混合溶劑分散溶膠與特定的有機化合物而製備可交 聯的顆粒（A)。可加入可與水相混合的有機溶劑，以確保反 應起始階段的均質性，且促進平順的反應。 在製備可交聯的顆粒（A)中，爲了促進反應，可加入酸 、鹽、或鹼作爲催化劑。作爲酸之實施例，可提出無機酸 如鹽酸、硝酸、硫酸、及磷酸，有機酸如甲烷磺酸、甲苯 磺酸、鄰酞酸、丙二酸、甲酸、乙酸、及草酸，不飽和有 機酸如甲基丙烯酸、丙烯酸、及分解烏頭酸、及其類似者 。作爲鹽之實施例，可提出銨鹽類如四甲基氯化銨及四丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^裝-- - t (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（17) 基氯化銨，及其類似者。作爲鹼之實施例，可提出水溶性 氨水，一級、二級、或第三脂肪族的胺類如二乙胺、三乙 胺、二丁胺、及環己胺，芳香族胺類如吡啶；氫氧化鈉、 氫氧化鉀、四級氫氧化銨如四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧 化銨，及其類似者。 在此類之中，有機酸與不飽和有機酸可較佳地作爲酸 。作爲鹼，較佳者爲第三胺類及四級氫氧化銨。酸、鹽、 或鹼的用量宜在0.001至1.0重量份，且更佳者爲0.01至 0.1重量份，此係針對100重量份的烷氧基矽烷化合物。 宜加入脫水劑以促進反應。作爲脫水劑，可使用無機 化合物如沸石、無水二氧化矽、及無水氧化鋁，與有機化 合物如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、及四丁 氧基甲烷。在此類之中，較佳者爲有機化合物。使用原酸 酯類如原甲酸甲酯及原甲酸乙酯爲特別較佳的。 鍵結至可交聯的顆粒（A)上的烷氧基矽烷化合物之量， 係基於固定値的重量損失（％)而決定，此係當乾燥粉末在空 氣中完全地燃燒，經由在110至800°c之溫度，在空氣中作 熱重分析而測定。 在樹脂組成物中可交聯的顆粒（A)之量在5至90 wt%， 且宜在10至70 wt%，此係基於100 wt%組成物（可交聯的顆 粒（A)與化合物（B)之總合）。若其用量少於5 wt%，生成的硬 化產物之硬度可能不充分。若其用量超過90 wt%，該組成 物可能不會硬化（不能形成薄膜）。在此使用的可交聯的顆粒 (A)之用量意指固含量，且不包含溶劑用量，當其中可交聯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 562817 A7 _____B7_ 五、發明説明（18) 的顆粒（A)係以溶劑分散溶膠的形式使用。 2_在分子.中具有二或更冬可聚合的不飽和基團之化合物 (B)(以下可稱爲”化合物（BV·、 適當地使用化合物（B)，可以增加本發明可固化之液態 樹脂組成物之薄膜形成能力。化合物（B)無特定的限制，只 •要該化合物具有二或更多可聚合的不飽和基團。作爲化合 物（B)之實施例，可提出（甲基）丙烯酸酯及乙烯基化合物。 在此類之中，較佳者爲（甲基）丙烯酸酯。 如下將提供使用於本發明中的化合物（B)之特定實施例 〇 作爲（甲基）丙烯酸酯之實施例，可提出三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、三（ 甲基）丙烯酸異戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸異戊四醇酯、五（ 甲基）丙烯酸二異戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二異戊四醇酯 、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三（2-羥乙基）異氰尿酸酯三（甲基 )丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，3· 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1,4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸 1，6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯 酸二甘醇酯、二（甲基）丙烯酸三甘醇酯、二（甲基）丙烯酸二 丙二醇酯、雙（2-羥乙基）異氰尿酸酯二（甲基）丙烯酸酯、此 類（甲基）丙烯酸酯的起始醇類之環氧乙烷或環氧丙烷加成之 產物的聚（甲基）丙烯酸酯、寡酯（甲基）丙烯酸酯，寡醚（甲基 )丙烯酸酯、寡氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、及在分子中具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明説明（19) 有二或更多（甲基）丙烯醯基基團的寡環氧（甲基）丙烯酸酯， 及其類似者。在此類之中，較佳者爲六（甲基）丙烯酸二異戊 四醇酯、五（甲基）丙烯酸二異戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸異 戊四醇酯、及二（三羥甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯。 作爲乙烯基化合物之實施例，可提出二乙烯基苯、乙 二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚 ，及其類似者。 作爲化合物（B)之商購產物的實施例’可提出Aronix M-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、 M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、 M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、 M- 1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、 TO-924、TO- 1 270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1231、 TO- 1 343、TO-902、TO-904、TO-905、T〇- 1 330(由製作 Toagosei 公司）；KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20 、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、 SR-295、SR- 35 5、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、 SR-415 、 SR-444 、 SR-454 、 SR-492 、 SR-499 、 SR-502 、 SR-9020 、 SR-9035 、 SR-111 、 SR-212 、 SR-213 、 SR-230 、 SR-259 、 SR-268 、 SR-272 、 SR-344 、 SR-349 、 SR-601 、 SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、 TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、 HX-220 、 HX-620 、 R-551 、 R-712 、 R-167 、 R-526 、 R-551 、 R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（20) TPA-3 30、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由 Nippon Kayaku 公司製作）；輕丙烯酸酯 PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A( 由Kyoeisha Chemical公司製作）；及其類似者。 使用於本發明中化合物（B)的用量宜在10至95 wt%， 且更佳者在30至90 wt%，此係基於100 wt%組成物（可交聯 的顆粒（A)與化合物（B)之總合）。若其用量少於1〇 wt%，生 成的硬化產物之硬度可能不充分的。若其用量超過95 wt% ，硬化產物會捲曲至大的程度，從而可能發生於薄膜形成 之後問題。除化合物（B)之外，可視需要於本發明組成物中 使用在分子中具有一個可聚合的不飽和基團之化合物。 3.有機溶劑（C) 使用於本發明中的有機溶劑（C)，爲由上述式（2)所示的 化合物。 作爲該溶劑之實施例，可提出乙二醇單甲基醚、乙二 醇單乙醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙 醚、乙二醇乙醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二 甘醇單甲基醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇 單丁基醚、二甘醇乙醚、二甘醇乙醚、二甘醇二丙基醚、 二甘醇二丁基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸 酯、乙二醇丙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二甘醇 甲基醚乙酸酯、二甘醇乙醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯 、二甘醇丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸 酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙基醚、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23 - 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（21) 丙二醇單丁基醚、丙二醇乙醚、丙二醇乙醚、丙二醇二丙 基醚、丙二醇二丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單 乙醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇 乙醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二丙基醚、二丙二醇二丁 基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇 丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙 酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚乙酸酯、二 丙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸 酯、3-甲氧基-1-丙醇、3-乙氧基-1-丙醇、3-丙氧基-卜丙醇 、及其類似者。在此類之中，較佳者爲乙二醇單丙基醚、 乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、丙二 醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙 二醇乙醚乙酸酯、及丙二醇丙基醚乙酸酯。此類化合物可 個別使用或合倂二或更多者而使用。 使用於可固化之液態樹脂組成物中的有機溶劑（C)之用 量宜在5至9900重量份，而更佳者在20至2000重量份， 且特別地宜在25至1000重量份，此係基於100重量份的組 成物（可交聯的顆粒（A)與化合物（B)之總合）。若其用量少於 5重量份，可能會有損於薄膜的外觀。若其用量超過9900 重量份，薄膜之厚度可能會不充分的。 4.聚合起始劑（D) 除可交聯的顆粒（A)、化合物（B)、及有機溶劑（C)之外 ，可視需要將聚合起始劑（D)加入本發明可固化之液態樹脂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（22) 組成物之中。如下記述一種包含使用聚合起始劑（D)的硬化 本發明組成物之方法。 本發明組成物係經由使用加熱及/或輻射線而硬化。當 經由使用加熱而將組成物硬化，可將電氣加熱器、紅外線 射線燈、熱風、或其類似者用作加熱來源。當經由使用輻 射線而將組成物硬化，輻射線之來源無特定的限制，只要 於施加之後，組成物可在短時間之內硬化。作爲紅外線射 線的來源，可提出燈、電阻加熱板、雷射、及其類似者。 作爲可見光之來源，可提出日光、燈、螢光燈、雷射、及 其類似者。作爲紫外線射線來源，可提出汞燈、鹵素燈、 雷射、及其類似者。作爲電子束來源，可提出利用由商購 鎢長絲製作熱電子之系統、經由將高電壓脈衝通過金屬產 生電子束的冷陰極方法，及使用經由將離子化氣體分子與 金屬電極碰撞產生二級電子的二級電子方法。作爲α -射線 、冷-射線、及r -射線之來源，可提出可分裂的物質如Co6Q 。作爲r -射線之來源，可利用可允許加速電子在其中碰撞 陽極的真空管或其類似者。此輻射線可個別使用，或合倂 二或更多者而使用。可採用特定的間隔時間而照射一或更 多類型的輻射線。 爲了減低硬化時間，可將聚合起始劑（D)加入本發明組 成物中。作爲聚合起始劑（D)，可提出慣常的經由加熱或照 射而產生活化自由基之化合物。 本發明中，宜使用（D1)，一種光起始劑，作爲聚合起始 劑（D)。使用的特別較佳的光起始劑（D1)應至少包含帶有1- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（23) 羥基環己基基團的芳基酮與帶有N-嗎福啉基基團的芳基酮 兩者中的一個。若僅加入帶有1-羥基環己基基團的芳基酮 ，可在短時間之內形成帶有小著色程度的硬化產物。若僅 加入帶有N-嗎福啉基基團的芳基酮，可在短時間之內形成 具有高表面硬度的硬化產物。合倂使用此類化合物，將使 能夠在短時間之內形成帶有小著色程度及高表面硬度的硬 化產物。 帶有1-羥基環己基基團的芳基酮無特定的限制。作爲 帶有1-羥基環己基基團的芳基酮之實施例，可提出1-羥基 環己基苯基酮、1-羥基環己基異丙基苯基酮、1-羥基環己基 十二碳基苯基酮、及其類似者。使用於本發明中的帶有N-嗎福啉基基團的芳基酮無特定的限制。作爲帶有N-嗎福啉 基基團的芳基酮之實施例，可提出2-甲基-1-[4-(甲基硫）苯 基]-2-嗎福啉基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧基）苯基]-2-嗎福 啉基丙酮-1、2-甲基- l-[4-(2-羥基乙氧基）苯基-2-嗎福啉基 丙酮-1、2-甲基-1-[4-(二甲氨基）苯基-2-嗎福啉基丙酮-1、2-甲基-M4-(二苯氨基）苯基]-2-嗎福啉基丙酮-1、2-苄基-2-二 甲氨基-1-(4-嗎福啉基苯基）-丁酮-1、3,6-雙（2-甲基-2-嗎福 啉基丙醯基）-9-N-辛基咔唑，及其類似者。光起始劑（D1)可 個別使用或合倂二或更多者而使用。爲了在產物表面及內 部兩者增加硬化速度及硬化產物之硬度，宜合倂使用帶有 1-羥基環己基基團的芳基酮與帶有N-嗎福啉基基團的芳基 酮。 作爲光起始劑（D1)的商購產物，可提出Irgacure 184、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（24) 907(由Ciba Specialty Chemicals公司製作）、及其類似者。 使用於本發明組成物中的光起始劑（D1)用量，視需要宜 在0.01至20 wt%，且更佳者爲0.1至10 wt%，此係基於 100 wt%組成物（可交聯的顆粒（A)與化合物（B)之總合）。若 其用量少於0.01重量份，硬化產物之硬度可能會不充分的 。若其用量超過20重量份，硬化產物的內部（內層）可能會 保持未硬化的。 當合倂使用帶有1-羥基環己基基團的芳基酮與帶有N-嗎福啉基基團的芳基酮，帶有1 -羥基環己基基團的芳基酮 對帶有N-嗎福啉基基團的芳基酮之重量比，宜在10 : 90至 90 : 10，且更佳者在40 : 60至80 : 20。 5 · 其它成分 可視需要將各種類型的成分如光敏劑、除了可交聯的 顆粒（A)之外的氧化物顆粒、及各類添加劑加入本發明組成 物中。此類成分之實施例提供如下。 (1)敏化劑 作爲敏化劑之實施例，可提出三乙胺、二乙胺、N-甲 基二乙醇e胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯 甲酸甲酯、4-二曱氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊 酯、及其類似者。作爲敏化劑的商購產物，可提出 KAYACURE DMBI、EPA(由 Nippon Kayaku 公司製作），及其 類似者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） -27- 562817 A 7 B7 五、發明説明（25) 了可交聯的顆粒（Α)之外的氣化物顆粒 作爲除了可交聯的顆粒（Α)之外的氧化物顆粒之實施例 ’可提出未鍵結至特定的有機化合物之氧化物顆粒及其類 似者。 ί!)添加劑 作爲添加劑之實施例，可提出抗氧化劑、UV吸收劑、 光安定劑、矽烷耦合劑、防老化劑、熱聚合抑制劑、著色 劑、勻染劑、界面活性劑、防腐劑、塑化劑、潤滑劑、無 機塡料、有機塡料、濕潤性改良劑、塗覆表面改良劑、及 其類似者。 作爲抗氧化劑的商購產物，可提出Irganox 1010、1035 、1076、1 222(由 Ciba Specialty Chemicals 公司製作）及其類 似者。作爲UV吸收劑的商購產物，可提出Tinuvin P、234 、320 、 326 、 327 、 328 、 213 、 400(由 Ciba Specialty Chemicals 公司製作）、Sumisorb 110、130、140、220、250 、300、320、340、350、400(由 Sumitomo Chemical Industries公司製作）、及其類似者。作爲光安定劑的商購產 物，可提出 Tinuvin 292、144、622LD(由 Ciba Specialty Chemicals 公司製作）、Sanol LS 770、765、292、2626、 1114、744(由Sankyo Kasei公司製作）、及其類似者。作爲 矽烷耦合劑之實施例，可提出r -氨基丙基三乙氧基矽烷、 r-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、r-甲基丙烯基氧基丙基三甲 氧基矽烷、商購之產物如SH6062、SZ6030(由 Toray-Dow 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XΜ?公釐） I--------批衣-- ·-* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28 - 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（26) Corning Silicone 公司製作）、KBE 903、KBM803(由 Shin· Etsu Silicone公司製作）、及其類似者。 作爲防老化劑之實施例，可提出AntigenW、S、P、3C 、6C、RD_G、FR、AW(由 Sumitomo Chemical 公司製作）、 及其類似者。 其它添加劑 作爲其它添加劑之實施例，可提出聚合物及寡聚物如 環氧樹脂、可聚合性化合物如氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、 乙烯基醚、丙烯基醚、及順丁烯二酸衍生物、聚醯胺、聚 醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚氨基甲酸酯、聚丁二烯、氯丁 二烯、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯 嵌段共聚物、苯乙烯/伸乙基/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯 乙烯/異戊間二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹 脂、酮樹脂、含氟的寡聚物、矽酮寡聚物、及聚硫化物寡 聚物、及其類似者。 本發明可固化之液態樹脂組成物適合作爲塗層材料。 作爲施用此組成物的基材之實施例，可提出塑膠（聚碳酸酯 、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧基、三 聚氰胺、三乙醯基纖維素，ABS樹脂、AS樹脂、原冰片烯 樹脂等），金屬、木材、紙、玻璃、石板及其類似者。此基 材可呈板、薄膜、或三度空間成形產物之形狀。針對塗覆 方法，可使用慣常的塗覆方法如浸塗、噴灑塗覆、流動塗 覆、淋灑塗覆、滾筒塗覆、旋轉塗覆、及刷塗。於乾燥及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -29- 562817 A7 B7 五、發明説明（27) 硬化之後的薄膜之厚度通常在0.1至400 // m，且宜在1至 200 // m 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明可固化之液態樹脂組成物可用溶劑烯釋，以調 整薄膜之厚度。當其中可固化之液態樹脂組成物用作塗層 材料，組成物之黏度通常在0.1至50,000 mPa· s/25t，且 宜在 0.5 至 10,000 mPa · s/25^。 將本發明可固化之液態樹脂組成物施用至各種基材如 塑膠基材上，且硬化此組成物，可得到硬化產物。特別地 ，欲得到此呈塗層產物形式的硬化產物，可經由將組成物 施用至基材上，宜在20至200°C之溫度乾燥揮發成分，且 經由使用加熱及/或輻射線而將組成物硬化。經由使用加熱 的硬化，宜在40- 1 50°C執行10秒至24小時。針對輻射線 ，以使用紫外線或電子束爲較佳。紫外線之劑量宜在O.Ol-iO J/cm2， 且更 佳者爲 0.1 至 2 J/cm2。 針對電子束較佳的照 射條件係施用10-300 KV的電壓，電子密度在0.02-0.30 mA/cm2 且劑量在 l-10Mrad。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明可固化之液態樹脂組成物之硬化產物具有優越 的硬度、刮痕抗性、黏著性、透明度、及薄膜外觀。因此 ，此硬化產物適合作爲保護塗層材料，以預防在下列物品 上形成刮痕或沾污：塑膠光學零件、光碟如CD及DVD、觸 板、薄膜型液晶元件、塑膠容器、地板材料、壁材料、及 作爲內部建築最終裝飾的人造大理石；各種基材之膠黏劑 及密封材料；油墨載劑；及其類似者。針對需要具有絕佳 透明度的預防刮痕保護塗層，此硬化產物特別適合用於各 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡) --- •30- 562817 A7 B7 五、發明説明（28) 種光學塑膠薄膜如光碟如CD及DVD、液晶元件、及PDp 之表面。 實施例_ 如下將經由實施例而更詳細地記述本發明。然而，；φ： 發明不限於實施例。除非另外指出，在實施例中，”份"及 ”％"係分別地意指”重量份"及"wt%”。 本發明中，"固含量"意指在自組成物中去除揮發成分如 溶劑之後各成分之含量。特別地，固含量意指在熱板上於 12(TC將組成物乾燥一小時所得到的殘餘物之含量（非揮發成 分）。 合成有機化合物（A2) 合成實施例1 在乾燥空氣中於50°C在攪拌下，於一小時內，將20.6 份的異佛爾酮二異氰酸酯，逐滴加入7.8份的氫硫基丙基三 甲氧基矽烷與0.2份的二丁基二月桂酸錫所形成之溶液中。 於60 °C將此混合物攪拌三小時。於3(TC在一小時內將 7 1.4份的異戊四醇三丙烯酸酯逐滴加入此混合物之後，於 6(TC將混合物攪拌三小時以得到有機化合物（A2-1)。在一產 物的紅外光吸收光譜之中，屬於生料的在2550 cm·1的氫硫 基基團特徵吸收峰，及在 2260 cm·1的異氰酸酯基團特徵吸 收峰消失，且顯現出在 1660 cm·1的[-〇-C( = 〇）-NH-]基團與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) £· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 562817 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（29) [-S-C( = 〇)-NH-]基團特徵吸收峰及在1720 cm·1的丙烯醯基基 團特徵吸收峰。此顯示已製作出具有丙烯醯基基團、 [-〇-(：( = 〇)-ΝΗ-]基團及[-S-C( = 〇）-NH-]基團作爲可聚合不飽 和基團的有機化合物。 製備可夺聯的顆粒（A) 製備實施例1 於80°C在氮流之中將下列混合物攪拌三小時：8.7份的 在合成實施例1中所合成的有機化合物（A2-1)、91.3份的甲 基乙基酮二氧化矽溶膠（MEK-ST，由 Nissan Chemical Industries公司製作，數目平均粒徑：0.02 2 // m，二氧化石夕 濃度：30%)、0.2份的異丙醇、及0.1份的離子交換水。於 加入1.4份的原甲酸甲酯之後，於80°C將混合物攪拌一小 時以得到無色的透明的可交聯的顆粒（A-1)之分散液體。在 鋁盤上稱重2g的此分散液體，且在熱板上於120°C乾燥一 小時。經由稱重而測定此乾燥產物的固含量爲35%。 製備實施例2 於60°C在氮流之中將下列混合物攪拌三小時：8.2份的 在合成實施例1中合成的有機化合物（A2-1)、91.8份的甲基 乙基酮氧化銷溶膠（數目平均粒徑：0.01// m，氧化鉻濃度： 3 0%)、及0.1份的離子交換水。於加入1.3份的原甲酸甲酯 之後，於6(TC將此混合物攪拌一小時，以得到可交聯的顆 --------—— 翁 ， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -32 - 562817 A7 B7 五、發明説明（3〇) 粒（A-2)之分散液體。採用如在製備實施例1中相同方法測 得此分散液體的固含量爲35%。 製備實施例3 於60°C在氮流之中將下列混合物攪拌三小時：8.2份的 在合成實施例1中合成的有機化合物（A2-1)、91.8份的丙二 醇甲基醚乙酸酯氧化鍩溶膠（數目平均粒徑：0.01 # m，氧化 鍩濃度：30%)、及0.1份的離子交換水。於加入1.3份的原 甲酸甲酯之後，於60°C將此混合物攪拌一小時，以得到可 交聯的顆粒（A-3)之分散液體。採用如在製備實施例1中相 同方法測得此分散液體的固含量爲35%。 使用可交聯的顆粒（A-1)至（A-3)的製備實施例1至3之 數據展示於表1中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33- 562817
7 7 A B 五、發明説明（31) [表 1] 製備實施例 1 2 3 可交聯的顆粒 A-1 A-2 A-3 有機化合物 A2-1 8.7 8.2 8.2 氧化物顆粒溶膠 A1-1 A1-2 A1-3 91.3 91.8 91.8 離子交換水 0.1 0.1 0.1 異丙醇 0.2 _ _ 原甲酸甲酯 1.4 1.3 1.3 固含量（％) 35 35 35 生料中氧化物顆粒的含量 79 77 77 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表1中的符號說明： A1-1 :曱基乙基酮二氧化矽溶膠（氧化物濃度：30%) A1-2:甲基乙基酮氧化鉻溶膠（氧化物濃度：30%) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A1-3 :丙二醇乙醚乙酸酯氧化鍩溶膠（氧化物濃度： 30%) 製備組成物 由實施例1至4及比較例1至3，可闡明本發明可固化 之液態樹脂組成物之製備實施例。各成分的重量比展示於 表2中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 562817 A7 _ B7 五、發明説明（32) 實施例1 在一遮去紫外線的容器之中於乾燥空氣液流之下，將 下列各成分混合：140份的在製備實施例1中製備的分散液 體（可交聯的顆粒（A-1)之含量：49份，分散介質：甲基乙基 酮）、46份的六丙烯酸二異戊四醇酯、及1 〇〇份的丙二醇單 甲基醚。使用旋轉蒸發器於減壓之下將此混合物濃縮直到 液體量爲195份。於加入3份的1-羥基環己基苯基酮及2 份的2-甲基-1-(4-(甲基硫）苯基）-2-嗎福啉基丙酮-1之後， 於50°C將此混合物攪拌一小時以得到200份的均質的可固 化之液態樹脂組成物溶液。在鋁盤上稱重2g的此組成物且 在熱板上於1 20°C乾燥一小時。經由稱重此乾燥產物而測定 其固含量爲50%。因此，內含溶劑之量爲1〇〇份。經使用氣 相色層分析法而測定溶劑。結果，其中存在丙二醇單甲基 醚及甲基乙基酮，其重量比爲90: 10。由此結果計算的在 組成物中丙二醇單甲基醚與曱基乙基酮之量分別爲90重量 份及10重量份。 實施例2 在一遮去紫外線的容器之中於乾燥空氣液流之下，將 下列各成分混合：229份的在製備實施例2中製備的分散液 體（可交聯的顆粒（A-2)之含量：80份，分散介質：甲基乙基 酮）、1 8份的異戊四醇四丙烯酸酯、及96份的乙二醇單丁 基醚。使用旋轉蒸發器於減壓之下將此混合物濃縮直到液 體量爲194份。於加入1份的1-羥基環己基苯基酮及1份 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 562817 A7 B7 五、發明説明（33) 的2 -甲基-；1 - (4 -(甲基硫）苯基）-2 -嗎福啉基丙酮-1之後，於 50 °C將此混合物攪拌一小時以得到均質的組成物溶液。採 用如在實施例1中相同方法測定組成物固含量與溶劑及溶 劑的重量比。結果，固含量爲5 1 %且內含溶劑之量爲96份 。經由採用如在實施例1中相同方法分析而測定溶劑。結 果，存在乙二醇單丁基醚與甲基乙基酮且重量比爲95: 5。 由此結果計算的乙二醇單丁基醚與甲基乙基酮在組成物中 之量分別爲91重量份與5重量份。 實施例3 採用如在實施例2中相同方法製備本發明組成物，除 了使用丙二醇單丙基醚取代乙二醇單丁基醚。採用如在實 施例1中相同方法測定組成物固含量與溶劑及溶劑的重量 比。結果，固含量爲5 1 %且內含溶劑之量爲9 6份。經由採 用如在實施例1中相同方法分析而測定溶劑。結果，存在 丙二醇單丙基醚及甲基乙基酮且重量比爲95: 5。由此結果 計算的在組成物中丙二醇單丙基醚與甲基乙基酮之量分別 爲9 1重量份與5重量份。 實施例4 在一遮去紫外線的容器之中於乾燥空氣液流之下，將 下列各成分混合：229份的在製備實施例3中製備的分散液 體（可交聯的顆粒之含量（A-3) : 80份，分散介質：丙二醇單 甲基醚乙酸酯）及1 8份的異戊四醇四丙烯酸酯。使用旋轉蒸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- -， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36 562817 A7 B7 五、發明説明（34) 發器於減壓之下將此混合物濃縮直到液體量爲i 94份。於 加入1份的1-羥基環己基苯基酮及丨份的2-甲基-1-(4-(曱 基硫）苯基）-2-嗎福啉基丙酮-1之後，於50°C將此混合物攪 拌一小時以得到均質的液本發明組成物之溶。採用如在實 施例1中相同方法測定組成物固含量與溶劑及溶劑的重量 比。結果，固含量爲5 1 %且內含溶劑之量爲9 6份。溶劑內 僅含丙二醇甲基醚乙酸酯。 比較例1 採用如在實施例1中相同方法製備一種可固化之液態 樹脂組成物，除了使用甲苯作爲有機溶劑而取代丙二醇單 甲基醚。採用如在實施例1中相同方法測定組成物固含量 與溶劑及溶劑的重量比。結果，固含量爲50%且內含溶劑 之量爲100份。經由採用如在實施例1中相同方法分析而 測定溶劑。結果，存在甲苯及甲基乙基酮且重量比爲90 ·· 10。由此結果計算在組成物中的甲苯與甲基乙基酮之量分 別爲90重量份及10重量份。 比較例2 採用如在實施例2中相同方法製備一種可固化之液態 樹脂組成物，除了使用2-辛酮作爲有機溶劑而取代乙二醇 單丁基醚。採用如在實施例1中相同方法測定組成物固含 量與溶劑及溶劑的重量比。結果，固含量爲5 1 %且內含溶 劑之量爲96份。經由採用如在實施例1中相同方法分析而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝·
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37- 562817 A7 B7 五、發明説明（35) 測定溶劑。結果，存在甲基乙基酮及2-辛酮且重量比爲5 ·· 95。由此結果計算在組成物中的甲基乙基酮與2-辛酮之量 分別爲5重量份與9 1重量份。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ttMm 3 採用如在實施例2中相同方法製備一種可固化之液態 樹脂組成物，除了使用環己酮作爲有機溶劑而取代乙二醇 單丁基醚。採用如在實施例1中相同方法測定組成物固含 量與溶劑及溶劑的重量比。結果，固含量爲5 1 %且內含溶 劑之量爲96份。經由採用如在實施例1中相同方法分析而 測定溶劑。結果，存在甲基乙基酮及環己酮且重量比爲5 : 95。由此結果計算在組成物中的甲基乙基酮與環己酮之量 分別爲5重量份與9 1重量份。 硬化產物之評估 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了展示本發明組成物之效應，將施用此組成物，乾 燥此施用的組成物，且照射此乾燥產物而得到的硬化產物 。由如下記述的方法作評估。評估結果展示於表2。 1.施用、乾燥、及硬之化條件 在展示於表2中的實施例1至4及比較例1至3中， 使用棒狀塗覆器將組成物施用於基材上而使乾燥後的厚度 在1 0 // m，在一熱風烤箱之中於80°C乾燥三分鐘，使用傳 送帶型汞燈，照射劑量爲1 j/cm2，且在評估之前於25°C儲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） -38- 562817 A7 B7___ 五、發明説明（36) 存24小時。針對風波圖案測試及條紋測試之施用條件將於 稍後記述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 · 某材 在鉛筆硬度測試之中使用玻璃板。取厚度1 88 # m的聚 對酞酸乙二醇酯（PET)薄膜，使用於鋼絨刮痕抗性評估、黏 著性、風波圖案（wind ripple pattern)測試、及條紋測試。 評估方法 鉛筆硬度： 在玻璃基材上硬化的薄膜依據〗IS K5400評估。 黏著件 依據敘述於JIS K5400的一項玻璃紙膠帶十字切割剝離 測試，經由在100個方形之中殘留的1 X 1 mm方形數目的 百分比，評估黏著性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 鋼絨（SW)刮痕杭件： 在薄膜上，使用#0000鋼絨，施用500 g的負載，以加 庫新（Gakushin)型抗磨耗測試機（由Tester Sangyo公司製作） 往復運動30次。經由以肉眼觀察在薄膜之表面上的刮痕情 況，評估SW刮痕抗性。針對其中未觀察到刮痕的案例評 估爲"良好的”，其中觀察到1-10個刮痕的案例則評估爲"尙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -39- 562817 A7 B7 五、發明説明（37) 可的"，且其中觀察到多於10個刮痕的案例則評估爲"不佳 "〇 透明摩： 經由肉眼觀察而評估透明度。透明度評估爲"良好的••或 π不佳··。 薄膜均勻性測試： 取4 CC的可固化之液態樹脂組成物，逐滴施加在矽晶 圓（六英寸）上，此時係以50 rpm旋轉晶圓。於700 rpm將此 組成物施用20秒，且在熱風烤箱之中於8〇°c乾燥三分鐘。 使用傳送帶型汞燈，以1 J/cm2的劑量將乾燥產物照射而 得到硬化薄膜。以肉眼觀察薄膜之不均勻程度。在一案例 中，當在薄膜表面上的反射光呈均勻且未觀察到薄膜的異 常現象，則評估爲”良好的”；且在另一案例中，當薄膜表面 上的反射光呈不均勻且觀察到干涉圖案，或在另一案例中 ’當在薄膜上出現一或更多外來的材料，或觀察到有異常 現象如塗層不均勻或蠕動，則評估爲"不佳”。 風波圖案測試： 使用棒狀塗覆器，將可固化之液態樹脂組成物施用於 PET薄膜上，而使於乾燥之後的厚度爲1 〇 ；/ m。使用冷風扇 (速度：5 m/sec.)，將空氣氣流吹在此施塗組成物之表面二 分鐘。於熱風烤箱之中將此組成物於80°C乾燥三分鐘之後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -40- 562817 A7 B7 五、發明説明（38) ，使用傳送帶型汞燈，以1 J/cm2的劑量將此組成物照射 而得到硬化薄膜。以肉眼觀察薄膜之不均勻程度。在一案 例中，當在薄膜表面上的反射光呈均勻且未觀察到薄膜的 異常現象，則評估爲”良好的"：且在另一案例中，當薄膜表 面上的反射光呈不均勻，或在另一案例中，當在薄膜上出 現一或更多外來的材料，或觀察到有異常現象如塗層不均 勻或蠕動，則評估爲”不佳”。 倏紋測試= 取1毫升的可固化之液態樹脂組成物，逐滴施加至寬 度10 cm之PET薄膜上。於在室溫下於置二分鐘之後，使 用棒狀塗覆器將組成物施塗而使於乾燥之後的厚度在10// m，且在熱風烤箱之中於80°C乾燥三分鐘。使用傳送帶型 汞燈，以1 J/cm2的劑量將乾燥產物照射而得到硬化薄膜 。以肉眼觀察薄膜之不均勻程度。在一案例中，在薄膜上 未觀察到棒狀塗覆器痕跡，則評估爲"良好的"，在一案例中 ，其中棒狀塗覆器痕跡在1 cm至3 cm或更低，則評估爲” 尙可的"，且在另一案例中，其中棒狀塗覆器痕跡大於3 cm ，則評估爲”不佳”。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I $-- _ Ψ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562817 A7 B7 五、發明説明（39) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [表2 ] 實施> 例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 可交聯的顆粒(A) A-1 49 49 A-2 80 80 80 80 A-3 80 丙烯酸酯 Ml 46 46 M2 18 18 18 18 18 光起始劑 R1 3 1 1 1 3 1 1 R2 2 1 1 1 2 1 1 有機溶劑(沸點，°c) 甲基乙基酮(80) 10 5 5 10 5 5 PGMME(120) 90 EGMBE(170) 91 PGMPE(150) 91 PGMEA(146) 96 90 甲苯（111) 91 2-辛酮（173) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -42- 562817 Α7 Β7 五、發明説明（4〇) 實施例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 環己酮(156) 91 總量 200 196 196 196 200 196 196 固含量(％) 50 51 51 51 50 51 51 硬化產物之性質 鉛筆硬度 8Η 8Η 8Η 8Η 8Η 8Η 8Η 黏著性(％) 100 100 100 100 100 100 100 SW刮痕抗性 良好的 良好的 良好的 良好的 良好的 良好的 良好的 透明度 良好的 良好的 良好的 良好的 良好的 良好的 良好的 可施用性 薄膜均勻性 良好的 良好的 良好的 良好的 不佳 不佳 不佳 風波 良好的 良好的 良好的 良好的 不佳 不佳 尙可的 風波 良好的 良好的 良好的 良好的 尙可的 尙可的 尙可的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2中符號說明： A-1、A-2、A-3 :可交聯的顆粒（A)之値爲分散液體中可 交聯的顆粒的固含量（重量份） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ1 :六丙烯酸二異戊四醇酯 M2 :異戊四醇四丙烯酸酯 Rl : 1-羥基環己基苯基酮 R2 : 2-甲基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2-嗎福啉基丙酮-1 PGMME ··丙二醇單甲基醚 EGMBE :乙二醇單丁基醚 PGMPE :丙二醇單丙基醚 PGMEA :丙二醇甲基醚乙酸酯 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 562817 A7 B7 五、發明説明（41 ) 在在表2中各成分的數値之單位爲重量份。 由表2中數據可淸楚看出，可固化的液態樹脂組成物 之硬化產物有良好的鉛筆硬度、黏著性、鋼絨刮痕抗性、 及之透明度。在實施例中1至4中，本發明可固化之液態 樹脂組成物之可施用性，在薄膜均勻性測試、風波圖案測 試、及條紋測試上被評估爲”良好的”。然而，在此類試驗中 ，比較例1至3的組成物之可施用性被評估爲”不佳”或”尙 可的''在。 本發明之效應 如上所述，本發明可提供一種可固化之液態樹脂組成 物，其具有卓越的可施用性，且所產生的薄膜具有絕佳的 硬度、刮痕抗性、黏著性、透明度、及薄膜表面外觀。 --------孀裝-- ^ 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 10X297公釐）