JP2015531423A - 芳香族カルボジイミドの硬化 - Google Patents

芳香族カルボジイミドの硬化 Download PDF

Info

Publication number
JP2015531423A
JP2015531423A JP2015535778A JP2015535778A JP2015531423A JP 2015531423 A JP2015531423 A JP 2015531423A JP 2015535778 A JP2015535778 A JP 2015535778A JP 2015535778 A JP2015535778 A JP 2015535778A JP 2015531423 A JP2015531423 A JP 2015531423A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbodiimide
prepolymer
resin composition
curable resin
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015535778A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015531423A5 (ja
JP6309958B2 (ja
Inventor
ラリー・エフ・ブリンクマン
ブラッドリー・エイ・ジャコブス
アミラ・エイ・マリーン
デイヴィッド・イー・ヴィエッティ
ジョセフ・ジェイ・ズパンシック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JP2015531423A publication Critical patent/JP2015531423A/ja
Publication of JP2015531423A5 publication Critical patent/JP2015531423A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6309958B2 publication Critical patent/JP6309958B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

芳香族多官能カルボジイミドをカルボン酸塩と１５℃〜９０℃の温度で接触させることで、芳香族多官能カルボジイミドを重合する方法。【選択図】なし

Description

本発明は概して芳香族カルボジイミドを低温で硬化する方法に関する。
芳香族カルボジイミドを硬化する方法は周知である。例えば、Ｇ．Ｃ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ．，Ｖｏｌ．２，３９０１−３９０８（１９６４）は、感湿有機金属触媒を用いるか、または高温に加熱することによるカルボジイミドの重合を開示している。
しかしながら、より商業的に有用な、カルボジイミドを硬化する代替的な方法が求められている。
本発明は芳香族多官能カルボジイミドを重合する方法を対象とし、本方法は、芳香族多官能カルボジイミドをカルボン酸塩に１５℃〜９０℃の温度で接触させることを含む。
本発明はさらに、カルボジイミドプレポリマーとカルボン酸塩とを含む硬化性樹脂組成物を対象としており、カルボジイミドプレポリマーは各カルボジイミド基に隣接する２つの芳香族置換基を有する。
特筆されない限りは、全ての割合は重量パーセント（重量％）であり、全ての温度は℃である。特筆されない限りは、ポリマーの構成成分の割合は固形分を基準とする、すなわち、溶媒を除外する。「多官能」とは、１分子またはポリマー鎖毎に１つを超えるイソシアネートまたはカルボジイミド基を有することを意味する。「芳香族多官能カルボジイミド」は、少なくとも１．２の平均カルボジイミド官能価を有し、各カルボジイミド基に隣接して２つの芳香族置換基を有する任意のカルボジイミドである、すなわち、各カルボジイミド基は−Ａｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ａｒ−構造の一部であり、Ａｒは二官能性芳香族置換基、例えば−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−である。芳香族置換基は、少なくとも１つの芳香族環を有し、６〜２０個の炭素原子を有するものである。好ましい芳香族多官能カルボジイミドおよびカルボジイミドプレポリマーには、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアネート末端プレポリマーに由来するもの、好ましくはＭＤＩプレポリマーに由来するもの、およびポリオールが含まれる。ＴＤＩはこの名称で販売される市販品を示し、主に２，４−異性体であり、２，６−異性体、およびその他の異性体を少量有する。ＭＤＩは４，４’および２，４’異性体の混合物であってもよい。
好ましくは、芳香族多官能カルボジイミドは１．２〜１０、好ましくは１．３〜６、好ましくは１．４〜５、好ましくは１．５〜４の平均カルボジイミド官能価を有する。好ましくは、芳香族多官能カルボジイミドはカルボジイミドプレポリマーである。好ましくは、芳香族多官能カルボジイミドは、０．５重量％〜６重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、好ましくは２重量％〜５重量％のカルボジイミド含量（すなわち、固形分に基づく化合物またはポリマー鎖におけるカルボジイミド基、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の量）を有する。
好ましくは、本発明のカルボジイミドプレポリマーは、（ｉ）芳香族多官能イソシアネートおよび脂肪族ポリオールの重合残留物、（ｉｉ）カルボジイミド基、ならびに（ｉｉｉ）脂肪族置換基を有するウレタン基を有する。プレポリマーには遊離芳香族多官能イソシアネートが存在していてもよい。好ましくは、カルボジイミドプレポリマーは、１．２〜１０、好ましくは１．８〜６、好ましくは２〜５の平均カルボジイミド官能価を有する。好ましくは、カルボジイミドプレポリマーは０．５重量％〜６重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、好ましくは２重量％〜５重量％のカルボジイミド含量を有する。好ましくは、プレポリマーは、芳香族多官能イソシアネートおよび脂肪族ポリオールからイソシアネート末端プレポリマーを形成し、続いて触媒を用いてイソシアネート基の２５〜７５％（好ましくは３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％）をカルボジイミド基に変換して、触媒を失活させ、最後に、残る実質的に全てのイソシアネート基を脂肪族アルコールと反応させて脂肪族置換基を有するウレタン基を形成することによって生成される。このイソシアネート基からカルボジイミド基への部分変換によって、プレポリマーにおける重量％イソシアネートを、イソシアネート基の初期範囲である５重量％〜１７重量％（好ましくは６重量％〜１５．５重量％）から最終範囲である４重量％〜１０重量％イソシアネート（好ましくは６重量％〜９重量％イソシアネート）に低下させる。好ましくは、これらのステップの全てが２５℃〜１１０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９５℃の範囲内の温度で行われる。好ましくは、触媒は環状リン化合物であり、例えば、置換ホスホレン−１−オキシド、ホスフェタン４−オキシド、または１，３−ジアザホスホリジン−オキシド、好ましくは１，３−ジメチルホスホリン−１−オキシド、１−エチル−３−メチルホスホリン−１−オキシド、１−フェニル−３−メチルホスホリン−１−オキシド、１−フェニルホスホレン−１−オキシド、１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オキシドまたは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドである。好ましくは、触媒は３−メチルフェニル−２−ホスホレン−１−オキシドである。好ましくは、触媒は、トリメチルシリル化合物またはルイス酸、好ましくはリン酸トリス（トリメチルシリル）、または三フッ化ホウ素を添加することで失活される。
好ましくは、カルボジイミドプレポリマーの残留イソシアネート含量は１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下であり、好ましくは０．２重量％以下である。好ましくは、イソシアネート末端プレポリマーを生成するのに用いられる芳香族多官能イソシアネートは、２〜２．５、好ましくは２〜２．２の平均イソシアネート官能価を有する。好ましくは、芳香族多官能イソシアネートはＭＤＩまたはＴＤＩ、好ましくはＭＤＩである。好ましくは、脂肪族ポリオールはヒドロキシ末端ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールである。好ましくは、脂肪族ポリオールは２〜２．５、好ましくは２〜２．２、好ましくは２〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有する。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、エチレン−オキシド、プロピレン−オキシドまたはその組み合わせの重合残留物を含む。好ましくは、ポリエーテルポリオールはプロピレン−オキシドの重合残留物を少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％含む。好ましくは、カルボジイミドプレポリマーは、脂肪族ポリオールの重合残留物を２５重量％〜５５重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％、好ましくは３１重量％〜４５重量％含む。好ましくは、脂肪族ポリオールは５００〜２５００、好ましくは８００〜２２００、好ましくは１０００〜２０００のＭｎを有する。カルボジイミドプレポリマーを生成するのに、２つ以上のイソシアネートおよび／または２つ以上のポリオールを用いてもよい。好ましくは、カルボジイミドプレポリマーは芳香族多官能イソシアネートの重合残留物を３０重量％〜６０重量％、好ましくは４０重量％〜５５重量％、好ましくは４２重量％〜５３重量％含む。好ましくは、脂肪族アルコールは１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する単官能アルコールである。好ましくは、脂肪族アルコールは直鎖状または分枝状の第一級もしくは第二級アルコールであり、好ましくは第一級アルコールである。好ましい脂肪族アルコールには、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、またはｔｅｒｔ−ブタノールが含まれ、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、またはｎ−ブタノールであり、好ましくはｎ−ブタノールである。好ましくは、カルボジイミドプレポリマーにおける残留脂肪族アルコールの量は５％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下、好ましくは０．５％以下である。
好ましくは、芳香族多官能カルボジイミドまたはカルボジイミドプレポリマーの硬化に触媒作用を及ぼすのに用いられるカルボン酸塩は、２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜８個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸の塩である。モノカルボン酸の塩が好ましい。好ましくは、カルボン酸の塩は、ハロゲンまたはヒドロキシ基と未置換もしくは一置換であり、好ましくは未置換である。特に好ましいカルボン酸塩は酢酸塩である。好ましくは、カチオンはアルカリ金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、好ましくはナトリウムまたはカリウムであり、好ましくはカリウムである。好ましくは、芳香族多官能カルボジイミドは１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８５℃、好ましくは２５℃〜６０℃でカルボン酸塩と接触される。好ましくは、カルボン酸塩の量は、硬化性樹脂組成物の合計に対する割合で、固形分に基づき０．０１重量％〜０．５重量％、好ましくは０．０３重量％〜０．３重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．２重量％である。好ましくは、硬化性樹脂組成物は、アルコキシド、チタン化合物、銅化合物、有機リチウム化合物およびハロゲン化アルミニウムを実質的に含まない。本明細書に用いられる「実質的に含まない」とは、０．５重量％未満、好ましくは０．３重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、好ましくは０．０３重量％未満、好ましくは０．０２重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満有することを意味する。
本発明の好ましい実施形態では、カルボン酸塩は不活性媒体に封入されており、積層プロセスにおける機械的圧力または熱によって封入材料が除去されるまで硬化物に触媒作用を及ぼすことなく、封入されたカルボン酸塩（「触媒」）がカルボジイミドプレポリマーまたは芳香族多官能カルボジイミドに組み込まれることを可能にする。封入される触媒は典型的に、触媒周りにシェルを蒸着させることで生成される。触媒はカプセル内の単一孔またはリザーバ、もしくはカプセル内の多数の孔の中に収容されていてもよい。シェルの厚さは用いられる材料、触媒の充填レベル、カプセルの形成方法、および意図される最終使用方法によってかなり変動し得る。触媒の充填レベルは、封入される触媒の重量に基づいて、好ましくは５〜９０％、好ましくは１０〜９０％、好ましくは３０〜９０％である。特定の封入プロセスは他に比べてより高いコア容積充填に適する。早期破損または漏出を確実にするには２つ以上のシェルが望ましい場合がある。
封入された触媒は、液滴形成、界面付加および縮合、エマルション重合、マイクロ流体重合、逆ミセル重合、空気サスペンション、遠心押出、噴霧乾燥、プリル化、ＢＩＴＥＭプロセス、パンコーティング、およびＭ−ＣＡＰＴＭ封入プロセスを含むがこれらに限定されない任意の多種多様なマイクロ封入法によって生成可能である。
液滴形成は、カプセル壁形成の基本的なプロセスである。液滴形成プロセスの例が、米国特許第２，８００，４５７号および同第２，８００，４５８号に記載されている。Ｍ−ＣＡＰＴＭプロセスは、圧力で破裂可能な高コア充填容積（＞７５％）を有する３０ミクロン粒子径の封入触媒を生成する上で好ましい方法として認識されている。Ｍ−ＣＡＰＴＭプロセスは、米国特許第５，２７１，８８１号に具体的に記載されている。プリル化もまた、封入の好ましい方法として認識されており、触媒の早期放出を防止するために優れた障壁性質を有する高結晶質ワックスを使用することを可能にする。噴霧凝固、噴霧冷却または溶融噴霧としても知られるプリル化は、０．５μｍ〜３０００μｍの間の大きさで典型的には５〜５０％の触媒の充填レベルを有するカプセルを提供する。プリル化法による封入に好適なシェル材料としては、パラフィンワックス、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックス、植物ワックス、ポリエチレンワックス、および低分子量ポリマーが挙げられる。最も好ましいプリル化用のシェル材料は、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、融点が４０〜１２０℃のフィッシャー・トロプシュワックスである。ＢＩＴＥＭプロセスは、塩基の水溶液の別の好適な封入法である。これは、触媒の早期放出を防止するための優れた障壁性質を有する高結晶性ワックスの使用を可能にする。このプロセスは結果として、水溶触媒液を含む小さいチャンバがワックスマトリックスに埋め込まれる、５０〜５００μｍのカプセルを得る。プリル化法によって封入するための好適なシェル材料としては、パラフィンワックス、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックス、植物性ワックス、ポリエチレンワックス、および低分子量ポリマーが挙げられる。最も好ましいプリル化用のシェル材料はパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、融点が４０〜１２０℃のフィッシャー・トロプシュワックスである。封入法とは独立して、触媒を封入するために用いられる材料は、合成ワックス、マイクロクリスタリンワックス、植物性ワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド、ポリ尿素（例えば、ポリメチル尿素またはＰＭＵ）、マイケル付加ポリマー（すなわち、アセトアセテートまたはマロン酸塩などのドナーと多官能アクリレートなどの受容体との反応生成物）、ポリアクリレート、側鎖結晶化可能ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ホウ酸塩などの架橋体を用いた架橋ポリビニルアルコール、ポリジメチルシロキサン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンビニルアセテートコポリマー、ポリエチレンアクリレートコポリマー、ポリアルファオレフィン、ポリエチレン、不均一触媒反応によって調製される（例えば、メタロセン触媒による）ポリエチレン、ポリプロピレン、不均一触媒反応によって調製される（例えば、メタロセン触媒による）ポリプロピレンが挙げられる。
パラフィンワックス、合成ワックス、およびポリエチレンワックスなどの高結晶性、著しい融点の材料、および側鎖結晶化可能ポリアクリレートなどの高結晶、低分子量ポリマーは、組成物の最終的な加工条件と一致する融点の程よい選択によって、熱によって誘発される触媒の放出の可能性を提供する。
封入される触媒を含有する一液型配合物における反応生成物の反応の早期開始を防止するのに十分なシェル強度および全体性を提供するために、いくつかのシェルまたはいくつかの別々のコーティングの使用が望ましい場合がある。そのような多シェルカプセルの例としては、パラフィンワックスまたはマイクロクリスタリンワックスのシェル（例えばプリル化によって得られる）に続いてポリメチル尿素（ＰＭＵ）シェルを有するものが挙げられる。別の例としては、ワックスシェルの後にマイケル付加の炭素によって調製されるシェルを有するものを使用することが挙げられる。カプセルの好ましい粒子径は０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜５００μｍ、および最も好ましくは０．１〜１００μｍである。カプセルの粒子径は、所定条件下で破裂することを確実にするために、用途に合わせられていてもよい。
本系の成分は、基板上に塗布される前に溶媒で希釈される。本明細書内でその用語が用いられるように、溶媒は２５℃では液状であり、大気圧下で１００℃以下の沸点を有する物質である。好ましくは、基板に塗布される状態の系の混合成分は固形分を４５〜７５重量％、好ましくは４６〜６０重量％、好ましくは４７〜５５重量％、好ましくは４８〜５３重量％含む。好適な溶媒には、酢酸エチル、酢酸メチルおよびメチルエチルケトンが含まれる。酢酸エチルが特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は２つの成分の採用を考慮し、好ましくは結合剤を形成するべく基板に塗布される前か塗布される間に、好適なミキサー（例えば、電気的に、空気圧によって、またはその他の動力源の機械的ミキサー、もしくは静的ミキサー）を用いて混合される。よって、カルボジイミドプレポリマー成分は典型的にカルボン酸塩成分とは別にパッケージングされる。混合は、積層プロセスの前に任意の好適な時間で行われてもよい。全ての存在するステップは、室温または超周囲条件下にて行われてもよい。例えば、２つの成分を混合する直前に加熱して、塗布および積層プロセス中に昇温状態で塗布してもよい。温度は５０℃を超えないのが好ましい。希望に応じて、結果として得られる積層体に加熱または冷却を適用してもよい。好ましくは、混合接着組成物をフィルムに移すときにグラビアシリンダが用いられ、続いて第２のフィルムに積層される。
本発明の結合剤は２〜５つの基板を結合するのに便利である。基板は類似する材料でも異なる材料でもよい。好ましい実施形態では、第１の基板層に結合剤の層が塗布されて、結果として得られる結合剤層を第２の基板層で被覆して２つの基板が結合剤の乾燥層によって結合される積層体を形成する。積層体に第３および第４層目のフィルムを加えて、３層または４層の積層体を形成してもよい。好ましい実施形態では、基板層は基板材料のロールの形態で提供される。シートは約０．５〜１０ミルの厚さであってもよい。より大きな厚さも可能であり、より小さな厚さも同様である（例えば、約５ミクロン以上）。
本発明の組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷、従来または無気の噴霧、ロール塗布、はけ塗り、巻線型ロッド塗布法（ｗｉｒｅ ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ ｃｏａｔｉｎｇ）、ナイフコーティングなどの従来の塗布法、またはカーテン、フラッド、ベル、ディスク、および浸漬コーティングプロセスなどのコーティングプロセスを用いて、望ましい基板に塗布可能である。結合剤のコーティングは表面全体、または、端に沿って、もしくは断続的な位置など、一部のみに行われてもよい。結合剤は、プラスチックフィルム、金属フィルムまたは金属化プラスチックフィルムを積層するためのパッケージングおよびシーリング用途に特に魅力的である。特に好ましいフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（鋳造、吹込延伸、二軸延伸）、ナイロン、ポリスチレン、共押出フィルム、ポリエステルフィルム、セラミック（ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ）コーティング済フィルム（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリアクリル酸コーティング済フィルム（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリ塩化ビニリデンコーティング済フィルム、金属化フィルム（ポリエステル、ポリプロピレンなど）などが挙げられる。
実施例
溶液粘度を、およそ２５℃の温度で動作し、測定される粘度範囲に適切な付属品を有するブルックフィールド粘度計を用いて測定した。純樹脂粘度を、示される温度で、スピンドル＃２７を有する恒温装置少量サンプルアダプタおよびサンプルチャンバを用いて、ブルックフィールド粘度計で測定した。樹脂は以下の手順に記載のとおりに調製された。
実施例１：カルボジイミドプレポリマー調製
樹脂特性：５．９９％カルボジイミド、当量６６７．７８。粘度：４５℃にて３２３，０００ｃＰ、４５℃にて１７５，７５０ｃＰ。
実施例２：カルボジイミドプレポリマー調製
樹脂特性：３．７１％カルボジイミド、当量１０７８．２。粘度：４０℃で１３２，０００ｃＰ、４５℃で７１，７５０ｃＰ、５０℃で４１，７００ｃＰ。
実施例３：カルボジイミドプレポリマー調製
樹脂特性：１．１２％カルボジイミド、当量３５７１．４３。粘度：４０℃で４２，１５０ｃＰ、４５℃で２５，６００ｃＰ、５０℃で１６，１００ｃＰ。
実施例４：カルボジイミドプレポリマー調製
樹脂特性：２．１２％カルボジイミド、当量１８８６．７９。粘度：４０℃で９１，０００ｃＰ、４５℃で５３，１８８ｃＰ、５０℃で３１，９００ｃＰ。
実施例５：カルボジイミドプレポリマー調製
樹脂特性：３．０８％カルボジイミド、当量１３００．８１。粘度：４０℃で１３５，２５０ｃＰ、４５℃で７６，１２５ｃＰ、５０℃で４４，７５０ｃＰ。
実施例６：カルボジイミドプレポリマー調製
樹脂特性：２．０７％カルボジイミド、当量１９３２．３７。粘度：４０℃で１，８６０，０００ｃＰ、４５℃で９３３，０００ｃＰ、５０℃で５０８，６００ｃＰ。
実施例７：
酢酸エチル溶液１０．０ｇ中の実施例１のカルボジイミド樹脂１０．０ｇに、エタノール中３．３７％酢酸カリウムを０．２０ｇ混合して塗布し、１．０ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２８ｇ／ｍ２）のめっき量を得た。積層体は周囲条件で硬化された。結合強度は硬化時間の機能として観察され、以下のように報告される。
実施例８：
酢酸エチル溶液１０．０ｇ中の実施例２のカルボジイミドの樹脂１０．０ｇに、エタノール中０．９２％酢酸カリウムを２．０ｇ混合して塗布し、１．０ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２８ｇ／ｍ２）のめっき量を得た。積層体は周囲条件で硬化された。結合強度は硬化時間の機能として観察され、以下のように報告される。
実施例９：
酢酸エチル溶液１０．０ｇ中の実施例３のカルボジイミドの樹脂１０．０ｇに、エタノール中０．９２％酢酸カリウム２．０ｇを混合して塗布し、１．０ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２８ｇ／ｍ２）のめっき量を得た。積層体は周囲条件で硬化された。結合強度は硬化時間の機能として観察され、以下のように報告される。
実施例１０：
酢酸エチル溶液１０．０ｇ中の実施例４のカルボジイミドの樹脂１０．０ｇに、エタノール中０．９２％酢酸カリウム２．０ｇを混合して塗布し、１．０ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２８ｇ／ｍ２）のめっき量を得た。積層体は周囲条件で硬化された。結合強度は硬化時間の機能として観察され、以下のように報告される。
実施例１１：
酢酸エチル溶液１０．０ｇ中の実施例５のカルボジイミドの樹脂１０．０ｇに、エタノール中０．９２％酢酸カリウムを２．０ｇ混合して塗布し、１．０ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２８ｇ／ｍ２）のめっき量を得た。積層体は周囲条件で硬化された。結合強度は硬化時間の機能として観察され、以下のように報告される。
実施例１２：
酢酸エチル溶液１０．０ｇ中の実施例６のカルボジイミド樹脂１０．０ｇに、エタノール中０．９２％酢酸カリウムを２．０ｇ混合して塗布し、１．０ｌｂｓ／ｒｍ（１．６２８ｇ／ｍ２）のめっき量を得た。積層体は周囲条件で硬化された。結合強度は硬化時間の機能として観察され、以下のように報告される。

Claims (10)

  1. 芳香族多官能カルボジイミドを重合する方法であって、前記芳香族多官能カルボジイミドをカルボン酸塩と１５℃〜９０℃の温度で接触させることを含む、方法。
  2. 前記芳香族多官能カルボジイミドがカルボジイミドプレポリマーである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記カルボジイミドプレポリマーが、１．３〜６の平均カルボジイミド官能価を有する、請求項２に記載の方法。
  4. 前記芳香族多官能カルボジイミドが、１．３〜６の平均カルボジイミド官能価を有する、請求項１に記載の方法。
  5. カルボジイミドプレポリマーとカルボン酸塩とを含む硬化性樹脂組成物であって、前記カルボジイミドプレポリマーが、各カルボジイミド基に隣接する２つの芳香族置換基を有する、硬化性樹脂組成物。
  6. 前記カルボジイミドプレポリマーが、（ｉ）芳香族多官能イソシアネートおよび脂肪族ポリオールの重合残留物、（ｉｉ）カルボジイミド基、および（ｉｉｉ）脂肪族置換基を有するウレタン基を含有する、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 前記カルボジイミドプレポリマーが、１．３〜６の平均カルボジイミド官能価を有する、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 前記カルボジイミドプレポリマーが、１重量％以下の残留イソシアネート含量を有する、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 前記カルボン酸塩の量が、合計硬化性樹脂組成物に対する割合で、固形分に基づき、０．０３重量％〜０．３重量％である、請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 前記カルボジイミドプレポリマーが、３０重量％〜５０重量％のポリエーテルポリオールの重合残留物を含み、前記カルボン酸塩が封入されている、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。

JP2015535778A 2012-10-08 2013-10-03 芳香族カルボジイミドの硬化 Active JP6309958B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261710791P 2012-10-08 2012-10-08
US61/710,791 2012-10-08
PCT/US2013/063204 WO2014058700A1 (en) 2012-10-08 2013-10-03 Curing of aromatic carbodiimides

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2015531423A true JP2015531423A (ja) 2015-11-02
JP2015531423A5 JP2015531423A5 (ja) 2017-11-30
JP6309958B2 JP6309958B2 (ja) 2018-04-11

Family

ID=49356534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015535778A Active JP6309958B2 (ja) 2012-10-08 2013-10-03 芳香族カルボジイミドの硬化

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9328189B2 (ja)
EP (1) EP2885351B1 (ja)
JP (1) JP6309958B2 (ja)
CN (1) CN104704056B (ja)
BR (1) BR112015006952B1 (ja)
MX (1) MX2015003858A (ja)
RU (1) RU2642462C2 (ja)
TW (1) TWI500701B (ja)
WO (1) WO2014058700A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020530041A (ja) * 2017-07-31 2020-10-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 洗剤添加剤

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6140354A (ja) * 1984-08-01 1986-02-26 Teijin Ltd 樹脂組成物
JPS61268714A (ja) * 1985-05-22 1986-11-28 Nisshinbo Ind Inc 耐熱性の高い熱硬化性樹脂の製造方法
EP0380178A2 (en) * 1989-01-27 1990-08-01 HENKEL S.p.A. Use of crosslinkable hot melt adhesive compositions
US5079326A (en) * 1985-03-29 1992-01-07 Nisshinbo Industries, Inc. Thermosetting resin and a method for producing it
JPH05320611A (ja) * 1992-05-18 1993-12-03 Nisshinbo Ind Inc フィルム状接着剤組成物
JPH0753918A (ja) * 1993-06-11 1995-02-28 Rohm & Haas Co 芳香族ポリカルボジイミド架橋剤
JP2002187932A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物、その製造方法および物品の処理方法
US20050245721A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Beckley Ronald S Michael addition compositions
EP1593727A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-09 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
US20060069234A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Kauffman Thomas F Biomass based Michael addition compositions

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL95044C (ja) 1953-06-30
US2800457A (en) 1953-06-30 1957-07-23 Ncr Co Oil-containing microscopic capsules and method of making them
JPS56140354A (en) 1980-04-04 1981-11-02 Hitachi Ltd Manufacture of composite type electrophotographic plate
US5271881A (en) 1987-09-28 1993-12-21 Redding Bruce K Apparatus and method for making microcapsules
US5357021A (en) 1993-07-21 1994-10-18 Basf Corporation Reactive carbodimide compositions
EP1967535B1 (de) * 2007-03-05 2009-11-18 Basf Se Kompaktes Polyisocyanurat mit verbesserten Verarbeitungs-und Produkteigenschaften sowie verfahren zu seiner Herstellung

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6140354A (ja) * 1984-08-01 1986-02-26 Teijin Ltd 樹脂組成物
US5079326A (en) * 1985-03-29 1992-01-07 Nisshinbo Industries, Inc. Thermosetting resin and a method for producing it
JPS61268714A (ja) * 1985-05-22 1986-11-28 Nisshinbo Ind Inc 耐熱性の高い熱硬化性樹脂の製造方法
EP0380178A2 (en) * 1989-01-27 1990-08-01 HENKEL S.p.A. Use of crosslinkable hot melt adhesive compositions
JPH02261881A (ja) * 1989-01-27 1990-10-24 Boston Spa 架橋可能なホットメルト組成物
JPH05320611A (ja) * 1992-05-18 1993-12-03 Nisshinbo Ind Inc フィルム状接着剤組成物
JPH0753918A (ja) * 1993-06-11 1995-02-28 Rohm & Haas Co 芳香族ポリカルボジイミド架橋剤
US5574083A (en) * 1993-06-11 1996-11-12 Rohm And Haas Company Aromatic polycarbodiimide crosslinkers
JP2002187932A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物、その製造方法および物品の処理方法
US20050245721A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Beckley Ronald S Michael addition compositions
EP1593727A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-09 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
JP2005320538A (ja) * 2004-05-03 2005-11-17 Rohm & Haas Co マイケル付加組成物
JP2005320539A (ja) * 2004-05-03 2005-11-17 Rohm & Haas Co マイケル付加組成物
US20060069234A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Kauffman Thomas F Biomass based Michael addition compositions
JP2006089743A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Rohm & Haas Co バイオマスをベースとしたマイケル付加組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020530041A (ja) * 2017-07-31 2020-10-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 洗剤添加剤
JP7330943B2 (ja) 2017-07-31 2023-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 洗剤添加剤

Also Published As

Publication number Publication date
US20150240022A1 (en) 2015-08-27
CN104704056A (zh) 2015-06-10
RU2642462C2 (ru) 2018-01-25
US9328189B2 (en) 2016-05-03
BR112015006952B1 (pt) 2021-05-25
CN104704056B (zh) 2017-03-08
EP2885351A1 (en) 2015-06-24
BR112015006952A2 (pt) 2017-07-04
JP6309958B2 (ja) 2018-04-11
RU2015117392A (ru) 2016-11-27
EP2885351B1 (en) 2019-06-26
MX2015003858A (es) 2015-07-17
WO2014058700A1 (en) 2014-04-17
TW201420677A (zh) 2014-06-01
TWI500701B (zh) 2015-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI725932B (zh) 製造具有降低氧通透性之積層板的方法
US9309373B2 (en) Adhesive composition and thermally adhesive member using same
JP5595931B2 (ja) 酸素バリアコーティング組成物
EP2583834B1 (en) Modified polyvinyl alcohol coated film used for printing and preparation method thereof
TW201641635A (zh) 接著片
TWI786161B (zh) 溶劑基黏著劑組合物
JP2011011164A (ja) マイクロカプセルおよびその製造方法
JP7149293B2 (ja) 溶媒系接着剤組成物
JP6309958B2 (ja) 芳香族カルボジイミドの硬化
KR20190034208A (ko) 테이프재용 지지 필름, 테이프재, 및 테이프재용 지지 필름의 제조 방법
JP2008265155A (ja) 積層体およびその製造方法
TWI498065B (zh) 各向異性導電膜及半導體元件
JP2002363530A (ja) 電子材料用感熱性粘着剤組成物、積層体及びその製造方法
TW202202597A (zh) 蓄熱體、蓄熱體的製造方法
JP2012188516A (ja) 脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体
JP2018016692A (ja) 組成物、成形体及び建築材料
TW202340638A (zh) 積層體、光學構件及光學裝置
CN105493274B (zh) 导热性薄片
JP2024011726A (ja) 透明ガスバリア性フィルム、積層体、および包装材料
JP2017007180A (ja) 積層体の製造方法
TW202208581A (zh) 基於溶劑之層壓黏著劑
BR112019025112B1 (pt) Composição adesiva à base de solvente, método para preparar uma composição adesiva à base de solvente e estrutura laminada
JP2018016691A (ja) 組成物、成形体及び建築材料
TW201903108A (zh) 溶劑基黏著劑組合物
JP2019155665A (ja) 積層体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20151028

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160920

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170712

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170720

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171020

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20171020

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20171106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180205

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180220

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180315

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6309958

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250