JPH07238203A - 水性エマルジョン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 貯蔵安定性及び機械的安定性に優れ、耐熱
性、耐水性等に優れる架橋塗膜を常温乾燥により形成で
きる一液型架橋性水性エマルジョン組成物を得る。 【構成】 オキソカルボン酸アシル基を有する重合性不
飽和単量体と、オキソカルボン酸アシル基に対して不活
性な非反応性の重合性不飽和単量体とを水性媒体中で乳
化重合し、オキソカルボン酸アシル基が導入されたポリ
マー粒子を含む水性エマルジョン組成物を製造する。オ
キソカルボン酸アシル基を有する単量体には、アセトア
セトキシエチル（メタ）アクリレートなどが含まれ、非
反応性の単量体には、（メタ）アクリル酸エステル、ス
チレン系単量体やカルボキシル基を有する単量体などが
含まれる。前記水性エマルジョン組成物にヘキサメチレ
ンジアミンなどの分子内に複数のアミノ基を有するアミ
ノ化合物を添加することにより、架橋性水性エマルジョ
ン組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙、プラスチック、繊
維、無機物などで形成された各種基材の被覆剤、塗料な
どのバインダー、金属箔などの金属、フィルム、プラス
チック、セラミックス、木材などの接着剤などとして有
用な水性エマルジョン組成物、この組成物を含む架橋性
水性エマルジョン組成物およびそれらの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】水性エマルジョンは、溶剤型と異なり、
無公害性、省資源性、作業性などに優れている。そのた
め、水性エマルジョンは、被覆剤、バインダー、接着剤
などとして広く利用されている。しかし、水性エマルジ
ョンのポリマーは粒子の形態で存在しており、かつ分子
量が一般に５０万〜１００万という高分子量である。そ
のため、基材などに対する浸透性、基材に対する密着性
が小さいだけでなく、造膜性が樹脂溶液に比べて劣り、
平滑で耐性の高い塗膜を得ることが困難である。

【０００３】これらの塗膜性能を向上させるため、架橋
性を有するエマルジョンが利用されており、近年では、
さらに、低温で反応し、しかも安定性の高い架橋性エマ
ルジョンが求められている。

【０００４】このような架橋性を有するエマルジョンと
して、一般的には二液硬化型エマルジョン組成物が使用
されている。しかし、二液型硬化型エマルジョン組成物
では、使用に際して二成分を混合しなければならないた
め、作業性が低下するとともに、組成物のポットライフ
が短い。そこで、自己架橋性を有する一液型のエマルジ
ョンの開発が行われている。しかし、一液型の架橋性エ
マルジョンは、互いに反応する官能基を同一粒子内に有
しているため、重合過程や貯蔵中に架橋反応が生じ易
い。そのため、エマルジョンのポットライフが短くなる
とともに、一旦架橋反応が生じると、造膜性が低下した
り、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐水性などの向上が望め
なくなる。

【０００５】これらの課題を改善するため、例えば、特
開平５−１０５７９９号公報には、エマルジョンの分散
粒子が、エポキシ基を導入した共重合体の相とカルボキ
シル基を導入した共重合体の相とからなり、エポキシ基
に対して特定量のスルホン酸イオン又は硫酸エステルイ
オンを含有するエマルジョン組成物が開示されている。
しかし、このエマルジョン組成物では、ポリマー粒子が
コア−シェルの２相構造を有しているため、相の界面で
は重合過程のみならず貯蔵時にも架橋反応が進行する。
そのため、架橋性官能基を有する単量体を架橋反応に有
効に利用できない。また、スルホン酸イオンなどの触媒
を用いる必要があると共に、架橋反応を促進するためｐ
Ｈを調整する必要がある。さらに、重合を２段階で行う
ため、製造工程が煩雑化し、生産性も低い。

【０００６】特開昭６３−２８４２８０号公報には、カ
ルボキシル基を導入したスチレン−アクリル共重合体エ
マルジョンや（メタ）アクリル系重合体エマルジョン
に、炭酸亜鉛アンモン水溶液又は炭酸ジルコニールアン
モン水溶液を添加し、ｐＨ６．８以上とした接着剤が提
案されている。しかし、このエマルジョン組成物におい
ては、反応性を高めると貯蔵安定性や機械的安定性が低
下し、安定性を高めるため反応性を低下させると、常温
で耐水性の高い塗膜が形成できない。また、アンモニア
またはアミン臭が強くなるため、作業環境上好ましくな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】したがって、本発明
の目的は、常温で架橋塗膜を形成する組成物を得る上で
有用な水性エマルジョン組成物、およびこの組成物を含
む架橋性水性エマルジョン組成物を提供することにあ
る。

【０００８】本発明の他の目的は、一液型であっても貯
蔵安定性および機械的安定性に優れる架橋性水性エマル
ジョン組成物を提供することにある。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、官能基を架橋
反応に有効に利用でき、耐熱性、耐溶剤性、耐水性の高
い架橋塗膜を与える架橋性水性エマルジョン組成物を提
供することにある。

【００１０】本発明のさらに他の目的は、前記の如き優
れた特性を有する水性エマルジョン組成物を、特殊な方
法によることなく、簡便に製造できる方法を提供するこ
とにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明者は、上記目的を達成するため鋭
意検討した結果、オキソカルボン酸アシル基が導入され
たポリマー粒子を含む水性エマルジョンと、分子内に複
数のアミノ基を有する化合物とを含む組成物が、貯蔵安
定性および機械的安定性が高いこと、水分の揮散により
常温でも架橋反応が円滑に進行して、耐熱性、耐溶剤
性、耐水性などに優れた塗膜が形成されることを見出だ
し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の水性エマルジョン組成
物は、アセトアセチル基などのオキソカルボン酸アシル
基が導入されたポリマー粒子を含んでいる。このような
水性エマルジョン組成物は、オキソカルボン酸アシル基
を有する単量体を含む重合性不飽和単量体を、水性媒体
中、乳化重合することにより得ることができる。

【００１３】前記ポリマー粒子は、（Ａ）オキソカルボ
ン酸アシル基を有する重合性不飽和単量体と、（Ｂ）オ
キソカルボン酸アシル基に対して不活性な非反応性の重
合性不飽和単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量
体、スチレン系単量体などの種々の単量体との共重合体
で構成してもよい。単量体全体に対するオキソカルボン
酸アシル基を有する重合性不飽和単量体の割合は、例え
ば、０．５〜５０重量％程度であってもよい。

【００１４】前記水性エマルジョン組成物は、分子内に
複数のアミノ基を有する化合物と組合せることにより、
架橋性水性エマルジョン組成物とする上で有用である。
前記アミノ化合物としては、例えば、ジアミン類、ポリ
アミン類、ヒドラジン類、ジカルボン酸ジヒドラジド
類、炭酸ポリヒドラジド類などが使用できる。ポリマー
粒子のオキソ基とアミノ化合物のアミノ基との割合は、
例えば、アミノ基／オキソ基（モル比）＝０．６〜１．
４程度の範囲内から適当に選択できる。

【００１５】前記架橋性水性エマルジョン組成物は、オ
キソカルボン酸アシル基が導入されたポリマー粒子を含
む水性エマルジョン組成物と、分子内に複数のアミノ基
を有する化合物とを混合することにより製造できる。

【００１６】なお、本明細書において、「アミノ基」に
はアミノ基のみならずヒドラジノ基も含まれるものと
し、このような「アミノ基」を有する化合物を「アミノ
化合物」と総称する。また、以下、特に言及しない限
り、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを（メ
タ）アクリル系単量体として総称する。さらに、「ガラ
ス転移温度」とは、下記のトボルスキ（Tobolsky) の計
算式により算出される値を意味する。

【００１７】 １／Ｔg ＝Ｗa ／Ｔga＋Ｗb ／Ｔgb＋… ［式中、Ｔg は共重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）、Ｔ
gaは単量体ａのホモポリマーのガラス転移温度（゜
Ｋ）、Ｔgbは単量体ｂのホモポリマーのガラス転移温度
（゜Ｋ）、Ｗa は単量体ａの重量分率、Ｗb は単量体ｂ
の重量分率を示す］ 本発明の水性エマルジョン組成物において、ポリマー粒
子には、オキソカルボン酸アシル基が導入されている。
オキソカルボン酸アシル基には、例えば、グリオキシロ
イル、ピルボイル、メトキシメソオキサリル、オキサル
アセチル、２−オキソブチリル基などの炭素数２〜１４
程度のα−オキソカルボン酸アシル基；ホルミルアセチ
ル、アセトアセチル、３−オキソバレリル、３−オキソ
ヘキサノイル、２−ベンゾイルアセチルなどの炭素数３
〜１４程度のβ−オキソカルボン酸アシル基；４−オキ
ソバレリル基などの炭素数４〜１４程度のγ−オキソカ
ルボン酸アシル基などが含まれる。これらのなかでも、
炭素数３〜１４程度のβ−オキソカルボン酸アシル基が
好ましく、特に炭素数３〜９程度のβ−オキソカルボン
酸アシル基、とりわけ炭素数３〜６程度のβ−オキソカ
ルボン酸アシル基（例えば、アセトアセチル基など）が
好ましい。

【００１８】なお、前記オキソカルボン酸アシル基を有
する重合性不飽和単量体は、例えば、ヒドロキシル基、
アミノ基、アミド基、ウレタン基またはカルボキシル基
などのオキソカルボン酸アシル基の導入可能な官能基を
有するエチレン性不飽和化合物と、オキソカルボン酸エ
ステル、オキソカルボン酸ハライド、ジケテンなどのオ
キソカルボン酸アシル化試薬との反応により得ることが
できる。

【００１９】ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和
化合物として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
１，３−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘ
キサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキ
シアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルモノ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールの
（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシプロピル
２′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート
などヒドロキシアルキル （メタ）アクリロイルオキシ
アルキルフタレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルア
ミドなどが挙げられる。これらのなかでも、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシ−
Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど）などのヒド
ロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類など
が好ましい。

【００２０】アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ア
ミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル
（メタ）アクリレート；Ｎ−（２−アミノエチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メチルアミノエチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）
（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（アミノアルキル）
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのな
かでも、アミノ−Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレート
などのアミノアルキル（メタ）アクリレートなどが好ま
しい。

【００２１】アミド基を有するエチレン性不飽和化合物
としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどが挙げ
られる。ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物と
しては、前記ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和
化合物と、フェニルイソシアネート、アルキルイソシア
ネートなどのイソシアネート類との反応生成物などが挙
げられる。

【００２２】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和多
価カルボン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸モ
ノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和多価カ
ルボン酸の炭素数１〜６のモノアルキルエステルなどが
挙げられる。

【００２３】前記オキソカルボン酸アシル基を有する重
合性不飽和単量体は、例えば、（ｉ）前記官能基を有す
るエチレン性不飽和化合物と、対応するオキソカルボン
酸エステルとをエステル交換反応に付す方法、（ii）前
記官能基を有するエチレン性不飽和化合物と、対応する
オキソカルボン酸ハライドとを反応させる方法により製
造できる。また、前記オキソカルボン酸アシル基のう
ち、アセトアセチル基を有する単量体は、（iii)前記官
能基を有するエチレン性不飽和化合物と、ジケテンとを
反応させることにより製造することができる。

【００２４】前記（ｉ）の方法において、オキソカルボ
ン酸エステルとしては、対応するオキソカルボン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル
などの炭素数１〜４程度、特に炭素数１又は２の低級ア
ルキルエステルなどが好適に用いられる。エステル交換
反応は、慣用の方法、例えば、前記エチレン性不飽和化
合物と対応するオキソカルボン酸エステルとを、必要に
応じて生成するアルコールを留出させながら、室温〜１
５０℃程度の温度で反応させる方法により行うことがで
きる。反応は、慣用のエステル交換触媒の存在下で行な
ってもよい。

【００２５】前記（ii）の方法において、オキソカルボ
ン酸ハライドとしては、対応するオキソカルボン酸の酸
塩化物、酸臭化物などを使用できる。反応は、必要に応
じて、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基の存在
下、−１０〜１００℃程度の温度で行うことができる。

【００２６】また、前記（iii)の方法において、反応
は、触媒の存在下又は不存在下で行なうことができ、触
媒としては、例えば、第三級アミン（トリエチルアミン
など）、酸（硫酸など）、金属の塩基性塩（酢酸ナトリ
ウムなど）、有機金属化合物などが使用できる。反応
は、例えば、−１０〜１８０℃程度の温度で行うことが
できる。

【００２７】重合性不飽和単量体は、１分子中に複数の
オキソカルボン酸アシル基を有していてもよいが、通
常、１分子中に１つのオキソカルボン酸アシル基を有し
ている場合が多い。オキソカルボン酸アシル基を有する
重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ピルボイル
オキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセト
キシエチル（メタ）アクリレート、２−（３−オキソバ
レリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２
−ベンゾイルアセトキシ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−アセトアセトキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシ−３−ク
ロロプロピル（メタ）アクリレート、２−（４−オキソ
バレリルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのオ
キソカルボン酸アシルオキシアルキル（メタ）アクリレ
ート；グリセリンモノ（メタ）アクリレートジアセトア
セテートなどの多価アルコールのモノ（メタ）アクリレ
ートオキソカルボン酸エステル；２−アセトアセトキシ
プロピル ２′−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
タレートなどのオキソカルボン酸アシルオキシアルキル
（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタレート；２
−（ピルボイルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、
２−（アセトアセチルアミノ）エチル（メタ）アクリレ
ート、２−（ベンゾイルアセチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（アセトアセチルアミノ）プロ
ピル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセチルアミ
ノ）ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（アセト
アセチルアミノ）エチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−［２−（アセトアセチルアミノ）プロピル］（メタ）
アクリルアミド、２−（４−オキソバレリルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレートなどのオキソカルボン酸アシ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。これらの単量体は一種又は二種以上組合せて使用で
きる。

【００２８】これらの単量体のなかでも、オキソカルボ
ン酸アシルオキシアルキル（メタ）アクリレートなどの
オキソカルボン酸アシル基を有する（メタ）アクリル酸
エステルなどが好ましい。さらに好ましい単量体には、
炭素数３〜９のオキソカルボン酸アシル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル［例えば、炭素数３〜９のオキ
ソカルボン酸アシル基を有する（オキソカルボン酸アシ
ルオキシ）−Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレートな
ど］、特に、炭素数３〜６のオキソカルボン酸アシル基
を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。とり
わけ、アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル［例えば、２−アセトアセトキシエチル（メタ）
アクリレートなどのアセトアセトキシ−Ｃ_2-4 アルキル
（メタ）アクリレートなど］などが好ましい。

【００２９】ポリマー粒子へのオキソカルボン酸アシル
基の導入は、オキソカルボン酸アシル基を有する重合性
不飽和単量体を乳化重合することにより行なうことがで
きる。ポリマー粒子は、前記オキソカルボン酸アシル基
を有する重合性不飽和単量体の単独重合体または共重合
体であってもよいが、前記（Ａ）オキソカルボン酸アシ
ル基を有する重合性不飽和単量体と、（Ｂ）オキソカル
ボン酸アシル基に対して不活性な非反応性の共重合可能
な重合性不飽和単量体との共重合体であるのが好まし
い。

【００３０】重合性不飽和単量体全体に対するオキソカ
ルボン酸アシル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）の
割合は、例えば、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜
１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％程度であ
る。なお、重合性不飽和単量体全体に対する前記単量体
（Ａ）の含有量は、２．５〜７．５重量％程度である場
合が多い。前記割合が０．５重量％未満では、架橋効果
が小さく、塗膜の耐水性、耐溶剤性、耐熱性が不十分と
なる場合がある。また、前記割合が５０重量％を越える
と、コストが高くなるとともに、ポリマー粒子のガラス
転移温度Ｔｇが低下し、塗膜の硬度が低下する場合があ
る。

【００３１】前記共重合可能な重合性不飽和単量体
（Ｂ）には、例えば、（メタ）アクリル系単量体、スチ
レン系単量体、ビニルエステル、非反応性の官能基を有
する単量体、その他の非反応性単量体が含まれる。これ
らの重合性単量体は、同一または異なる系統の単量体が
１種または２種以上使用できる。

【００３２】（メタ）アクリル系単量体には、例えば、
炭素数１〜２０程度のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基やアラルキル基を有する（メタ）アクリレー
トが含まれる。より具体的には、（メタ）アクリル系単
量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソ
アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソヘプチル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート、フ
ェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラ
ルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら
の（メタ）アクリル系単量体は一種又は二種以上使用で
きる。（メタ）アクリル系単量体のうち、炭素数１〜１
２、特に１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基
を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

【００３３】スチレン系単量体には、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンな
どが含まれる。好ましいスチレン系単量体にはスチレン
が含まれる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、プロピオン酸ビニルやバーサ
チック酸ビニル（ＶｅｏＶａなど）などが挙げられる。
スチレン系単量体やビニルエステルも一種又は二種以上
使用できる。

【００３４】非反応性の官能基を有する単量体として
は、前記ヒドロキシル基、アミド基、およびカルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物の他；グリシジル
基を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレートなど；エチレン性不飽和スルホ
ン酸、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル
スルホン酸ナトリウムなどが含まれる。これらの官能基
を有する単量体も一種または二種以上使用できる。

【００３５】その他の非反応性単量体としては、例え
ば、フマル酸エステルやこれらに対応するマレイン酸エ
ステル（例えば、ジエチルフマレート、ジプロピルフマ
レート、ジブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシ
ル）フマレートなど）、（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンなど）、クロロプレン、オレフ
ィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブ
タジエンなど）、ビニルアミド類、ビニルピロリドン、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類［例えば、Ｎ−（２
−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドなど
のＮ−（ジ置換アミノアルキル）（メタ）アクリルアミ
ド類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；ジアセト
ン（メタ）アクリルアミドなど］、（メタ）アクリル酸
ジ置換アミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなど）、モノビニルピリジン類
（例えば、ビニルピリジンなど）、ビニルエーテル類
（例えば、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどの
ジ置換アミノアルキルビニルエーテルなど）などが挙げ
られる。その他の単量体も一種又は二種以上使用でき
る。

【００３６】好ましい非反応性の重合性不飽和単量体
（Ｂ）としては、例えば、（１）（メタ）アクリル系単
量体（例えば、一種又は二種以上の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとスチレン系単量体との混合物などの（メタ）アクリ
ル酸系単量体を主成分とする単量体）、（２）スチレン
系単量体（例えば、スチレン、スチレンと（メタ）アク
リル酸アルキルエステルなどのスチレン系単量体を主成
分とする単量体）、（３）ビニルエステル（例えば、酢
酸ビニルと（メタ）アクリル系単量体との混合物、酢酸
ビニルとベオバ（VeoVa ）との混合物など）などが挙げ
られる。好ましい重合性不飽和単量体（Ｂ）には、前記
（１）（メタ）アクリル系単量体および（２）スチレン
系単量体から選択された少なくとも一種の単量体が含ま
れる。

【００３７】さらに好ましい非反応性の重合性不飽和単
量体（Ｂ）において、複数の不飽和単量体、例えば、
（Ｂ1 ）ガラス転移温度５０℃以上、好ましくは６０〜
１２０℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃程度の硬質
ポリマーを形成する少なくとも１つの硬質単量体と、
（Ｂ2 ）ガラス転移温度２５℃以下、好ましくは−１０
０℃〜０℃、さらに好ましくは−１０〜−１００℃程度
の軟質ポリマーを形成する少なくとも１つの軟質単量体
とを組合せるのが好ましい。

【００３８】硬質単量体（Ｂ1 ）としては、例えば、炭
素数１〜６程度のメタクリル酸アルキルエステル（例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチルなど）、スチレン系単量体（例えば、
スチレン）、アクリロニトリルなどが挙げられる。好ま
しい硬質単量体には、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、スチレン、アクリロニトリルが含まれる。

【００３９】軟質単量体（Ｂ2 ）としては、例えば、炭
素数１〜１２程度のアルキル基を有するアクリル酸エス
テルおよび炭素数４〜１２程度のアルキル基を有するメ
タクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリルなど）などが挙げられる。好ましい軟質単
量体には、炭素数２〜１０程度のアルキル基を有するア
クリル酸エステルが含まれる。

【００４０】硬質単量体（Ｂ1 ）と軟質単量体（Ｂ2 ）
との割合は、硬質単量体／軟質単量体＝２０〜８０／８
０〜２０重量％、好ましくは２５〜７０／７５〜３０重
量％、さらに好ましくは３０〜６０／７０〜４０重量％
程度である。硬質単量体（Ｂ1 ）の使用量が、２０重量
％未満であると、被膜の平滑性、光沢が低下し、８０重
量％を越えると耐水性が低下し易い。

【００４１】前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、ガラス
転移温度−６０℃〜５０℃、好ましくは−５０℃〜４０
℃、さらに好ましくは−４０℃〜３０℃程度の単独又は
共重合体を形成する不飽和単量体、特に前記ガラス転移
温度の共重合体を形成する複数の不飽和単量体で構成さ
れているのが好ましい。このようなガラス転移温度を有
する共重合体は、前記硬質単量体（Ｂ1 ）と軟質単量体
（Ｂ2 ）とを組合せて重合することにより形成できる。

【００４２】密着性、エマルジョンの安定性を高めるた
め、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、さらに、酸性モ
ノマー、好ましくはカルボキシル基又はその塩を有する
不飽和単量体（Ｂ3 ）、特にα，β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸又はその塩を含むのが好ましい。好まし
いα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸には、（メ
タ）アクリル酸が含まれる。α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸のカルボキシル基を、アンモニア、アミン類
などの塩基性物質で中和すると、エマルジョンの安定性
をさらに高めることができる。

【００４３】重合性不飽和単量体全体に対するカルボキ
シル基又はその塩を有する不飽和単量体（Ｂ3 ）の割合
は、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％程度である。
不飽和単量体（Ｂ3 ）の量が前記範囲を外れると、重合
安定性が低下する場合がある。

【００４４】好ましい重合性不飽和単量体の組合せに
は、オキソカルボン酸アシル基（特に、アセトアセチル
基）を有する（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）
アクリル系単量体およびスチレン系単量体から選択さ
れ、かつガラス転移温度−５０℃〜４０℃の重合体を形
成する重合性ビニル単量体との組合せが含まれる。この
単量体の組合せからなる共重合体において、前記アセト
アセチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの割合
は２〜１０重量％程度、（メタ）アクリル系単量体およ
びスチレン系単量体から選択され、かつガラス転移温度
−５０℃〜４０℃の重合体を形成する重合性ビニル単量
体の割合は９８〜９０重量％程度である。

【００４５】特に好ましい重合性不飽和単量体の組合せ
には、（Ａ）オキソカルボン酸アシル基を有する重合性
不飽和単量体［特に、アセトアセチル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル［例えば、２−アセトアセトキ
シエチル（メタ）アクリレートなどのアセトアセトキシ
−Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど］］と、
（Ｂ1 ）硬質単量体、（Ｂ2 ）軟質単量体および（Ｂ3
）カルボキシル基又はその塩を有する不飽和単量体と
の組合せが含まれる。この単量体の組合せからなる共重
合体において、各単量体の割合は、（Ａ）１〜１５重量
％、（Ｂ1 ）２０〜８０重量％、（Ｂ2 ）２０〜８０重
量％、および（Ｂ3 ）０．１〜１０重量％程度である。

【００４６】なお、ポリマー粒子への前記オキソカルボ
ン酸アシル基の導入は、前記官能基を有するエチレン性
不飽和化合物と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合物を
乳化重合し、生成したポリマー粒子とオキソカルボン酸
アシル化試薬とを反応させることによりオキソカルボン
酸アシル基をポリマー粒子に導入してもよく、前記混合
物を重合し、得られた重合体とオキソカルボン酸アシル
化試薬とを反応させてオキソカルボン酸アシル基を導入
し、生成した重合体を乳化することにより行なってもよ
い。前記ポリマー粒子や重合体へのオキソカルボン酸ア
シル基の導入は、前記（ｉ）〜（iii ）の方法に準じて
行うことができる。

【００４７】本発明の水性エマルジョン組成物は、慣用
の方法により製造できる。例えば、前記オキソカルボン
酸アシル基を有する単量体を含む重合性不飽和単量体
を、水性媒体中、乳化重合することにより得ることがで
きる。

【００４８】乳化重合は、重合開始剤を用いて行うこと
ができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過
酸化水素などの水溶性重合開始剤が挙げられる。重合開
始剤は、水溶性のレドックス型重合開始剤系を構成して
もよい。重合開始剤の使用量は、特に制限されず、例え
ば、重合性不飽和単量体全体に対して０．１〜５重量
％、好ましくは０．２〜２重量％程度使用すれば十分で
ある。

【００４９】ポリマーの分子量を調整するために、各種
の連鎖移動剤、例えば、カテコール類などのアルコール
類、チオール類、メルカプタン類などを用いてもよい。
連鎖移動剤の使用量は、例えば、重合性不飽和単量体の
総量１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好まし
くは０．０５〜２．５重量部程度である。

【００５０】なお、乳化重合に際して、種々の乳化剤、
例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウムなど）、ノニオン系
界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、
ポリエキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエ
チレン・オキシプリピレンブロックコポリマーなど）な
どの界面活性剤、ポリビニルアルコールや水溶性ポリマ
ーなどの保護コロイドを用いることができる。なお、重
合性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いる場合には、
前記乳化剤は必ずしも必要ではない。乳化剤の使用量
は、例えば、重合性不飽和単量体全体に対して０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ま
しくは１〜５重量％程度である。

【００５１】重合方法は、慣用の乳化重合法に準じて行
なうことができ、例えば、重合性不飽和単量体を一括し
て仕込んで重合する方法、重合性不飽和単量体を連続的
に又は間欠的に供給して重合する方法などが挙げられ
る。また、連続的に供給する場合には、重合性不飽和単
量体を滴下しながら重合する方法、単量体を予め乳化し
て重合するプレエマルジョン法、又は前記の方法を組み
合わせた方法などを採用できる。

【００５２】さらに、複数の重合性不飽和単量体を共重
合する場合、例えば、前記オキソカルボン酸アシル基を
有する重合性不飽和単量体（Ａ）と重合性不飽和単量体
（Ｂ）とを共重合する場合、単量体（Ａ）を重合後期に
添加したり、重合後期に添加する単量体中の単量体
（Ａ）の濃度を高めることにより、ポリマー粒子の表層
部におけるオキソカルボン酸アシル基の濃度を高めても
よい。このような方法では、前記オキソカルボン酸アシ
ル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）の使用量を低減
できる場合がある。また、乳化重合においては、多段重
合法、シード重合法などの慣用の方法も採用できる。

【００５３】重合反応は、重合開始剤の種類に応じて選
択でき、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０
℃、さらに好ましくは６０〜８５℃程度で行うことがで
き、反応時間は、通常１〜１２時間（例えば、２〜１０
時間）程度である。

【００５４】酸性のモノマーを用いる場合、乳化重合の
開始から終了に至る適当な段階、または乳化重合後に、
塩基性物質を加えて、ｐＨを調整すると、エマルジョン
の重合安定性、凍結安定性、機械安定性、化学安定性な
どを向上させることができる。エマルジョンのｐＨは、
特に限定されないが、例えば５以上、好ましくは６以
上、さらに好ましくは６〜９程度の中性〜弱アルカリ性
領域である場合が多い。ｐＨが５未満の場合には、塗膜
形成時に充分な架橋効果が得られない場合がある。な
お、ｐＨが９を越えても、塗膜形成時に架橋反応は進行
するが、アルカリ性が強くなるため取扱いに注意する必
要が生じる。

【００５５】前記塩基性物質としては、有機塩基（例え
ば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミンなどの鎖状アミン類；モルホリン、ピペリジンな
どの環状アミン類；モノエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン類；ピリジンなどの含窒素複素環化合物な
ど）、無機塩基（例えば、アンモニア、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなど）を使用できる。

【００５６】前記水性エマルジョン組成物において、ポ
リマー粒子の粒子径は、造膜性、分散安定性、機械的安
定性などを損わない範囲であればよく、例えば、０．０
１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに
好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度である。

【００５７】本発明の架橋性水性エマルジョン組成物
は、前記オキソカルボン酸アシル基が導入されたポリマ
ー粒子に加えて、分子内に複数のアミノ基を有するアミ
ノ化合物を含んでいる。

【００５８】前記アミノ化合物において、アミノ基に結
合する水素原子の１つは、メチル、エチル基などの低級
アルキル基などで置換されていてもよい。このようなア
ミノ化合物には、例えば、ジアミン類、ポリアミン類、
ヒドラジン類、ジカルボン酸ジヒドラジド類、炭酸ポリ
ヒドラジド類などが含まれる。これらのアミノ化合物は
一種又は二種以上使用できる。

【００５９】前記ジアミン類としては、例えば、エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、プ
ロピレジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミンなどのポリメチレン
ジアミン、およびｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの炭素数２
〜２０程度の脂肪族ジアミン；エチレングリコールビス
（２−アミノエチル）エーテルなどのポリエーテルジア
ミン；１，２−シクロヘキシルジアミン、１，４−シク
ロヘキシルジアミンなどの炭素数３〜１０程度の脂環式
ジアミン；１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェ
ニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，４
−ナフチレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどの
炭素数６〜２０程度の芳香族ジアミンなどが挙げられ
る。

【００６０】ポリアミン類としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポ
リアミンなどの炭素数４〜２０程度のポリアルキレンポ
リアミン；１，２，３−トリアミノプロパンなどの炭素
数３〜２０程度の脂肪族トリアミン；１，２，３−アミ
ノベンゼンなどの炭素数６〜２０程度の芳香族トリアミ
ンなどが例示できる。

【００６１】ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジ
ン、１，６−ジヒドラジノヘキサン、１，４−ジヒドラ
ジノベンゼン、１，４−ジアミノピペリジンなどが挙げ
られる。

【００６２】ジカルボン酸ジヒドラジド類としては、例
えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、
コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭
素数２〜１４程度の飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジ
ド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジド、シトラコン酸ジヒドラジド、
メサコン酸ジヒドラジドなどの炭素数４〜１４程度の不
飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド；１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒド
ラジド、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド
などの炭素環式ジカルボン酸ジヒドラジド；３，５−ピ
リジンジカルボン酸ジヒドラジドなどの複素環式ジカル
ボン酸ジヒドラジドなどが例示できる。炭酸ポリヒドラ
ジド類には、炭酸ジヒドラジドなどが含まれる。

【００６３】これらのアミノ化合物のうち、ジアミン
類、ポリアミン類、ヒドラジン類、ジカルボン酸ジヒド
ラジド類などが好ましい。さらに好ましいアミノ化合物
には、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどの炭素数２〜１２程度のポリメチレンジアミン；
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの
炭素数４〜１６程度のポリエチレンポリアミン；ヒドラ
ジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ドなどの炭素数２〜１２程度の飽和脂肪族ジカルボン酸
ジヒドラジドなどが好ましい。

【００６４】前記アミノ化合物は、水性エマルジョン組
成物の溶媒系に不溶又は難溶であってもよいが、通常、
可溶又は分散可能である場合が多い。このようなアミノ
化合物には、通常、水溶性又は親水性アミノ化合物が含
まれる。

【００６５】本発明の架橋性水性エマルジョン組成物に
おいて、ポリマー粒子のオキソ基に対するアミノ化合物
のアミノ基の割合は、例えば、アミノ基／オキソ基（モ
ル比）＝０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．２、
さらに好ましくは０．９〜１．１程度である。前記オキ
ソ基に対するアミノ基の割合（モル比）が０．６未満で
は、未反応のオキソ基が残存するため、架橋反応にオキ
ソ基を有効に利用できず、前記割合が１．４を越える
と、前記アミノ化合物が塗膜中に残存するため、塗膜の
耐水性が低下する場合がある。

【００６６】特に好ましい架橋性水性エマルジョンは、
炭素数２〜１２のポリメチレンジアミン、炭素数４〜１
６のポリエチレンポリアミン、ヒドラジン類および炭素
数２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジドから
選ばれた少なくとも１種の化合物を含み、かつポリマー
粒子のオキソ基（例えば、アセトアセチル基）に対する
アミノ化合物のアミノ基の割合が、アミノ基／オキソ基
（モル比）＝０．８〜１．２、特に０．９〜１．１であ
る。

【００６７】本発明の架橋性水性エマルジョン組成物に
は、上記のように、分子内にオキソ基を有するポリマー
粒子と、分子内に複数のアミノ基を有する化合物とが水
系で共存している。そのため、架橋反応が殆ど進行せ
ず、貯蔵安定性のみならず機械的安定性が著しく高い。
なお、前記水性エマルジョン組成物は混和安定性、分散
安定性が高いため、前記アミノ化合物を添加しても、貯
蔵安定性、機械的安定性が損われない。

【００６８】そして、本発明の架橋性水性エマルジョン
組成物では、塗膜形成時には、水の蒸発により、ポリマ
ー粒子のオキソ基と前記化合物のアミノ基との脱水縮合
反応が円滑に進行し、グリシジル基とカルボキシル基や
アミノ基との架橋反応に比べて、架橋効率が高い。その
ため、１０〜４０℃程度の常温であっても、ポリマーが
架橋し、耐熱性、耐溶剤性、耐水性の良好な架橋塗膜が
得られる。なお、本発明の架橋性水性エマルジョン組成
物は、必要に応じて、加熱によって架橋させることもで
きる。また、本発明の架橋性水性エマルジョン組成物
は、一液型であって、しかも中性領域で使用できるた
め、取扱性に優れる。

【００６９】本発明の架橋性水性エマルジョン組成物
は、前記オキソカルボン酸アシル基が導入されたポリマ
ー粒子を含む水性エマルジョン組成物と、前記分子内に
複数のアミノ基を有する化合物を混合するという簡単な
操作で得ることができる。前記水性エマルジョンとアミ
ノ化合物との混合は、慣用の混合方法、例えば、攪拌、
振盪などの操作により行うことができる。なお、混合に
際して、アミノ化合物は水性エマルジョン組成物に直接
添加してもよく、水やアルコールなどの希釈剤で希釈し
て添加してもよい。

【００７０】本発明の水性エマルジョン組成物および架
橋性水性エマルジョン組成物には、用途に応じて種々の
添加剤、例えば、成膜助剤、界面活性剤などの分散剤や
乳化剤、表面調整剤、防腐剤、防菌剤、消泡剤、着色顔
料、体質顔料、充填剤、増粘剤、可塑剤、防錆剤、有機
溶剤（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、セロソルブ類、カルビトール類、脂肪族、
脂環族又は芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類やエ
ーテル類など）などを添加してもよい。

【００７１】本発明の水性エマルジョン組成物および架
橋性水性エマルジョン組成物は、被覆剤、塗料、印刷イ
ンキ、接着剤、紙加工、繊維加工、セメント混和剤など
広い範囲で使用できる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョン組成物は、オ
キソカルボン酸アシル基が導入されたポリマー粒子を含
むので、分子内に複数のアミノ基を有する化合物と併用
することにより、常温で架橋塗膜を形成する架橋性水性
エマルジョン組成物を得る上で有用である。

【００７３】また、架橋性水性エマルジョン組成物は、
室温で容易に架橋塗膜を形成できる。この架橋性水性エ
マルジョン組成物は、一液型であっても貯蔵安定性およ
び機械的安定性に優れる。さらに、取扱性に優れると共
に、官能基を架橋反応に有効に利用でき、耐熱性、耐溶
剤性、耐水性の良好な架橋塗膜を形成できる。

【００７４】本発明の方法では、特殊な方法によること
なく、前記の如き優れた特性を有する水性エマルジョン
組成物および架橋性水性エマルジョン組成物を、簡便に
製造できる。

【００７５】

【実施例】以下に、実施例および比較例に基づいて、本
発明をより詳細に説明する。

【００７６】実施例１ 撹拌機、還流コンデンサ、滴下装置および温度計を備え
た反応器（２リットルフラスコ）に、純水３５９．５ｇ
及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナ
トリウム５ｇを仕込み、窒素零囲気下、温度８０℃に加
熱し、撹拌しながら、過硫酸アンモニウム２．５ｇを添
加して溶解した。

【００７７】次いで、スチレン２１０ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート２４０ｇ、アクリル酸１０ｇ、アセトアセト
キシエチルメタクリレート２０ｇ、純水１４０ｇ及びポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウ
ム１３ｇの乳化混合物を、反応器内に３時間に亘って連
続的に滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱を継続
した後、室温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を
添加して、ｐＨを７に調整した。得られた水性エマルジ
ョン組成物の固形分は４９．８重量％、粘度は４００ｃ
ｐｓ（室温、以下同じ）、平均粒子径は１４３ｎｍであ
った。

【００７８】得られた水性エマルジョン組成物に、ヘキ
サメチレンジアミン５．５ｇを添加し、架橋性水性エマ
ルジョン組成物を得た。

【００７９】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、純水２５９．５ｇ及びポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム
８ｇを仕込み、窒素零囲気下、温度８０℃に加熱し、撹
拌しながら、過硫酸アンモニウム２．５ｇを添加して溶
解した。

【００８０】次いで、メチルメタクリレート２００ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート２５０ｇ、メタクリル
酸１０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート２０
ｇ、純水２４０ｇ及びポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル硫酸ナトリウム１０ｇの乳化混合物を、反応
器内に３時間に亘って連続的に滴下した。滴下終了後、
さらに１時間加熱を継続した後、室温まで冷却し、中和
剤としてアンモニア水を添加してｐＨを７に調整した。
得られた水性エマルジョン組成物の固形分は４９．９重
量％、粘度は６００ｃｐｓ、平均粒子径は１２６ｎｍで
あった。

【００８１】得られた水性エマルジョン組成物に、ヘキ
サメチレンジアミン５．５ｇを添加し、架橋性水性エマ
ルジョン組成物を得た。

【００８２】実施例３ ヘキサメチレンジアミン５．５ｇに代えてアジピン酸ジ
ヒドラジド８．２ｇを用いる以外、実施例１と同様にし
て、架橋性水性エマルジョン組成物を得た。

【００８３】実施例４ アセトアセトキシエチルメタクリレート１０ｇを用いる
以外は、実施例１と同様にして、架橋性水性エマルジョ
ン組成物を得た。なお、ヘキサメチレンジアミン添加前
の水性エマルジョン組成物の固形分は４９．３重量％、
粘度は５００ｃｐｓ、平均粒子径は１３８ｎｍであっ
た。

【００８４】比較例１ アセトアセトキシエチルメタクリレート２０ｇに代え
て、グリシジルメタクリレート２０ｇを用いる以外、実
施例１と同様にして、水性エマルジョン組成物を調製し
た。この水性エマルジョン組成物の固形分は４９．７重
量％、粘度は３９０ｃｐｓ、平均粒子径は１４５ｎｍで
あった。この水性エマルジョン組成物には、ヘキサメチ
レンジアミンを添加しなかった。

【００８５】比較例２ 比較例１と同様にして得られた水性エマルジョン組成物
に、ヘキサメチレンジアミン５．５ｇを添加し、架橋性
水性エマルジョン組成物を得た。

【００８６】比較例３ アセトアセトキシエチルメタクリレート及びヘキサメチ
レンジアミンを用いることなく、実施例１と同様にし
て、水性エマルジョン組成物を得た。この水性エマルジ
ョン組成物の固形分は４８．８重量％、粘度は５５０ｃ
ｐｓ、平均粒子径は１２９ｎｍであった。

【００８７】前記実施例および比較例で得られたエマル
ジョン組成物の造膜性、機械安定性、貯蔵安定性、およ
び、前記水性エマルジョン組成物の乾燥被膜の耐熱性、
耐水性、ゲル含有率について、下記の試験方法により調
べた。

【００８８】（１）造膜性：エマルジョン組成物をガラ
ス板［１０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍ（厚み）］上に乾燥
後の塗布量１０ｇ／ｍ² で塗布して室温乾燥し、目視に
より下記の基準で造膜性を評価した。

【００８９】○：透明で均一な被膜が得られる ×：被膜にクラックが生じる （２）機械安定性：マロン式試験機を用い、回転速度１
０００ｒｐｍ、荷重２５ｋｇ、回転時間１５分間の条件
で、エマルジョン組成物に機械的摩擦力を作用させた。
生成した粗粒子を１００メッシュのフィルターで濾過し
た後、濾滓を乾燥して重さを測定し、エマルジョン組成
物１ｋｇ当りの発生粗粒子量（ｍｇ／ｋｇ）を求めた。

【００９０】（３）貯蔵安定性：密閉した容器にエマル
ジョン組成物を入れて５０℃で１ヶ月貯蔵し、粘度の変
化を調べた。粘度変化の初期粘度に対する割合（％）を
求め、下記の基準で評価した。

【００９１】○：≦±１０％ △：±１０％〜±２０％ ×：≧±２０％ （４）耐熱性：エマルジョン組成物をアルミ箔にバーコ
ーターＮｏ．６で塗布し、上質紙を張り合わせてゴムロ
ーラーで圧着した後、室温で７日間養生し、試験片とし
た。この試験片をヒートシールテスターで６０秒間ヒー
トシールし、外観異常が発生する温度を求めた。

【００９２】（５）耐水性：エマルジョン組成物をテフ
ロン製板上に塗布し、室温で７日間乾燥して、厚さ約１
０μｍのフィルムを作製し、試験片とした。この試験片
を３日間水に浸漬した後、目視により試験片の白化状態
を観察し、下記の基準で評価した。

【００９３】◎：透明 ○：わずかに白化 △：かなり白化 ×：白化 （６）ゲル含率：前記（５）と同様にして作製した試験
片の重量（Ｗ1 ）を測定した後、前記試験片を３日間酢
酸エチルに浸漬した。酢酸エチルに溶解した固形分の重
量（Ｗ2 ）を求め、次式によりゲル含率を計算した。

【００９４】 ゲル含率（％）＝［（Ｗ1 −Ｗ2 ）／Ｗ1 ］×１００ 結果を表に示す。なお、比較例１および２で得られたエ
マルジョン組成物の貯蔵安定性試験では、何れも粘度が
著しく低下した。表より明らかなように、実施例の水性
エマルジョン組成物は、比較例の水性エマルジョン組成
物に比べて、造膜性、機械安定性、貯蔵安定性に優れる
と共に、得られる被膜の耐熱性、耐水性およびゲル含率
が著しく改善される。

【００９５】

【表１】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキソカルボン酸アシル基が導入された
   ポリマー粒子を含む水性エマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 オキソカルボン酸アシル基がアセトアセ
   チル基である請求項１記載の水性エマルジョン組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）オキソカルボン酸アシル基を有す
   る重合性不飽和単量体と、（Ｂ）オキソカルボン酸アシ
   ル基に対して不活性な非反応性の重合性不飽和単量体と
   の共重合体で構成されたポリマー粒子を含む請求項１記
   載の水性エマルジョン組成物。
4. 【請求項４】 共重合体を形成する重合性不飽和単量体
   全体に対するオキソカルボン酸アシル基を有する重合性
   不飽和単量体の割合が０．５〜５０重量％である請求項
   ３記載の水性エマルジョン組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）オキソカルボン酸アシル基を有す
   る（メタ）アクリル酸エステルと、（Ｂ）（メタ）アク
   リル系単量体およびスチレン系単量体から選ばれ、かつ
   ガラス転移温度−６０℃〜５０℃の重合体を形成する少
   なくとも一種の共重合可能な重合性不飽和単量体との共
   重合体で構成されたポリマー粒子を含む請求項３記載の
   水性エマルジョン組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）オキソカルボン酸アシル基を有す
   る重合性不飽和単量体、（Ｂ1 ）ガラス転移温度５０℃
   以上の重合体を形成する少なくとも１つの硬質単量体、
   （Ｂ2 ）ガラス転移温度２５℃以下の重合体を形成する
   少なくとも１つの軟質単量体、および（Ｂ3 ）カルボキ
   シル基又はその塩を有する不飽和単量体との共重合体で
   構成されたポリマー粒子を含む請求項１記載の水性エマ
   ルジョン組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）オキソカルボン酸アシル基を有す
   る重合性不飽和単量体１〜１５重量％、（Ｂ1 ）硬質単
   量体２０〜８０重量％、（Ｂ2 ）軟質単量体２０〜８０
   重量％、および（Ｂ3 ）カルボキシル基又はその塩を有
   する不飽和単量体０．１〜１０重量％の共重合体で構成
   されたポリマー粒子を含む請求項６記載の水性エマルジ
   ョン組成物。
8. 【請求項８】 オキソカルボン酸アシル基を有する重合
   性不飽和単量体を含む重合性ビニル単量体を、水性媒体
   中、乳化重合する水性エマルジョン組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 オキソカルボン酸アシル基が導入された
   ポリマー粒子を含む水性エマルジョンと、分子内に複数
   のアミノ基を有するアミノ化合物とを含む架橋性水性エ
   マルジョン組成物。
10. 【請求項１０】 アミノ化合物が、ジアミン類、ポリア
    ミン類、ヒドラジン類、ジカルボン酸ジヒドラジド類お
    よび炭酸ポリヒドラジド類から選ばれた少なくとも１種
    の化合物である請求項９記載の架橋性水性エマルジョン
    組成物。
11. 【請求項１１】 ポリマー粒子のオキソ基とアミノ化合
    物のアミノ基との割合が、アミノ基／オキソ基（モル
    比）＝０．６〜１．４である請求項９記載の架橋性水性
    エマルジョン組成物。
12. 【請求項１２】 （ａ）アセトアセチル基を有する（メ
    タ）アクリル酸エステル２〜１０重量％と、（メタ）ア
    クリル系単量体およびスチレン系単量体から選択され、
    かつガラス転移温度−５０℃〜４０℃の重合体を形成す
    る重合性ビニル単量体９８〜９０重量％との共重合体で
    形成されたポリマー粒子と、（ｂ）炭素数２〜１２のポ
    リメチレンジアミン、炭素数４〜１６のポリエチレンポ
    リアミン、ヒドラジン類および炭素数２〜１２の飽和脂
    肪族ジカルボン酸ジヒドラジドから選ばれた少なくとも
    １種の化合物とを含む組成物であって、ポリマー粒子の
    アセトアセチル基とアミノ化合物のアミノ基との割合
    が、アミノ基／アセトアセチル基（モル比）＝０．８〜
    １．２である架橋性水性エマルジョン組成物。
13. 【請求項１３】 オキソカルボン酸アシル基が導入され
    たポリマー粒子を含む水性エマルジョン組成物と、分子
    内に複数のアミノ基を有する化合物とを混合する架橋性
    水性エマルジョン組成物の製造方法。