JP2005015537A - 感圧性粘着テープ - Google Patents
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Abstract
【課題】支持体上に、粘着剤層を積層した、感圧性粘着テープにおいて、粘着剤層中に多量の可塑剤を含ませることが可能であり、接着性、凝集性、安定性に優れ、皮膚刺激のない粘着テープを提供する。
【解決手段】分子内にアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチル（メタ）クリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを共重合して得られる水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤とともに支持体に塗布した再剥離性粘着テープで、該粘着剤層は経皮吸収性薬剤を含まず、共重合体はアセトアセチル基により自己架橋されていることを特徴とする感圧性粘着テープ。
【選択図】なし
【解決手段】分子内にアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチル（メタ）クリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを共重合して得られる水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤とともに支持体に塗布した再剥離性粘着テープで、該粘着剤層は経皮吸収性薬剤を含まず、共重合体はアセトアセチル基により自己架橋されていることを特徴とする感圧性粘着テープ。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアセトアセチル基を分子内に含む（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを重合して得られる共重合体が界面活性剤とともに水、または水性溶媒に乳化分散された水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤とともに支持体表面の全面または一部に塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成した後、さらに粘着剤層の上に剥離フィルムを積層して製造した、経皮吸収性の薬剤を含まず、かつ架橋剤で架橋していないことを特徴とする感圧性粘着テープとその製造法に関する。本発明の感圧性粘着テープは、安定性に優れ、かつ人体に用いても毒性の少ないものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートと他のモノマーとを重合して得られる共重合体を、ポリアミン化合物やイソシアネート化合物などの架橋剤で架橋された塗料、感圧接着剤、被覆剤は知られていた。（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）しかしながら、アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、アセトアセチル基を有しない他の（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られる共重合体からなる粘着剤で架橋剤で架橋した感圧性粘着テープに関する先行技術は見出せなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１０８０３３号公報
【特許文献２】
特開平７−２３８２０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に粘着剤層を積層した、ばんそう膏、サージカルテープ、サージカルシート、テーピング用テープ、被覆テープなどに用いられる薬剤不含で、かつ架橋剤を用いて架橋していない感圧性粘着テープであって、該粘着剤層中に多量の可塑剤を含ませることが可能であり、接着性、凝集性、安定性に優れた感圧性粘着テープを提供することにある。
【０００５】
本発明の感圧性粘着テープ製剤の粘着剤層には経皮吸収性の薬剤を含まず、粘着剤層を適度な柔軟性を保ち貼着力を与えるための可塑剤を配合する。本発明の感圧性粘着テープの粘着剤層中に配合する可塑剤は、親油性の油状物質である場合が多く、また可塑剤の配合量はテープの使用目的によってはかなりの量を配合することもある。
【０００６】
従来の非架橋の粘着剤を用いた粘着テープでは、粘着剤層中に多量の油状物質を保持させることが難しく、目的の粘着テープとすることができなかったり、またはテープ作製後に粘着剤層から油状物質が分離するなどして、粘着剤層中への油状物質の配合量に制限があるなどの問題点があった。
【０００７】
この問題点を解決するためにケトン基などの官能基を有するモノマーを重合させた粘着剤に、ポリアミン化合物、イソシアネート化合物、または多価金属キレート化合物などの架橋剤によって架橋を施したテープ製剤も検討されてきた。しかしながら、これらの架橋剤は、イソシアネート化合物のような毒性のある化合物である場合があり、ばんそう膏、サージカルテープ、あるいはテーピング用テープのように人の皮膚に用いる場合には、安全性の面から使用するのに制限があった。また、人の皮膚に用いるものでなくても、架橋剤を用いた場合、時間がたつと着色するなど安定性に問題があった。
【０００８】
また、架橋剤が不要の自己架橋粘着剤として知られたＮ−メチロールアクリルアミドは、徐々に有害なホルムアルデヒドが放出されるなどの問題点があった。
また、アセトアセチル基を有するモノマーを構成モノマーの一つとして含む共重合体を、ポリアミン誘導体、イソシアネート誘導体および多価金属キレート化合物のような架橋剤で架橋した共重合体組成物が、塗料、接着剤、被覆剤としての用途は知られていたが、ばんそう膏、サージカルテープ用の感圧性粘着テープとしての用途は知られていなかった。そこで、安全性が高く、安定性に優れた感圧性粘着テープが求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねた結果、分子内にアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを重合して得られる共重合体が、界面活性剤とともに水または水性溶媒中に乳化分散された水性エマルジョン粘着剤を用いることにより、架橋剤を用いることなく、可塑剤などの油状物質を多量に保持させることが可能になった。このようにして得られる水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤とともに支持体または剥離フィルム上表面の全面または一部に塗布した後、加熱乾燥する工程において、溶媒が蒸散するとともに、アセトアセチル基が自己架橋して、網目構造を形成して、この網目構造中に可塑剤などの油状物質を保持させることが可能となった。
【００１０】
アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの量を加減することにより、粘着剤の自己架橋度を制御することが可能であり、自己架橋度を調整することによって、粘着剤中に可塑剤である親油性油状物質を相当量配合させることができる。粘着剤と可塑剤との配合比を適当に調整することにより、希望する適度な貼着力、凝集力を持たせることができ、安定な薬剤不含の感圧性粘着テープを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の経皮吸収薬剤不含の感圧性粘着テープは、ばんそう膏、サージカルテープ、サージカルシート、テーピング用テープ、被覆テープ、被覆シートなどに用いられる経皮吸収薬剤不含の感圧性粘着テープに用いられるものであって、その用途によって形態は異なるが、テープ状またはシート状の支持体の上表面の全面または一部に粘着剤層を塗布し、ばんそう膏、サージカルテープ、サージカルシートのときは、さらに剥離フィルムを積層する。また、一部のサージカルテープまたは被覆テープなどは剥離フィルムなしにロール状にしたものを用いることもできる。
【００１２】
本発明の薬剤不含の再剥離性粘着テープに用いられる水性エマルジョン粘着剤は、分子中にアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを重合して得られる共重合体が、界面活性剤とともに水、または水性溶媒中に乳化分散された水性エマルジョン粘着剤である。
【００１３】
アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、３−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、３−アセトアセトキシプロピルアクリレート、４−アセトアセトキシブチルメタクリレート、４−アセトアセトキシブチルアクリレートなどのアセトアセトキシアルキルメタクリレート誘導体あるいはアセトアセトキシアルキルアクリレート誘導体を挙げることができ、このなかから適当に選択して単独または複数個のモノマーを選んで用いられる。好ましくは、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートまたは２−アセトアセトキシエチルアクリレートを用いる。
【００１４】
アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと共重合する他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、分子中に共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル系化合物であればよく、１種または２種以上の化合物を用いることができる。具体的には、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーを用いることができ、好適には２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種または１種以上の（メタ）アクリル系モノマーを用いる。
【００１５】
本発明の粘着剤の共重合体において、アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの占める割合は、共重合体の総重量に対して、４５重量％以下であればよく、さらに好適には１〜４０重量％であることが望ましい。その割合が１重量％未満であると、油状物質を含ませる量が少なくなるため好ましくなく、また４５重量％を越えると、網目構造が密になりすぎるために、可塑剤の保持能力が逆に低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明の感圧性粘着テープ用の水性エマルジョン粘着剤に用いられる溶媒は、水のみか、または水と混合し製造工程中の加熱乾燥工程で揮散する有機溶媒であれば含水水性溶媒として用いることができ、そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどの溶媒をあげることができ、これらから１種または２種以上の溶媒を混合し水と混合して用いることができる。
【００１７】
本発明の水性エマルジョン粘着剤は、構成モノマーと界面活性剤を含む水、または水性溶媒中、重合開始剤を加えて反応することによって製造することができる。
【００１８】
重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水性ラジカル重合開始剤またはこれらの混合物が挙げられ、使用量はモノマー全重量に対して通常は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。このような開始剤はまた、還元剤と組み合わせレドックス系を形成することができる。そのような還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸などのカルボン酸類が挙げられ、その使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１９】
本発明における乳化重合に用いられる界面活性剤は少なくとも１種のアニオン性、ノニオン性、または両性界面活性剤、またはその混合物を用いることができる。アニオン性界面活性剤の例としてはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのようなアルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコールなどのようなポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性界面活性剤としてはベタイン、アミノ酸の誘導体が挙げられる。また、ペプチド系界面活性剤としてはサーファクチンナトリウムを挙げることができる。これら界面活性剤の使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。この使用量が０．１重量部よりも少ない場合は反応が不安定となり、凝集物が生成する場合がある。反対に１０重量部よりも多い場合は乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
【００２０】
また、本発明においては、必要に応じて乳化重合をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリカルボン酸塩などの分散剤、リン酸塩、炭酸塩などの無機塩、チオール化合物、ハロゲン化合物などの連鎖移動剤の存在下に行なうことも可能である。
【００２１】
重合は通常０〜１００℃の温度で、単量体の添加率が９９％以上に達するまで行ない、終了後は、固形分を５０％に、またｐＨを７〜８に調節する。
【００２２】
本発明の経皮吸収薬剤不含の感圧性粘着テープの粘着剤層に配合する可塑剤としては、一般的に高沸点を有する液体を用いることができ、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、セバチン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、オレイン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸オクチル、ミリスチン酸イソトリデシルなどのような脂肪酸エステル誘導体；オクチルドデカノールのような高級アルコール誘導体；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなグリコール類；オリーブ油、ヒマシ油などのような油脂類を用いることができ、単独でも、または２種以上のものを混合して用いることもできる。可塑剤の配合量は粘着剤層の総重量に対して、４０重量％以下の可塑剤を用いることができ、もっとも好ましくは１０重量％〜４０重量％の可塑剤を配合する。可塑剤の配合量が４０重量％を越えると保持できなくなり、粘着剤層から油状物が溶出してブリーディングが起こり貼着力も劣化するので好ましくない。
【００２３】
本発明の感圧性粘着テープ粘着剤層には、水性エマルジョン粘着剤のほかに可塑剤を含み、適度な粘着力が得られる。さらに強い粘着力が所望の際には粘着剤層中に粘着付与剤を配合して粘着力をあげることも可能であり、粘着付与剤としては、例えば、脂環式飽和炭化水素樹脂やロジンエステル誘導体が好適に用いられる。脂環式飽和炭化水素としてはアルコンＰ−１００（商品名；荒川化学工業製）などがあり、またロジンエステル誘導体としてはエステルガムＨ（商品名；荒川化学工業製）などがあり、それらの１種または２種以上を混合して用いることが可能である。
【００２４】
本発明の感圧性粘着テープの粘着剤層中に配合する粘着剤および可塑剤以外に、必要に応じてその他の賦形剤などを配合することも可能である。
【００２５】
賦形剤としては、例えば、無水ケイ酸、軽質無水ケイ酸などのケイ素化合物、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、ジブチルヒドロキシトルエンなどの抗酸化剤、カオリン、酸化チタンなどの粉末があり、その他香料、着色料などを許容できる範囲内で添加することができる。
【００２６】
本発明の感圧性テープの支持体としては、特に限定されず、使用目的に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの伸縮性または非伸縮性の織布、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルなどのフィルム、あるいはウレタン、ポリウレタンなどの発泡性フィルムを用いることができ、これらは単独あるいは積層されたものの何れでもよい。
【００２７】
本発明の感圧性粘着テープの剥離フイルムとしては、保存中の粘着剤層を保護するものであって、テープを使用するときには剥離して用いるもので、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリウレタン、金属箔の薄いフィルムまたはそれらの素材を組合せた積層構造のフィルムや、粘着剤層に接着する表面にシリコン処理したフィルム、あるいはフィルム表面にアルミニウムなどの金属を蒸着させたフィルムも用いることができる。
【００２８】
本発明の感圧性粘着テープは、水性エマルジョン粘着剤、可塑剤、および必要に応じて賦形剤を含む分散液を、支持体の表面の全面または必要な部分に塗布した後、加熱乾燥して粘着剤層を形成した後、剥離フィルムを必要とするものについては、粘着剤層の表面にさらに剥離フィルムを積層することによって製造することができ、また、ロール状のものについては加熱乾燥工程後に粘着剤層面を内面にして円筒状の芯材に巻きつけてロール状にすることによって製造することができる。また、再剥離性水性エマルジョン粘着剤、可塑剤、および必要に応じて賦形剤を含む液を、剥離フィルムの表面の全面または一部に塗布した後、同様に乾燥し粘着剤層を形成した後、さらに支持体を粘着剤層の上面に積層することによって製造することも可能である。
【００２９】
この感圧性粘着テープを製造する工程で、加熱乾燥する温度は、溶媒が揮散し、かつ架橋反応が起こる温度以上あればよく、加熱乾燥温度は好ましくは４０℃〜１５０℃であり、４０℃より低い温度であると溶媒が完全に揮散しないことがあり好ましくなく、また１５０℃より高い温度では分解が起こるため好ましくない。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例に基づいて、本発明の感圧性粘着性テープについて、さらに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３１】
参考例１ 水性エマルジョン粘着剤１の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しながら７５℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル３２部、メタクリル酸メチル２４．２部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１１．６部、サーファクチンナトリウム２．４部、脱イオン水３０部からなる乳化モノマー液の１重量％に相当する２．２部を添加し、１０分後に２．０部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．６部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１３０．２部と４．０部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１４部を攪拌下、温度を７５℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間７５℃を維持し重合を終了させた。これを室温まで冷却した後に、希釈水、１２．５％アンモニア水を加え固形分を５０％、ｐＨを７〜８に調整した。最終生成物は固形分５０．９％、ブルックフィールド粘度２１０ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）、ｐＨ＝７．９であった。
【００３２】
参考例１と同様な方法にて、表１に示す参考例２〜８の水性エマルジョン粘着剤、および比較例１のアセトアセトキシ基を含むモノマーを含まない水性エマルジョン粘着剤を製造した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
次に本発明の感圧性テープの製造法を示す。
実施例１ 感圧性粘着テープ１の製造
ねじ口ビンに参考例１の水性エマルジョン粘着剤１を３７．１９ｇ量りとり、次いでミリスチン酸イソプロピル８．１ｇを量りとり１時間以上攪拌した。乾燥した後の被膜重量が１ｇ／７０ｃｍ２となるように、コーティング試験機（ＬＴＥ−Ｓ、Ｗｅｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社）を用いて、支持体（ポリエステルフィルム）上に本液を塗膏、８０℃で１５分間乾燥した後、ライナー（シリコン処理が施されたポリエステルフィルム）のシリコン面が粘着剤と接するように被覆し、感圧性粘着テープ１を得た。
【００３５】
実施例２〜１５ 感圧性粘着テープ２〜１５の製造
参考例１〜８の水性エマルジョン粘着剤、および対応する所望の可塑剤を用いて、実施例１に示した方法と同様に行い、実施例２〜１５の感圧性粘着テープ２〜１５を製造した。
【００３６】
比較例２、３ 比較例感圧性粘着テープ２、３の製造
アセトアセトキシ基を含む（メタ）アクリル系モノマーを有しない共重合体からなる比較例１の水性エマルジョン粘着剤および市販のアクリル系水性エマルジョン粘着剤ニカゾールＴＳ６２０と、可塑剤のミリスチン酸イソプロピルを用いて、実施例１と同じ方法で比較例２、３の感圧性粘着テープを製造した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
試験例１ 粘着剤と油状物質との相溶性、粘着剤の貼着力、凝集力の評価
表２に示した実施例１〜１５の感圧性粘着テープ、および比較例２、３の感圧性粘着テープを用い、下記の方法で粘着剤と油状物質との相溶性、粘着剤の貼着力、凝集力の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３９】
１）粘着剤と油状物質との相溶性の評価
再剥離性粘着テープのライナーを剥がし、ライナーの表面に液状の物質が付着していないことを光学顕微鏡を用いて観察する。
評価基準
○：ライナー表面上に液状物質なし
×：ライナー表面上に液状物質あり
【００４０】
２）感圧性粘着テープの貼着力の評価
感圧性粘着テープのライナーを剥がしたあと、粘着剤面を指で触り、下記の評価基準に基づいて評価する。
○：（優）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体を使用したモーラステープ（商品名：久光製薬）、ヤクバン（商品名：三笠製薬）と同程度の貼着力
△：（良）天然ゴムラテックスを使用したセラスター（商品名：山之内製薬）、ファルジー（商品名：沢井製薬）と同程度の貼着力
×：（不良）市販品以下の貼着力
−：凝集力が著しく低いため（半固形の状態）評価不能
【００４１】
３）感圧性粘着テープの凝集力（硬さ）の評価
感圧性粘着テープのライナーを剥がし、粘着剤面を指で触り、下記の評価基準に基づいて評価する。
評価基準
○：（優）天然ゴムラテックスを使用したセラスター（商品名：山之内製薬）、ファルジー（商品名：沢井製薬）と同程度の凝集力
△：（良）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体を使用したモーラステープ（商品名：久光製薬）、ヤクバン（商品名：三笠製薬）と同程度の凝集力
×：（不良）市販品以下の凝集力
【００４２】
本発明のアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む実施例１〜１５の感圧性テープは、粘着剤と可塑剤との相溶性についてはアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含まない共重合体からなる比較例２、３の感圧性粘着テープと同程度の評価であったが、実施例１〜１５の貼着力、凝集力はいずれも比較例２、３の貼着力と凝集力よりも優れていた。
【００４３】
比較例４ 架橋型感圧性粘着テープ４の製造
実施例１０の粘着剤、可塑剤としてミリスチン酸イソプロピルを用い、これとともに架橋剤としてアジポイルジヒドラジドを追加して、実施例１の方法と同様に行い、比較例４の架橋型感圧性粘着テープ４を製造した。
【００４４】
比較例５、６ 架橋型感圧性粘着テープ５、６の製造
実施例１１と実施例１２の水性エマルジョン粘着テープを用いて比較例４と同様にして、比較例５、６の架橋型感圧性粘着テープ５、６を製造した。
【００４５】
比較例７、８ 架橋型感圧性粘着テープ７、８の製造
実施例１０と実施例１１の水性エマルジョン粘着テープを用い、架橋剤として亜鉛酸アンモニウムを用いる他は、比較例４と同様にして、架橋型感圧性粘着テープ７、８を製造した。
【００４６】
試験例２ 安定性試験
感圧性粘着テープのライナーを剥がし、粘着剤層表面の色度を色彩色差計を用いて測定し、製剤作製直後と６０℃−２ヶ月保存後の製剤の色調変化を下記の式で算出した。白−黒の程度を示すＬ−スケール、赤−緑の程度を示すａ−スケール、青−黄の程度を示すｂ−スケールで表す。色調変化の程度は、各スケールの差の二乗和の平方根ΔＥ（＝（（Δａ）２＋（Δｂ）２＋（ΔＬ）２）１／２）で表す。
【００４７】
実施例１０〜１２の本発明の感圧性粘着テープと、比較例４〜８の架橋型感圧性粘着テープを用いて、試験例２の６０℃で２ヶ月後の色調の変化を指標として、安定性試験を実施し、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
本発明のアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む架橋剤による架橋をしていない感圧性粘着テープ１０〜１２の６０℃、２ヶ月保存後の変色は、比較例４〜８の架橋剤を用いて架橋した架橋型感圧性粘着テープの変色よりも少なく、安定性に優れていた。
【００５０】
試験例３ 一次皮膚刺激試験（ウサギ）
前日までにウサギの背部被毛を電気バリカンを用いて刈毛し、試験に用いた。ウサギの背部に製剤を適用し、不浸透油紙をのせ、その上を不織布粘着性包帯（メッシュポア、ニチバン）で貼付固定し、適用部全体をガーゼで覆い、粘着性布伸縮包帯（エラストポア、ニチバン）で被覆した。２４時間後に被験製剤を除去し、適用部位を微温湯を湿らせた脱脂綿で軽く拭き取り、３０分間放置した後、適用部を観察した。更に製剤適用後４８、７２時間にも同様に適用部を観察し、下記のＤｒａｉｚｅらの評価基準に基づいて採点し、適用後２４及び７２時間の評点から一次刺激指数（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）を算出した。
【００５１】
Ｄｒａｉｚｅらの評価基準
Ａ：紅斑及び痂皮形成
紅斑なし ０； ごく軽度の紅斑 １；明らかな紅斑 ２；
中等度から強度の紅斑 ３；強度の紅斑から軽度の痂皮形成 ４
Ｂ：浮腫形成
浮腫なし ０； ごく軽度の浮腫 １； 軽度の浮腫 ２；
中等度の浮腫（約１ｍｍ隆起） ３； 強度の浮腫 ４
【００５２】
日本薬局方ばんそう膏と、表２に示した本発明の感圧粘着テープ１０を用いて、試験例３に示す一次皮膚刺激試験を実施し、ウサギ一次皮膚刺激指数（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）を求めた。その結果、本発明の粘着剤を用いた本発明の感圧粘着テープ１０のスコアは０．１９に対し、日本薬局方ばんそう膏のスコアは０．４４であり、本発明の粘着剤のウサギ皮膚に対する皮膚刺激は少なく、安全性が高いことが示された。結果を表４に示す。
【表４】
【００５３】
【発明の効果】
本発明のアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを構成モノマーの一つとして含む共重合体の水性エマルジョン粘着剤は加熱乾燥する工程において、溶媒が蒸散するとともにアセトアセチル基が自己架橋して網目構造を形成して、この網目構造中に可塑剤等の油状を多く含むことができる。本発明においては、粘着剤の架橋剤として、ポリアミン誘導体、イソシアネート化合物および多価金属キレート化合物等を使用しないので、毒性の心配が無く、また皮膚を刺激したりすることがない。本発明の感圧性粘着テープは、貼着力、凝集力が優れ、かつ皮膚刺激性も少なく安全性に優れているので、医療用粘着テープに適している。
【産業上の利用分野】
本発明はアセトアセチル基を分子内に含む（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを重合して得られる共重合体が界面活性剤とともに水、または水性溶媒に乳化分散された水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤とともに支持体表面の全面または一部に塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成した後、さらに粘着剤層の上に剥離フィルムを積層して製造した、経皮吸収性の薬剤を含まず、かつ架橋剤で架橋していないことを特徴とする感圧性粘着テープとその製造法に関する。本発明の感圧性粘着テープは、安定性に優れ、かつ人体に用いても毒性の少ないものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−アセトアセトキシエチルメタクリレートと他のモノマーとを重合して得られる共重合体を、ポリアミン化合物やイソシアネート化合物などの架橋剤で架橋された塗料、感圧接着剤、被覆剤は知られていた。（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）しかしながら、アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、アセトアセチル基を有しない他の（メタ）アクリル系モノマーを重合して得られる共重合体からなる粘着剤で架橋剤で架橋した感圧性粘着テープに関する先行技術は見出せなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１０８０３３号公報
【特許文献２】
特開平７−２３８２０３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に粘着剤層を積層した、ばんそう膏、サージカルテープ、サージカルシート、テーピング用テープ、被覆テープなどに用いられる薬剤不含で、かつ架橋剤を用いて架橋していない感圧性粘着テープであって、該粘着剤層中に多量の可塑剤を含ませることが可能であり、接着性、凝集性、安定性に優れた感圧性粘着テープを提供することにある。
【０００５】
本発明の感圧性粘着テープ製剤の粘着剤層には経皮吸収性の薬剤を含まず、粘着剤層を適度な柔軟性を保ち貼着力を与えるための可塑剤を配合する。本発明の感圧性粘着テープの粘着剤層中に配合する可塑剤は、親油性の油状物質である場合が多く、また可塑剤の配合量はテープの使用目的によってはかなりの量を配合することもある。
【０００６】
従来の非架橋の粘着剤を用いた粘着テープでは、粘着剤層中に多量の油状物質を保持させることが難しく、目的の粘着テープとすることができなかったり、またはテープ作製後に粘着剤層から油状物質が分離するなどして、粘着剤層中への油状物質の配合量に制限があるなどの問題点があった。
【０００７】
この問題点を解決するためにケトン基などの官能基を有するモノマーを重合させた粘着剤に、ポリアミン化合物、イソシアネート化合物、または多価金属キレート化合物などの架橋剤によって架橋を施したテープ製剤も検討されてきた。しかしながら、これらの架橋剤は、イソシアネート化合物のような毒性のある化合物である場合があり、ばんそう膏、サージカルテープ、あるいはテーピング用テープのように人の皮膚に用いる場合には、安全性の面から使用するのに制限があった。また、人の皮膚に用いるものでなくても、架橋剤を用いた場合、時間がたつと着色するなど安定性に問題があった。
【０００８】
また、架橋剤が不要の自己架橋粘着剤として知られたＮ−メチロールアクリルアミドは、徐々に有害なホルムアルデヒドが放出されるなどの問題点があった。
また、アセトアセチル基を有するモノマーを構成モノマーの一つとして含む共重合体を、ポリアミン誘導体、イソシアネート誘導体および多価金属キレート化合物のような架橋剤で架橋した共重合体組成物が、塗料、接着剤、被覆剤としての用途は知られていたが、ばんそう膏、サージカルテープ用の感圧性粘着テープとしての用途は知られていなかった。そこで、安全性が高く、安定性に優れた感圧性粘着テープが求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねた結果、分子内にアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを重合して得られる共重合体が、界面活性剤とともに水または水性溶媒中に乳化分散された水性エマルジョン粘着剤を用いることにより、架橋剤を用いることなく、可塑剤などの油状物質を多量に保持させることが可能になった。このようにして得られる水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤とともに支持体または剥離フィルム上表面の全面または一部に塗布した後、加熱乾燥する工程において、溶媒が蒸散するとともに、アセトアセチル基が自己架橋して、網目構造を形成して、この網目構造中に可塑剤などの油状物質を保持させることが可能となった。
【００１０】
アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの量を加減することにより、粘着剤の自己架橋度を制御することが可能であり、自己架橋度を調整することによって、粘着剤中に可塑剤である親油性油状物質を相当量配合させることができる。粘着剤と可塑剤との配合比を適当に調整することにより、希望する適度な貼着力、凝集力を持たせることができ、安定な薬剤不含の感圧性粘着テープを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の経皮吸収薬剤不含の感圧性粘着テープは、ばんそう膏、サージカルテープ、サージカルシート、テーピング用テープ、被覆テープ、被覆シートなどに用いられる経皮吸収薬剤不含の感圧性粘着テープに用いられるものであって、その用途によって形態は異なるが、テープ状またはシート状の支持体の上表面の全面または一部に粘着剤層を塗布し、ばんそう膏、サージカルテープ、サージカルシートのときは、さらに剥離フィルムを積層する。また、一部のサージカルテープまたは被覆テープなどは剥離フィルムなしにロール状にしたものを用いることもできる。
【００１２】
本発明の薬剤不含の再剥離性粘着テープに用いられる水性エマルジョン粘着剤は、分子中にアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを重合して得られる共重合体が、界面活性剤とともに水、または水性溶媒中に乳化分散された水性エマルジョン粘着剤である。
【００１３】
アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、３−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、３−アセトアセトキシプロピルアクリレート、４−アセトアセトキシブチルメタクリレート、４−アセトアセトキシブチルアクリレートなどのアセトアセトキシアルキルメタクリレート誘導体あるいはアセトアセトキシアルキルアクリレート誘導体を挙げることができ、このなかから適当に選択して単独または複数個のモノマーを選んで用いられる。好ましくは、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートまたは２−アセトアセトキシエチルアクリレートを用いる。
【００１４】
アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと共重合する他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、分子中に共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル系化合物であればよく、１種または２種以上の化合物を用いることができる。具体的には、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーを用いることができ、好適には２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートおよびメチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種または１種以上の（メタ）アクリル系モノマーを用いる。
【００１５】
本発明の粘着剤の共重合体において、アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーの占める割合は、共重合体の総重量に対して、４５重量％以下であればよく、さらに好適には１〜４０重量％であることが望ましい。その割合が１重量％未満であると、油状物質を含ませる量が少なくなるため好ましくなく、また４５重量％を越えると、網目構造が密になりすぎるために、可塑剤の保持能力が逆に低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明の感圧性粘着テープ用の水性エマルジョン粘着剤に用いられる溶媒は、水のみか、または水と混合し製造工程中の加熱乾燥工程で揮散する有機溶媒であれば含水水性溶媒として用いることができ、そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどの溶媒をあげることができ、これらから１種または２種以上の溶媒を混合し水と混合して用いることができる。
【００１７】
本発明の水性エマルジョン粘着剤は、構成モノマーと界面活性剤を含む水、または水性溶媒中、重合開始剤を加えて反応することによって製造することができる。
【００１８】
重合開始剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水性ラジカル重合開始剤またはこれらの混合物が挙げられ、使用量はモノマー全重量に対して通常は０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。このような開始剤はまた、還元剤と組み合わせレドックス系を形成することができる。そのような還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸などのカルボン酸類が挙げられ、その使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１９】
本発明における乳化重合に用いられる界面活性剤は少なくとも１種のアニオン性、ノニオン性、または両性界面活性剤、またはその混合物を用いることができる。アニオン性界面活性剤の例としてはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのようなアルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのようなポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコールなどのようなポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。両性界面活性剤としてはベタイン、アミノ酸の誘導体が挙げられる。また、ペプチド系界面活性剤としてはサーファクチンナトリウムを挙げることができる。これら界面活性剤の使用量はモノマー全重量に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。この使用量が０．１重量部よりも少ない場合は反応が不安定となり、凝集物が生成する場合がある。反対に１０重量部よりも多い場合は乾燥性、耐水性が悪くなる場合がある。
【００２０】
また、本発明においては、必要に応じて乳化重合をエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ポリカルボン酸塩などの分散剤、リン酸塩、炭酸塩などの無機塩、チオール化合物、ハロゲン化合物などの連鎖移動剤の存在下に行なうことも可能である。
【００２１】
重合は通常０〜１００℃の温度で、単量体の添加率が９９％以上に達するまで行ない、終了後は、固形分を５０％に、またｐＨを７〜８に調節する。
【００２２】
本発明の経皮吸収薬剤不含の感圧性粘着テープの粘着剤層に配合する可塑剤としては、一般的に高沸点を有する液体を用いることができ、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、セバチン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル、オレイン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸オクチル、ミリスチン酸イソトリデシルなどのような脂肪酸エステル誘導体；オクチルドデカノールのような高級アルコール誘導体；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのようなグリコール類；オリーブ油、ヒマシ油などのような油脂類を用いることができ、単独でも、または２種以上のものを混合して用いることもできる。可塑剤の配合量は粘着剤層の総重量に対して、４０重量％以下の可塑剤を用いることができ、もっとも好ましくは１０重量％〜４０重量％の可塑剤を配合する。可塑剤の配合量が４０重量％を越えると保持できなくなり、粘着剤層から油状物が溶出してブリーディングが起こり貼着力も劣化するので好ましくない。
【００２３】
本発明の感圧性粘着テープ粘着剤層には、水性エマルジョン粘着剤のほかに可塑剤を含み、適度な粘着力が得られる。さらに強い粘着力が所望の際には粘着剤層中に粘着付与剤を配合して粘着力をあげることも可能であり、粘着付与剤としては、例えば、脂環式飽和炭化水素樹脂やロジンエステル誘導体が好適に用いられる。脂環式飽和炭化水素としてはアルコンＰ−１００（商品名；荒川化学工業製）などがあり、またロジンエステル誘導体としてはエステルガムＨ（商品名；荒川化学工業製）などがあり、それらの１種または２種以上を混合して用いることが可能である。
【００２４】
本発明の感圧性粘着テープの粘着剤層中に配合する粘着剤および可塑剤以外に、必要に応じてその他の賦形剤などを配合することも可能である。
【００２５】
賦形剤としては、例えば、無水ケイ酸、軽質無水ケイ酸などのケイ素化合物、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、ジブチルヒドロキシトルエンなどの抗酸化剤、カオリン、酸化チタンなどの粉末があり、その他香料、着色料などを許容できる範囲内で添加することができる。
【００２６】
本発明の感圧性テープの支持体としては、特に限定されず、使用目的に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの伸縮性または非伸縮性の織布、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルなどのフィルム、あるいはウレタン、ポリウレタンなどの発泡性フィルムを用いることができ、これらは単独あるいは積層されたものの何れでもよい。
【００２７】
本発明の感圧性粘着テープの剥離フイルムとしては、保存中の粘着剤層を保護するものであって、テープを使用するときには剥離して用いるもので、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリウレタン、金属箔の薄いフィルムまたはそれらの素材を組合せた積層構造のフィルムや、粘着剤層に接着する表面にシリコン処理したフィルム、あるいはフィルム表面にアルミニウムなどの金属を蒸着させたフィルムも用いることができる。
【００２８】
本発明の感圧性粘着テープは、水性エマルジョン粘着剤、可塑剤、および必要に応じて賦形剤を含む分散液を、支持体の表面の全面または必要な部分に塗布した後、加熱乾燥して粘着剤層を形成した後、剥離フィルムを必要とするものについては、粘着剤層の表面にさらに剥離フィルムを積層することによって製造することができ、また、ロール状のものについては加熱乾燥工程後に粘着剤層面を内面にして円筒状の芯材に巻きつけてロール状にすることによって製造することができる。また、再剥離性水性エマルジョン粘着剤、可塑剤、および必要に応じて賦形剤を含む液を、剥離フィルムの表面の全面または一部に塗布した後、同様に乾燥し粘着剤層を形成した後、さらに支持体を粘着剤層の上面に積層することによって製造することも可能である。
【００２９】
この感圧性粘着テープを製造する工程で、加熱乾燥する温度は、溶媒が揮散し、かつ架橋反応が起こる温度以上あればよく、加熱乾燥温度は好ましくは４０℃〜１５０℃であり、４０℃より低い温度であると溶媒が完全に揮散しないことがあり好ましくなく、また１５０℃より高い温度では分解が起こるため好ましくない。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例に基づいて、本発明の感圧性粘着性テープについて、さらに具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３１】
参考例１ 水性エマルジョン粘着剤１の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水５０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部を仕込み、攪拌しながら７５℃に加熱した後、窒素置換した。この中にアクリル酸ブチル３２部、メタクリル酸メチル２４．２部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート１１．６部、サーファクチンナトリウム２．４部、脱イオン水３０部からなる乳化モノマー液の１重量％に相当する２．２部を添加し、１０分後に２．０部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．６部を添加し種重合を行った。発熱開始から２０分後、残りの乳化モノマー液１３０．２部と４．０部の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム０．１４部を攪拌下、温度を７５℃に保ちながら３時間かけて滴下し、滴下終了後２時間７５℃を維持し重合を終了させた。これを室温まで冷却した後に、希釈水、１２．５％アンモニア水を加え固形分を５０％、ｐＨを７〜８に調整した。最終生成物は固形分５０．９％、ブルックフィールド粘度２１０ｍＰａ・ｓ（３０ｒｐｍ）、ｐＨ＝７．９であった。
【００３２】
参考例１と同様な方法にて、表１に示す参考例２〜８の水性エマルジョン粘着剤、および比較例１のアセトアセトキシ基を含むモノマーを含まない水性エマルジョン粘着剤を製造した。
【００３３】
【表１】
次に本発明の感圧性テープの製造法を示す。
実施例１ 感圧性粘着テープ１の製造
ねじ口ビンに参考例１の水性エマルジョン粘着剤１を３７．１９ｇ量りとり、次いでミリスチン酸イソプロピル８．１ｇを量りとり１時間以上攪拌した。乾燥した後の被膜重量が１ｇ／７０ｃｍ２となるように、コーティング試験機（ＬＴＥ−Ｓ、Ｗｅｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社）を用いて、支持体（ポリエステルフィルム）上に本液を塗膏、８０℃で１５分間乾燥した後、ライナー（シリコン処理が施されたポリエステルフィルム）のシリコン面が粘着剤と接するように被覆し、感圧性粘着テープ１を得た。
【００３５】
実施例２〜１５ 感圧性粘着テープ２〜１５の製造
参考例１〜８の水性エマルジョン粘着剤、および対応する所望の可塑剤を用いて、実施例１に示した方法と同様に行い、実施例２〜１５の感圧性粘着テープ２〜１５を製造した。
【００３６】
比較例２、３ 比較例感圧性粘着テープ２、３の製造
アセトアセトキシ基を含む（メタ）アクリル系モノマーを有しない共重合体からなる比較例１の水性エマルジョン粘着剤および市販のアクリル系水性エマルジョン粘着剤ニカゾールＴＳ６２０と、可塑剤のミリスチン酸イソプロピルを用いて、実施例１と同じ方法で比較例２、３の感圧性粘着テープを製造した。
【００３７】
【表２】
試験例１ 粘着剤と油状物質との相溶性、粘着剤の貼着力、凝集力の評価
表２に示した実施例１〜１５の感圧性粘着テープ、および比較例２、３の感圧性粘着テープを用い、下記の方法で粘着剤と油状物質との相溶性、粘着剤の貼着力、凝集力の評価を実施した。結果を表２に示した。
【００３９】
１）粘着剤と油状物質との相溶性の評価
再剥離性粘着テープのライナーを剥がし、ライナーの表面に液状の物質が付着していないことを光学顕微鏡を用いて観察する。
評価基準
○：ライナー表面上に液状物質なし
×：ライナー表面上に液状物質あり
【００４０】
２）感圧性粘着テープの貼着力の評価
感圧性粘着テープのライナーを剥がしたあと、粘着剤面を指で触り、下記の評価基準に基づいて評価する。
○：（優）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体を使用したモーラステープ（商品名：久光製薬）、ヤクバン（商品名：三笠製薬）と同程度の貼着力
△：（良）天然ゴムラテックスを使用したセラスター（商品名：山之内製薬）、ファルジー（商品名：沢井製薬）と同程度の貼着力
×：（不良）市販品以下の貼着力
−：凝集力が著しく低いため（半固形の状態）評価不能
【００４１】
３）感圧性粘着テープの凝集力（硬さ）の評価
感圧性粘着テープのライナーを剥がし、粘着剤面を指で触り、下記の評価基準に基づいて評価する。
評価基準
○：（優）天然ゴムラテックスを使用したセラスター（商品名：山之内製薬）、ファルジー（商品名：沢井製薬）と同程度の凝集力
△：（良）スチレン−イソプレン−スチレン共重合体を使用したモーラステープ（商品名：久光製薬）、ヤクバン（商品名：三笠製薬）と同程度の凝集力
×：（不良）市販品以下の凝集力
【００４２】
本発明のアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む実施例１〜１５の感圧性テープは、粘着剤と可塑剤との相溶性についてはアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含まない共重合体からなる比較例２、３の感圧性粘着テープと同程度の評価であったが、実施例１〜１５の貼着力、凝集力はいずれも比較例２、３の貼着力と凝集力よりも優れていた。
【００４３】
比較例４ 架橋型感圧性粘着テープ４の製造
実施例１０の粘着剤、可塑剤としてミリスチン酸イソプロピルを用い、これとともに架橋剤としてアジポイルジヒドラジドを追加して、実施例１の方法と同様に行い、比較例４の架橋型感圧性粘着テープ４を製造した。
【００４４】
比較例５、６ 架橋型感圧性粘着テープ５、６の製造
実施例１１と実施例１２の水性エマルジョン粘着テープを用いて比較例４と同様にして、比較例５、６の架橋型感圧性粘着テープ５、６を製造した。
【００４５】
比較例７、８ 架橋型感圧性粘着テープ７、８の製造
実施例１０と実施例１１の水性エマルジョン粘着テープを用い、架橋剤として亜鉛酸アンモニウムを用いる他は、比較例４と同様にして、架橋型感圧性粘着テープ７、８を製造した。
【００４６】
試験例２ 安定性試験
感圧性粘着テープのライナーを剥がし、粘着剤層表面の色度を色彩色差計を用いて測定し、製剤作製直後と６０℃−２ヶ月保存後の製剤の色調変化を下記の式で算出した。白−黒の程度を示すＬ−スケール、赤−緑の程度を示すａ−スケール、青−黄の程度を示すｂ−スケールで表す。色調変化の程度は、各スケールの差の二乗和の平方根ΔＥ（＝（（Δａ）２＋（Δｂ）２＋（ΔＬ）２）１／２）で表す。
【００４７】
実施例１０〜１２の本発明の感圧性粘着テープと、比較例４〜８の架橋型感圧性粘着テープを用いて、試験例２の６０℃で２ヶ月後の色調の変化を指標として、安定性試験を実施し、その結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
本発明のアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む架橋剤による架橋をしていない感圧性粘着テープ１０〜１２の６０℃、２ヶ月保存後の変色は、比較例４〜８の架橋剤を用いて架橋した架橋型感圧性粘着テープの変色よりも少なく、安定性に優れていた。
【００５０】
試験例３ 一次皮膚刺激試験（ウサギ）
前日までにウサギの背部被毛を電気バリカンを用いて刈毛し、試験に用いた。ウサギの背部に製剤を適用し、不浸透油紙をのせ、その上を不織布粘着性包帯（メッシュポア、ニチバン）で貼付固定し、適用部全体をガーゼで覆い、粘着性布伸縮包帯（エラストポア、ニチバン）で被覆した。２４時間後に被験製剤を除去し、適用部位を微温湯を湿らせた脱脂綿で軽く拭き取り、３０分間放置した後、適用部を観察した。更に製剤適用後４８、７２時間にも同様に適用部を観察し、下記のＤｒａｉｚｅらの評価基準に基づいて採点し、適用後２４及び７２時間の評点から一次刺激指数（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）を算出した。
【００５１】
Ｄｒａｉｚｅらの評価基準
Ａ：紅斑及び痂皮形成
紅斑なし ０； ごく軽度の紅斑 １；明らかな紅斑 ２；
中等度から強度の紅斑 ３；強度の紅斑から軽度の痂皮形成 ４
Ｂ：浮腫形成
浮腫なし ０； ごく軽度の浮腫 １； 軽度の浮腫 ２；
中等度の浮腫（約１ｍｍ隆起） ３； 強度の浮腫 ４
【００５２】
日本薬局方ばんそう膏と、表２に示した本発明の感圧粘着テープ１０を用いて、試験例３に示す一次皮膚刺激試験を実施し、ウサギ一次皮膚刺激指数（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）を求めた。その結果、本発明の粘着剤を用いた本発明の感圧粘着テープ１０のスコアは０．１９に対し、日本薬局方ばんそう膏のスコアは０．４４であり、本発明の粘着剤のウサギ皮膚に対する皮膚刺激は少なく、安全性が高いことが示された。結果を表４に示す。
【表４】
【発明の効果】
本発明のアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを構成モノマーの一つとして含む共重合体の水性エマルジョン粘着剤は加熱乾燥する工程において、溶媒が蒸散するとともにアセトアセチル基が自己架橋して網目構造を形成して、この網目構造中に可塑剤等の油状を多く含むことができる。本発明においては、粘着剤の架橋剤として、ポリアミン誘導体、イソシアネート化合物および多価金属キレート化合物等を使用しないので、毒性の心配が無く、また皮膚を刺激したりすることがない。本発明の感圧性粘着テープは、貼着力、凝集力が優れ、かつ皮膚刺激性も少なく安全性に優れているので、医療用粘着テープに適している。
Claims (10)
- 分子内にアセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、２−エチルヘキシルアクリレート、ジアセトンジアクリルアミド、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを重合して得られる共重合体を界面活性剤とともに水または水性溶媒中に乳化分散されている水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤とともに支持体の上面の全面または一部に塗布し、乾燥して粘着剤層を設けた再剥離性粘着テープであって、該粘着剤層は経皮吸収薬剤を含まず、かつ架橋剤で架橋されていないことを特徴とする感圧性粘着テープ。
- 前記アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、３−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、および３−アセトアセトキシプロピルアクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１に記載された感圧性粘着テープ。
- 前記アセトアセチル基を有する（メタ）アクリル系モノマーが、共重合体の総重量の１重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された感圧性粘着テープ。
- ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートを構成モノマーとして含む共重合体を界面活性剤とともに水、または水性溶媒中に乳化分散された水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤ととともに支持体の上面の全面または一部に塗布して粘着剤層を設けた感圧性粘着テープであって、該粘着剤層は経皮吸収薬剤を含まず、かつ架橋剤で架橋されていないことを特徴とする感圧性粘着テープ。
- 前記界面活性剤が、ペプチド系界面活性剤のサーファクチンナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上の界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感圧性粘着テープ。
- 前記可塑剤がミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オクチルドデシルアルコールおよび中鎖脂肪酸トリグリセリドからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感圧性粘着テープ。
- 前記可塑剤がミリスチン酸イソプロピルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感圧性粘着テープ。
- 前記可塑剤が、粘着剤層の総重量の１０重量％〜４０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の感圧性粘着テープ。
- 共重合体総重量の５重量％〜４０重量％の２−アセトアセトキシエチルメタクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびテトラエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種または２種以上の（メタ）アクリル系モノマーとを重合して得られる共重合体を界面活性剤とともに水、または水性溶媒中に乳化分散された水性エマルジョン粘着剤を、可塑剤とともに支持体上に塗布した後、加熱乾燥して経皮吸収薬剤を含まない粘着剤層を形成することを特徴とする感圧性粘着テープの製造法。
- 請求項９の感圧性粘着テープの製造法において、水性エマルジョン粘着剤および可塑剤とを加熱乾燥する際の温度が、４０℃〜１５０℃であることを特徴とする請求項９に記載した感圧性粘着テープの製造法。
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