CN105051074A

CN105051074A - 聚合物的制造方法

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Publication number: CN105051074A
Application number: CN201480014844.XA
Authority: CN
Inventors: 野田浩二; 石丸辽平; 柳泽惠广; 泉田将司
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2034-03-12
Also published as: CN105051074B; WO2014142177A1; EP2975066A1; JP6329938B2; US20160024275A1; JPWO2014142177A1; EP2975066A4; EP2975066B1; US9376547B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种表面活性剂在作为目标化合物的聚合物或排液中的残留量低、且制造具有乙烯基的单体的聚合物的方法。本发明所述的聚合物的制造方法的特征在于，包含在作为天然的肽类表面活性剂的表面活性肽的盐和聚合引发剂的存在下将具有乙烯基的单体在水系介质中进行聚合的工序；相对于上述单体100质量份，上述表面活性肽盐(I)的比例为0.0005质量份以上、且低于0.1质量份。

Description

聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于使具有乙烯基的单体聚合而制造聚合物的方法，该方法能够显著地降低聚合物、排液中的表面活性剂残留量。

背景技术

作为将具有乙烯基的单体进行聚合的方法，有各种各样的方法，但作为重要的方法，有乳液聚合方法和悬浮聚合方法。这些方法中，由于使用水系介质，因此，具有容易除去通过聚合反应而产生的热、且容易控制反应温度的优点。另外，也具有以小粒状得到作为生成物的聚合物、易于从介质相分离、清洗、干燥的优点。

更详细而言，在乳液聚合方法中，在水系介质中使用表面活性剂和聚合引发剂使单体聚合。具有乙烯基的单体通常相对于水显示不溶性或难溶性，但在水系介质中，其被包在由表面活性剂形成的胶束中而进行分散。在该胶束中，利用由聚合引发剂产生的自由基将单体进行聚合。所述胶束的大小为数nm左右，利用乳液聚合方法得到的聚合物非常微细，为数十nm～数百nm，并且其具有聚合度大的优异特性。用乳液聚合方法得到的聚合物的分散液有时直接用作涂料或粘接剂等。

悬浮聚合一般不使用表面活性剂，是通过将单体和聚合引发剂在水系介质中机械地激烈搅拌而形成由单体构成的液滴并使单体聚合的方法。所述液滴比乳液聚合方法的胶束大，通常为0.01～1mm左右的大小。另外，该液滴相互键合而进行巨大粒子化，有可能损害悬浮聚合本来的优点。因此，为了使液滴稳定化，添加明胶、淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性聚合物、或碳酸钙、碳酸镁等不溶性粉末。

但是，在用乳液聚合方法或悬浮聚合方法得到的聚合物中，存在混入上述表面活性剂或液滴稳定化剂，聚合物本来的特性降低的问题。另外，这些表面活性剂等也混入于将聚合物分离之后的排液中，由于存在对环境造成不良影响的物质，因此需要降低。其另一方面，在将相对于水显示不溶性或难溶性的单体用于乳液聚合等的情况下，为了使单体的胶束或液滴分散，需要规定量的表面活性剂等。

但是，作为生物表面活性剂(源自生物的表面活性化剂)，已知有表面活性肽。由于表面活性肽具有环状肽结构，显示亲水性的其环状部分的结构与现有的表面活性剂相比非常大，因此，显示优异的表面活性作用。因此，例如其钠盐作为表面活性剂在化妆品等中被利用(专利文献1)。

另外，在专利文献2～9中，作为用于乳液聚合方法的表面活性剂，可列举表面活性肽。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003-128512号公报

专利文献2:日本特开2005-15353号公报

专利文献3:日本特开2005-15537号公报

专利文献4:日本特开2007-296120号公报

专利文献5:日本特开2008-162975号公报

专利文献6:日本特开2009-155306号公报

专利文献7:日本特开2010-284519号公报

专利文献8:国际公开第2007-126067号小册子

专利文献9:国际公开第2010-125691号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，利用乳液聚合或悬浮聚合制造聚合物时，表面活性剂或水溶性聚合物等混入聚合物或排液中成为问题，但为了良好地实施乳液聚合或悬浮聚合，不能降低表面活性剂或水溶性聚合物等的使用量。

另外，在专利文献2～3中记载了使用表面活性肽钠的乳液聚合方法的具体例，但在与以往的一般条件同程度(相对于单体为2.4质量％)地使用表面活性肽钠的基础上，组合使用作为表面活性肽钠以外的表面活性剂的月桂基硫酸钠。因此，认为在聚合物中混入了与以往同程度的表面活性剂。

另外，在专利文献4～9中，作为用于制备贴附剂的粘着剂的乳液聚合表面活性剂，记载了表面活性肽钠，但只不过是许多例示中的一个，另外，别说使用表面活性肽钠的具体例，就连乳液聚合的具体例本身也没有记载。

因此，本发明的目的在于提供一种降低表面活性剂在作为目标化合物的聚合物或排液中的残留量、并制造具有乙烯基的单体的聚合物的方法。

用于解决课题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题反复进行了潜心研究。其结果发现：使用表面活性肽盐作为表面活性剂时，即使降低其使用量，也可以使具有乙烯基的单体良好地聚合，可以显著地降低表面活性剂在作为目标化合物的聚合物或排液中的残留量，完成了本发明。

以下，示出本发明。

[1]一种聚合物的制造方法，其特征在于，包含在下述式(I)所示的表面活性肽盐及聚合引发剂的存在下将具有乙烯基的单体在水系介质中进行聚合的工序，

[式中，

X表示选自亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的氨基酸残基；

R表示C_9-18烷基；

M⁺表示碱金属离子或季铵离子]；

相对于上述单体100质量份，上述表面活性肽盐(I)的比例为0.0005质量份以上、且低于0.1质量份。

目前，仅使用这种低用量的表面活性剂，不能使单体的胶束或液滴在水系介质中稳定地存在，但通过使用表面活性肽盐(I)作为表面活性剂，即使降低用量，也可以进行乳液聚合或悬浮聚合，且可以显著地降低表面活性剂在聚合物或排液中的混入量。

[2]如上述[1]所述的制造方法，其还包含：将得到的聚合物从液相中进行分离的工序；

在液相中加入多价金属离子而使表面活性肽盐凝固的工序；及

将凝固的表面活性肽盐进行分离的工序。

根据所述实施方式，可以抑制表面活性肽盐混入于聚合物中，而且可以回收用过的表面活性肽盐并再利用。

[3]如上述[2]所述的制造方法，其包含：在聚合工序后、聚合物的分离工序之前，通过在聚合反应液中添加碱金属离子而使聚合物凝固的工序。

如果利用碱金属离子使聚合物凝固，则表面活性肽盐仍旧溶解于水系介质，因此，可以更进一步降低表面活性肽盐在聚合物中的混入量。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述单体100质量份，上述表面活性肽盐(I)的比例为0.05质量份以下。

在现有的表面活性剂中，不能以这种低的用量实施乳液聚合或悬浮聚合，但如果为表面活性肽盐(I)，则可以，结果，可以显著地降低表面活性剂在聚合物或排液中的混入量。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其使用(甲基)丙烯酸类单体作为上述单体。

需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸类单体”是指丙烯酸及甲基丙烯酸、以及酯或酰胺等(甲基)丙烯酸的衍生物。

发明的效果

根据本发明的方法，可以制造显著地降低了表面活性剂的残留量的高品质的聚合物。另外，也可以显著地抑制排液中表面活性剂的残留量，因此，可以不需要排液处理，或降低其麻烦。进而，由于本发明方法中作为表面活性剂使用的表面活性肽盐为肽，因此，即使释放到环境中，也被细菌等快速地分解，对环境的负荷非常小。因此，本发明作为可以取代现有聚合物的制造方法的方法，在工业上非常优异。

附图说明

图1为0.05质量％的表面活性肽钠水溶液约150mL的照片(1)、和示出了向其中加入饱和氯化钙水溶液1mL并搅拌的结果的照片(2)。图1(2)中，溶解的表面活性肽钠为钙盐，观察到析出、沉淀的情形。

具体实施方式

本发明所述的聚合物的制造方法的特征在于，包含在表面活性肽盐(I)及聚合引发剂的存在下将具有乙烯基的单体在水系介质中进行聚合的工序，相对于上述单体100质量份，上述表面活性肽盐(I)的比例为0.0005质量份以上、且低于0.1质量份。以下，对本发明方法按照实施的顺序进行说明。

(1)聚合工序

本发明中，作为表面活性剂，使用下述式(I)所示的表面活性肽盐：

[式中，

X表示选自亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的氨基酸残基；

R表示C_9-18烷基；

M⁺表示碱金属离子或季铵离子]。

所述表面活性肽盐即使为比现有的聚合条件用量更少的量，也可以在乳液聚合中形成胶束，可以在悬浮聚合时使液滴稳定化。

作为X的氨基酸残基可以为L体，也可以为D体，但优选L体。

“C_9-18烷基”是指碳原子数9以上、18以下的直链状或支链状的一价饱和烃基。可列举例如：正壬基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、正癸基、8-甲基壬基、正十一烷基、9-甲基癸基、正十二烷基、10-甲基十一烷基、正十三烷基、11-甲基十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。

碱金属离子没有特别限定，表示锂离子、钠离子、钾离子等。

作为季铵离子的取代基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；苄基、甲基苄基、苯基乙基等芳烷基；苯基、甲苯酰基、二甲苯基等芳基等有机基团。作为季铵离子，可列举例如：四甲基铵离子、四乙基铵离子、吡啶离子等。

上述表面活性肽盐可以使用1种或2种以上。

表面活性肽盐可以按照公知方法将微生物、例如属于枯草芽胞杆菌的菌株进行培养，从其培养液中进行分离，可以为纯化品，也可以未纯化品、例如以培养液直接使用。另外，即使利用化学合成法得到的表面活性肽盐，也可以同样地使用。

在本发明方法中，相对于单体100质量份，使用0.0005质量份以上、且低于0.1质量份的表面活性肽盐。根据本发明人等的见解，表面活性肽盐作为乳液聚合等表面活性剂非常优异，如果上述比例低于0.1质量份，则可以形成胶束，另外，可以将液滴稳定化，可以良好地进行聚合。其结果，可以显著地降低表面活性剂在聚合物或排液中的残留量。但是，使用量不太少时，有可能不能良好地进行聚合，因此，作为该比例，设为0.0005质量份以上。作为上述比例，优选0.0006质量份以上、0.05质量份以下，更优选0.0008质量份以上、0.02质量份以下，特别优选0.001质量份以上、0.01质量份以下。

聚合引发剂只要适当选择即可。可列举例如：环己酮过氧化物等酮或醛的过氧化物；过氧化乙酰等二酰基过氧化物类；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过异丁酸酯等烷基过酸酯类；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过碳酸酯类等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸钾等无机过氧化物；2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物等，但并不限定于这些。其中，在使用有机过氧化物和/或无机过氧化物的情况下，可以将这些物质用作热分解型聚合引发剂，另外，也可以并用抗坏血酸钠、甲醛次硫酸盐钠等还原剂、根据需要的硫酸亚铁等助催化剂、乙二胺四乙酸酯等螯合剂，作为氧化还原型聚合引发剂。需要说明的是，在进行乳液聚合的情况下，使用水溶性的聚合引发剂，在进行悬浮聚合的情况下，使用油溶性的聚合引发剂。

聚合引发剂的使用量只要适当调整即可，例如，相对于单体100质量份，可以为0.1质量份以上、5质量份以下。

另外，可以使用可与聚合引发剂并用的还原剂。作为所述的还原剂，可以使用例如亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠(ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド)、焦亚硫酸钠等。

还原剂的使用量也只要适当调整即可，例如，相对于单体100质量份，可以设为0.1质量份以上、5质量份以下。

本发明方法中使用的水系介质是指含有水且以水为主成分的介质，既可以单独为水，也可以为水和水混合性有机介质的混合介质。在此所说的水的种类没有特别限制，蒸馏水、纯水、超纯水、自来水等均可以使用。在使用水和水混合性有机介质的混合介质的情况下，将该混合介质中的水的比例设为50容量％以上。作为该比例，更优选60容量％以上，进一步优选70容量％以上，特别优选80容量％以上。更优选仅将水用作介质。

作为与水混合使用的水混合性有机介质，可以列举：甲醇或乙醇等醇；四氢呋喃等醚；丙酮等酮；二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等酰胺，但只要是可以在常温下与水混合的物质，就没有特别限制。

本发明方法中要聚合的单体为可进行自由基聚合的具有乙烯基的单体。可以列举例如：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类单体；乙烯或丙烯等α-烯烃类单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸类单体；氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤乙烯类单体等。这些物质可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上而进行共聚。

使用的单体的量没有特别限制，适当调整即可，例如，相对于水系介质100质量份，可以设为20质量份以上、100质量份以下。

反应的具体条件只要参照现有方法即可。例如在乳液聚合的情况下，将水系介质的一部分、水溶性聚合引发剂的一部分、表面活性肽盐(I)的一部分及单体进行混合而制备预乳液，将剩余的水系介质、聚合引发剂和表面活性肽盐(I)进行混合而制成溶液，一边搅拌该溶液，一边滴加预乳液即可。在悬浮聚合的情况下，将至少含有表面活性肽盐(I)、油性的聚合引发剂、单体及水系介质的混合物激烈地搅拌，一边使液滴稳定化，一边进行反应。

就反应氛围而言，为了使聚合反应中所需要的自由基稳定化，优选用氮气或氩气等惰性气体取代。另外，基于同样的理由，优选通过鼓入非活性气体等处理而从水系介质中除去溶存氧。

反应温度或反应时间也没有特别限制，只要适当调整即可。例如反应温度可以设为40℃以上、120℃以下左右，反应时间可以设为1小时以上、20小时以下左右。

(2)聚合物的凝固工序

在上述聚合工序中得到的反应液、尤其是通过乳液聚合而得到的反应液也可以作为粘接剂或涂料等直接利用。在本发明中，使用表面活性肽盐作为表面活性剂，其量与现有相比少，因此，可以说，得到的反应液(胶乳)中的表面活性剂混入量少，可抑制其不良影响。

但是，也可以将聚合物从液相中进行分离，以进一步降低表面活性剂。因此，本工序中，使聚合物凝固。但是，本工序为任意的，可以不实施。

本发明中，优选通过在反应后的反应液中添加碱金属离子而使聚合物凝固。

聚合物的凝固剂为妨碍表面活性剂的亲水性基团的离子化、使表面活性剂的表面活性化能力减弱、通过疏水性相互作用而使聚合物凝聚的物质。作为所述的凝固剂，目前可使用硫酸铝钾、三乙烯四胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化镁、氯化钙、盐酸、硫酸、硫酸钠等，但由于碱金属离子单独不能得到充分的凝聚力，因此，可以并用多价金属离子和氢氧化钠等。特别是在本发明中，将表面活性肽的碱金属盐等用作表面活性剂，因此，认为碱金属离子单独不能减少表面活性肽盐的表面活性化能力，不能使聚合物凝固。但是，与预想相反，发现：即使在反应后的反应液中仅添加碱金属离子，聚合物也凝固。

作为碱金属离子，可以列举钠离子、钾离子、锂离子，优选钠离子及钾离子，更优选钠离子。另外，以盐的形式使用碱金属离子时，便利性高。作为所述的盐，可以列举：氯化物或溴化物等卤化物盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等。另外，就碱金属离子而言，将其盐的水溶液添加于反应液中易于操作。

碱金属离子的使用量只要在聚合物可以充分凝固的范围内适当调整即可。另外，使聚合物凝固时的温度没有特别限制，只要适当调整即可，例如，优选设为5℃以上、50℃以下。

(3)聚合物的分离工序

不管是否实施上述凝固工序，都可以将聚合物从液相进行分离。通过本工序，可以从含有表面活性剂的液相中将聚合物进行分离，可以更进一步降低表面活性剂在聚合物中的混入量。但是，本工序的实施为任意的，如上所述，可以直接利用聚合物和液相的混合物。

作为将聚合物和液相进行分离的方法，可以使用常规方法。例如，既可以使用过滤或离心分离，另外，也可以使将经过了上述凝固工序的混合物静置而凝固的聚合物沉淀之后，将作为上清液的液相通过倾析等而除去。

(4)表面活性肽盐的凝固工序

经过上述聚合物的分离工序而得到的液相含有表面活性肽盐。本工序中，通过使该表面活性肽盐凝固，可降低液相中的表面活性肽盐量。即，可以通过本工序而降低液相中的表面活性剂的量，因此，即使将本工序中得到的液相释放于环境中，也可以抑制对环境的影响，另外，排水处理变得容易。

就一般的表面活性剂而言，难以使其从溶液中作为固体凝固。但是，本发明人等发现：通过在表面活性肽盐的溶液中添加多价金属离子，可以使表面活性肽盐凝固。

多价金属离子是指二价以上的金属离子。作为多价金属离子，可以列举例如：镁离子或钙离子等碱土金属离子；铝等三价金属离子。

另外，以盐的形式使用多价金属离子时，便利性高。作为所述的盐，可以列举：氯化物或溴化物等卤化物盐、硫酸盐、碳酸盐等。另外，就多价金属离子而言，将其盐的水溶液添加于反应液中易于操作。

就多价金属离子的使用量而言，只要在表面活性肽盐可以充分地凝固的范围内适当调整即可，例如，只要相对于使用的表面活性肽盐添加等摩尔以上即可。另一方面，上限没有特别限制，例如只要以上述比例设为20倍摩尔以下左右即可。

使表面活性肽凝固时的温度没有特别限制，只要适当调整即可，例如，优选设为5℃以上、50℃以下。

(5)表面活性肽盐的分离工序

通过上述表面活性肽盐的凝固工序而凝固的表面活性肽盐可以从液相中进行分离。从得到的液相中除去作为表面活性剂的表面活性肽盐，其含量显著地降低。因此，通过本工序得到的液相也可以直接排出，或者，其处理非常容易。进而，所分离的表面活性肽盐例如可以通过用大量的碱金属离子或季铵离子进行处理而再可溶化、并再利用。

作为将凝固的表面活性肽盐和液相进行分离的方法，可以利用作为将聚合物和液相进行分离的方法而列举的上述方法。

用上述本发明的方法制造的聚合物显著地降低了表面活性剂的混入量、即表面活性肽的混入量。具体而言，表面活性剂的含量为0.1质量％以下。

目前，在通过乳液聚合或悬浮聚合而制造的聚合物中混入作为胶束的构成要素的表面活性剂或作为液滴的稳定化剂的水溶性高分子是不可避免的，由此会损害聚合物本来的特性。例如，已知由于在作为通用树脂用改性剂制造的物质中残留这种表面活性剂，会大幅损害所添加侧的通用树脂的特性，引起不优选的着色、强度降低、耐久性降低等性能降低。

另一方面，本发明方法中所制造的聚合物显著地降低表面活性剂的含量。因此，不受源自表面活性剂的不良影响，为高品质。

本申请基于在2013年3月14日所申请的日本国专利申请第2013-52288号主张优先权。本申请援引在2013年3月14日所申请的日本国专利申请第2013-52288号的说明书的全部内容作为参考。

实施例

以下，列举实施例，更具体地说明本发明，但本发明根本不受下述实施例限制，当然可以在可满足前述、后述宗旨的范围内适当地加以变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

需要说明的是，只要没有特殊说明，“份”表示质量份。另外，以下所示的缩写的意思如下所述。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

BA：丙烯酸正丁酯

AMA：甲基丙烯酸烯丙酯

实施例1

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入装置、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入蒸馏水200份和表面活性肽钠0.01份，一边在氮气流中进行搅拌，一边升温至50℃。接着，加入BA10.0份、AMA0.04份及叔丁基过氧化氢0.001份的混合物，10分钟后，加入将甲醛次硫酸钠0.2份溶解于蒸馏水5份中而形成的溶液、和将乙二胺四醋酸·2Na盐0.005份和硫酸亚铁·7水盐0.0025份溶解于蒸馏水5份而形成的溶液。通过连续搅拌1小时，使聚合完成。

如上所述，即使在相对于单体100份使用表面活性肽钠约0.0996份的情况下，也可以制造转化率为90.9％、平均粒径为0.2μm的橡胶状共聚物胶乳。

实施例2

除将表面活性肽钠的使用量变更为0.001份之外，与实施例1同样地制造橡胶状共聚物胶乳。其结果，即使将表面活性肽钠的使用量相对于单体100份降低至约0.00962份，也进行乳液聚合反应，可以制造转化率为79.5％、平均粒径为0.5μm的橡胶状共聚物胶乳。

比较例1、2

除将表面活性剂的种类变更为作为同为阴离子性乳化剂的月桂酰谷氨酸钠之外，与实施例2同样地实施乳液聚合，但胶束不稳定，产生大量的鳞屑(scale)，无法得到胶乳。

因此，将乳化剂的量增加至与实施例1等量，结果同样，产生大量的鳞屑，无法得到胶乳。

实施例3

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入装置、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中加入蒸馏水200份和表面活性肽钠0.002份，一边在氮气流中进行搅拌，一边升温至50℃。接着，加入BA1.0份、AMA0.005份及叔丁基过氧化氢0.0001份的混合物，10分钟后，加入将甲醛次硫酸钠0.025份溶解于蒸馏水5份中而形成的溶液、和将乙二胺四醋酸·2Na盐0.001份和硫酸亚铁·7水盐0.0003份溶解于蒸馏水5份中而形成的溶液。搅拌1小时后，用5小时向其中滴加由BA85.5份、AMA1.71份及叔丁基过氧化氢0.025份组成的单体混合物。另外，添加单体混合物的同时，用5小时连续地追加0.006份的表面活性肽钠的5质量％水溶液。从单体混合物添加结束开始连续搅拌1.0小时。

如上所述，即使在相对于单体100份使用表面活性肽钠约0.00907份的情况下，也可以制造转化率为68.7％、平均粒径为0.8μm的橡胶状共聚物胶乳。

在上述橡胶状共聚物胶乳中，在50℃下用1小时连续地添加作为接枝单体成分的MMA12.0份和BA1.5份、以及叔丁基过氧化氢0.05份。添加结束后，添加叔丁基过氧化氢0.03份，接着连续搅拌1小时，使聚合完成。接枝单体成分的转化率为72.0％。

通过向上述接枝聚合后的反应溶液中少量加入相对于使用的表面活性肽钠含有等摩尔以上的钠离子的饱和氯化钠水溶液，使接枝共聚物凝固。从得到的混合液中将凝固的接枝共聚物进行过滤分离，并减压干燥，由此得到白色的粉末树脂。

实施例4

在上述实施例3中，向将接枝共聚物进行过滤分离而得到的滤液中加入相对于使用的表面活性肽钠含有等摩尔以上的钙离子的饱和氯化钙水溶液，结果，表面活性肽钠作为表面活性肽钙沉淀。将沉淀的表面活性肽钙进行过滤分离，用HPLC测定滤液(排液)中所含的表面活性肽盐的溶存率，结果确认：仅含有使用的表面活性肽盐的0.5质量％以下，该滤液(排液)的COD浓度也约为10ppm左右，为非常低的值。

将在0.05质量％表面活性肽钠水溶液中加入了钙离子前后的照片示于图1以供参考。如图1(1)所示，在添加钙离子之前，表面活性肽钠完全溶解。需要说明的是，图1(1)的上部的白色部分为作为表面活性剂的表面活性肽钠引起的泡。与此相对，如图1(2)所示，相对于0.05质量％表面活性肽钠水溶液约150mL添加1mL饱和氯化钙水溶液时，可以确认泡沫消失，表面活性肽因钙离子而不溶化，成为表面活性肽钙并沉淀于下部。

实施例5

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮流入口装置、单体的添加装置的玻璃反应器中加入蒸馏水200份和BA100份，向其中加入表面活性肽钠0.08份，搅拌1小时。其后，停止搅拌，在50℃下静置2小时，但保持液滴稳定化的同样的状态。

这样，可以确认：即使在相对于单体100份使用表面活性肽钠0.08份的情况下，由于表面活性肽钠的高的乳化力，通过搅拌可得到稳定的液滴，可以进行悬浮聚合。

实施例6

除将表面活性肽钠的使用量变更为0.002份之外，与实施例5同样地进行实验，结果，与实施例5同样地，可以确认稳定的液滴的形成。

比较例3、4

除将表面活性剂的种类变更为作为同为阴离子性乳化剂的月桂酰谷氨酸钠之外，与实施例6同样地实施实验，但停止搅拌时，油液分离，不能确认形成液滴。

因此，将乳化剂的量增加至与实施例5等量，结果同样，停止搅拌时，油液分离，不能确认形成液滴。

Claims

1.一种聚合物的制造方法，该方法包括：

在下述式(I)所示的表面活性肽盐及聚合引发剂的存在下将具有乙烯基的单体在水系介质中进行聚合的工序，

式中，

X表示选自亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的氨基酸残基；

R表示C_9-18烷基；

M⁺表示碱金属离子或季铵离子；

2.如权利要求1所述的制造方法，其还包括：

将得到的聚合物从液相中分离的工序；

在液相中加入多价金属离子使表面活性肽盐凝固的工序；及

将凝固的表面活性肽盐分离的工序。

3.如权利要求2所述的制造方法，其包括：

在聚合工序后、聚合物的分离工序之前，通过在聚合反应液中添加碱金属离子而使聚合物凝固的工序。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，相对于上述单体100质量份，上述表面活性肽盐(I)的比例为0.05质量份以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其使用(甲基)丙烯酸类单体作为上述单体。