WO2016129596A1 - 粒子状重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2016129596A1
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particulate polymer
surfactin
polymerization
less
surfactin salt
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PCT/JP2016/053832
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卓人 長野
克己 山口
秀人 南
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株式会社カネカ
国立大学法人神戸大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a particulate polymer, which can control the particle diameter of the particulate polymer.
  • a monomer is polymerized using a surfactant and a polymerization initiator in an aqueous medium.
  • a monomer having a vinyl group is usually insoluble or hardly soluble in water, but is taken in and dispersed in micelles formed by a surfactant in an aqueous medium.
  • the monomer is polymerized by radicals generated from the polymerization initiator.
  • the size of such micelles is about several nanometers, and the polymer obtained by the emulsion polymerization method has an excellent characteristic that the degree of polymerization is large while being very fine, from several tens of nanometers to several hundred nanometers. Is.
  • the composition, molecular weight, higher order structure, etc. of the polymer can be variously adjusted depending on the application.
  • the dispersion of the polymer obtained by the emulsion polymerization method may be used as it is as a paint, an adhesive, a medical and industrial judgment agent, or the like.
  • particulate polymers isolated from aqueous media after emulsion polymerization can be used to improve impact resistance and toughness by adding to other materials such as printing ink materials, spacers, polymer materials, and melt processing. Improvement of light property, light diffusion, matte, interference color, coloring, control of optical properties such as wavelength cut, and improvement of blocking property of film material.
  • the polymer obtained by the emulsion polymerization method has a problem that a surfactant is mixed to give up the original characteristics of the polymer. Further, the surfactant is also mixed in the drained liquid after separating the polymer, but it is necessary to reduce it because some of them have an adverse effect on the environment. On the other hand, when a monomer that is insoluble or hardly soluble in water is subjected to emulsion polymerization or the like, a predetermined amount of surfactant is required to disperse the micelles and droplets of the monomer. .
  • surfactin is known as a biosurfactant (biological surfactant).
  • biosurfactant biological surfactant
  • Surfactin has a cyclic peptide structure, and since the structure of the cyclic portion exhibiting hydrophilicity is much larger than that of conventional surfactants, it exhibits an excellent surfactant activity. Therefore, for example, the sodium salt is used in cosmetics and the like as a surfactant (Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 to 9 mention surfactin salts as surfactants used in the emulsion polymerization method. Furthermore, as disclosed in Patent Document 10, a method of polymerizing a vinyl monomer using a surfactin salt at a low concentration has been developed.
  • the present invention provides a method for producing a particulate polymer, which can control the particle diameter of the particulate polymer while using a relatively small amount of a surfactant. Objective.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems.
  • the number of particles of the particulate polymer produced is related to the particle diameter, and the number of particles is proportional to the third power of the surfactant concentration (Smith- Ewart theory)
  • the particle diameter and surfactant concentration do not follow such theory, and it is found that the particle diameter can be controlled by an original formula, and the present invention is completed. did.
  • X represents an amino acid residue selected from leucine, isoleucine and valine; R represents a C 9-18 alkyl group; M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion]
  • a step of polymerizing a monomer having a vinyl group in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator A method of determining the concentration of the surfactin salt (1) in the polymerization reaction solution according to the following formulas (a) to (c) according to the desired particle size of the particulate polymer.
  • the method of the present invention it is possible to emulsion-polymerize or suspension-polymerize a vinyl monomer with a relatively small amount of a surfactant. Therefore, it is possible to produce a high-quality particulate polymer in which the residual amount of the surfactant is remarkably reduced, and the residual amount of the surfactant in the drainage can be significantly suppressed. There is no need, and the trouble can be reduced. Moreover, according to the method of the present invention, the particle diameter of the obtained particulate polymer can be adjusted.
  • the surfactin salt used as a surfactant in the method of the present invention is a peptide, even if it is released into the environment, it is rapidly degraded by bacteria and the load on the environment is extremely small. Therefore, the present invention is industrially excellent as an alternative to the conventional polymer production method.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the particulate polymer obtained by the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the logarithmic value of the average particle diameter of the particulate polymer obtained by the method of the present invention and the logarithmic value of the surfactin sodium concentration, the coefficient of variation of the particle diameter of the particulate polymer and the surfers It is a graph which shows the relationship with the logarithm value of cutin sodium concentration.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the particulate polymer obtained by the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the logarithmic value of the average particle diameter of the particulate polymer obtained by the method of the present invention and the logarithmic value of the surfactin sodium concentration, the coefficient of variation of the particle diameter of the particulate polymer and the surfers It is a graph which shows the relationship with the logarithm value of cutin sodium concentration.
  • 3 is a graph showing the relationship between the logarithm of the number of particles of the particulate polymer obtained by the method of the present invention and the logarithm of the surfactin sodium concentration, the coefficient of variation of the particle diameter of the particulate polymer, and surfactin It is a graph which shows the relationship with the logarithm value of sodium concentration.
  • the method for producing a particulate polymer according to the present invention includes a step of polymerizing a monomer having a vinyl group in an aqueous medium in the presence of the surfactin salt (1) and a polymerization initiator; According to the desired particle size of the particulate polymer, the concentration of the surfactin salt (1) in the polymerization reaction liquid is determined according to the formulas (a) to (c).
  • a surfactin salt represented by the following formula (1):
  • X represents an amino acid residue selected from leucine, isoleucine and valine; R represents a C 9-18 alkyl group; M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion]
  • surfactin salts can form micelles in emulsion polymerization and stabilize droplets in suspension polymerization, even in smaller amounts than used under conventional polymerization conditions.
  • amino acid residue as X may be L-form or D-form, but L-form is preferred.
  • C 9-18 alkyl group refers to a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms.
  • Alkali metal ions are not particularly limited, but represent lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like.
  • Examples of the substituent of the quaternary ammonium ion include C 1-4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl; C 6 such as benzyl, methylbenzyl, phenylethyl and the like. -12 aryl-C 1-4 alkyl group; organic groups such as C 6-12 aryl groups such as phenyl, toluyl and xylyl.
  • Examples of quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, pyridinium ions, and the like.
  • the above surfactin salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Surfactin salts can be isolated from the culture solution of microorganisms such as Bacillus subtilis according to known methods, and can be separated from the culture solution. You can also. Moreover, what is obtained by a chemical synthesis method can be used similarly.
  • a desired particle diameter of the particulate polymer to be produced is determined, and the concentration of the surfactin salt (1) in the polymerization reaction solution is determined accordingly.
  • the particulate polymer produced in the method of the present invention has, for example, a particle size of 3 nm or more and 2000 nm or less.
  • the particle size of the particulate polymer to be produced is determined, the particle size is substituted into any of y 1 to y 3 in the formulas (a) to (c) according to the particle size, and Any one of x 1 to x 3 (mM), which is the concentration of the cutin salt (1), is calculated.
  • the constant k gives a range to the calculated values x 1 to x 3 of the surfactin salt (1).
  • the value of the constant k was set to 0.5 or more and 2 or less, which is the third root, in consideration of changing the solid content concentration in the polymerization reaction solution to 1/8 to 8 times.
  • the value of the constant k is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 0.9 or more, and preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less. 1 or less is even more preferable.
  • the concentration of the surfactin salt (1) in the polymerization reaction solution is determined according to the value calculated by any one of the formulas (a) to (c) as described above, and the surfactin salt ( Calculate the usage of 1).
  • the concentration of the surfactin salt (1) in the polymerization reaction solution is 1% by mass or less, and / or the ratio of the surfactin salt (1) to 100 parts by mass of the monomer is 20 parts by mass.
  • the following is preferable.
  • the relationship between the number of produced particulate polymers and the concentration of the surfactin salt (1) when using the surfactin salt (1) does not follow the Smith-Ewart theory.
  • emulsion polymerization and suspension polymerization can be performed even in a small amount as compared with other surfactants.
  • the concentration of the surfactin salt (1) in the polymerization reaction solution is relatively low, it is presumed that the reaction occurs by a mechanism similar to that of an emulsifier-free emulsion polymerization.
  • the concentration is preferably 0.00001% by mass or more, and the ratio is preferably 0.001 parts by mass or more.
  • concentration 0.00005 mass% or more is more preferable, 0.0001 mass% or more is further more preferable, 0.0002 mass% or more is further more preferable, 0.1 mass% or less is more preferable.
  • 01 mass% or less is more preferable, 0.001 mass% or less is further more preferable, and 0.0005 mass% or less is further more preferable.
  • 0.005 mass part or more is more preferable, 0.01 mass part or more is further more preferable, 15 mass parts or less is more preferable, 10 mass parts or less is more preferable, 1 mass part or less is more preferable. Even more preferred is 0.1 parts by weight or less, still more preferred is 0.01 parts by weight or less.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected.
  • peroxides of ketones or aldehydes such as cyclohexanone peroxide
  • diacyl peroxides such as acetyl peroxide
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide
  • di-t-butyl peroxide Dialkyl peroxides
  • alkyl peresters such as t-butyl perisobutyrate
  • organic peroxides such as percarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate
  • Inorganic peroxides such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and the like, but are not limited thereto.
  • these when using an organic peroxide and / or an inorganic peroxide, these may be used as a thermal decomposition polymerization initiator, and a reducing agent such as sodium ascorbate or sodium formaldehyde sulfonate, If necessary, a cocatalyst such as ferrous sulfate and a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetate may be used in combination as a redox type polymerization initiator.
  • a water-soluble polymerization initiator when performing suspension polymerization, an oil-soluble polymerization initiator is used.
  • the usage-amount of a polymerization initiator may be adjusted suitably, it can be 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomers, for example.
  • a reducing agent that can be used in combination with a polymerization initiator may be used.
  • the reducing agent include sodium bisulfite, sodium sulfooxylate formaldehyde, and sodium pyrosulfite.
  • a reducing agent may also be adjusted suitably, it can be 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomers, for example.
  • the aqueous medium used in the method of the present invention refers to a medium mainly composed of water.
  • the kind of water here is not particularly limited, and can be appropriately selected from distilled water, pure water, ultrapure water, purified water, tap water, well water, and the like.
  • the monomer polymerizable by the method of the present invention is, for example, a vinyl monomer having a vinyl group capable of radical polymerization.
  • vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, p-styrenesulfonic acid derivatives, divinylbenzene, and divinyltoluene
  • Olefin monomers such as ethylene, propylene, methylpentene, 1-butene and norbornene derivatives
  • diene monomers such as isoprene and butadiene
  • the amount of the monomer to be used is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the amount of the monomer is 0.5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more, 100 with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium. It can be below mass parts.
  • a conventional method may be referred to.
  • emulsion polymerization for example, a pre-emulsion is prepared by mixing a part of an aqueous medium, a part of a water-soluble polymerization initiator, a part of the surfactin salt (1) and a monomer, The remaining aqueous medium, the polymerization initiator, and the surfactin salt (1) are mixed to form a solution, and the pre-emulsion can be dropped while stirring the solution.
  • suspension polymerization for example, a mixture containing at least the surfactin salt (1), an oily polymerization initiator, a monomer and an aqueous medium can be stirred and reacted while stabilizing the droplets.
  • the gas phase in the reactor is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in order to stabilize radicals necessary for the polymerization reaction.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • reaction temperature and reaction time are not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the reaction temperature can be about 40 ° C. or more and 120 ° C. or less, and the reaction time can be about 10 minutes or more and 20 hours or less.
  • the particulate polymer particle dispersion obtained in the polymerization step can be used as it is as an adhesive or paint.
  • a surfactin salt is used as a surfactant, and the amount thereof is smaller than that of the conventional one. Therefore, the obtained particulate polymer dispersion (latex) has a small amount of surfactant and has an adverse effect. It can be said that it is suppressed.
  • this step the particulate polymer is solidified.
  • this step is optional and may not be performed.
  • the particulate polymer it is preferable to solidify the particulate polymer by adding alkali metal ions to the reaction solution after the reaction.
  • the coagulant of the particulate polymer prevents ionization of the hydrophilic group of the surfactant, attenuates the surface activation ability of the surfactant, and aggregates the particulate polymer by a hydrophobic interaction.
  • coagulants conventionally used are aluminum potassium sulfate, triethylenetetramine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium sulfate, and the like. Since sufficient cohesive force cannot be obtained by itself, polyvalent metal ions and sodium hydroxide have been used in combination.
  • an alkali metal salt of surfactin since an alkali metal salt of surfactin is used as a surfactant, an alkali metal ion alone cannot reduce the surface activation ability of the surfactin salt, and solidifies the particulate polymer. Was thought to be impossible. However, contrary to expectation, it was found that the particulate polymer solidifies even when only alkali metal ions are added to the reaction solution after the reaction.
  • alkali metal ions include sodium ions, potassium ions, and lithium ions. Sodium ions and potassium ions are preferable, and sodium ions are more preferable.
  • Alkali metal ions are highly convenient when used in the form of a salt. Examples of such salts include halide salts such as chlorides and bromides, sulfates, carbonates, bicarbonates, and the like. In addition, it is easy to add an aqueous solution of an alkali metal ion to the reaction solution.
  • the amount of alkali metal ion used may be appropriately adjusted within a range in which the particulate polymer can be sufficiently solidified.
  • the temperature at which the particulate polymer is solidified is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the temperature is preferably 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the particulate polymer can be separated from the liquid phase regardless of whether or not the solidification step is performed.
  • the particulate polymer can be separated from the liquid phase containing the surfactant, and the amount of the surfactant mixed into the particulate polymer can be further reduced.
  • the implementation of this step is optional, and as described above, it can be used as a mixture of the particulate polymer and the liquid phase.
  • a conventional method can be used. For example, filtration or centrifugation can be used, and after the solidified polymer is allowed to settle by allowing the mixture that has undergone the above solidification step to settle, the supernatant liquid phase is removed by decantation or the like. May be.
  • the particulate polymers may be surface-fused by heating the particulate polymer dispersion to a temperature equal to or higher than the softening point of the particulate polymers.
  • the particulate polymer separated from the liquid phase may be appropriately post-treated such as washing and drying.
  • the liquid phase obtained through the separation process of said particulate polymer contains the surfactin salt.
  • the surfactin salt in the liquid phase is reduced by coagulating the surfactin salt. That is, since the amount of surfactant in the liquid phase can be reduced by this step, even if the liquid phase obtained in this step is released into the environment, the influence on the environment can be suppressed, and wastewater treatment is easy. become.
  • the surfactin salt can be solidified by adding a polyvalent metal ion to the surfactin salt solution.
  • the polyvalent metal ion means a metal ion having a valence of 2 or more.
  • Examples of the polyvalent metal ions include alkaline earth metal ions such as magnesium ions and calcium ions; trivalent metal ions such as aluminum.
  • polyvalent metal ions are highly convenient when used in the form of salts.
  • examples of such salts include halide salts such as chlorides and bromides, sulfates, carbonates and the like.
  • halide salts such as chlorides and bromides, sulfates, carbonates and the like.
  • the amount of polyvalent metal ions used may be appropriately adjusted within a range where the surfactin salt can be sufficiently solidified. For example, it may be added in an equimolar amount or more with respect to the used surfactin salt.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, about 20 times or less in the above ratio.
  • the temperature at which surfactin is coagulated is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the temperature is preferably 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the surfactin salt coagulated by the coagulation process of the surfactin salt can be separated from the liquid phase.
  • Surfactin salt which is a surfactant is removed from the obtained liquid phase, and its content is remarkably reduced. Therefore, the liquid phase obtained by this step can be discharged as it is, or its processing is extremely easy.
  • the separated surfactin salt can be solubilized again and reused by treating with a large amount of alkali metal ions or quaternary ammonium ions, for example.
  • the above-mentioned methods exemplified as the method for separating the particulate polymer and the liquid phase can be used.
  • the amount of surfactant that is, the amount of surfactin, is significantly reduced.
  • the surfactant content is 0.1% by mass or less.
  • particulate polymers produced by emulsion polymerization or suspension polymerization are inevitably mixed with a surfactant that is a component of micelles and a water-soluble polymer that is a stabilizer of droplets.
  • a surfactant that is a component of micelles
  • a water-soluble polymer that is a stabilizer of droplets.
  • the original characteristics of the particulate polymer were praised.
  • a surfactant remains in a product manufactured as a modifier for general-purpose resins, the properties of the added general-purpose resin are greatly impaired, and undesirable coloration, strength reduction, durability It is known to cause performance degradation such as degradation.
  • the content of the surfactant is remarkably reduced. Therefore, it is of high quality without being adversely affected by the surfactant.
  • Examples 1 to 4 To a 200 mL separable flask, water (110 mL) as a solvent, sodium bicarbonate (0.05 g) as a pH adjuster, and Surfactin sodium (manufactured by Kaneka) as a surfactant were added to obtain a solution. The amount of Surfactin sodium added was adjusted so that the concentration in the polymerization reaction solution was 4.8 ⁇ 10 ⁇ 3 to 2.56 mM. Styrene (6 g) was added to the solution as a monomer, and the temperature was raised to 70 ° C. in a water bath.
  • the polymerization rate of the obtained particulate polymer was measured by a dry weight method. Further, the obtained particulate polymer was observed with a transmission electron microscope (TEM), and the photographed image was analyzed with image analysis measurement software (“WinROOF (registered trademark)” manufactured by Mitani Corporation), and the average particle diameter was analyzed. And its coefficient of variation (C v ).
  • TEM transmission electron microscope
  • WinROOF registered trademark
  • C v coefficient of variation
  • the number of particles of the particulate polymer produced is proportional to the third power of the surfactant concentration.
  • the slope of the graph is different from 3/5 (0.6) in any region, and it follows the Smith-Ewart theory. I can say no.
  • the particle size is relatively large and the Cv value is very small and the uniformity of the particle size is extremely high. Nevertheless, it is considered that the polymerization proceeds by a mechanism similar to the emulsion-free emulsion polymerization. Further, in the region (II), since the Cv value greatly changes, it was suggested that the region (II) is in the modification period from the emulsifier-free emulsion polymerization-like reaction to the emulsion polymerization. Further, in the region (III), since the particle diameter is small and the Cv value is large, it was speculated that the polymerization reaction proceeds by the mechanism of emulsion polymerization.
  • both values are in a linear relationship according to the range of the logarithmic value of the average particle diameter of the particulate polymer obtained by the polymerization reaction and the logarithmic value of the concentration of surfactin. Therefore, it was demonstrated that the average particle diameter of the obtained particulate polymer can be adjusted by adjusting the concentration of surfactin.

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Abstract

　本発明は、粒子状重合体を製造するための方法であって、比較的少ない量の界面活性剤を用いつつ、当該粒子状重合体の粒子径を制御することができる方法を提供することを目的とする。本発明に係る粒子状重合体の製造方法は、サーファクチン塩（１）および重合開始剤の存在下、ビニル基を有する単量体を水系媒体中で重合する工程を含み、上記粒子状重合体の所望の粒子径に応じて、式（ａ）～（ｃ）に従って、重合反応液における上記サーファクチン塩（１）の濃度を決定することを特徴とする。

Description

粒子状重合体の製造方法
　本発明は、粒子状重合体を製造するための方法であって、当該粒子状重合体の粒子径を制御することができる方法に関するものである。
　ビニル基を有する単量体を重合する方法としては様々なものがあるが、重要な方法としては乳化重合方法と懸濁重合方法がある。これら方法では水系媒体が用いられるので重合反応により生じる熱の除去が容易であり、反応温度を制御し易いという利点がある。また、生成物である重合体が小粒状で得られ、媒体相からの分離や洗浄、乾燥が容易であるという利点もある。
　より詳しくは、乳化重合方法では、水系媒体中、界面活性剤と重合開始剤を用いて単量体を重合させる。ビニル基を有する単量体は、通常、水に対して不溶性や難溶性を示すが、水系媒体中、界面活性剤により形成されたミセルに取り込まれて分散する。このミセル中で、重合開始剤から生じたラジカルにより単量体が重合する。かかるミセルの大きさは数ｎｍ程度であり、乳化重合方法により得られる重合体は、数十ｎｍ～数百ｎｍと非常に微細なものでありながら、その重合度は大きいという優れた特性を有するものである。
　また、乳化重合方法によれば、重合体の組成、分子量、高次構造などを用途に応じて様々に調整することが可能である。さらに、乳化重合方法で得られる重合体の分散液は、そのまま塗料、接着剤、医療用および産業用の判定薬などとして用いられることもある。また、乳化重合後、水系媒体より単離された粒子状重合体の用途としては、印刷用インク材料、スペーサー、ポリマー材料などの他の材料への添加による耐衝撃性や靭性の改善、溶融加工性の改良、光拡散、つや消し、干渉色、着色、波長カットなどの光学特性の制御、フィルム材料のブロッキング性改善などを挙げることができる。
　しかし、乳化重合方法で得られる重合体には、界面活性剤が混入して重合体本来の特性を貶めるという問題がある。また、界面活性剤は、重合体を分離した後の排液中にも混入するが、環境に悪影響を与えるものもあるため低減する必要がある。その一方で、水に対して不溶性や難溶性を示す単量体を乳化重合等に付す場合には、単量体のミセルや液滴を分散させるため、所定量の界面活性剤が必要である。
　ところで、バイオサーファクタント（生物由来の界面活性剤）としてサーファクチンが知られている。サーファクチンは環状ペプチド構造を有し、親水性を示すその環状部分の構造が従来の界面活性剤よりも非常に大きいため、優れた界面活性作用を示す。よって、例えばそのナトリウム塩は、界面活性剤として化粧品などに利用されている（特許文献１）。
　また、特許文献２～９には、乳化重合方法に用いる界面活性剤としてサーファクチン塩が挙げられている。さらに、特許文献１０のとおり、サーファクチン塩を低濃度で用いてビニル系単量体を重合する方法も開発されている。
特開２００３－１２８５１２号公報 特開２００５－１５３５３号公報 特開２００５－１５５３７号公報 特開２００７－２９６１２０号公報 特開２００８－１６２９７５号公報 特開２００９－１５５３０６号公報 特開２０１０－２８４５１９号公報 国際公開第２００７／１２６０６７号パンフレット 国際公開第２０１０／１２５６９１号パンフレット 国際公開第２０１４／１４２１７７号パンフレット
　上述したように、サーファクチン塩を用いた重合方法は知られている。
　ところで、乳化重合により製造される粒子状重合体は、その用途に応じて、粒子径を調整することが好ましい。
　本発明は、粒子状重合体を製造するための方法であって、比較的少ない量の界面活性剤を用いつつ、当該粒子状重合体の粒子径を制御することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、乳化重合において、生成する粒子状重合体の粒子数は粒子径と関係し、且つ当該粒子数は界面活性剤濃度の３／５乗に比例することが知られているが（Ｓｍｉｔｈ－Ｅｗａｒｔ理論）、乳化剤としてサーファクチン塩を用いた場合には、粒子径と界面活性剤濃度はかかる理論に従わず、独自の式で粒子径を制御可能であることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　粒子状重合体を製造するための方法であって、
　下記式（１）で表されるサーファクチン塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、
　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
　ＲはＣ9-18アルキル基を示し；
　Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
および重合開始剤の存在下、ビニル基を有する単量体を水系媒体中で重合する工程を含み、
　上記粒子状重合体の所望の粒子径に応じて、下記式（ａ）～（ｃ）に従って、重合反応液における上記サーファクチン塩（１）の濃度を決定することを特徴とする方法。
　式（ａ）　ｌｏｇ（ｙ1ｋ）＝－０．１１ｌｏｇ（ｘ1）＋１．９１
　式（ｂ）　ｌｏｇ（ｙ2ｋ）＝－０．５４ｌｏｇ（ｘ2）－０．００９６
　式（ｃ）　ｌｏｇ（ｙ3ｋ）＝－０．０６９ｌｏｇ（ｘ3）＋１．５５
［式中、ｙ1～ｙ3は粒子状重合体の所望の粒子径（ｎｍ）であって、ｙ1は２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、ｙ2は５５ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、ｙ3は３０ｎｍ以上５５ｎｍ未満を示し、ｘ1～ｘ3は重合反応液におけるサーファクチン塩（１）の濃度（ｍＭ）を示し、ｋは０．５以上２以下の定数を示す］
　［２］　上記重合反応液における上記サーファクチン塩（１）の濃度を０．０００５質量％以下にする上記［１］に記載の方法。
　［３］　上記単量体１００質量部に対する上記サーファクチン塩（１）の割合を２０質量部以下にする上記［１］に記載の方法。
　［４］　さらに、得られた粒子状重合体を液相から分離する工程；
　液相に多価金属イオンを加えてサーファクチン塩を凝固させる工程；および
　凝固させたサーファクチン塩を分離する工程
　を含む上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　［５］　重合工程後、粒子状重合体の分離工程の前に、アルカリ金属イオンを重合反応液に添加することにより粒子状重合体を凝固させる工程を含む上記［４］に記載の製造方法。
　本発明方法によれば、比較的少ない量の界面活性剤でビニル系単量体を乳化重合または懸濁重合することが可能である。よって、界面活性剤の残留量が顕著に低減された高品質の粒子状重合体を製造することができ、排液中への界面活性剤の残留量も顕著に抑制できるので、排液処理の必要が無くなったり、その手間を低減することができる。また、本発明方法によれば、得られる粒子状重合体の粒子径を調整することが可能である。さらに、本発明方法で界面活性剤として使用するサーファクチン塩は、ペプチドであることから、たとえ環境中に放出されても細菌などにより速やかに分解され、環境に与える負荷が極めて小さい。従って本発明は、従来の重合体の製造方法にとって代わり得るものとして、産業上非常に優れている。
図１は、本発明方法により得られた粒子状重合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図２は、本発明方法により得られた粒子状重合体の平均粒子径の対数値とサーファクチンナトリウム濃度の対数値との関係を示すグラフと、粒子状重合体の粒子径の変動係数とサーファクチンナトリウム濃度の対数値との関係を示すグラフである。 図３は、本発明方法により得られた粒子状重合体の粒子数の対数値とサーファクチンナトリウム濃度の対数値との関係を示すグラフと、粒子状重合体の粒子径の変動係数とサーファクチンナトリウム濃度の対数値との関係を示すグラフである。
　本発明に係る粒子状重合体の製造方法は、サーファクチン塩（１）および重合開始剤の存在下、ビニル基を有する単量体を水系媒体中で重合する工程を含み；
　上記粒子状重合体の所望の粒子径に応じて、式（ａ）～（ｃ）に従って、重合反応液における上記サーファクチン塩（１）の濃度を決定することを特徴とする。
　式（ａ）　ｌｏｇ（ｙ1ｋ）＝－０．１１ｌｏｇ（ｘ1）＋１．９１
　式（ｂ）　ｌｏｇ（ｙ2ｋ）＝－０．５４ｌｏｇ（ｘ2）－０．００９６
　式（ｃ）　ｌｏｇ（ｙ3ｋ）＝－０．０６９ｌｏｇ（ｘ3）＋１．５５
［式中、ｙ1～ｙ3は粒子状重合体の所望の粒子径（ｎｍ）であって、ｙ1は２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、ｙ2は５５ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、ｙ3は３０ｎｍ以上５５ｎｍ未満を示し、ｘ1～ｘ3は重合反応液におけるサーファクチン塩（１）の濃度（ｍＭ）を示し、ｋは０．５以上２以下の定数を示す］
　以下、本発明方法を実施の順番に従って説明する。
　（１）　重合工程
　本発明では、界面活性剤として、下記式（１）で表されるサーファクチン塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［式中、
　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
　ＲはＣ9-18アルキル基を示し；
　Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
を用いる。かかるサーファクチン塩は、従来の重合条件で用いられるより少ない量であっても、乳化重合においてはミセルを形成することができ、懸濁重合においては液滴を安定化することができる。
　Ｘとしてのアミノ酸残基は、Ｌ体でもＤ体でもよいが、Ｌ体が好ましい。
　「Ｃ9-18アルキル基」は、炭素数９以上、１８以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和炭化水素基をいう。例えば、ｎ－ノニル、６－メチルオクチル、７－メチルオクチル、ｎ－デシル、８－メチルノニル、ｎ－ウンデシル、９－メチルデシル、ｎ－ドデシル、１０－メチルウンデシル、ｎ－トリデシル、１１－メチルドデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシルなどが挙げられる。
　アルカリ金属イオンは特に限定されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを表す。
　第四級アンモニウムイオンの置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等のＣ1-4アルキル基；ベンジル、メチルベンジル、フェニルエチル等のＣ6-12アリール－Ｃ1-4アルキル基；フェニル、トルイル、キシリル等のＣ6-12アリール基等の有機基が挙げられる。第四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。
　上記サーファクチン塩は１種、または２種以上使用してもよい。
　サーファクチン塩は、公知方法に従って、微生物、例えばバチルス・ズブチリスに属する菌株を培養し、その培養液から分離することができ、精製品であっても、未精製、例えば培養液のまま使用することも出来る。また、化学合成法によって得られるものでも同様に使用できる。
　本発明では、製造すべき粒子状重合体の所望の粒子径を定め、それに応じて重合反応液におけるサーファクチン塩（１）の濃度を決定する。本発明方法において製造される粒子状重合体は、例えば、その粒子径が３ｎｍ以上２０００ｎｍ以下というものである。
　製造すべき粒子状重合体の粒子径が決定されたら、その粒子径に応じて式（ａ）～（ｃ）のｙ1～ｙ3のいずれかに粒子径を代入し、重合反応液におけるサーファクチン塩（１）の濃度であるｘ1～ｘ3のいずれか（ｍＭ）を算出する。
　なお、一般的に、懸濁重合や乳化重合により得られる重合体の粒子径は、単量体や重合開始剤の種類や量によっても変化する。そこで、定数ｋにより、算出されるサーファクチン塩（１）の濃度ｘ1～ｘ3の値に幅をもたせている。定数ｋの値としては、重合反応液における固形分濃度を１／８～８倍に変更することを考慮して、その三乗根である０．５以上２以下に設定した。定数ｋの値としては、０．６以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．９以上がよりさらに好ましく、また、１．５以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下がよりさらに好ましい。
　本発明方法では、上記のとおり式（ａ）～（ｃ）のいずれかにより算出された値に応じて重合反応液におけるサーファクチン塩（１）の濃度を決定し、製造規模よりサーファクチン塩（１）の使用量を算出する。
　本発明方法においては、さらに、重合反応液におけるサーファクチン塩（１）の濃度を１質量％以下にし、および／または、単量体１００質量部に対するサーファクチン塩（１）の割合を２０質量部以下にすることが好ましい。本発明者らによる実験的知見によれば、サーファクチン塩（１）を用いた場合の生成粒子状重合体の数とサーファクチン塩（１）の濃度との関係はＳｍｉｔｈ－Ｅｗａｒｔ理論に従わず、また、他の界面活性剤に比べて少ない量でも乳化重合や懸濁重合が可能である。さらに、重合反応液におけるサーファクチン塩（１）の濃度が比較的低い場合、無乳化剤乳化重合様の機構により反応が起こることが推察されている。しかし、界面活性剤の量が多いほど液滴が安定化する傾向にあるので、上記濃度としては０．００００１質量％以上が好ましく、上記割合としては０．００１質量部以上が好ましい。上記濃度としては、０．００００５質量％以上がより好ましく、０．０００１質量％以上がさらに好ましく、０．０００２質量％以上がよりさらに好ましく、また、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましく、０．００１質量％以下がよりさらに好ましく、０．０００５質量％以下がよりさらに好ましい。また、上記割合としては、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がさらに好ましく、また、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下がよりさらに好ましく、０．１質量部以下がよりさらに好ましく、０．０１質量部以下がよりさらに好ましい。
　重合開始剤は、適宜選択すればよい。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイドなどケトンまたはアルデヒドの過酸化物；アセチルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーイソブチレートなどのアルキルパーエステル類；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカルボネートなどのパーカルボネート類などの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち有機過酸化物および／または無機過酸化物を用いる場合には、これらを熱分解型重合開始剤として用いてよく、またアスコルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウムなどの還元剤や、必要に応じ硫酸第１鉄などの助触媒、エチレンジアミンテトラアセテートなどのキレート剤を併用してレドックス型重合開始剤として用いてもよい。なお、乳化重合を行う場合には水溶性の重合開始剤を用い、懸濁重合を行う場合には油溶性の重合開始剤を用いる。
　重合開始剤の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下とすることができる。
　また、重合開始剤と併用可能な還元剤を用いてもよい。かかる還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
　還元剤の使用量も適宜調整すればよいが、例えば、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下とすることができる。
　本発明方法で用いる水系媒体とは、水を主成分とする媒体をいう。ここでいう水の種類は特に制限されず、蒸留水、純水、超純水、精製水、水道水、井戸水など、適宜選択して用いることができる。
　本発明方法で重合可能な単量体は、例えばラジカル重合可能なビニル基を有するビニル系単量体である。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；スチレンやビニルトルエン、αメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸誘導体、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物単量体；エチレン、プロピレン、メチルペンテン、１－ブテン、ノルボルネン誘導体などのオレフィン系単量体；イソプレン、ブタジエンなどのジエン系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミドまたはそのＮ置換体、ジアセトンアクリルアミド、ポリオキシアルキレングリコールモノまたはジ（メタ）アクリレート、グリセリンのモノ、ジ、またはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体；Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよい。
　使用する単量体の量は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、水系媒体１００質量部に対して０．５質量部以上、２００質量部以下、好ましくは１質量部以上、１００質量部以下とすることができる。
　重合反応の具体的な条件は、従来方法を参照すればよい。乳化重合の場合には、例えば、水系媒体の一部、水溶性の重合開始剤の一部、サーファクチン塩（１）の一部および単量体を混合してプレエマルションを調製しておき、残りの水系媒体と重合開始剤とサーファクチン塩（１）とを混合して溶液とし、当該溶液を攪拌しつつ、プレエマルションを滴下することができる。懸濁重合の場合には、例えば、少なくともサーファクチン塩（１）、油性の重合開始剤、単量体および水系媒体を含む混合物を攪拌し、液滴を安定化しつつ反応させることができる。
　反応器内の気相は、重合反応に必要なラジカルを安定化するために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。また、同様の理由から、不活性ガスを吹き込むなどの処理をすることにより、水系媒体から溶存酸素を除去することが好ましい。
　反応温度や反応時間も特に制限されず、適宜調整すればよい。例えば反応温度は、４０℃以上、１２０℃以下程度とすることができ、反応時間は１０分間以上、２０時間以下程度とすることができる。
　（２）　粒子状重合体の凝固工程
　上記重合工程において得られた粒子状重合体粒子分散液、特に乳化重合により得られた反応液は、接着剤や塗料などとしてそのまま利用することもできる。本発明においては、界面活性剤としてサーファクチン塩を用い、その量は従来に比べて少ないことから、得られる粒子状重合体分散液（ラテックス）は界面活性剤の混入量が少なく、その悪影響が抑制されているといえる。
　しかし、粒子状重合体を液相から分離し、さらに界面活性剤の低減を図ることもできる。そのため、本工程では、粒子状重合体を凝固させる。但し、本工程は任意であり、実施しなくてもよい。
　本発明では、反応後の反応液にアルカリ金属イオンを添加することにより粒子状重合体を凝固させることが好ましい。
　粒子状重合体の凝固剤は、界面活性剤の親水性基のイオン化を妨げ、界面活性剤の界面活性化能を減弱させ、疎水性相互作用により粒子状重合体を凝集させるものである。かかる凝固剤としては、従来、硫酸アルミニウムカリウム、トリエチレンテトラミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩酸、硫酸、硫酸ナトリウムなどが用いられていたが、アルカリ金属イオン単独では十分な凝集力が得られないため、多価金属イオンと水酸化ナトリウムなどが併用されてきた。特に本発明では、サーファクチンのアルカリ金属塩などを界面活性剤として用いているので、アルカリ金属イオン単独ではサーファクチン塩の界面活性化能を減ずることはできず、粒子状重合体を凝固させることはできないと考えられていた。しかし予想に反して、反応後の反応液にアルカリ金属イオンのみを添加しても、粒子状重合体が凝固することが見出された。
　アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンを挙げることができ、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。また、アルカリ金属イオンは、塩の形で用いると利便性が高い。かかる塩としては、塩化物や臭化物などのハロゲン化物塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができる。また、アルカリ金属イオンは、その塩の水溶液を反応液に添加するのが容易である。
　アルカリ金属イオンの使用量は、粒子状重合体が十分に凝固できる範囲で適宜調整すればよい。また、粒子状重合体を凝固させる際の温度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、５℃以上、５０℃以下とすることが好ましい。
　（３）　粒子状重合体の分離工程
　上記凝固工程を実施するか否かを問わず、粒子状重合体を液相から分離することができる。本工程により、界面活性剤を含む液相から粒子状重合体を分離できることになり、粒子状重合体への界面活性剤の混入量をより一層低減することが可能になる。但し、本工程の実施は任意であり、粒子状重合体と液相との混合物のまま利用することができることは、上述したとおりである。
　粒子状重合体と液相を分離する方法としては、常法を用いることができる。例えば、濾過や遠心分離を用いることができるし、また、上記凝固工程を経た混合物を静置して凝固した粒子状重合体を沈降させた後、上澄みである液相をデカンテーションなどにより除去してもよい。分離効率を高めるために、粒子状重合体分散液を粒子状重合体の軟化点以上の温度に加熱することにより粒子状重合体同士を表面融着させてもよい。
　液相から分離した粒子状重合体は、洗浄や乾燥など、適宜後処理してもよい。
　（４）　サーファクチン塩の凝固工程
　上記の粒子状重合体の分離工程を経て得られた液相は、サーファクチン塩を含んでいる。本工程では、このサーファクチン塩を凝固させることにより、液相中のサーファクチン塩量の低減を図る。即ち、本工程により液相中の界面活性剤の量を低減できることから、本工程で得られた液相を環境中へ放出したとしても環境への影響を抑制できるし、また、排水処理が容易になる。
　一般的な界面活性剤は、その溶液から固体として凝固させることは極めて困難である。しかし本発明者らは、サーファクチン塩の溶液に多価金属イオンを添加することにより、サーファクチン塩を凝固できることを見出した。
　多価金属イオンとは、二価以上の金属イオンをいうものとする。多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムなどの三価金属イオンを挙げることができる。
　また、多価金属イオンは、塩の形で用いると利便性が高い。かかる塩としては、塩化物や臭化物などのハロゲン化物塩、硫酸塩、炭酸塩などを挙げることができる。また、多価金属イオンは、その塩の水溶液を反応液に添加するのが容易である。
　多価金属イオンの使用量は、サーファクチン塩が十分に凝固できる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、使用したサーファクチン塩に対して等モル以上添加すればよい。一方、上限は特に制限されないが、例えば上記割合で２０倍モル以下程度とすればよい。
　サーファクチンを凝固させる際の温度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、５℃以上、５０℃以下とすることが好ましい。
　（５）　サーファクチン塩の分離工程
　上記のサーファクチン塩の凝固工程により凝固したサーファクチン塩は、液相から分離することができる。得られる液相からは、界面活性剤であるサーファクチン塩が除去されており、その含有量は顕著に低減されている。よって、本工程により得られる液相は、そのまま排出することも可能であり得、或いは、その処理が極めて容易である。さらに、分離されたサーファクチン塩は、例えば、多量のアルカリ金属イオンや第四級アンモニウムイオンで処理することにより再び可溶化し、再利用することが可能になる。
　凝固したサーファクチン塩と液相を分離する方法としては、粒子状重合体と液相とを分離する方法として挙げた上記方法を利用することができる。
　上記の本発明方法で製造される粒子状重合体は、界面活性剤の混入量、即ちサーファクチンの混入量が顕著に低減されている。具体的には、界面活性剤の含有量が０．１質量％以下である。
　従来、乳化重合や懸濁重合により製造された粒子状重合体には、ミセルの構成要素である界面活性剤や液滴の安定化剤である水溶性高分子の混入が不可避であり、これらにより粒子状重合体本来の特性が貶められていた。例えば、汎用樹脂用の改質剤として製造したものに、このような界面活性剤が残留することで、添加された側の汎用樹脂の特性が大きく損なわれ、望まない着色、強度低下、耐久性低下などの性能低下を引き起こすことが知られている。
　一方、本発明方法で製造される粒子状重合体は、界面活性剤の含有量が顕著に低減されている。従って、界面活性剤由来の悪影響を受けることなく高品質なものである。
　本願は、２０１５年２月１３日に出願された日本国特許出願第２０１５－２６３０６号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年２月１３日に出願された日本国特許出願第２０１５－２６３０６号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１～４
　２００ｍＬセパラブルフラスコに、溶媒として水（１１０ｍＬ）、ｐＨ調整剤として炭酸水素ナトリウム（０．０５ｇ）、および界面活性剤としてサーファクチンナトリウム（カネカ社製）を加え、溶液とした。サーファクチンナトリウムの添加量は、重合反応液における濃度が４．８×１０-3～２．５６ｍＭとなるように調整した。当該溶液へ単量体としてスチレン（６ｇ）を加え、水浴で７０℃にした後、気相部を窒素で置換してから、開始剤として１．２質量％対モノマー過硫酸カリウム水溶液（１０ｍＬ）を添加し、アンカー型の撹拌翼を用いて反応液を２４０ｒｐｍで攪拌しつつ、２～８時間反応させた。
　得られた粒子状重合体の重合率を、乾燥重量法により測定した。また、得られた粒子状重合体を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、撮影像を画像解析計測ソフトフェア（三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ（登録商標）」）で解析し、平均粒子径とその変動係数（Ｃv）を求めた。各撮影像を図１（ａ）～（ｄ）に、平均粒子径の対数値とサーファクチンナトリウム濃度の対数値との関係を示すグラフを図２に、また、平均粒子径から換算された粒子数の対数値とサーファクチンナトリウム濃度の対数値との関係を示すグラフを図３に示す。
　Ｓｍｉｔｈ－Ｅｗａｒｔ理論によれば、乳化重合において、生成する粒子状重合体の粒子数は界面活性剤濃度の３／５乗に比例する。一方、図３のとおり、界面活性剤としてサーファクチン塩を用いた場合には、いずれの領域においても、グラフの傾きは３／５（０．６）とは異なり、Ｓｍｉｔｈ－Ｅｗａｒｔ理論には従わないといえる。
　また、図３のグラフ中の領域（Ｉ）では、粒子径は比較的大きく且つそのＣv値は非常に小さく粒子径の均一度は極めて高いことから、臨界濃度以上のサーファクチンナトリウムの存在にもかかわらず無乳化剤乳化重合様の機構で重合が進行していると考えられる。また、領域（ＩＩ）は、Ｃv値が大幅に変化することから、無乳化剤乳化重合様の反応から乳化重合への変性期であることが示唆された。さらに領域（ＩＩＩ）では粒子径は小さく且つＣv値は大きいことから、乳化重合の機構で重合反応が進行していると推察された。その一方で、グラフの傾きが理論値の０．６とは異なることから、一般的な乳化重合の機構では重合反応は進行していないと考えられる。即ち、以上の実験結果によれば、本発明方法の重合反応は、特異な機構で進行していることが示唆された。
　さらに、図３のとおり、重合反応により得られる粒子状重合体の平均粒子径の対数値およびサーファクチンの濃度の対数値の範囲に応じて、両値は直線関係にある。よって、サーファクチンの濃度を調整することにより、得られる粒子状重合体の平均粒子径を調整できることが実証された。

Claims (5)

  1. 　粒子状重合体を製造するための方法であって、
    　下記式（１）で表されるサーファクチン塩：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
    　ＲはＣ9-18アルキル基を示し；
    　Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
    および重合開始剤の存在下、ビニル基を有する単量体を水系媒体中で重合する工程を含み、
    　上記粒子状重合体の所望の粒子径に応じて、下記式（ａ）～（ｃ）に従って、重合反応液における上記サーファクチン塩（１）の濃度を決定することを特徴とする方法。
    　式（ａ）　ｌｏｇ（ｙ1ｋ）＝－０．１１ｌｏｇ（ｘ1）＋１．９１
    　式（ｂ）　ｌｏｇ（ｙ2ｋ）＝－０．５４ｌｏｇ（ｘ2）－０．００９６
    　式（ｃ）　ｌｏｇ（ｙ3ｋ）＝－０．０６９ｌｏｇ（ｘ3）＋１．５５
    ［式中、ｙ1～ｙ3は粒子状重合体の所望の粒子径（ｎｍ）であって、ｙ1は２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、ｙ2は５５ｎｍ以上２５０ｎｍ未満、ｙ3は３０ｎｍ以上５５ｎｍ未満を示し、ｘ1～ｘ3は重合反応液におけるサーファクチン塩（１）の濃度（ｍＭ）を示し、ｋは０．５以上２以下の定数を示す］
  2. 　上記重合反応液における上記サーファクチン塩（１）の濃度を０．０００５質量％以下にする請求項１に記載の方法。
  3. 　上記単量体１００質量部に対する上記サーファクチン塩（１）の割合を２０質量部以下にする請求項１に記載の方法。
  4. 　さらに、得られた粒子状重合体を液相から分離する工程；
    　液相に多価金属イオンを加えてサーファクチン塩を凝固させる工程；および
    　凝固させたサーファクチン塩を分離する工程
    　を含む請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　重合工程後、粒子状重合体の分離工程の前に、アルカリ金属イオンを重合反応液に添加することにより粒子状重合体を凝固させる工程を含む請求項４に記載の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017204020A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 株式会社カネカ 高分子薄膜の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102573741B1 (ko) * 2017-03-06 2023-09-01 엘. 브뤼그만 게엠베하 운트 코 카게 상승작용적으로 활성인 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015537A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Saitama Daiichi Seiyaku Kk 感圧性粘着テープ
WO2014142177A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 株式会社カネカ 重合体の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003128512A (ja) 2001-10-18 2003-05-08 Showa Denko Kk 化粧料用抗菌性組成物
JP4331984B2 (ja) 2003-06-24 2009-09-16 ニプロパッチ株式会社 医療用経皮吸収テープ製剤用水性エマルジョン粘着剤並びに医療用経皮吸収テープ製剤及びその製造法
JP5130203B2 (ja) 2006-04-28 2013-01-30 ライオン株式会社 非水系粘着剤組成物、貼付剤および貼付剤の製造方法
JP5185509B2 (ja) 2006-04-28 2013-04-17 ライオン株式会社 貼付剤
JP2008162975A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Lion Corp 非水系温感粘着剤組成物および温感貼付剤
JP5163868B2 (ja) 2007-12-28 2013-03-13 ライオン株式会社 貼付剤
JP5348245B2 (ja) 2009-05-01 2013-11-20 ライオン株式会社 貼付剤
JP5592158B2 (ja) 2009-05-15 2014-09-17 ライオン株式会社 冷却シート、及び清涼感付与方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015537A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Saitama Daiichi Seiyaku Kk 感圧性粘着テープ
WO2014142177A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 株式会社カネカ 重合体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017204020A1 (ja) * 2016-05-24 2017-11-30 株式会社カネカ 高分子薄膜の製造方法
JPWO2017204020A1 (ja) * 2016-05-24 2019-03-22 株式会社カネカ 高分子薄膜の製造方法
JP6991485B2 (ja) 2016-05-24 2022-01-12 株式会社カネカ 高分子薄膜の製造方法

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