JP2002167517A - 硬化型水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】太陽光による硬化後の皮膜の特性を維持したう
えで、太陽光が充分当たらないか、又は太陽光が当たる
前の耐水性及び耐汚染性を改良した皮膜を形成し得る水
性樹脂組成物の提供。 【解決手段】マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体、アルデヒド基又はケトン構造を有するエチレン性
不飽和単量体及び必要に応じて前記単量体と共重合可能
なその他のエチレン性不飽和単量体を構成単量体単位と
する共重合体(A)、１分子中に少なくとも２個以上のヒ
ドラジン基又はセミカルバジド基を有する化合物(B)並
びに水性媒体を含有する組成物であって、(A)成分が水
性媒体中に分散してなる硬化型水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化型水性樹脂組
成物に関するものであり、本発明の組成物から得られる
皮膜は耐候性及び耐水性に優れるため、塗料、コーティ
ング剤及び印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合
剤、接着剤、充填剤、成形材料並びにレジスト等の種々
の用途に賞用され得るものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明者らは、先に塗料、コーティング
剤等に用いられる、皮膜形成性のエマルションについて
の研究から、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体を構成単量体とする共重合体が、得られる皮膜が耐
候性に優れたものであり、塗料原料として有効であるこ
とを見出し、特許出願を行った（特願平１１−３４４２
７５号、特願平１１−３６２０８０号）。

【０００３】特願平１１−３４４２７５号乃至特願平１
１−３６２０８０号の明細書で述べたことであるが、そ
れら特定の共重合体から得られた皮膜ないし塗膜は、耐
候性に優れていることが知られている重合体であるフル
オロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体からなるフ
ッ素樹脂や、アクリルシリコン樹脂から得られた皮膜が
有する皮膜光沢が不十分、皮膜と基材との密着性が満足
できるレベルにないという問題点を解決するものであっ
た。

【０００４】一方、塗料等の用途においては、近年の環
境問題への対応や、作業環境改善の要求から、塗料等の
水性化への試みがなされており、特に屋外塗料において
は、皮膜に耐汚染性、耐水性及び耐候性等の性能が要求
されているが、溶剤系の被覆剤と比較すると、耐汚染
性、耐水性及び耐候性等のすべての点において不十分な
ものであった。

【０００５】本発明者らは、環境問題に適応し、かつ、
溶剤系被覆剤と同等の性能を有する被覆剤について鋭意
検討した結果、エマルション等の水性分散体において
も、マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体及び
特定のラジカル重合性界面活性剤を共重合する（特願平
２０００−２７０７６６）か、又はマレイミド基を有す
るエチレン性不飽和単量体及びシクロアルキル基を有す
るエチレン性不飽和単量体を共重合すること（特願平２
０００−２７０７６７）で、耐水性、耐汚染性に優れた
水性樹脂組成物が得られることを見出した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記水
性樹脂組成物において、基材に塗布した後に、太陽光が
当たらない部分や、太陽光が当たる部分でも太陽光が十
分に当たる前に、雨等により水に浸される場合におい
て、皮膜が白化するといった、耐水性が不足することが
あったり、耐汚染性が不充分である場合があった。本発
明の目的は、太陽光による硬化後の皮膜の特性を維持し
たうえで、太陽光が充分当たらないか、又は太陽光が当
たる前の耐水性及び耐汚染性を改良した皮膜を形成し得
る水性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、太陽光に
よる硬化が起こる前の皮膜の初期物性について、改良検
討を実施した結果、カルボニル基を樹脂中に導入し、ヒ
ドラジン化合物を架橋剤として使用する方法を併用する
ことにより、初期段階おける耐水性及び耐汚染性が著し
く改善できることを見出し、この発明を完成した。以
下、本発明を詳細に説明する。尚、この明細書において
は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）ア
クリロイル基と表し、アクリル酸又はメタクリル酸を
（メタ）アクリル酸と表し、アクリレート又はメタクリ
レートを（メタ）アクリレートと表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】１．共重合体(A) 1-1.マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体 本発明における共重合体は、マレイミド基を有するエチ
レン性不飽和単量体（以下マレイミド単量体という）を
構成単量体単位の一つとするものである。該マレイミド
基を有するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン
性不飽和基と、下記式(1)で表される環状イミド基を有
する化合物（以下、単に「イミド化合物」という。）が
挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】但し、式(1)中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ
独立した水素原子、若しくはアルキル基、どちらか一方
が水素原子で、他方がアルキル基、又はそれぞれが結合
して炭素環を形成する基である。

【００１１】イミド化合物における、エチレン性不飽和
基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が
挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

【００１２】Ｒ¹及びＲ²としては、それ自身の重合性又
はエチレン性不飽和基含有単量体との共重合性に優れて
いる点で、それぞれ独立したアルキル基、又はそれぞれ
が結合して炭素環を形成する基が好ましい。アルキル基
としては、炭素数４以下のものが好ましい。さらに、イ
ミド化合物の製造が容易で、収率に優れ、又得られる共
重合体が耐水性に優れたものとなる点で、それぞれが結
合して炭素環を形成する基が好ましく、より好ましく
は、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−が好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−である。

【００１３】イミド化合物としては、下記式(2)で表さ
れるイミド(メタ)アクリレートが好ましい。

【００１４】

【化２】

【００１５】但し、式(2)中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同
様の基である。又、Ｒ³はアルキレン基で、Ｒ⁴は水素原
子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。

【００１６】式(2)の中でも、ｎが１〜２のものが好ま
しく、より好ましいものは、１のものである。Ｒ³とし
ては、炭素数１〜６のものが好ましく、より好ましくは
エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。

【００１７】イミド（メタ）アクリレートの好ましい例
としては、下記式(3)及び(4)で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００１８】

【化３】

【００１９】但し、式(3)中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又
はメチル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００２０】

【化４】

【００２１】但し、式(4)中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又
はメチル基である。Ｒ⁶及びＲ⁷は炭素数４以下のアルキ
ル基である。ｎは１〜６の整数である。

【００２２】イミド（メタ）アクリレートは、以下の文
献、及び特許に記載のある方法により、酸無水物、アミ
ノアルコール及び（メタ）アクリル酸より製造すること
ができる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５
６９号公報

【００２３】1-2.アルデヒド基又はケトン構造を有する
エチレン性不飽和単量体 本発明における共重合体は、アルデヒド基又はケトン構
造を有するエチレン性不飽和単量体（以下アルデヒド又
はケトン単量体という）を構成単量体単位とするもので
ある。当該単量体に由来する(A)成分中のアルデヒド基
又はケトンは、そのカルボニル基が後記する(B)成分と
反応し、架橋するものである。アルデヒド又はケトン単
量体の例としては、例えば、（メタ）アクロレイン、ア
セトアセトキシエチル（メタ）アクリレート及びダイア
セトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら
の中でも、入手が容易で(B)成分との反応性に優れる点
でダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好しい。

【００２４】1-3.その他のエチレン性不飽和単量体 本発明において、共重合体は、必須成分のマレイミド単
量体及びアルデヒド又はケトン単量体の他、必要に応じ
てこれらの単量体と共重合し得るその他のエチレン性不
飽和単量体（以下その他単量体という）の共重合体であ
ってもよい。その他のエチレン性不飽和単量体として
は、前記マレイミド単量体及びアルデヒド又はケトン単
量体以外の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、スチレン及び、α−メチルスチレン、並び
にビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシ、プロピルトリメトキシ
シラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン等のアルコキシシリル基を有するエチレン性
不飽和単量体等が挙げられる。

【００２５】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎブチル（メタ）アク
リレート、iso ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸アルキル、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アク
リレート等の脂環式（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレー
ト、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−
エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、並びに（メタ）アクリル
酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルを挙げることができ
る。

【００２６】これらの中でも、共重合性、皮膜物性等の
面から好ましい単量体としては、炭素数が１〜８のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸、スチレン、炭素数が２〜３のアルキレ
ン基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、耐
候性等の面から好ましい単量体としては、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００２７】共重合体(A)を構成するマレイミド単量
体、アルデヒド又はケトン単量体及びその他単量体の好
ましい構成割合は、マレイミド単量体１〜４０質量部、
好ましくは４〜２０質量部、アルデヒド又はケトン単量
体１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、その他
単量体の構成割合４０〜９８質量部、好ましくは５５〜
９４質量部である。マレイミド単量体が１質量部未満で
は、太陽光による硬化後の架橋密度が低く、皮膜の耐水
性等の物性が劣ることがあり、４０質量部を越えると架
橋密度が高くなりすぎて皮膜が脆くなることがある。ア
ルデヒド又はケトン単量体が１未満では、太陽光による
硬化前の耐水性等が劣ることがあり、３０質量部を越え
ると皮膜の親水性が高くなりすぎで硬化後も耐水性が不
足することがある。その他単量体が４０質量部に満たな
いと、皮膜の親水性が高くなってしまい耐水性が低下し
てしまうことがあり、一方９８質量部を超えると、硬化
後の架橋密度が低下し皮膜の耐水性が低下してしまうこ
とがある。

【００２８】1-4.(A)成分の製造方法 本発明の(A)成分は、水性媒体中に分散してなるもので
ある。(A)成分の製造方法としては一般的な乳化重合方
法で、一般的な界面活性剤を乳化剤とし、マレイミド単
量体、アルデヒド又はケトン単量体及び必要に応じてそ
の他単量体の共重合を行うことにより、容易に調製され
る。

【００２９】乳化重合の具体的な方法としては、共重合
する単量体を、水性媒体中にラジカル重合性界面活性剤
を乳化剤として使用して分散させ、重合開始剤の存在下
に加熱攪拌する方法、及び共重合する単量体を、乳化剤
を使用して分散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を
水性媒体中に添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪
拌する方法等を挙げることができる。

【００３０】又、必要に応じて、重合体の分子量を調節
するために、連鎖移動剤を使用することができる。乳化
重合で使用される重合開始剤の種類及び割合、並びに適
用される重合温度及び単量体の供給方法は、使用する単
量体、及び目的に応じて適宜選択すればよい。重合温度
としては、通常使用する重合開始剤に適した重合温度を
採用する。連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタ
ン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル
及び２−プロパノール等が挙げられる。

【００３１】重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びに過酸化水素、
ベンゾイルパーオキサイド及びt-ブチルハイドロパーオ
キサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは、重亜
硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸等の還元剤を併用
し、レドックス系開始剤として使用しても良い。これら
の中でも、水溶性の重合開始剤が好ましい。

【００３２】乳化剤としては、求められる特性等に応じ
て、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、並びにポリオ
キシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活
性剤等が挙げられる。

【００３３】乳化剤としては、得られる共重合体が耐水
性に優れる点で、ラジカル重合性界面活性剤を使用する
ことが好ましい。ラジカル重合性界面活性剤を乳化剤と
して使用する場合、前記単量体を乳化重合する際に容易
に共重合体の第三成分として共重合体の中に組み込まれ
るものである。ラジカル重合性界面活性剤については、
特公昭４６−１２４７２号公報、特公昭５６−２９６５
７号公報、特開昭５６−２８２０８号公報、特開昭５６
−１２７６９７号公報、特開昭６２−１００５０２号公
報、特開平２−１６２２８７号公報等で知られ、すでに
市販品としてラテムル〔商品名、花王（株）製〕、エレ
ミノール〔商品名、三洋化成（株）製〕、アクアロン
〔商品名、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープ
〔商品名、旭電化工業（株）製〕等が知られている。

【００３４】本発明においては、それらのいずれもが使
用可能であるが、特に好ましいものは、オキシアルキレ
ン基を主鎖とし、一端にラジカル重合性二重結合を有す
る基、多端にイオン解離性基を有する界面活性剤であ
り、一般式で示せば、以下のとおりのものである。

【００３５】

【化５】Ｚ−（ＡＯ）ｎ−Ｙ (5)

【００３６】但し、式中、Ｚはラジカル重合性二重結合
を有する基、ＡＯはオキシアルキレン基、ｎは２以上の
整数、Ｙはイオン解離性基を示す。

【００３７】ラジカル重合性界面活性剤は、アニオン性
又はカチオン性のものが好ましく、ラジカル重合性二重
結合を有する基として好ましいものは、芳香族炭化水素
基、アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アルキル基又
は脂環式炭化水素基等の疎水性基と、ラジカル重合性二
重結合とが組み合わされた構造のものであり、重合性二
重結合としては、（メタ）アリル基、プロペニル基又は
ブテニル基等が好ましい。

【００３８】ラジカル重合性界面活性剤として、より好
ましいものはアニオン性のものであり、したがってイオ
ン解離性基としては、オキシアルキレン基にアニオンが
共有結合し、これにカチオンがイオン結合した塩が好ま
しく、具体例としては、−ＳＯ₃Ｎa 、−ＳＯ₃ＮＨ₄、
−ＣＯＯＮa、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＰＯ₃Ｎａ₂及び−ＰＯ
₃（ＮＨ₄）₂等が挙げられ、さらに好ましくは−ＳＯ₃Ｎ
a 、−ＳＯ₃ＮＨ₄である。

【００３９】オキシアルキレン基におけるｎとしては、
３００以下が好ましく、さらに好ましくは５〜５０であ
り、アルキレン基としては、エチレン基又はプロピレン
基が好ましい。

【００４０】ラジカル重合性界面活性剤の具体例として
は、例えば、下記式(6)、(7)及び(8)等で表される化合
物が挙げられる。式(6)及び(7)のＲ⁸及びＲ⁹としては、
炭素数６〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基が好まし
い。式(8)中のＲ¹⁰としては、炭素数８〜２４のアルキ
ル基が好ましく、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基である。
また、式(6)〜(8)中のイオン解離性基の具体例は、先に
述べた通りである。

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】ラジカル重合性界面活性剤の量は、マレイ
ミド単量体、アルデヒド又はケトン化合物及びその他単
量体のそれぞれの種類と組合せ、さらにはラジカル重合
性界面活性剤の種類によっても異なるが、一般的には、
使用する単量体の合計量１００質量部に対し、０. １〜
５質量部が好ましい。使用量が０. １質量部未満では、
これを用いて乳化重合や得られたエマルジョンの安定性
が低下することがあり、５質量部を越えると、添加量に
比例した耐水性の効果の向上が認められないばかりでな
く、むしろ耐水性が低下することがあり避けるのが望ま
しい。

【００４５】又、エマルションの安定性や、硬化皮膜の
耐水性を向上させるために、ポリカルボン酸系及びポリ
スルホン酸系等の陰イオン性高分子界面活性剤、ポリビ
ニルアルコール等の非イオン性高分子界面活性剤を併用
することもでき、その使用量は、全単量体量１００質量
部に対して、０．１〜５質量部の範囲であることが好ま
しい。

【００４６】(A)成分の分子量は、目的に応じて適宜決
定すれば良いが、好ましくは数平均分子量１０００〜１
００万であり、より好ましくは１万〜５０万である。こ
の値が１０００に満たないものは、耐候性及び耐水性に
低下してしまうことがあり、一方１００万を越えると、
成膜性が低下することがある。尚、本発明において、数
平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用
し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下Ｇ
ＰＣと略する）により測定した分子量をポリエチレンの
分子量を基準にして換算した値である。

【００４７】組成物中の(A)成分の割合としては、２０
〜７０質量％が好ましく、より好ましくは、４０〜６０
質量％である。

【００４８】２．１分子中に少なくとも２個以上のヒド
ラジン基又はセミカルバジド基を有する化合物(B) １分子中に少なくとも２個以上のヒドラジン基又はセミ
カルバジド基を有する化合物（以下ヒドラジン誘導体と
いうこともある）としては、ヒドラジン基又はセミカル
バジド基を有するものであれば種々の化合物が使用でき
る。ヒドラジン基を有する化合物の例としては、プロピ
レン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジ
ヒドラジン等のジヒドラジン化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−
ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒド
ラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン及びＮ，
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドラジン等のＮ，Ｎ
−ジ置換ヒドラジン；マロン酸ジヒドラジド、こはく酸
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒ
ドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒ
ドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド化合物；トリメ
リット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラ
ジド化合物並びに炭酸ジヒドラジド等が挙げられる。セ
ミカルバジド基を有する化合物の例としては、ビスセミ
カルバジド及びポリイソシアネートにジヒドラジドを反
応させて得られる化合物等が挙げられる。前記ポリイソ
シアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート
及びイソホロンジイソシアネート等のジソシアネート、
ジイソシアネートから誘導されるポリイシソアネート、
及びポリイソシアネートと活性水素基を有する化合物と
の反応物等が挙げられる。ここで活性水素基を有する化
合物としては、ポリエーテルポリオール及びポリエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
(B)成分としては、２種以上を併用することもできる。

【００４９】組成物中の(B)成分の割合としては、(A)成
分に含有されるアルデヒド基又はケトンに由来するカル
ボニル基１モルに対して、(B)成分中のヒドラジド基又
はセミカルバジド基の割合で０．０１〜２モル、より好
ましくは０．０５〜１．５モルとなるように配合するこ
とが好ましい。この割合が０．０１モルに満たない場
合、太陽光が不足した部位の皮膜の架橋密度が不足し、
耐水性が低下することがあり、他方２モルを越えると未
反応の(B)成分が残存し、耐水性が低下することがあ
る。

【００５０】３．組成物の製造方法 本発明の組成物の製造方法としては、種々の方法が採用
できる。好ましい方法は、製造が容易である点で、(A)
成分を含むエマルションに、(B)成分及び必要に応じて
その他の成分を配合し、攪拌・混合する方法等が挙げら
れる。

【００５１】４．用途及び使用方法 本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、被覆
剤、繊維用の硬化仕上げ剤、溌水剤、シーリング剤、バ
インダー、接着剤及び粘着剤等に用いることができ、特
に好適に使用できる。この場合、適用可能な基材として
は、例えば、ガラス、スレート、金属、木材、プラスチ
ック及びコンクリート等が挙げられる。被覆材の用途を
具体的に示すと、土木・建築用の塗料、耐酸性雨用塗
料、防汚性塗料、及び溌水剤、電気電子部品の防湿コー
ティング剤及び磁気テープのバックコート剤が挙げられ
る。

【００５２】本発明の組成物は、被覆材の中でも特に塗
料として有用であり、特に屋外塗料として有用である。
塗料として使用する際、従来の塗料で使用されている種
々の添加剤を配合するこができる。

【００５３】添加剤としては、例えば、クレー、タルク
及びチタンホワイト等の充填剤、ブチルセロソルブ、ブ
チルカルビトール及びジプロピレングリコールモノブチ
ルエーテル等の造膜助剤、ジブチルフタレート及びジオ
クチルフタレート等の可塑剤、ロジン、テンペンフェノ
ール及び石油樹脂等の粘着付与剤、湿潤、分散及び消泡
等の目的に用いられる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ
剤、並びに凍結防止剤等が挙げられる。

【００５４】組成物の使用方法としては、常法に従えば
よく、たとえば、該分散体を基材に塗工し、自然乾燥又
は加熱乾燥する方法等が挙げられる。

【００５５】又、マレイミド基を有する本発明の組成物
は、二個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合
物、例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ートやポリアルレキングリコールポリ（メタ）アクリレ
ート等のアクリル系のモノマー及びウレタン（メタ）ア
クリレート、ポリエステル（メタ ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルポリオー
ル等の化合物と併用されて活性エネルギー線硬化型水性
エマルションとして用いることにより、さらに応用範囲
が広がるものである。

【００５６】

【作用】本発明の組成物は、(A)成分中のマレイミド基
が太陽光により光二量化し、三次元架橋し、又(A)成分
中のアルデヒド基又はケトン構造に由来するカルボニル
基が、水分の蒸発とともに(B)成分と反応し、三次元架
橋する。(A)成分中のマレイミド基は、太陽光を効率良
く吸収し、架橋するため、耐水性、耐候性及び耐汚染等
に優れた架橋皮膜を形成する。一方、(A)成分中のアル
デヒド基又はケトン構造に由来するカルボニル基とヒド
ラジン誘導体は、水分の蒸発と共に、素早く架橋するた
め、例えば、夜間のような太陽光が当たらない条件下に
おいても反応、架橋して皮膜の耐水性を向上させる。従
って、本発明者らが先の見出した組成物では、太陽光に
曝される前の皮膜が雨による濡れた場合、艶の低下、成
膜不良による皮膜の白化等の問題が生じる可能性がある
が、本発明の組成物では、(A)成分中のカルボニル基と
(B)成分の架橋を併用することで、これらの問題がない
良好な皮膜とすることができる。

【００５７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、各例における成分配合の部
は、全て質量部を意味する。

【００５８】○製造例１（エマルションＡ−１の製造） 表１に示される量の下記式(9)で表されるイミドアクリ
レート（以下単にイミドアクリレートという）、ダイア
セトンアクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリレート（以
下ＢＭＡという）、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ
という）、ｎ−ブチルアクリレート（以下ＢＡという）
及びメタクリル酸（以下ＭＡＡという）を混合して、脱
イオン水１００部及びアクアロンＨＳ１０の０．５部
〔下記(10)で表されるラジカル重合性成界面活性剤（ｎ
＝１０）、第一工業製薬（株）製、以下ＨＳ１０とい
う〕を添加し、回転式ホモミキサーを用いて単量体エマ
ルションを作成した。一方、脱イオン水４５部、ＨＳ１
０の０．５部の入ったフラスコ内部を窒素置換した後、
温度８０℃迄加温した。内液を温度８０℃に維持しなが
ら、そこへ、過硫酸アンモニウム１部と、先の単量体エ
マルションの内２質量％分を添加し、添加後１５分後か
ら残りの単量体エマルションを２時間かけて滴下し、さ
らにそのまま２時間熟成した。熟成後、冷却した後、中
和剤としてアンモニア水（１０ｗｔ％）を３部滴下し
て、エマルション型の水性樹脂分散体を得た。これをエ
マルションＡ−１という。

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】○製造例２（エマルションＡ−２の製造） 使用する単量体及び界面活性剤の量を、表１に示す通り
に変更する以外は、製造例１と同様の方法により水性樹
脂分散体を得た。これをエマルションＡ−２という。

【００６２】○製造例３（エマルションＡ−３の製造） アクアロンＨＳ１０の代わりにＮｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ
を各１部〔ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界
面活性剤、不揮発性分３０％、日本乳化剤（株）製、以
下７０７ＳＦという〕使用した以外は、製造例１と同様
の方法により水性樹脂分散体を得た。これをエマルショ
ンＡ−３という。

【００６３】○比較製造例１〜３（エマルションＸ−１
〜Ｘ−３の製造） 使用する単量体及び界面活性剤の量を表１に示す通りに
変更する以外は、製造例１と同様の方法により水性樹脂
分散体を得た。

【００６４】

【表１】

【００６５】○実施例１ エマルションＡ−１の１００部に、アジピン酸ジヒドラ
ジド（以下ＡＤＨという）０．３部（共重合体のカルボ
ニル基に対してヒドラジン基として０．２９モル）配合
した後、造膜助剤のトリプロピレングリコール−ｎ−ブ
チルエーテル５部及び増粘剤〔プライマールＲＭ−８
Ｗ、日本アクリル（株）製〕０.５部を混合し組成物を
得た。得られた組成物を、アルミ板にバーコーターを使
用し、室温で５０μｍの膜厚で塗布した。塗装後に１０
℃恒温槽で２４時間乾燥するか、又は塗装後に屋外（晴
天時の南面）に２時間暴露した。得られた２種類の試験
体について、下記の評価試験を行った。それらの結果を
表３に示す。

【００６６】・評価方法 ａ．耐水白化性 試験体を温度４０℃の温水に１日間浸漬し、皮膜の浸
漬中の白化レベルと、水中から取り出して室温で１日
間放置した後の白化のレベルを目視で評価した。 ○：白化せず、白化はなく艶のある皮膜 △：僅かに白化、白化はないが艶が減少 ×：白化した、白化したまま

【００６７】ｂ．カーボン汚染性 カーボン粉末（ＭＡ１００）の灯油５％分散液を作成
し、皮膜上に塗布し２４時間放置後ペーパータオルでの
拭き取り性を評価した。 ○ ：完全に除去 △：痕跡が残る程度 ×：ほとんど除去できず

【００６８】○実施例２ エマルションＡ−１に代えエマルションＡ−２を使用
し、ＡＤＨの０．６部を配合したこと以外は、すべて実
施例１と同様の方法により組成物を製造した。得られた
組成物を実施例１と同様に評価を行った。それらの結果
を表３に示す。

【００６９】○実施例３ エマルションＡ−１に代えエマルションＡ−３を使用し
たこと以外は、すべて実施例１と同様の方法により組成
物を製造した。得られた組成物を実施例１と同様に評価
を行った。それらの結果を表４に示す。

【００７０】○比較例１ ＡＤＨを配合しなかったこと以外は、すべて実施例１と
同様の方法により組成物を製造した。得られた組成物を
実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表３に
示す。

【００７１】○比較例２〜同４ エマルションＡ−１の代え、それぞれエマルションＸ−
１、Ｘ−２及びＸ−３を使用したことは、すべて実施例
１と同様の方法により組成物を製造した。得られた組成
物を実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表
３に示す。

【００７２】○比較例５ ＡＤＨしなかったこと以外は、すべて実施例３と同様の
方法により組成物を製造した。得られた組成物を実施例
１と同様に評価を行った。それらの結果を表４に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【発明の効果】本発明の組成物は、乾燥初期段階及び屋
外曝露後の耐水性及び耐汚染性に優れた皮膜を形成する
ことができ、塗料、接着剤、シーリング剤、コーティン
グ剤等各種の用途に対して極めて有用なものであり、特
に屋外塗料として有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 栄一 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞 合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BG071 BG121 BQ001 EQ026 FD010 FD020 FD340 GH00 GH01 GJ01 HA07 4J100 AB02R AB03R AB04R AF06Q AG02R AG04R AJ02R AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL09R AL10R AM02R AP16R BA05R BA06R BA12Q BA15Q BA77R BC04R BC07R BC66P CA04 CA05 FA03 FA21 JA01 JA03 JA07 JA37

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
   量体、アルデヒド基又はケトン構造を有するエチレン性
   不飽和単量体及び必要に応じて前記単量体と共重合可能
   なその他のエチレン性不飽和単量体を構成単量体単位と
   する共重合体(A)、１分子中に少なくとも２個以上のヒ
   ドラジン基又はセミカルバジド基を有する化合物(B)並
   びに水性媒体を含有する組成物であって、(A)成分が水
   性媒体中に分散してなる硬化型水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】(A)成分中のアルデヒド基又はケトン構造
   に由来するカルボニル基１モルに対して、(B)成分をヒ
   ドラジド基又はセミカルバジド基の割合で０．０１〜２
   モル含有する請求項１記載の硬化型水性樹脂組成物。