KR20220145908A - 방오 도료 조성물 - Google Patents

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KR20220145908A
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소이치로 다니노
아키노 나베
요시히코 이마이
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주고꾸 도료 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일실시형태는, 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 또는 그의 제조방법, 기재의 방오방법, 또는, 방오 도막 부착 기재의 보수방법에 관한 것으로, 그 방오 도료 조성물은, 오르가노실록산 블록 및 금속 에스테르기를 함유하는 가수분해성 공중합체(A)와, 산화아연(B)를 함유하고, 그 (A)가 금속 에스테르기 함유 단량체에 유래하는 구성단위를 5∼25 질량%, 화학식 2로 표시되는 단량체에 유래하는 구성단위를 5∼15 질량% 및 화학식 3으로 표시되는 단량체에 유래하는 구성단위를 포함하며, (A)의 함유량 100 질량부에 대한 (B)의 함유량이 70∼200 질량부이다.
[화학식 2]
Figure pct00023

[R1∼R3는 1가의 탄화수소기, X는 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 메르캅토알킬기, m은 1 이상, n은 0 이상, p 및 q는 독립적으로 0 또는 1, n＋p＋q는 1 이상.]
[화학식 3]
Figure pct00024

[R41은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기, R42는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 3∼6의 1가의 탄화수소기.]

Description

방오 도료 조성물
본 발명의 일실시형태는 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 또는 그의 제조방법, 기재의 방오방법, 또는, 방오 도막 부착 기재의 보수방법에 관한 것이다.
수생생물 등에 의한, 선박 등의 기재의 오손을 방지하는 방법으로서, 가수분해성 중합체를 포함하는 방오 도막을 기재 표면에 형성하는 수법이 널리 이용되고 있다. 이러한 가수분해성 중합체를 포함하는 방오 도막은, 수(해수)중에 있어서, 그 중합체의 가수분해의 진행과 함께, 방오 도막 표면이 친수화되고, 친수화된 부분이 수류 등에 의해 소모(방오 도막이 갱신)됨으로써, 방오성을 발휘한다.
방오 도막의 방오성을 향상시키기 위해, 상기 가수분해성 중합체의 친수성, 발수성을 조정하는 것이 검토되어 있고, 이 조정의 일례로서, 실리콘(폴리오르가노실록산) 성분을 그 중합체에 도입하는 방법이 검토되어 있다.
이러한 실리콘 성분을 함유하는 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리오르가노실록산 블록 함유 가수분해성 공중합체와 메데토미딘을 함유하는 방오 도료 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제2018／087846호
특허문헌 1 등에 기재된 종래의 실리콘 성분을 함유하는 가수분해성 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물은, 그 도료 조성물로부터 얻어지는 방오 도막의 소모도가 빠른 것을 알 수 있었다. 이와 같이 소모도가 빠른 방오 도막은 방오성은 우수하지만, 장기에 걸쳐 방오성을 발휘시키는 데는 두꺼운 막이 필요하기 때문에, 이 점에서 개선의 여지가 있었다.
또한, 종래의 실리콘 성분을 함유하는 가수분해성 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물로부터 얻어지는 방오 도막은, 선박 등의 기재가 받는 손상에 대한 내성이 충분하지 않은 것도 알 수 있었다.
또한, 일반적으로 선박 등의 물(해수)에 접하여 사용되는 기재는, 그 물에 접하는 면에 도장되어 있는 방오 도막의 내용기간이 경과하면, 육상(예：선거(船渠))에 끌어올려 보수가 행하여지고 있다. 이 보수에서는 방오 도막의 재칠이 행하여지는데, 방오 도막 이외에도 그 하층에 통상 형성되어 있는 방식 도막이나 중간칠 도막 등이 손상을 받고 있는 경우가 있어, 이 손상을 받은 방식 도막이나 중간칠 도막 등도 함께 보수되고 있다. 이와 같이, 방식 도막이나 중간칠 도막 등을 보수하는 경우, 방식 도료나 중간칠 도료 등의 도료를 기재에 도장하게 되는데, 이때, 대부분의 경우, 내용기간이 경과한 방오 도막(구도막) 상에 그 도료가 부착되는 경우가 있다.
보수를 행하고 있는 동안은 선박의 사용이 불가능하며, 또한, 선거 등의 사용료 자체도 고액인 것으로부터, 보수는 짧은 기간에 완료하는 것이 경제적으로 강하게 요구되고 있다. 이 때문에, 보수 시에, 방식 도료나 중간칠 도료 등이 구도막에 부착되어도, 이들 도료로 형성되는 도막이 기재에 대해 충분한 밀착성을 갖는 것이 요망되고 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토를 진행한 바, 실리콘 성분을 함유하는 가수분해성 중합체를 사용한 종래의 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막은, 그 위에 형성될 수 있는 방식 도막이나 중간칠 도막 등의 도막과의 밀착성이 충분하지 않은 것이 판명되었다. 따라서, 종래는 상기 보수 시에, 손상을 받은 방식 도막이나 중간칠 도막 등의 도막 주변의 방오 도막을 표면처리 등에 의해 제거 등 하는 것이 필요하였기 때문에, 시간적, 경제적인 면에서 개량의 여지가 있었다.
본 발명의 일실시형태는, 내손상성이 우수하고, 적당한 도막 소모도를 갖는 방오 도막을 형성할 수 있고, 그 방오 도막(그 방오 도막이 열화된 도막을 포함함) 상에 형성될 수 있는 방식 도막이나 중간칠 도막 등의 도막과의 밀착성(이하 「보수성」이라고도 한다.)이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 아래 구성예에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 구성예는 아래와 같다.
또한, 아래의 설명에 있어서, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴산」 및 「(메타)아크릴」은, 각각 「아크릴로일 및／또는 메타크릴로일」, 「아크릴레이트 및／또는 메타크릴레이트」, 「아크릴산 및／또는 메타크릴산」 및 「아크릴 및／또는 메타크릴」을 의미한다.
＜1＞ 오르가노실록산 블록 및 금속 에스테르기를 함유하는 가수분해성 공중합체(A)와, 산화아연(B)를 함유하고,
그 공중합체(A)가,
금속 에스테르기 함유 단량체(a1)에 유래하는 구성단위를 5∼25 질량%,
아래 화학식 2로 표시되는 오르가노실록산 블록 함유 단량체(a2)에 유래하는 구성단위를 5∼15 질량%, 및
아래 화학식 3으로 표시되는 단량체(a3)에 유래하는 구성단위를 포함하고,
상기 공중합체(A)의 함유량 100 질량부에 대한 상기 산화아연(B)의 함유량이 70∼200 질량부인,
방오 도료 조성물.
Figure pct00001
[화학식 2 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 메르캅토알킬기를 나타내고, m은 1 이상, n은 0 이상이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n＋p＋q는 1 이상이다.]
Figure pct00002
[화학식 3 중, R41은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R42는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 3∼6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.]
＜2＞ 상기 단량체(a1)이, 아래 화학식 1-1로 표시되는 단량체(a11) 및 아래 화학식 1-2로 표시되는 단량체(a12)로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는, ＜1＞에 기재된 방오 도료 조성물.
[화학식 1-1]
Figure pct00003
[화학식 1-1 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속원자를 나타낸다.]
[화학식 1-2]
Figure pct00004
[화학식 1-2 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 기를 나타내며, M은 금속원자를 나타낸다.]
＜3＞ 상기 단량체(a3)가 상기 화학식 3 중 R42가 부틸기인 단량체를 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 방오 도료 조성물.
＜4＞ 상기 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 3,000∼5,000인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
＜5＞ 용제 가용분 산가가 30∼95 ㎎KOH／g인, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물.
＜6＞ ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막.
＜7＞ 기재와, ＜6＞에 기재된 방오 도막을 갖는, 방오 도막 부착 기재.
＜8＞ ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 방오 도료 조성물을 기재의 적어도 일부에 설치하고, 이어서 건조하는 공정을 포함하는, 방오 도막 부착 기재의 제조방법.
＜9＞ 기재의 적어도 일부에 ＜6＞에 기재된 방오 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 기재의 방오방법.
＜10＞ ＜7＞에 기재된 방오 도막 부착 기재에 보수용 도료를 도장하는 공정을 포함하는, 방오 도막 부착 기재의 보수방법.
본 발명의 일실시형태에 의하면, 내손상성이 우수하고, 적당한 도막 소모도를 가지며, 보수성이 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시형태에 의하면, 보수성과 내손상성이 균형있게 우수하고, 적당한 도막 소모도, 특히, 종래에 비해 느린 도막 소모도를 가짐에도 불구하고, 충분한 방오성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일실시형태에 의하면, 내손상성이 우수하고, 장기에 걸쳐 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있기 때문에, 처음부터, 그 방오 도막의 보수까지의 기간을 길게 할 수 있다. 더 나아가서는, 보수 시에, 방오 도막(구도막) 상에 방식 도막이나 중간칠 도막 등의 다른 도막이 부착되어도, 그 다른 도막과의 밀착성이 우수하기 때문에, 종래의 보수에 소요되었던 시간, 비용을 저감시킬 수 있다.
≪방오 도료 조성물≫
본 발명의 일실시형태의 방오 도료 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 한다.)은, 오르가노실록산 블록 및 금속 에스테르기를 함유하는 가수분해성 공중합체(A)(이하 간단히 「공중합체(A)」라고도 한다.)와 산화아연(B)를 함유하고,
그 공중합체(A)가,
금속 에스테르기 함유 단량체(a1)에 유래하는 구성단위를 5∼25 질량%,
아래 화학식 2로 표시되는 오르가노실록산 블록 함유 단량체(a2)에 유래하는 구성단위를 5∼15 질량%, 및
아래 화학식 3으로 표시되는 단량체(a3)에 유래하는 구성단위를 포함하며,
상기 공중합체(A)의 함유량 100 질량부에 대한 상기 산화아연(B)의 함유량이 70∼200 질량부인, 조성물이다.
본 조성물은 특정 공중합체(A)를 함유하고, 또한, 산화아연(B)의 함유량이 상기 범위에 있기 때문에, 적당한 도막 소모도와 보수성이 균형있게 우수한 방오 도막을 형성할 수 있다.
＜공중합체(A)＞
공중합체(A)는 오르가노실록산 블록 및 금속 에스테르기를 함유하는 가수분해성의 공중합체로,
금속 에스테르기 함유 단량체(a1)에 유래하는 구성단위를 5∼25 질량%,
아래 화학식 2로 표시되는 오르가노실록산 블록 함유 단량체(a2)에 유래하는 구성단위를 5∼15 질량%, 및
아래 화학식 3으로 표시되는 단량체(a3)에 유래하는 구성단위를 갖는다.
이러한 특정 구성을 갖는 공중합체(A)를 사용함으로써, 적당한 도막 소모도와 보수성이 균형있게 우수한 방오 도막을 얻을 수 있다.
본 조성물에 포함되는 공중합체(A)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 「A에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체」란, A가 중합반응 또는 연쇄이동에 의해 도입된 공중합체를 의미한다. 따라서, 예를 들면, 상기 단량체(a2)가 메르캅토기를 갖는 경우에는, -SH의 H가 뽑아지고, 생성된 -S·(S 라디칼)이 중합되어, 공중합체가 합성되는 경우가 있는데, 이러한 경우에도, 공중합체(A)는 단량체(a2)에 유래하는 구성단위를 갖는다고 한다.
공중합체(A)의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 얻어지는 방오 도료 조성물의 점도나 저장 안정성, 얻어지는 방오 도막의 도막 소모도(용출속도, 갱신성) 등을 고려하여, 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
공중합체(A)의 Mn은 저점도이며 저장 안정성이 우수한 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 적당한 도막 소모도를 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있으며, 또한, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이고, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하이다. 또한, 공중합체(A)의 Mw는 동일한 이유에서, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상이고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 6,000 이하, 특히 바람직하게는 5,000 이하이다.
상기 Mn 및 Mw는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산함으로써 구할 수 있고, 구체적으로는 아래 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 조성물 중 공중합체(A)의 함유량은, 도장 작업성이 우수한 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상이고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 또한, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 15 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이고, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
또한, 본 조성물이 공중합체(A)를 2종 이상 함유하는 경우, 상기 함유량은 2종 이상의 공중합체(A)의 총 함유량으로서의 바람직한 범위이고, 후술하는 각 성분에 대해서도 동일하다.
〔금속 에스테르기 함유 단량체(a1)에 유래하는 구성단위〕
공중합체(A)는 금속 에스테르기 함유 단량체(a1)에 유래하는 구성단위(이하 「구성단위(i)」이라고도 한다.)를 갖는다. 공중합체(A)에 포함되는 구성단위(i)은 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
공중합체(A) 중 구성단위(i)의 함유량은, 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있고, 더 나아가서는 도장 작업성이 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 공중합체(A)의 전체 구성단위 100 질량%에 대해, 5 질량% 이상, 바람직하게는 7 질량% 이상, 보다 바람직하게는 9 질량% 이상이고, 25 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 17 질량% 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 공중합체(A)의 전체 구성단위에는 중합개시제 및 연쇄이동제에 유래하는 구성단위는 포함하지 않는다.
공중합체(A) 중 각 구성단위의 함유량은, 핵자기 공명 분광법(NMR), 가스 크로마토그래프 질량분석(GC-MS) 등으로 측정할 수 있고, 또한, 공중합체(A)를 합성할 때 사용하는 각 단량체의 사용량으로부터 산출하는 것도 가능하다.
상기 단량체(a1)은 충분한 방오성을 갖고, 내수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 아래 화학식 1-1로 표시되는 단량체(a11) 및 아래 화학식 1-2로 표시되는 단량체(a12)로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 단량체(a11)을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 단량체(a11)의 함유량이 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 1-1]
Figure pct00005
[화학식 1-1 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속원자를 나타낸다.]
M에 있어서의 금속원자는 2가의 금속원자로, 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 네오디뮴, 티탄, 지르코늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄의 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 니켈, 구리 및 아연 등의 제10∼12족의 금속원자가 바람직하고, 구리 및 아연원자가 보다 바람직하며, 아연원자가 더욱 바람직하다.
R21은 말단 에틸렌성 불포화기(CH2＝C＜)를 함유하는 1가의 기이고, R21의 탄소수는 바람직하게는 2∼50, 보다 바람직하게는 2∼30, 더욱 바람직하게는 2∼10, 특히 바람직하게는 2∼6이다.
R21은 말단 에틸렌성 불포화기를 가지고 있으면 되고, 말단 이외에 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되지만, 말단에만 에틸렌성 불포화기를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
R21로서는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 불포화 유기기인 것이 바람직하고, 그 불포화 유기기로서는, 불포화 지방족 탄화수소기, 그 불포화 지방족 탄화수소기의 일부가 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
R21의 구체적인 예로서는, 아크릴산(2-프로펜산), 메타크릴산(2-메틸-2-프로펜산), 3-부텐산, 4-펜텐산, 10-운데센산, (메타)아크릴로일옥시알킬카르복실산[예：3-(메타)아크릴로일옥시프로피온산, 3-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산] 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 기, 이타콘산 등의 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 디카르복실산으로부터 하나의 카르복실기를 제거한 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, R21로서는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 지방족 불포화 모노카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 기인 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴로일옥시알킬카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 기인 것이 보다 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산으로부터 카르복실기를 제거한 기인 것이 더욱 바람직하다.
단량체(a11)은 아래 화학식 1-1’로 표시되는 단량체(a11’)인 것이 바람직하다.
[화학식 1-1’]
Figure pct00006
[화학식 1-1’중, R22는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 구리 또는 아연원자를 나타낸다.]
단량체(a11)으로서는, 예를 들면, 디아크릴산아연, 디메타크릴산아연, 아크릴산메타크릴산아연, 디(3-아크릴로일옥시프로피온산)아연, 디(3-메타크릴로일옥시프로피온산)아연, 디(3-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산)아연, 디아크릴산구리, 디메타크릴산구리, 아크릴산메타크릴산구리, 디(3-아크릴로일옥시프로피온산)구리, 디(3-메타크릴로일옥시프로피온산)구리, 디(3-(메타)아크릴로일옥시-2-메틸프로피온산)구리를 들 수 있고, 이들 중에서도, 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 디아크릴산아연, 디메타크릴산아연, 아크릴산메타크릴산아연을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 1-2]
Figure pct00007
[화학식 1-2 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 기를 나타내며, M은 금속원자를 나타낸다.]
화학식 1-2에 있어서의 R31 및 M으로서는, 화학식 1-1에 있어서의 R21 및 M과 동일한 기(원자)가 예시되고, 바람직한 기(원자)도 동일하다.
R32로서는, 예를 들면, 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는, 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기 등의 유기기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들면, 수산기를 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 되고, 또한, 포화 지방족 탄화수소기여도, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다. 또한, R32가 불포화 지방족 탄화수소기일 때, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는다. 그 지방족 탄화수소기의 탄소수는 1∼30, 바람직하게는 1∼28, 보다 바람직하게는 1∼26, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼24이다. 또한, 그 지방족 탄화수소기는 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 지환식 탄화수소기는 포화 지환식 탄화수소기여도, 불포화 지환식 탄화수소기여도 된다. 그 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3 이상, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 30 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
또한, 그 지환식 탄화수소기는 지방족 탄화수소기나 방향족 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6∼30, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼10이다. 또한, 그 방향족 탄화수소기는 지방족 탄화수소기나 지환식 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R32는 일염기산에 유래하는 유기산 잔기인 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는, 버사트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아비에트산, 네오아비에트산, 피마릭산, 데히드로아비에트산, 12-히드록시스테아르산 및 나프텐산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산으로부터 카르복실기를 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아비에트산, 버사트산, 나프텐산으로부터 카르복실기를 제거한 기가 바람직하고, 아비에트산, 버사트산으로부터 카르복실기를 제거한 기가 보다 바람직하다.
단량체(a12)는 아래 화학식 1-2’로 표시되는 단량체(a12’)인 것이 바람직하다.
[화학식 1-2’]
Figure pct00008
[화학식 1-2’중, R33는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R34는 화학식 1-2 중 R32와 동일한 정의이며, M은 구리 또는 아연원자를 나타낸다.]
단량체(a12)로서는, 예를 들면, 3-(메타)아크릴로일옥시프로피온산로진아연, 3-(메타)아크릴로일옥시프로피온산버사트산아연, (메타)아크릴산로진아연, (메타)아크릴산버사트산아연, (메타)아크릴산나프텐산아연, 3-(메타)아크릴로일옥시프로피온산로진구리, 3-(메타)아크릴로일옥시프로피온산버사트산구리, (메타)아크릴산로진구리, (메타)아크릴산버사트산구리 및 (메타)아크릴산나프텐산구리를 들 수 있다.
공중합체(A)가 단량체(a12)에 유래하는 구성단위를 갖는 경우, 그 구성단위는 단량체(a12) 중 말단 에틸렌성 불포화기만이 중합함으로써 얻어지는 구성단위인 것이 바람직하다.
〔오르가노실록산 블록 함유 단량체(a2)에 유래하는 구성단위〕
공중합체(A)는 아래 화학식 2로 표시되는 오르가노실록산 블록 함유 단량체(a2)에 유래하는 구성단위(이하 「구성단위(ii)」라고도 한다.)를 갖는다. 공중합체(A)에 포함되는 구성단위(ii)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
공중합체(A)가 구성단위(ii)를 포함함으로써, 특히 내슬라임성 등의 방오성능이 향상된 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체(A) 중 구성단위(ii)의 함유량은, 충분한 방오성을 가지며, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 공중합체(A)의 전체 구성단위 100 질량%에 대해, 5 질량% 이상, 바람직하게는 8 질량% 이상이며, 15 질량% 이하, 바람직하게는 12 질량% 이하이다.
[화학식 2]
Figure pct00009
[화학식 2 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 메르캅토알킬기를 나타내며, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n＋p＋q는 1 이상이다.]
R1, R2 및 R3에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 및 아릴기를 들 수 있다.
상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼12, 보다 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1∼4이다.
상기 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6∼14, 보다 바람직하게는 6∼10이다.
중합 용이성의 관점에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기나 부틸기 등의 알킬기가 바람직하다.
X는 균일한 중합 진행의 관점에서는, (메타)아크릴로일옥시알킬기가 바람직하고, 공중합체(A)의 점도를 저감하여, 취급을 용이하게 하는 관점에서는, 메르캅토알킬기가 바람직하다.
X로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸기, (메타)아크릴로일옥시프로필기, (메타)아크릴로일옥시부틸기, 메르캅토메틸기, 메르캅토에틸기, 메르캅토프로필기, 메르캅토부틸기를 들 수 있다.
화학식 2 중, m 및 n은 각각 (SiR2 2O), (SiXR3O)의 평균 부가 몰수를 의미한다.
화학식 2 중, m＋n은 2 이상인 것이 바람직하다. 즉, 오르가노실록산 블록 함유 단량체(a2)는 폴리오르가노실록산 블록 함유 단량체(a2)인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 상이한 반복단위를 [ ] 사이에 병렬 기재하고 있는 경우, 그들 반복단위가 각각 랜덤형상, 교호형상 또는 블록형상 중 어느 순서로 반복되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 즉, 예를 들면, 식-[Y3-Z3]-(여기서, Y, Z는 반복단위를 나타낸다)의 경우, -YYZYZZ-와 같은 랜덤형상이어도, -YZYZYZ-와 같은 교호형상이어도, -YYYZZZ- 또는 -ZZZYYY-와 같은 블록형상이어도 된다.
공중합체(A)의 어느 일형태로서는, 화학식 2 중, n이 0이고, p가 1이며, q가 0인 단량체(a21)에 유래하는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 단량체(a21)에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 방오성이 보다 우수한 방오 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이러한 단량체(a21)에 있어서의 m은 중합 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 70 이하이다.
단량체(a21)로서는 시판품을 사용할 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면, JNC(주) 제조의, FM-0711(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 수 평균 분자량：1,000), FM-0721(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 수 평균 분자량：5,000), FM-0725(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 수 평균 분자량：10,000), 신에츠 화학공업(주) 제조의, X-22-174ASX(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：900 g／mol), KF-2012(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：4,600 g／mol), X-22-2426(편말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：12,000 g／mol)을 들 수 있다.
또한, 공중합체(A)의 다른 일형태로서는, 화학식 2 중, n이 0이고, p 및 q가 1인 단량체(a22)에 유래하는 구성단위를 갖는 것도 바람직하다.
이러한 단량체(a22)에 유래하는 구성단위를 갖는 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물은, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 형성할 수 있는 경향에 있기 때문에 바람직하다.
이러한 단량체(a22)에 있어서의 m은 중합 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 70 이하이다.
단량체(a22)로서는 시판품을 사용할 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면, JNC(주) 제조의, FM-7711(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 수 평균 분자량：1,000), FM-7721(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 수 평균 분자량：5,000), FM-7725(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 수 평균 분자량：10,000), 신에츠 화학공업(주) 제조의, X-22-164(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：190 g／mol), X-22-164AS(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：450 g／mol), X-22-164A(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：860 g／mol), X-22-164B(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：1630 g／mol), X-22-164C(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：2,370 g／mol), X-22-164E(양말단 메타크릴로일옥시알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：3,900 g／mol), X-22-167B(양말단 메르캅토알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：1,670 g／mol)를 들 수 있다.
또한, 공중합체(A)의 다른 일형태로서는, 화학식 2 중, n이 1 이상인 단량체(a23)에 유래하는 구성단위를 갖는 것도 바람직하다.
공중합체(A)가 이러한 단량체(a23)에 유래하는 구성단위를 가지면, 점도가 낮고, 취급이 용이한 점에서 바람직하다.
이러한 단량체(a23)에 있어서의 m은 50∼1,000인 것이 바람직하고, n은 1∼30인 것이 바람직하다.
단량체(a23)로서는 시판품을 사용할 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 화학공업(주) 제조의, KF-2001(측쇄 메르캅토알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：1,900 g／mol), KF-2004(측쇄 메르캅토알킬 변성 오르가노폴리실록산, 관능기 당량：30,000 g／mol)를 들 수 있다.
〔단량체(a3)에 유래하는 구성단위〕
공중합체(A)는 아래 화학식 3으로 표시되는 단량체(a3)에 유래하는 구성단위(이하 「구성단위(iii))」라고도 한다.)를 갖는다. 공중합체(A)에 포함되는 구성단위(iii)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
공중합체(A)가 구성단위(iii)를 포함함으로써, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있고, 얻어지는 방오 도막의 방오성을 크게 손상시키지 않고 도막 소모도를 적절한 갱신속도로 억제할 수 있다. 이 때문에, 장기에 걸쳐 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체(A) 중 구성단위(iii)의 함유량은 충분한 방오성을 가지며, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 공중합체(A)의 전체 구성단위 100 질량%에 대해, 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 25 질량% 이하이다.
[화학식 3]
Figure pct00010
[화학식 3 중, R41은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R42는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 3∼6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.]
단량체(a3)의 구체적인 예로서는, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
단량체(a3)로서는, R42가 지방족 탄화수소기인 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 부틸기인 단량체, 구체적으로는, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하며, n-부틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하고, n-부틸아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 단량체(a3)를 사용하면, 도료 점도가 낮고, 도장 작업성이 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 방오성을 크게 손상시키지 않고 도막 소모도를 적절한 갱신속도로 억제할 수 있으며, 또한, 내손상성도 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
단량체(a3)가 R42가 부틸기인 단량체를 포함하는 경우, 그 함유량은 단량체(a3) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상이다.
단량체(a3)로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 것도 바람직하고, 시클로헥실메타크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 단량체(a3)를 사용하면, 특히 저도막 소모도이면서, 방오성이 양호한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있고, 도료 점도가 특히 낮으며, 도장 작업성이 우수한 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
단량체(a3)가 2종 이상의 단량체를 포함하는 경우, R42가 부틸기인 단량체와 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 단량체를 사용하면, 도료 점도가 낮고, 도장 작업성이 우수한 동시에, 종래에 비해 느린 도막 소모도를 가짐에도 불구하고, 충분한 방오성을 가지며, 내손상성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
단량체(a3) 대신에, R42가 탄소수 3보다도 작은 탄화수소기인 단량체를 사용하면, 적당한 도막 소모도를 가지며, 내손상성이 우수한 방오 도막을 얻을 수 없고, 단량체(a3) 대신에, R42가 탄소수 6보다도 큰 유기기인 단량체를 사용하면, 방오성이 우수한 방오 도막을 얻을 수 없다. 이들 이유는 정확하게는 명확하지는 않으나, 형성된 방오 도막 중에 극성의 기나 비극성의 기가 존재하기 때문에 불연속이며 불균일한 상태가 되기 쉬운 경향을 R42가 완화 가능하기 때문이라고 생각된다.
〔기타 단량체(a4)에 유래하는 구성단위〕
공중합체(A)는 임의로, 상기 단량체(a1)∼(a3) 이외의 기타 단량체(a4)에 유래하는 구성단위(이하 「구성단위(iv)」라고도 한다.)를 가지고 있어도 되고, 그 구성단위(iv)를 갖는 것이 바람직하다. 공중합체(A)에 포함되는 구성단위(iv)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
공중합체(A)가 구성단위(iv)를 갖는 경우, 공중합체(A) 중 구성단위(iv)의 함유량은 충분한 방오성을 가지며, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 공중합체(A)의 전체 구성단위 100 질량%에 대해, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 53 질량% 이상이며, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하이다.
상기 단량체(a4)로서는, 상기 단량체(a1)∼(a3)와 공중합 가능한 단량체를 제한없이 사용할 수 있는데, 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 바람직하고, (메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체(a4)로서는, 화학식 3에 있어서, R42가 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기인 단량체(a41)이나, R42가 에테르 결합을 갖는 탄소수 2∼20의 유기기인 단량체(a42)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 단량체(a41)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
공중합체(A)가 이러한 단량체(a41)이나 (a42)에 유래하는 구성단위를 가지면, 양호한 방오성을 가지면서, 내손상성이나 내크랙성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있고, 또한, 본 조성물을 도장 작업성이 우수한 점도로 조정하는 것이 용이해진다.
상기 단량체(a41)의 구체적인 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 방오성, 내손상성, 내크랙성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 점이나, 그 단량체의 입수 용이성이나 안전성, 중합체의 중합 용이성의 점 등에서, 메틸메타크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트가 바람직하다.
공중합체(A)가 단량체(a41)에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 2종 이상의 단량체(a41)에 유래하는 구성단위를 갖는 것이 바람직하고, 내손상성, 내크랙성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 점이나, 중합체의 중합 용이성의 점 등에서, 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 메틸메타크릴레이트에 유래하는 구성단위 100 질량부에 대한, 에틸아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유량은 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 70 질량부 이상이며, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하이다.
공중합체(A)가 단량체(a41)에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 공중합체(A) 중 구성단위(iii)의 함유량 100 질량부에 대한, 단량체(a41)에 유래하는 구성단위의 함유량은 바람직하게는 200 질량부 이상, 보다 바람직하게는 250 질량부 이상이며, 바람직하게는 1000 질량부 이하이다.
공중합체(A)가 단량체(a41)에 유래하는 구성단위를 포함하고, 공중합체(A) 중 구성단위(iii)가 아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 포함하는 경우, 방오성, 내손상성, 내크랙성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 점 등에서, 구성단위(iii) 중 아크릴레이트에 유래하는 구성단위 100 질량부에 대한, 단량체(a41)의 메타크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유량은 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 100 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 150 질량부 이상이며, 바람직하게는 700 질량부 이하, 보다 바람직하게는 500 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 400 질량부 이하이다.
공중합체(A)가 단량체(a41)에 유래하는 구성단위를 갖는 경우, 그 함유량은 방오성 및 내손상성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 공중합체(A)의 전체 구성단위 100 질량%에 대해, 바람직하게는 45 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 53 질량% 이상이며, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이하이다.
상기 단량체(a42)의 구체적인 예로서는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 이소부톡시부틸디글리콜(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기 함유 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 그 중에서도, 방오성이 특히 우수한 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 2-메톡시에틸아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
공중합체(A)가 단량체(a42)에 유래하는 구성단위를 갖는 경우, 그 함유량은 공중합체(A)의 전체 구성단위 100 질량%에 대해, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 12 질량% 이하이다.
상기 단량체(a41) 및 (a42) 이외의 단량체(a4)의 구체적인 예로서는, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 또는 아릴(메타)아크릴레이트；
히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트；
트리(이소프로필)실릴(메타)아크릴레이트 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트；
스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 안식향산비닐, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 염화비닐 등의 비닐 화합물；
을 들 수 있다.
〔공중합체(A)의 합성방법〕
공중합체(A)는, 예를 들면, 아래의 순서로 합성할 수 있다.
상기 단량체(a1)으로서 상기 단량체(a11) 또는 (a12)를 사용하는 경우는, 먼저, 단량체(a11) 또는 (a12)를 합성한다.
단량체(a11) 또는 (a12)를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면, 무기 금속 화합물(바람직하게는, 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 염화물 등)과, 메타크릴산, 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스테르화물을, 유기용제 및 물의 존재하, 무기 금속 화합물의 분해온도 이하에서 가열하고, 교반하는 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, 유기용제와 산화아연 등의 무기 금속 화합물을 혼합한 혼합액을 교반하면서 50∼80℃ 정도로 가온하고, 거기에 메타크릴산이나 아크릴산 등의 유기산 또는 그의 에스테르화물, 및 물 등을 포함하는 혼합액을 적하하고, 추가로 교반하는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 새롭게 준비한 반응용기에 용제를 넣고, 80∼120℃ 정도로 가온하여, 이것에 상기 단량체(a1)∼(a3), 임의로 단량체(a4), 중합개시제, 연쇄이동제 및 용제 등을 포함하는 혼합액을 적하하고, 중합반응을 행함으로써, 공중합체(A)를 합성할 수 있다.
공중합체(A)의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 각종 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 과산화벤조일, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥시드, tert-부틸하이드로퍼옥시드, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴)〔AIBN〕, 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴)〔AMBN〕, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)〔ADVN〕, tert-부틸퍼옥시옥토에이트〔TBPO〕등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 또한, 이들 중합개시제는 반응 개시 시에만 반응계 내에 첨가해도 되고, 또한, 반응 개시 시와 반응 도중 양쪽에서 반응계 내에 첨가해도 된다.
중합개시제의 사용량은 양호한 방오성을 가지며, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 단량체(a1)∼(a4)의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2 질량부 이상, 보다 바람직하게는 9 질량부 이상이며, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 18 질량부 이하이다. TBPO를 포함하는 경우 그 사용량은 단량체(a1)∼(a4)의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1∼5 질량부이다.
공중합체(A)의 합성에 사용할 수 있는 연쇄이동제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, α-메틸스티렌 다이머, 티오글리콜산, 디테르펜, 테르피놀렌, γ-테르피넨；tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류；사염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물；이소프로판올, 글리세린 등의 제2급 알코올；을 들 수 있다. 이들 연쇄이동제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
연쇄이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은 단량체(a1)∼(a4)의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
공중합체(A)의 합성에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제；프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤；초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르；물；을 들 수 있다.
＜산화아연(B)＞
본 조성물은 산화아연(B)를 함유한다.
그 산화아연(B)의 형상, 평균 입경 등은 특별히 제한되지 않고, 본 조성물은 형상이나 평균 입경 등이 상이한 산화아연을 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
본 조성물이 산화아연(B)를 함유함으로써, 충분한 방오성을 가지며, 내수성이나 내손상성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
산화아연(B)의 평균 입경(메디안 직경)은, 본 조성물 중에서 산화아연(B)가 양호하게 분산되기 쉬워지는 관점, 및 얻어지는 방오 도막의 방오성을 향상시키는 관점 등에서, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입경(메디안 직경)은, SALD-2200((주)시마즈 제작소 제조)을 사용하여 레이저 회절 산란법으로 측정되는 값이다.
본 조성물 중 산화아연(B)의 함유량은 충분한 방오성을 가지며, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 공중합체(A)의 함유량 100 질량부에 대해, 70 질량부 이상, 200 질량부 이하이고, 바람직하게는 75 질량부 이상, 보다 바람직하게는 80 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이상, 바람직하게는 190 질량부 이하, 보다 바람직하게는 180 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 160 질량부 이하이다.
＜기타 임의성분＞
본 조성물은 필요에 따라, 상기 (A) 및 (B)에 더하여, 상기 (A) 및 (B) 이외의 기타 임의성분, 예를 들면, 방오제(C), 기타 안료(D), 모노카르복실산 화합물(E), 소포제(F), 용제(G), 새깅 방지제·침강 방지제(H), 가소제(I), 기타 바인더 성분(J), 습윤 분산제(K), 탈수제(L)을 함유하고 있어도 된다.
〔방오제(C)〕
본 조성물로 형성된 방오 도막의 방오성을 향상시키기 위해, 본 조성물은 방오제(C)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 조성물이 방오제(C)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 방오제(C)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
방오제(C)로서는, 예를 들면, (＋／-)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸(별명：메데토미딘), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴(별명：트랄로피릴), 구리 피리티온 및 아연 피리티온 등의 금속 피리티온류, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(별명：DCOIT), 피리딘트리페닐보란, 4-이소프로필피리딘(N-B)메틸(디페닐)보란 등의 보란-질소계 염기 부가물 등, 아산화구리, 산화구리, 구리(금속구리), 티오시안산구리(별명：로단구리)를 들 수 있고, 이들 중에서도, 메데토미딘, 트랄로피릴, 구리 피리티온 및 아연 피리티온 등의 금속 피리티온류, 아산화구리를 포함하는 것이 바람직하다.
본 조성물이 방오제(C)를 함유하는 경우, 그 함유량은 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
방오제(C)는 2종류 이상을 사용해도 되고, 이 경우, 저장 안정성이 우수한 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 충분한 방오성을 가지며, 내수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 적합한 조합으로서는, 메데토미딘과 구리 피리티온, 메데토미딘과 아연 피리티온, 메데토미딘과 아산화구리와 구리 피리티온, 트랄로피릴과 아연 피리티온을 들 수 있다.
또한, 상기 메데토미딘은 아래 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
본 조성물은 산화아연(B)를 필수 성분으로 하기 때문에, 추가로 메데토미딘을 함유하면, 아연-메데토미딘 간의 상호작용에 의한 것으로 추정되는 기여에 의해, 내따개비성이 보다 장기에 걸쳐 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있다.
Figure pct00011
메데토미딘은 광학 이성체를 갖는데, 그 한쪽뿐이어도, 임의의 비율의 혼합물이어도 된다.
또한, 본 조성물은 메데토미딘의 일부 또는 전부로서, 이미다졸륨염이나 금속 등으로의 부가체를 사용해도 된다. 이 경우, 본 조성물을 조제할 때의 원료로서, 이미다졸륨염이나 금속 등으로의 부가체를 사용해도 되고, 본 조성물 또는 방오 도막 중에서 이미다졸륨염이나 금속 등으로의 부가체를 형성해도 된다.
본 조성물이 메데토미딘을 함유하는 경우, 그 함유량은 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.02 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이상이며, 바람직하게는 2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
또한, 본 조성물이 트랄로피릴을 함유하는 경우, 그 함유량은 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 8 질량% 이하이다.
상기 금속 피리티온류로서는, 구리 피리티온 및 아연 피리티온이 바람직하고, 내수성, 내크랙성, 보수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있으며, 특히, 도막 소모도를 억제하면서 장기에 걸친 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 구리 피리티온이 바람직하다.
본 조성물이 금속 피리티온류를 함유하는 경우, 그 함유량은 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3 질량% 이상이며, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이다.
상기 아산화구리로서는, 평균 입경(메디안 직경)이 0.1∼30 ㎛ 정도인 입자인 것이, 장기에 걸친 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하고, 글리세린, 스테아르산, 라우르산, 자당, 레시틴, 광물유 등에 의해 표면처리되어 있는 것이, 저장 시의 장기 안정성이 우수한 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
상기 아산화구리의 시판품으로서는, 예를 들면, NC-301(엔씨 테크(주) 제조), NC-803(엔씨 테크(주) 제조), Red Copp 97N Premium(AMERICAN CHEMET Co. 제조), Purple Copp(AMERICAN CHEMET Co. 제조), LoLoTint97(AMERICAN CHEMET Co. 제조)을 들 수 있다.
본 조성물이 아산화구리를 함유하는 경우, 그 함유량은 적당한 도막 소모도를 갖고, 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
〔기타 안료(D)〕
본 조성물은, 예를 들면, 도막으로의 착색이나 하지(下地)의 은폐를 목적으로 하여, 또한, 적당한 도막강도로 조정하는 것을 목적으로 하여, 산화아연(B)나 방오제(C) 이외의 기타 안료(D)를 함유하고 있어도 된다.
본 조성물이 기타 안료(D)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 기타 안료(D)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
기타 안료(D)로서는, 예를 들면, 인산아연, 탈크, 마이카, 클레이, 칼륨장석, 탄산칼슘, 카올린, 알루미나화이트, 화이트카본, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황산칼슘, 황화아연 등의 체질안료, 벵갈라(적색산화철), 티탄백(산화티탄), 황색산화철, 카본블랙, 나프톨레드, 프탈로시아닌블루 등의 착색안료를 들 수 있다.
본 조성물이 기타 안료(D)를 함유하는 경우, 그 함유량의 총량은 형성되는 방오 도막에 요구되는 은폐성이나, 방오 도료 조성물의 점도에 의해 적당히 설정하면 되는데, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 1∼40 질량%이다.
기타 안료(D)로서는, 충분한 방오성을 갖고, 내변색성 및 내크랙성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 인산아연을 포함하는 것이 바람직하다. 본 조성물이 인산아연을 함유하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
기타 안료(D)로서는, 내수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 황산칼슘을 포함하는 것이 바람직하다. 본 조성물이 황산칼슘을 함유하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하이다.
또한, 기타 안료(D)로서는, 내크랙성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 탈크를 포함하는 것이 바람직하다. 본 조성물이 탈크를 함유하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
〔모노카르복실산 화합물(E)〕
본 조성물은 모노카르복실산 화합물(E)를 함유하고 있어도 된다. 본 조성물이 그 화합물(E)를 함유하는 경우, 형성되는 방오 도막의 수중에 있어서의 표면으로부터의 갱신성을 향상시키고, 또한, 그 방오 도막이 방오제를 포함하는 경우에는, 방오제의 수중으로의 방출을 촉진함으로써 방오 도막의 방오성을 높일 수 있고, 방오 도막에 적당한 내수성을 부여하는 기능도 가지며, 또한 방오 도료 조성물의 도장 작업성도 양호해지는 경향에 있다.
본 조성물이 화합물(E)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 화합물(E)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
화합물(E)로서는, 예를 들면, R-COOH(R은 탄소수 10∼40의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼40의 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기, 또는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기의 수소원자가 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기로 치환된 탄소수 3∼40의 탄화수소기이다.)로 표시되는 화합물 또는 이들의 유도체(예：금속 에스테르)가 바람직하다.
화합물(E)로서는, 구체적으로는, 아비에트산, 네오아비에트산, 데히드로아비에트산, 팔루스트르산, 이소피마릭산, 피마릭산, 트리메틸이소부테닐시클로헥센카르복실산, 버사트산, 스테아르산, 나프텐산 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 도막물성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 버사트산이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(E)로서는, 아비에트산, 팔루스트르산, 이소피마릭산 등을 주성분으로 하는 로진류도 바람직하다. 로진류로서는, 예를 들면, 검로진, 우드로진, 톨오일로진 등의 로진, 수소첨가 로진, 불균화 로진, 로진 금속염 등의 로진 유도체, 파인 타르를 들 수 있다.
화합물(E)는 금속 에스테르여도 된다. 그 금속 에스테르로서는, 예를 들면, 아연 에스테르나 구리 에스테르를 들 수 있다. 본 조성물이 그 금속 에스테르를 함유하는 경우, 본 조성물을 조제할 때의 원료로서, 그 금속 에스테르를 사용해도 되고, 본 조성물 또는 방오 도막 중에서 그 금속 에스테르를 형성해도 된다.
본 조성물이 화합물(E)를 함유하는 경우, 그 함유량은 도장 작업성이 우수한 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 내수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이며, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
〔소포제(F)〕
본 조성물은 소포제(F)를 함유하고 있어도 된다. 소포제로서는, 예를 들면, 형성되려고 하는 기포의 표면을 불균일하게 하여 기포의 형성을 억제하는 작용을 갖는 제나, 형성된 기포의 표면을 국부적으로 얇게 하여 기포를 터뜨리는 작용을 갖는 제를 들 수 있다. 본 조성물이 소포제를 함유하는 경우, 도막 형성 시의 발포에 기인하는 도막 형상의 평활성 저해를 억제할 수 있다.
본 조성물이 소포제(F)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 소포제(F)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
소포제(F)로서는, 실리콘계 소포제, 비실리콘계 소포제를 들 수 있다.
실리콘계 소포제로서는, 예를 들면, 계면활성을 갖는 폴리실록산 또는 그의 변성물을 포함하는 소포제를 들 수 있고, 비실리콘계 소포제로서는, 실리콘계 소포제 이외의 소포제(폴리실록산 또는 그의 변성물을 포함하지 않는 소포제)를 들 수 있다.
실리콘계 소포제로서는, 예를 들면, 오일형, 콤파운드형, 자기유화형, 에멀션형 등의 소포제를 들 수 있다.
비실리콘계 소포제로서는, 예를 들면, 고급 알코올계, 고급 알코올 유도체계, 지방산계, 지방산 유도체계, 파라핀계, 폴리머계(예：(메타)아크릴 중합체계), 미네랄오일계 등의 소포제를 들 수 있다.
방오 도료 조성물의 소포성(특히, 방오 도료 조성물을 특정 기간 보관한 후의 소포성), 방오 도막의 저마찰성능 및／또는 하지에 대한 방오 도막의 밀착성 등의 점에서, 상기 소포제(F)로서는, 실리콘계 소포제를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘계 소포제만을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 불소 변성 실리콘계 소포제를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 불소 변성 실리콘계 소포제만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 불소 변성 실리콘계 소포제란, 불소 변성된 폴리실록산 구조를 갖는 소포제이다.
소포제(F)로서는 시판품을 사용해도 된다.
불소 변성 실리콘계 소포제의 시판품으로서는, 예를 들면, 빅케미·재팬(주) 제조의 「BYK-066N」, 신에츠 화학공업(주) 제조의 「FA-630」 등의 플루오로실리콘오일계 소포제를 들 수 있다.
불소 변성 실리콘계 소포제 이외의 실리콘계 소포제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠 화학공업(주) 제조의 「KF-96」, 빅케미·재팬(주) 제조의 「BYK-081」 등의 실리콘오일계 소포제를 들 수 있다.
비실리콘계 소포제의 시판품으로서는, 예를 들면, 빅케미·재팬(주) 제조의 「BYK-030」 등의 미네랄오일계 소포제；구스모토 화성(주) 제조의 「디스파론OX68」, 빅케미·재팬(주) 제조의 「BYK-1790」 등의 폴리머계 소포제를 들 수 있다.
본 조성물이 소포제(F)를 함유하는 경우, 그 있는 그대로의 상태의 함유량은 공중합체(A)의 함유량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.6 질량부 이하이다.
또한, 예를 들면, 본 조성물을 조제할 때 사용하는 소포제(F)로서, 고형분이 a%인 소포제를, 공중합체(A) 100 질량부에 대해 b 질량부 사용하는 경우, 상기 소포제(F)의 「있는 그대로의 상태의 함유량」은 b 질량부가 된다.
〔용제(G)〕
본 조성물은 그 조성물의 점도를 조정하는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라, 물 또는 유기용제 등의 용제(G)를 함유하고 있어도 된다. 또한, 본 조성물은 예를 들면, 상기 공중합체(A)를 합성할 때 얻어진 공중합체(A)를 포함하는 액체를 그대로 사용해도 된다. 이 경우, 용제(G)로서는, 그 액체에 포함되는 용제나, 공중합체(A)와 필요에 따라 기타 임의성분을 혼합할 때, 별도 첨가되는 용제 등을 들 수 있다. 용제(G)로서는, 유기용제가 바람직하다.
본 조성물이 용제(G)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 용제(G)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
유기용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족계 유기용제；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 지방족(탄소수 1∼10, 바람직하게는 2∼5 정도)의 1가 알코올류；초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제；를 들 수 있다.
본 조성물이 용제(G)를 함유하는 경우, 그 함유량은 방오 도료 조성물의 도장방법에 따른 목적으로 하는 점도가 되도록 적당히 설정하면 되는데, 본 조성물 100 질량%에 대해, 통상 0∼50 질량% 정도가 바람직하다. 용제(G)의 함유량이 지나치게 많은 경우, 새깅 방지성 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
〔새깅 방지제·침강 방지제(H)〕
본 조성물은 그 조성물의 점도를 조정하는 것 등을 목적으로 하여, 새깅 방지제·침강 방지제(H)를 함유하고 있어도 된다.
본 조성물이 새깅 방지제·침강 방지제(H)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 새깅 방지제·침강 방지제(H)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
새깅 방지제·침강 방지제(H)로서는, 예를 들면, 유기점토계 왁스(예：Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬설폰산염), 유기계 왁스(예：폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수소첨가 피마자유 왁스), 유기점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물, 합성 미분 실리카를 들 수 있다.
새깅 방지제·침강 방지제(H)로서는 시판품을 사용해도 되고, 그 시판품으로서는, 예를 들면, 구스모토 화성(주) 제조의 「디스파론305」, 「디스파론4200-20」, 「디스파론A630-20X」, 「디스파론6900-20X」, 이토 제유(주) 제조의 「A-S-A D-120」을 들 수 있다.
본 조성물이 새깅 방지제·침강 방지제(H)를 함유하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이며, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
〔가소제(I)〕
본 조성물은 방오 도막에 가소성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 가소제(I)를 함유하고 있어도 된다.
본 조성물이 가소제(I)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 가소제(I)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
가소제(I)로서는, 예를 들면, 트리크레실포스페이트(TCP), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소데실프탈레이트(DIDP)를 들 수 있다.
본 조성물이 가소제(I)를 함유하는 경우, 그 함유량은 방오 도막의 가소성을 양호하게 유지할 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
〔기타 바인더 성분(J)〕
본 조성물은 형성되는 방오 도막에 내수성, 내크랙성이나 강도를 부여하는 등의 목적에서, 상기 공중합체(A) 이외의 기타 바인더 성분(J)를 함유하고 있어도 된다.
본 조성물이 성분(J)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 성분(J)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
기타 바인더 성분(J)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 중합체, (메타)아크릴계 (공)중합체((메타)아크릴 수지), 비닐계 (공)중합체(폴리비닐에틸에테르 등을 포함한다), 염소화 파라핀, n-파라핀, 테르펜페놀 수지, 석유 수지류, 케톤 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르계 중합체, (메타)아크릴계 (공)중합체, 비닐계 (공)중합체, 염소화 파라핀, 석유 수지류가 바람직하고, 폴리에스테르계 중합체, 염소화 파라핀, 석유 수지류가 보다 바람직하다. 이러한 (메타)아크릴계 (공)중합체나 비닐계 (공)중합체로서는, 상기 단량체(a3)나 (a4)로서 예로 든 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용하여 얻어지는 중합체를 사용해도 된다.
본 조성물이 기타 바인더 성분(J)를 함유하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.1∼40 질량%이다.
본 조성물이 폴리에스테르계 중합체를 함유하는 경우, 충분한 방오성을 갖고, 내크랙성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있다. 본 조성물로부터 얻어지는 방오 도막은, 특히 상기 공중합체(A)의 특성에 유래하여, 내크랙성이 다소 저하되기 쉬운 경향에 있기 때문에, 기타 바인더 성분(J)를 병용하여 도막물성을 개선할 수 있는데, 기타 바인더 성분(J)는 방오 도막의 방오성을 저하시키는 경우가 많다. 그러나, 기타 바인더 성분(J)로서 폴리에스테르계 중합체를 사용함으로써, 방오 도막의 방오성을 저하시키지 않고, 내크랙성도 개선할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 중합체는 1종 이상의 다가 알코올과, 1종 이상의 다가 카르복실산 및／또는 그의 무수물과, 임의로 기타 성분의 반응에 의해 얻을 수 있고, 이들의 조합에 의해 수산기가／산가나 점도 등을 조정할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리스리톨, 소르비톨；디에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜；을 들 수 있고, 원료의 입수 용이함 등의 점에서, 프로필렌글리콜, 글리세린, TMP가 바람직하다.
이들 다가 알코올은 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 다가 카르복실산 및／또는 그의 무수물로서는, 예를 들면, 말론산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노나메틸렌디카르복실산, 1,10-데카메틸렌디카르복실산, 1,11-운데카메틸렌디카르복실산, 1,12-도데카메틸렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데카히드로나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 숙신산, 이들의 무수물을 들 수 있고, 이들 중에서도, 무수 프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물이 바람직하다.
폴리에스테르계 중합체는 저장 안정성이 우수한 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있고, 적당한 친수성을 가지며, 충분한 방오성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 고형분 수산기가가 바람직하게는 50 ㎎KOH／g 이상, 보다 바람직하게는 80 ㎎KOH／g 이상이며, 바람직하게는 150 ㎎KOH／g 이하, 보다 바람직하게는 130 ㎎KOH／g 이하이다.
폴리에스테르계 중합체는 용제에 용해시켜서, 용액(이하 「폴리에스테르계 중합체 용액」이라고도 한다.)으로서 사용해도 된다. 그 용제로서는 전술한 용제(G)로서 예로 든 용제와 동일한 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 중합체를 상기 반응에 의해 얻는 경우, 폴리에스테르계 중합체 용액에는 미반응의 원료가 포함되어 있어도 된다.
폴리에스테르계 중합체 용액은 방오 도료 조성물의 점도를 저감시킬 수 있는 등의 점에서, 25℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 3,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 1,000 mPa·s 이하인 용액이 바람직하다.
폴리에스테르계 중합체로서는, 예를 들면, 히타치 화성(주) 제조의 테슬락2474(폴리에스테르폴리올, 수산기가：121 ㎎KOH／g), 테슬락2462를 들 수 있다.
본 조성물이 폴리에스테르계 중합체를 함유하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이상이며, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
상기 염소화 파라핀은 직쇄상 또는 분지상 중 어느 분자구조를 가지고 있어도 되고, 실온(예：23℃) 조건하에서 액상이어도 고체상(예：분말상)이어도 된다.
염소화 파라핀 1분자 중 평균 탄소수는 바람직하게는 8개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상이며, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 26개 이하이다.
이러한 염소화 파라핀을 사용함으로써, 크랙(깨짐)이나 박리 등이 적은 방오 도막을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 평균 탄소수가 8개 미만이면, 형성되는 방오 도막의 크랙 발생을 억제하는 효과가 부족한 경우가 있고, 한편으로, 평균 탄소수가 30개를 초과하면, 형성되는 방오 도막의 가수분해성(도막 소모도, 갱신성, 연소성)이 과도하게 작아져, 결과적으로 방오성이 열화되어 버리는 경우가 있다.
염소화 파라핀의 점도(단위：포이즈, 측정온도：25℃)는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 그 비중(25℃)은 바람직하게는 1.05 g／㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.10 g／㎤ 이상이며, 바람직하게는 1.80 g／㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.70 g／㎤ 이하이다.
염소화 파라핀의 염소화율(염소 함유량)은 염소화 파라핀을 100 질량%로 한 경우, 통상 35∼70 질량%이고, 바람직하게는 35∼65 질량%이다. 이러한 염소화율을 갖는 염소화 파라핀을 사용함으로써, 크랙(깨짐), 박리 등이 적은 방오 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 석유 수지류로서는, 예를 들면, C5계, C9계, 스티렌계, 디클로로펜타디엔계, 및 이들의 수소 첨가물을 들 수 있다.
기타 바인더 성분(J)로서는 시판품을 사용해도 되고, 그 시판품으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 공중합체((메타)아크릴 수지)로서, 예를 들면, 미츠비시 레이온(주) 제조 「다이아날BR-106」, 염소화 파라핀으로서, 예를 들면, 도소(주) 제조 「도요파락스 A-40／A-50／A-70／A-145／A-150／150」, 석유 수지류로서, 예를 들면, 「퀸톤1500」, 「퀸톤1700」(모두 닛폰 제온(주) 제조)을 들 수 있다.
〔습윤 분산제(K)〕
방오 도료 조성물 중 산화아연(B), 방오제(C)나 기타 안료(D) 등의 분산성의 향상 등을 목적으로 하여, 본 조성물은 습윤 분산제(K)를 함유하고 있어도 된다.
본 조성물이 습윤 분산제(K)를 함유하는 경우, 본 조성물 중 습윤 분산제(K)는 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
습윤 분산제(K)는 도료 제조 시에 안료 분산의 효율을 향상시키기 위해 범용적으로 사용된다. 특히 본 조성물에 있어서는, 표면 자유 에너지가 낮은 경향에 있는 상기 공중합체(A)를 사용하기 때문에, 극성이 높은 안료나 방오제는 표면의 습윤이 불량해지는 경우가 있고, 이들의 균일한 분산이 충분히 진행되지 않는 경우가 있어, 결과적으로 얻어지는 방오 도막의 내크랙성 등의 도막물성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 본 조성물은 양호한 물성을 갖는 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 습윤 분산제(K)를 갖는 것이 바람직하다.
습윤 분산제(K)로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 각종 안료 분산제를 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 지방족 아민류, 다관능 유기산류(예：빅케미·재팬(주) 제조 「Disperbyk101」(장쇄 폴리아미노아마이드와 극성 산 에스테르의 염), 「Disperbyk108」(수산기 함유 카르복실산 에스테르))을 들 수 있다.
본 조성물이 습윤 분산제(K)를 포함하는 경우, 그 함유량은 내크랙성 및 내수성이 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상이며, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
〔탈수제(L)〕
본 조성물은 그 저장 안정성을 향상시키는 등의 목적에서, 탈수제(L)을 함유하고 있어도 된다.
본 조성물이 탈수제(L)을 함유하는 경우, 본 조성물 중 탈수제(L)은 1종이어도, 2종 이상이어도 된다.
탈수제(L)로서는, 무기계 탈수제로서, 예를 들면, 합성 제올라이트, 무수석고, 반수석고(별명：소석고)를 들 수 있고, 유기계 탈수제로서, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 알콕시실란류 또는 그의 축합물, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬 에스테르류를 들 수 있다.
본 조성물이 탈수제(L)을 함유하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 고형분 100 질량%에 대해, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상이며, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이하이다.
＜본 조성물의 조제방법＞
본 조성물은 공지의 일반적인 방오 도료 조성물을 조제할 때 사용하는 것과 동일한 장치, 방법 등을 사용하여 조제할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체(A)를 합성한 후, 얻어진 공중합체(A)(의 용액)와, 산화아연(B)와, 필요에 따라 기타 임의성분을, 한번에 또는 순차 용기에 첨가하여, 교반, 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 이 때에는 공중합체(A)와 산화아연(B)를 먼저 접촉시키는 것이 바람직하다.
＜본 조성물의 물성(용제 가용분의 산가)＞
본 조성물의 용제 가용분의 산가는 도막 소모도를 억제하면서도, 장기에 걸친 방오성을 가지며, 또한, 내수성도 우수한 방오 도막을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 30 ㎎KOH／g 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎎KOH／g 이상이며, 바람직하게는 95 ㎎KOH／g 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎎KOH／g 이하이다.
본 발명에 있어서의 「용제 가용분의 산가」란, 도료 조성물 중 휘발성분을 제거한 고형분 중, 후술하는 특정 용제에 가용인 성분(혼합물)의 산가를 가리킨다. 그 용제에 가용인 성분은 주로 수지, 수지산(로진, 버사트산 등) 등의 도막의 연속상을 형성하는 성분이라고 생각된다. 용제 가용분의 산가는 이들 성분의 산가의 평균값이 되기 때문에, 도막의 연속상의 종합적인 산농도를 나타내고, 이것이 상기 범위에 있음으로써, 전술한 우수한 효과를 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
산가는 대상 성분 1 g을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨(KOH)의 양(㎎)으로 정의되고, ㎎KOH／g의 단위로 표시되며, 대상물의 산기 함유량을 나타내는 데 널리 사용되는 수치이다.
상기 용제 가용분의 산가는 본 조성물을 용제로 추출하여 얻은 용제 가용분에 대해서, JIS K 5601-2-1：1999에 준거한 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 추출에 사용하는 용제로서는, 일반적으로 본 조성물의 연속상을 형성하는 수지 등의 성분이 용해되는 관점에서, 크실렌／에탄올 혼합용액(크실렌／에탄올＝70／30(질량비), 아래의 혼합용액은 모두 이 질량비이다)을 사용한다.
상기 용제 가용분의 산가는 구체적으로는, 예를 들면 아래의 (1)∼(6)의 순서를 거치는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(1) 칭량한 본 조성물과 그 약 10배가 되는 질량의 크실렌／에탄올 혼합용액을 원침관에 취하여 충분히 혼합한다.
(2) 0℃, 3,500 rpm의 조건에서 원심분리를 30분간 행한 후, 상징액을 뽑아내 별도 용기로 옮긴다.
(3) 추출 잔사에 재차 (1)과 동량의 크실렌／에탄올 혼합용액을 첨가하여 혼합하고, (2)와 같은 조건에서 원심분리를 행하여, 상징액을 뽑아내 1회째의 상징액을 넣은 용기에 첨가한다. 이 조작을 추가로 1회 더 반복한다.
(4) 상기 3회의 원심분리로 얻어진 상징액의 합계를 추출액으로 하고, 이 추출액의 고형분 질량%를 측정한다. 고형분 질량%는 추출액으로부터 일부를 칭량하고, 칭량한 추출액을 108℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시켜서 잔존한 고형분의 질량을 측정하여, 칭량한 추출액 중 고형분 질량의 비율을 산출한다.
(5) 상기 추출액 중, 약 5 g 정도를 비커에 넣고, 그 추출액의 질량을 측정하여, 상기 (4)에서 얻은 고형분 질량%의 값을 사용하고, 그 추출액 중 샘플이 되는 용제 가용분의 질량을 계산하여 그 값을 x로 한다. 그 추출액을 에탄올로 전체가 50 mL가 되도록 희석한다.
(6) 상기 (5)에서 제작한 추출액의 에탄올 희석용액, 및 블랭크로서의 에탄올 50 mL에 대해, 0.1 mol／L 수산화칼륨 용액(알코올성)(N／10)(간토 화학(주) 제조)을 사용하여, 20℃에서 전위차 적정을 행하고, 아래의 식으로부터 산가 AV를 산출한다.
Figure pct00012
x：샘플의 질량(g)
VX：에탄올 희석용액에 대한 적정값(㎖)
V0：블랭크에 대한 적정값(㎖)
f：적정에 사용한 0.1 mol／L 수산화칼륨 용액의 팩터
전위차 적정에는 히라누마 자동 적정장치 COM-1750(히라누마 산업(주) 제조)을 사용한다.
또한, 도료 조성물뿐 아니라, 형성된 도막으로부터도 동일한 방법에 의해 용제 가용분의 추출 및 그의 산가를 측정할 수 있다.
≪방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그 제조방법, 및 기재의 방오방법≫
본 발명의 일실시형태의 방오 도막(이하 「본 도막」이라고도 한다.)은, 상기 본 조성물로 형성되어, 통상 본 조성물을 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 그 본 도막은 통상 기재 상에 형성되어, 기재와, 본 도막을 갖는 본 도막 부착 기재로서 사용된다.
본 도막 부착 기재의 제조방법의 바람직한 예로서는, 본 조성물을 기재의 적어도 일부에 설치하고, 이어서 건조하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시형태의 기재의 방오방법은, 기재의 적어도 일부에 본 도막을 형성하는 공정을 포함한다. 상기 본 도막 부착 기재의 제조방법은, 기재의 적어도 일부에 본 도막을 형성하는 공정을 포함하기 때문에, 기재의 방오방법이라고도 할 수 있다.
상기 기재로서는 특별히 제한되지 않으나, 본 조성물은 선박, 어업, 수중 구조물 등의 광범위한 산업분야에 있어서, 기재를 장기간에 걸쳐 방오하는 등을 위해 이용하는 것이 바람직하기 때문에, 그 기재로서는, 예를 들면, 선박(예：컨테이너선, 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선, 요트 등의 선체 외판. 신조선 또는 수선선 모두 포함한다.), 어업자재(예：로프, 어망, 어구, 부표, 부이), 석유 파이프라인, 도수배관, 순환수관, 다이버 슈트, 수중 안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 구조물, 해저 케이블, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안도로, 해저 터널, 항만설비, 운하·수로 등에 있어서의 각종 수중 토목공사용 구조물 등의 수중 구조물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 선박, 수중 구조물 및 어업자재가 바람직하고, 선박 및 수중 구조물이 보다 바람직하며, 선박이 특히 바람직하다.
상기 기재는 방청제 등의 기타 처리제에 의해 처리된 기재나, 표면에 프라이머 등의 도막이 형성되어 있는 기재여도 되고, 본 도막이 형성되어 있는 기재여도 된다. 본 도막이 직접 접하는 대상은 특별히 한정되지 않는다.
상기 본 조성물을 기재의 적어도 일부에 설치하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 본 조성물을 기재에 도장하는 방법, 기재를 본 조성물에 침지하는(본 조성물을 기재에 함침시키는) 방법을 들 수 있다.
상기 도장하는 방법으로서는, 브러시, 롤러, 스프레이를 사용하는 방법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
상기 건조의 방법으로서는, 예를 들면, 상온(예：25℃)하에서, 바람직하게는 0.5∼14일간 정도, 보다 바람직하게는 1∼7일간 정도 방치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 건조 시에는 가열하에서 행하여도 되고, 송풍하면서 행하여도 된다.
본 도막의 건조 후 두께는, 본 도막의 도막 소모도나, 본 도막의 사용되는 용도, 기간 등에 따라 임의로 선택하면 되는데, 예를 들면, 30∼1,000 ㎛ 정도가 바람직하다. 이 두께의 도막을 제조하는 방법으로서는, 본 조성물을 1회 도장당 바람직하게는 10∼300 ㎛, 보다 바람직하게는 30∼200 ㎛ 두께의 건조 도막이 얻어지도록, 1회∼복수 회 도장하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 본 도막 부착 기재는 본 도막을 형성하는 공정(I’), 및 얻어진 본 도막을 기재에 첩부하는 공정(II’)를 포함하는 방법으로 제조하는 것도 가능하다.
공정(I’)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 본 조성물을 기재의 적어도 일부에 설치하는 방법에 있어서, 기재 대신에, 필요에 따라 이형처리된 지지체를 사용하는 방법을 들 수 있다.
공정(II’)도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 일본국 특허공개 제2013-129724호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
≪방오 도막 부착 기재의 보수방법≫
본 발명의 일실시형태의 방오 도막 부착 기재의 보수방법은, 본 도막 부착 기재에, 바람직하게는 열화된 본 도막 부착 기재에 보수용 도료를 도장하는 공정을 포함한다. 구체적으로는, 본 도막 부착 기재를 사용함으로써, 열화된 본 도막 부착 기재를 보수하는 방법으로서, 그 열화된 본 도막 부착 기재에 보수용 도료를 도장하는 공정을 포함한다.
이 경우, 열화된 본 도막 부착 기재를 수세 등에 의해 표면의 오염 등을 제거하고, 건조시킨 후, 보수용 도료를 도장해도 된다.
또한, 여기서 말하는 「열화된 본 도막 부착 기재」란, 본 도막 부착 기재를, 예를 들면, 물(해수)에 접하여 사용된 후의 도막 부착 기재를 말하고, 예를 들면, 방오 도막의 내용기간이 경과한 후의 도막 부착 기재를 들 수 있다. 이와 같이 사용하면, 통상 본 도막은 열화되기 때문에, 「열화된」이라는 규정을 하고 있는데, 그 열화 정도는 특별히 제한되지 않고, 본 도막에 요구되는 기능을 충분히 발휘할 수 있는 상태의 도막 부착 기재도 포함한다. 또한, 상기 열화는 본 도막 이외에도, 그 하층에 통상 형성되어 있는 방식 도막이나 중간칠 도막 등이 손상을 받고 있는 경우가 있다.
즉, 상기 방오 도막 부착 기재의 보수방법은, 구체적으로는, 방오 도막의 보수방법이어도 되고, 방식 도막이나 중간칠 도막 등의 보수방법이어도 되며, 이들 양쪽을 포함하는 보수방법이어도 된다. 따라서, 이 방오 도막 부착 기재의 보수방법에 사용하는 보수용 도료로서는, 보수의 대상에 따라 적당히 선택해서 사용하면 되고, 방오 도료를 사용해도 되며, 방식 도료나 중간칠 도료를 사용해도 되고, 방식 도료나 중간칠 도료를 사용한 후에 방오 도료를 사용해도 된다. 이 경우의 방오 도료로서는, 본 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
종래의 열화된 방오 도막 부착 기재를 보수할 때에는, 그 열화된 방오 도막 부착 기재와, 보수용 도료로 형성되는 도막의 밀착성이 나빴기 때문에, 소정의 기재를 얻기 위해서는, 열화된 방오 도막 등을 제거할 필요가 있었다. 한편, 본 도막은 열화되었다고 하더라도, 보수용 도료로 형성되는 도막과의 밀착성이 우수하기 때문에, 이러한 제거처리를 행하지 않더라도, 소정의 기재를 얻을 수 있다.
상기 보수용 도료로서는, 방오 도료, 기재와 본 도막 사이에 통상 형성되어 있는 도막과 동일한 기능을 갖는 도막을 형성 가능한 도료(예：방식 도료, 중간칠 도료)를 들 수 있다. 또한, 방식 도료와 중간칠 도료 사이에 명확한 구분은 없어, 통상은 양쪽을 겸용하는 도료가 사용된다. 이후는 방식 도료적인 성질을 포함하는 도료도 함께 바인더 도료라고 한다.
상기 보수용 도료로서는, 본 발명의 효과가 보다 발휘되는 등의 점에서, 바인더 도료가 바람직하다.
보수용 도료로서 사용되는 방오 도료로서는 특별히 제한되지 않으나, 본 조성물이 바람직하고, 열화된 본 도막을 형성할 때 사용한 본 조성물과 동일한 조성물인 것이 보다 바람직하다.
상기 바인더 도료로서는, 에폭시계나 비닐계, (메타)아크릴계 등의 수지를 포함하는 도료, 또는, 이들 중 2종 이상의 수지를 포함하는 도료를 들 수 있고, 방식성의 점에서는, 에폭시계 도료가 바람직하고, 방식 도막과 방오 도막의 밀착성을 향상시킬 수 있는 등의 점에서는, 비닐계, (메타)아크릴계의 도료가 바람직하고, 종합적인 성능의 관점에서는, 상기 2종 이상의 수지를 포함하는 도료도 바람직하다.
상기 바인더 도료에는, 상기 수지 외에, 열가소성 수지, 가소제, 무기 충전제, 착색안료, 방청제, 유기용제, 경화 촉진제, 새깅 방지제, 침강 방지제 등의 공지의 첨가제를 추가로 배합해도 된다.
에폭시계 바인더 도료로서는, 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 도료를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 에폭시 수지와, 1종 또는 2종 이상의 경화제를 포함하는 도료가 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시를 갖고, 경화제와의 반응에 의해 경화시킬 수 있는 반응 경화형 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 비스페놀형, 노볼락형, 지방족형 등을 들 수 있고, 시공성이나 방청성의 관점에서, 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량이 160∼500인 수지가 바람직하고, 180∼500인 수지가 보다 바람직하다.
비스페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 타입, 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지를 비롯하여, 다이머산 변성이나, 폴리설파이드 변성된 비스페놀형 에폭시 수지, 이들 비스페놀형 에폭시 수지의 수소첨가물을 들 수 있고, 이들 중에서도 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 비스페놀 A 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌옥시드디글리시딜에테르, 비스페놀 A 에틸렌옥시드디글리시딜에테르 등의 비스페놀 A형 디글리시딜에테르를 들 수 있고, 또한, 상기 비스페놀 F 타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 F형 디글리시딜에테르를 들 수 있다.
비스페놀 A 타입의 에폭시 수지는 시판품을 사용해도 되고, 그 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시 화학(주) 제조 「jER 828」(에폭시 당량：184∼194, 점도：12,000∼15,000 mPa·s／25℃, 고형분은 상온에서 액상), 「jER 834-90X」(에폭시 당량：230∼270, 고형분은 상온에서 반고형상), 「jER 1001-75X」(에폭시 당량：450∼500, 고형분은 상온에서 고형상)를 들 수 있다.
상기 경화제로서는, 예를 들면, 아민계, 카르복실산계, 산무수물계, 실라놀계의 경화제를 들 수 있고, 반응성이나 피도물에 대한 밀착성의 관점에서, 아민계 경화제가 바람직하다. 또한, 상기 경화제로서는, 상이한 계의 경화제를 병용해도 된다.
아민계 경화제로서는, 통상 지방족계 아민, 지환족계 아민, 방향족계 아민, 복소환계 아민 등의 이관능 이상의 아민, 그의 변성물이 사용된다. 또한, 이들 아민은 아미노기가 결합되어 있는 탄소의 종류에 따라 구별되고, 예를 들면, 지방족계 아민이란, 지방족 탄소에 결합한 아미노기를 하나 이상 갖는 화합물을 말한다.
아민계 경화제가 배합된 에폭시계 도료는 상온에서 경화시킬 수 있기 때문에, 상온 환경하에서 시공되는 용도에 바람직하다.
상기 지방족계 아민으로서는, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(시아노에틸)디에틸렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 노르보르난디아민(NBDA／2,5- 또는 2,6-비스(아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 이들의 이성체 혼합물이어도 된다), 이소포론디아민(IPDA／1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산), m-크실릴렌디아민(MXDA)을 들 수 있다.
상기 지환족계 아민으로서는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4’-메틸렌비스시클로헥실아민을 들 수 있다.
상기 방향족계 아민으로서는, 예를 들면, 페닐렌디아민, 4,4’-디아미노벤조페논, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐설폰을 들 수 있다.
상기 복소환계 아민으로서는, 예를 들면, N-메틸피페라진을 들 수 있다.
상기 아민의 변성물로서는, 예를 들면, 상기 아민의 폴리아미드 및 그의 변성물, 에폭시 화합물을 부가시킨 에폭시 어덕트체, 만니히 변성체를 들 수 있고, 에폭시계 도료의 경화성의 점에서는, 에폭시 어덕트체가 바람직하고, 방식성, 피도물에 대한 밀착성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 점에서는, 폴리아미드 및 그의 변성물이 바람직하다.
아민계 경화제의 활성수소 당량은 에폭시계 도료의 경화성과 얻어지는 도막의 피도물에 대한 밀착성의 균형의 점에서, 바람직하게는 40 g／eq 이상, 보다 바람직하게는 80 g／eq 이상이며, 바람직하게는 1,000 g／eq 이하, 보다 바람직하게는 600 g／eq 이하이다.
아민계 경화제로서, 구체적으로는, 폴리아미드로서, 예를 들면, DIC(주) 제조 「럭카마이드N-153」, 「럭카마이드TD-966」, 산와 화학공업(주) 제조 「산마이드315」를 들 수 있고, 폴리아미드의 변성물로서, 예를 들면, 폴리아미드에 에폭시 화합물을 부가하여 이루어지는 에폭시 어덕트체인, 오타케 메이신 화학(주) 제조 「PA-23」, 변성 폴리아미드의 만니히 변성체인, (주)ADEKA 제조 「아데카 하드너EH-350」을 들 수 있다.
또한, 아민계 경화제로서는, 상기 아민을 케톤으로 변성한 케티민 타입의 경화제도 사용할 수 있다.
이러한 케티민 타입의 경화제로서, 구체적으로는, 케티민 타입의 변성 지환식 폴리아민인, 에어 프로덕츠 재팬(주) 제조 「안카민 MCA」 등을 들 수 있다.
상기 에폭시계 도료에 있어서, 아민계 경화제는 에폭시 수지에 대해, 에폭시 성분과 아민 성분의 당량비(에폭시 당량：활성수소 당량)가 바람직하게는 1：0.25∼1：0.9, 보다 바람직하게는 1：0.3∼1：0.8이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 양으로 아민계 경화제를 사용하면, 건조성, 방식성 및 덧칠 적합성(에폭시계 도료 위에 형성될 수 있는 도막과의 층간 부착성)이 우수한 도막을 얻을 수 있는 경향에 있다.
또한, 아민계 경화제의 사용량은 에폭시계 도료 중 에폭시 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상이며, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하이다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 조금도 제한되지 않는다. 아래에서는, 특별히 그 취지에 반하지 않는 한, 「부」는 질량부의 의미이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 각 성분 또는 본 조성물의 「고형분」이란, 각 성분 또는 본 조성물에 용제로서 포함되는 휘발성분을 제거한 성분을 가리키고, 각 성분 또는 본 조성물을 108℃의 열풍 건조기 중에서 3시간 건조시켜서 얻어진 것과 동일한 정의이다.
＜가수분해성 공중합체(A)의 제조＞
·제조예 M1：금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물의 제조
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, PGM(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 넣고, 교반하면서 75℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부 및 물 5부로 이루어지는 혼합물을 3시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 추가로, 2시간 교반한 후, PGM 36부를 첨가하여 투명한 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1을 얻었다. 그 혼합물 M1 중의 고형분은 44.8 질량%였다.
＜제조예 1：가수분해성 공중합체 용액(A-1)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 56부 및 에틸아크릴레이트(EA) 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 n-부틸아크릴레이트(BA) 12.5부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 30.2부, 에틸아크릴레이트 23.2부, 2-메톡시에틸아크릴레이트(2-MEA) 6부, X-22-174ASX(상품명, 신에츠 화학공업(주) 제조) 10부, 제조예 M1에서 얻어진 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 31.3부, 크실렌 10부, 노프머 MSD(상품명, NOF(주) 제조, 연쇄이동제, α-메틸스티렌 다이머) 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 tert-부틸퍼옥시옥토에이트(TBPO) 2부와 크실렌 7부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 7.5부를 첨가하여, 고형분 48.4%, 가드너 점도 LM의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-1)을 얻었다.
또한, 아래의 실시예에 있어서의 가드너 점도는 가드너 기포 점도계를 사용하여, 25℃에서 측정한 결과이다.
＜제조예 2：가수분해성 공중합체 용액(A-2)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 56부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 n-부틸아크릴레이트 7.5부, 메틸메타크릴레이트 26.4부, 에틸아크릴레이트 38부, X-22-174ASX 10부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 31.3부, 크실렌 10부, 노프머 MSD 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 TBPO 2부와 크실렌 7부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 7.5부를 첨가하여, 고형분 48.8%, 가드너 점도 H의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-2)를 얻었다.
＜제조예 3：가수분해성 공중합체 용액(A-3)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 56부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 n-부틸아크릴레이트 17.5부, 메틸메타크릴레이트 29.4부, 에틸아크릴레이트 25부, X-22-174ASX 10부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 31.3부, 크실렌 10부, 노프머 MSD 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 TBPO 2부와 크실렌 7부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 7.5부를 첨가하여, 고형분 48.5%, 가드너 점도 IJ의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-3)를 얻었다.
＜제조예 4：가수분해성 공중합체 용액(A-4)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 56부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 n-부틸아크릴레이트 7.5부, 메틸메타크릴레이트 37부, 에틸아크릴레이트 32부, X-22-174ASX 10부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 21.5부, 크실렌 10부, 노프머 MSD 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 TBPO 2부와 크실렌 7부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 13부를 첨가하여, 고형분 48.5%, 가드너 점도 BC의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-4)를 얻었다.
＜제조예 5：가수분해성 공중합체 용액(A-5)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 36부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 n-부틸아크릴레이트 7.5부, 메틸메타크릴레이트 21부, 에틸아크릴레이트 30.9부, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 12.5부, X-22-174ASX 10부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 31.3부, 노프머 MSD 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 10부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 TBPO 2부와 크실렌 7부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 13.5부를 첨가하여, 고형분 54.2%, 가드너 점도 ＋X의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-5)를 얻었다.
＜제조예 6：가수분해성 공중합체 용액(A-6)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 36부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 n-부틸아크릴레이트 7.5부, 메틸메타크릴레이트 18.1부, 에틸아크릴레이트 31.9부, 시클로헥실메타크릴레이트 12.5부, X-22-174ASX 10부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 35.6부, 노프머 MSD 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 10부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 TBPO 2부와 크실렌 7부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 11.1부를 첨가하여, 고형분 54.8%, 가드너 점도 ＋Z2의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-6)를 얻었다.
＜제조예 7：가수분해성 공중합체 용액(A-7)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 36부 및 에틸아크릴레이트 3부를 넣고, 가압하, 교반하면서 150℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 30.2부, 에틸아크릴레이트 24.2부, n-부틸아크릴레이트 12.5부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 6부, X-22-174ASX 10부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 31.3부, 노프머 MSD 0.5부, AIBN 1부 및 AMBN 3.5부로 이루어지는 투명한 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 105℃에서 TBPO 2부와 크실렌 10.4부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 10.1부를 첨가함으로써 얻어진 혼합물을 300 메시를 사용하여 여과함으로써, 고형분 55.0%, 가드너 점도 GH의 불용해물이 없는 담황색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-7)을 얻었다. 300 메시 상에 여과 잔사는 보이지 않았다.
＜제조예 8：가수분해성 공중합체 용액(A-8)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 56부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 n-부틸아크릴레이트 12.5부, 메틸메타크릴레이트 33.7부, 에틸아크릴레이트 21.5부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 6부, X-22-174ASX 10부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 26.1부, 크실렌 10부, 노프머 MSD 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 TBPO 2부와 크실렌 7부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 10.5부를 첨가하여, 고형분 49.0%, 가드너 점도 EF의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-8)을 얻었다.
＜제조예 9：가수분해성 공중합체 용액(A-9)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 56부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 n-부틸아크릴레이트 17.5부, 메틸메타크릴레이트 29.1부, 에틸아크릴레이트 15.3부, X-22-174ASX 20부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 31.3부, 크실렌 10부, 노프머 MSD 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 8부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 TBPO 2부와 크실렌 7부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 7.5부를 첨가하여, 고형분 48.7%, 가드너 점도 EF의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-9)을 얻었다.
＜제조예 10：가수분해성 공중합체 용액(A-10)의 제조＞
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, n-부탄올 15부, 크실렌 79부 및 에틸아크릴레이트 4부를 넣고, 교반하면서 100℃로 승온하였다. 계속해서 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 23.4부, 에틸아크릴레이트 48부, X-22-174ASX 10부, 금속 에스테르기 함유 단량체 혼합물 M1 31.3부, 크실렌 30부, 노프머 MSD 0.8부, AIBN 1부 및 AMBN 2부로 이루어지는 투명한 혼합물을 6시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후에 TBPO 2부와 크실렌 14부를 90분에 걸쳐 적하하고, 추가로 60분 교반한 후, 크실렌 22.5부를 첨가하여, 고형분 37.3%, 가드너 점도 ST의 무색 투명한 가수분해성 공중합체 용액(A-10)을 얻었다.
＜공중합체의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정＞
얻어진 가수분해성 공중합체 용액(A-1)∼(A-10)에 포함되는 공중합체의 Mn 및 Mw를, 아래 조건에서 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 사용해서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
장치：「HLC-8320GPC」(도소(주) 제조)
칼럼：「TSKgel G4000HXL＊G2000HXL」(도소(주) 제조, 사이즈 7.8 ㎜ ID×30 ㎝ L)
용리액：THF(1 mmol 구연산)
유속：1.000 ㎖／min
검출기：RI
칼럼 항온조 온도：40℃
표준물질：폴리스티렌
샘플 조제법：각 제조예에서 조제된 공중합체 용액에, 1 mmol의 구연산이 든 THF(테트라히드로푸란)를 첨가하여 공중합체의 고형분 농도가 0.4 wt%가 되도록 희석 후, 멤브레인 필터로 여과하여 얻어진 여과물을 GPC 측정 샘플로 하였다.
Figure pct00013
아래 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분의 상세를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
[실시예 1∼8 및 비교예 1∼2]
표 3에 기재된 양(질량부)으로 각 성분을 혼합 교반함으로써, 방오 도료 조성물을 조제하였다. 또한, 표 3에 기재된 각 성분의 배합량은 있는 그대로의 상태의 배합량을 나타내고 있다. 예를 들면, 실시예 1에 있어서의 지방산 아마이드의 있는 그대로의 상태의(전체로서의) 배합량은 1.5 질량부이고, 고형분은 20 질량%이기 때문에, 지방산 아마이드 자신의 배합량은 0.3 질량부이다.
＜용제 가용분의 산가＞
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물의 용제 가용분의 산가를, 전술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜도료 점도＞
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물의 점도를, 스토머 점도계에 의해 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜방오성＞
샌드블라스트 처리 강판(세로 100 ㎜×가로 70 ㎜×두께 2.3 ㎜)에, 에폭시계 방청 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시킨 후, 그 위에 에폭시계 바인더 도료(상품명 「반노500N」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시켰다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을, 그 건조막 두께가 약 200 ㎛가 되도록 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜서, 방오 시험판을 제작하였다.
전술한 바와 같이 제작한 방오 시험판을, 히로시마만 내에서, 시험판 표면이 속도 약 15 kt가 되도록 회전하는 원통에 장착하여, 그 속도로 회전시키면서, 수면 아래 약 1 미터의 위치에 침지하였다. 침지 개시로부터 6개월 후(동적 6개월) 및 12개월 후(동적 12개월)의, 방오 도막 상의 수생생물 부착면적을 측정하여, 아래 〔수생생물 부착면적에 따른 방오성의 평가기준〕에 따라, 방오 도막의 방오성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔수생생물 부착면적에 따른 방오성의 평가기준〕
5：방오 시험판 면에 있어서의 수생생물에 점유되어 있는 면적의 합계가 전체의 1% 미만
4：상동 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만
3：상동 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만
2：상동 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만
1：상동 면적이 전체의 70% 이상
＜도막 소모도＞
폴리염화비닐판 각 2장에, 상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을, 그 건조막 두께가 약 200 ㎛가 되도록 띠형상으로 도포하고, 25℃에서 7일간 건조시켜서, 방오 도막 부착 시험판을 제작하였다. 방오 도막의 두께는 레이저 막두께계에 의해 계측하였다.
전술한 바와 같이 제작한 2장의 방오 도막 부착 시험판 각각을, 회전 로터에 장착하고, 일정 환수를 행하면서 온도를 15℃ 또는 25℃로 조정한 해수 수조 중에 침지하고, 시험판 표면의 속도가 약 15 kt가 되도록 회전시켜, 회전 개시로부터 6개월 후에 재차 레이저 막두께계에 의해 방오 도막의 두께를 계측하였다. 감소한 방오 도막의 두께를 각각 6으로 나눈 수치를, 15℃의 해수에 침지한 시험판 및 25℃의 해수에 침지한 시험판 각각에 대해서 계산하여, 그들을 평균한 수치를 도막 소모도로 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜내손상성 시험＞
샌드블라스트 처리 강판(세로 150 ㎜×가로 70 ㎜×두께 1.6 ㎜)에, 에폭시계 방청 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시킨 후, 그 위에 에폭시계 바인더 도료(상품명 「반노500N」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시켰다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을, 그 건조막 두께가 약 400 ㎛가 되도록 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜서, 방오 시험판을 제작하였다.
전술한 바와 같이 제작한 방오 시험판을, 1주일 간격으로 환수를 행하면서, 25℃로 유지한 해수의 침지조 중에 6개월간 침지한 후, 그 침지조로부터 꺼내서, 7일간 건조시켰다.
건조 후의 시험판에, JIS K 5600-5-3：1999의 6. 듀퐁식에 대응하는 방법에 있어서, 낙하높이 20 ㎝에서 300 g의 추를 낙하시킨 후의 도막면의 손상을 육안 관찰에 의해, 아래 〔내손상성의 평가기준〕에 따라 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔내손상성의 평가기준〕
5：도막면에 크랙, 박리가 발생하지 않는다
4：낙하한 추의 중심으로부터의 도막면의 박리가 발생한 길이가 평균 10 ㎜ 미만
3：상동 길이가 평균 10 ㎜ 이상 20 ㎜ 미만
2：상동 길이가 평균 20 ㎜ 이상 30 ㎜ 미만
1：상동 길이가 평균 30 ㎜ 이상
＜바인더 보수성 시험＞
샌드블라스트 처리 강판(세로 300 ㎜×가로 100 ㎜×두께 2.3 ㎜)에, 에폭시계 방청 도료(에폭시 AC 도료, 상품명 「반노500」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시킨 후, 그 위에 에폭시계 바인더 도료(상품명 「반노500N」, 주고꾸 도료(주) 제조)를, 그 건조막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시켰다. 추가로 그 위에, 상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물을, 그 건조막 두께가 약 400 ㎛가 되도록 도포하고, 25℃ 조건하에서 7일간 건조시켜서, 방오 시험판을 제작하였다.
전술한 바와 같이 제작한 방오 시험판을, 히로시마만 내에서, 수면 아래 약 1 미터의 위치에 6개월 침지한 후, 노즐 끝에서 시험판까지를 1 m의 거리로 하여, 시험판 표면을 10 ㎫의 수압으로 고압 수세하고, 그 후 7일간 건조시켰다. 건조 후의 도막 위에, 표 4에 나타내는 조성의 바인더 도료 1(주제와 경화제를 혼합한 조성물)을, 건조막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 1일 건조시킨 후, 추가로 상기 방오 시험판을 제작할 때 사용한, 상기 실시예 또는 비교예에서 얻어진 방오 도료 조성물과 동일한 조성물을, 건조막 두께가 약 400 ㎛가 되도록 도포하고, 7일간 건조시켰다. 얻어진 도막 부착 강판을 1주일 간격으로 환수를 행하면서, 25℃로 유지한 해수의 침지조 중에 3개월간 침지한 후, JIS K 5600-5-6：1999에 준하는 방법에 의해, 강판에 처음 도장한 방오 도막에 도달할 때까지, 4 ㎜ 간격으로 컷트하여, 아래 〔바인더 보수성의 평가기준〕에 따라 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〔바인더 보수성의 평가기준〕
5：컷트한 바둑판눈 중 박리가 발생한 면적이 커트한 바둑판눈 전체의 면적(이하 「전체」라 한다.) 1% 미만이다
4：박리가 발생한 면적이 전체의 1% 이상 10% 미만이다
3：박리가 발생한 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만이다
2：박리가 발생한 면적이 전체의 30% 이상 70% 미만이다
1：박리가 발생한 면적이 전체의 70% 이상이다
Figure pct00015
Figure pct00016
[실시예 2, 9∼16 및 비교예 3∼4]
표 5에 기재된 양(질량부)으로 각 성분을 혼합 교반함으로써, 방오 도료 조성물을 조제하였다. 또한, 표 5에 기재된 각 성분의 배합량은 있는 그대로의 상태의 배합량을 나타내고 있다.
조제한 방오 도료 조성물을 사용하고, 상기와 동일하게 하여, 용제 가용분의 산가 및 도료 점도를 측정해서, 방오성(동적 6개월), 도막 소모도, 내손상성 및 바인더 보수성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 표 5에서는, 방오성으로서 상기와 같이 회전시키는 것이 아니라, 히로시마만 내에서, 수면 아래 약 1 미터의 위치에 정치 상태로 침지한 경우의, 침지 개시로부터 6개월 후(정치 6개월) 및 12개월 후(정치 12개월)의, 방오 도막 상의 수생생물 부착면적을 측정하여, 상기 〔수생생물 부착면적에 따른 방오성의 평가기준〕에 따라, 방오 도막의 방오성도 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00017
[실시예 4, 17∼18]
표 6에 기재된 양(질량부)으로 각 성분을 혼합 교반함으로써, 방오 도료 조성물을 조제하였다. 또한, 표 6에 기재된 각 성분의 배합량은 있는 그대로의 상태의 배합량을 나타내고 있다.
조제한 방오 도료 조성물을 사용하고, 상기와 동일하게 하여, 용제 가용분의 산가 및 도료 점도를 측정해서, 방오성(정치 6개월, 동적 6개월, 동적 12개월), 도막 소모도, 내손상성 및 바인더 보수성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00018
본 조성물로 형성된 방오 도막은 적당한 도막 소모도를 가지면서도, 양호한 방오성을 갖는 것 및 양호한 내손상성을 갖는 것을 알 수 있고, 그 방오 도막은 수중 사용 후(열화 후)에도 보수용 도료(이 도료로 형성된 도막)에 대해 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 오르가노실록산 블록 및 금속 에스테르기를 함유하는 가수분해성 공중합체(A)와, 산화아연(B)를 함유하고,
    그 공중합체(A)가
    금속 에스테르기 함유 단량체(a1)에 유래하는 구성단위를 5∼25 질량%,
    아래 화학식 2로 표시되는 오르가노실록산 블록 함유 단량체(a2)에 유래하는 구성단위를 5∼15 질량%, 및
    아래 화학식 3으로 표시되는 단량체(a3)에 유래하는 구성단위를 함유하며,
    상기 공중합체(A)의 함유량 100 질량부에 대한 상기 산화아연(B)의 함유량이 70∼200 질량부인,
    방오 도료 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    [화학식 2 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기를 나타내고, X는 각각 독립적으로 (메타)아크릴로일옥시알킬기 또는 메르캅토알킬기를 나타내며, m은 1 이상, n은 0 이상이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n＋p＋q는 1 이상이다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00020

    [화학식 3 중, R41은 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R42는 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 3∼6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체(a1)이 아래 화학식 1-1로 표시되는 단량체(a11) 및 아래 화학식 1-2로 표시되는 단량체(a12)로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는, 방오 도료 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure pct00021

    [화학식 1-1 중, R21은 각각 독립적으로 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, M은 금속원자를 나타낸다.]
    [화학식 1-2]
    Figure pct00022

    [화학식 1-2 중, R31은 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가의 기를 나타내고, R32는 말단 에틸렌성 불포화기를 함유하지 않는 탄소수 1∼30의 1가의 기를 나타내며, M은 금속원자를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체(a3)가 상기 화학식 3 중 R42가 부틸기인 단량체를 포함하는, 방오 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 3,000∼5,000인, 방오 도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제 가용분 산가가 30∼95 ㎎KOH／g인, 방오 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막.
  7. 기재와, 제6항에 기재된 방오 도막을 갖는, 방오 도막 부착 기재.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물을 기재의 적어도 일부에 설치하고, 이어서 건조하는 공정을 포함하는, 방오 도막 부착 기재의 제조방법.
  9. 기재의 적어도 일부에 제6항에 기재된 방오 도막을 형성하는 공정을 포함하는, 기재의 방오방법.
  10. 제7항에 기재된 방오 도막 부착 기재에 보수용 도료를 도장하는 공정을 포함하는, 방오 도막 부착 기재의 보수방법.
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