CN116082178A - 一种含芘的丙烯酰胺类衍生物的制备方法及其新用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学应用领域，具体涉及一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式I化合物的制备方法及其新用途。本发明式I化合物的制备方法，具有原料廉价易得、反应条件温和、合成方法简单等特点。本发明提供式I化合物在生物污损防治领域中的应用，其依托双键结构可参与多元共聚反应，实现防污剂对高分子涂层表面功能化改性的功能；稠环芳烃可赋予该防污剂强荧光的特性，在辣椒碱结构防治生物污损的基础上，加之可产生荧光的微弱光源，促使硅藻等优先进行光合作用而减少附着的特点，二者的协同作用可有效防治生物污损。

Description

一种含芘的丙烯酰胺类衍生物的制备方法及其新用途
技术领域
本发明涉及化学应用领域，具体涉及一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法及其新用途。
背景技术
海洋生物污损是指细菌、藻类、藤壶等生物在浸入海水中的工程装备及基础设施表面进行附着、生长、累积等活动。海洋生物污损严重制约着全球海洋资源的开发与利用，尽管研究人员曾开发出防治生物污损的“特效武器”—有机锡防污涂料，然而其毒性威胁着海洋环境和人类的安全。因此，环境友好性和高效防污性成为生物污损防治领域一直以来的目标。
目前商用防污涂料产品中大多含有毒性防污剂，例如氧化亚铜、吡啶硫酮等仍然会对海洋环境带来危害。天然产物类防污剂凭借其取于自然的特点，成为毒性防污剂的潜在替代品；然而，其在生物体内含量低、提取工艺复杂、产率低等缺陷，制约了天然产物类防污剂商品化的发展。基于天然产物类防污剂的结构与防污活性的构效关系，设计合成出天然产物类防污剂衍生物，是开发环境友好型防污剂的重要途径。辣椒碱是一种酰胺类生物碱，具有消炎、阵痛、抗菌、抑藻等功能，已有多种辣椒碱衍生物被合成用于海洋生物污损防治领域，中国发明专利ZL201410522106.8、ZL202111207642.5分别报道了类辣椒素类化合物和丙烯酸酯类酰胺防污剂作为环保型防污剂的方法，但上述专利仅从辣椒碱自身结构特点进行生物污损的防治，缺乏多机制协同增强防污剂的防污性能。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，一方面，本发明提供了含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其反应式如下：
Figure BDA0003699734050000011
在一些实施方式中，所述催化剂及为无水三氯化铝。
在一些实施方式中，一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)的制备方法包括：
1)取溶剂二氯甲烷于反应容器中，添加芘和与N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌使物料均匀分散，得反应体系；
2)在冰浴条件下，向步骤1)的反应体系中分批次滴加催化剂无水三氯化铝，滴加时间持续2～8h；滴加结束后，反应体系冰浴4～10h；
3)将步骤2)得到的反应体系在冷凝回流的条件下，设置反应温度为0℃～45℃，反应时间为2～7d，利用薄层色谱法(TLC)监测反应进程；
4)反应结束后，将反应液缓慢倒入0.5～1mol/L冰稀盐酸中，超声处理2～4h，抽滤得固体粗产物；将粗产物水洗至中性，利用无水硫酸镁进行干燥处理，得粗品；
5)将步骤4)中得粗品使用适量的二甲苯进行除杂处理，通过柱色谱纯化得到式(I)化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤1)中芘与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～4。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤1)中芘与二氯甲烷的摩尔体积比(mol:ml)为1：500～1500。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤2)中无水三氯化铝用量为芘的摩尔分数的10％-120％；所述薄层色谱法(TLC)使用的展开剂为石油醚和乙酸乙酯，二者的体积配比为1:1～1:3。
在一些实施方式中，所述步骤2)中滴加时间持续优选为4-8小时。
本发明分批次地加入催化剂时,反应的速率增长较快,反应进行得较完全，一次性加入催化剂时,速率增长慢,反应一段时间后,速率增长极其缓慢.分批次加入催化剂时,可缩短反应的时间,节约能耗,并且提高产品的收率。
本发明步骤2)及步骤3)中温度对反应结果起着重要作用：在添加催化剂的过程前后，要保证体系处于冰浴低温条件下；否则，体系高温可能导致反应副产物增加，增大目标产物提纯难度。原因是催化剂添加过程中，无水三氯化铝会释放大量热量，导致反应副产物增多。冰浴可以降低反应体系温度，利于主反应的进行和产物的提纯。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤4)中冰稀盐酸中盐酸的量为无水三氯化铝摩尔比的1.5～4倍。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤5)中二甲苯使用量质量比为粗品的3～10％；所述步骤5)中得柱色谱所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，二者的体积比为1:1～1:3。
本发明另一方面提供了上述方法制备得到的含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物在生物污损防治领域中的应用。
本发明式I化合物的制备方法，具有原料廉价易得、反应条件温和、合成方法简单等特点。现有技术中式I化合物仅集中在基于荧光特性的应用研究中，并且存在制备工艺复杂、物料成本极高等缺点，如使用原料1-芘甲基胺盐酸盐，其价格是原料芘的200倍左右；同时本发明的制备方法不需使用氮气氛围，粗产物滤液不需采用多个步骤处理，适合工业化生产。
本发明提供式I化合物在生物污损防治领域中的应用，其依托双键结构可参与多元共聚反应，实现防污剂对高分子涂层表面功能化改性的功能；稠环芳烃可赋予该防污剂强荧光的特性，在辣椒碱结构防治生物污损的基础上，加之可产生荧光的微弱光源，促使硅藻等优先进行光合作用而减少附着的特点，二者的协同作用可有效防治生物污损。
附图说明
图1为实施例2中式I化合物的红外吸收光谱图。
图2为实施例2中式I化合物的1H NMR图。
具体实施方式
下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。
本发明所使用的溶剂没有特别的限制，可采用商购的常规溶剂。
实施例1
取50mL二氯甲烷于三口烧瓶中，加入0.1mol芘和0.23mol N-羟甲基丙烯酰胺，在电磁搅拌作用下，将上述物料均匀分散。向体系中分批次滴加0.005mol催化剂无水三氯化铝，滴加持续时间2h；滴加结束后，在冷凝回流的条件下，设置反应温度为35℃。反应时间为5d，利用薄层色谱法(展开剂石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1)监测反应进程。反应结束后，将反应液缓慢倒入1mol/L冰稀盐酸(盐酸含量0.15mol)中，超声处理2h，抽滤得固体粗产物；将粗产物水洗至中性，利用无水硫酸镁进行干燥处理。使用粗品5％重量的二甲苯进行除杂处理，通过柱色谱(洗脱剂石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1)提纯得到式(I)化合物，未检出杂质峰，收率为23％。
实施例2
取50mL二氯甲烷于三口烧瓶中，加入0.05mol芘和0.06mol N-羟甲基丙烯酰胺，在电磁搅拌作用下，将上述物料均匀分散。向体系中分批次滴加0.05mol催化剂无水三氯化铝，滴加持续时间6h；滴加结束后，在冷凝回流的条件下，设置反应温度为35℃。反应时间为5d，利用薄层色谱法(展开剂石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1)监测反应进程。反应结束后，将反应液缓慢倒入1mol/L冰稀盐酸(盐酸含量0.15mol)中，超声处理2h，抽滤得固体粗产物；将粗产物水洗至中性，利用无水硫酸镁进行干燥处理。使用粗品5％重量的二甲苯进行除杂处理，通过柱色谱(洗脱剂石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1)提纯得到式(I)化合物，未检出杂质峰，收率为36％。
实施例3
取50mL二氯甲烷于三口烧瓶中，加入0.05mol芘和0.06mol N-羟甲基丙烯酰胺，在电磁搅拌作用下，将上述物料均匀分散。在冰浴条件下，向体系中分批次滴加0.05mol无水三氯化铝，滴加持续时间6h；滴加结束后，反应体系冰浴8h。室温下反应，反应时间为5d，利用薄层色谱法(展开剂石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1)监测反应进程。反应结束后，将反应液缓慢倒入1mol/L冰稀盐酸(盐酸含量0.15mol)中，超声处理4h，抽滤得固体粗产物；将粗产物水洗至中性，利用无水硫酸镁进行干燥处理。使用粗品5％重量的二甲苯进行除杂处理，通过柱色谱(洗脱剂石油醚和乙酸乙酯体积比为1:1)提纯得到式式(I)化合物，未检出杂质峰，收率为55％，其红外吸收光谱及1H NMR图分别如图1及图2所示。
结构表征数据如下：
IR(KBr)ν:1428,1504,1532,1654,2922,3450cm-1。
1H NMR(DMSO-d6,600MHz)δ:5.11(d,2H,CH2),5.66(m,1H,CH＝C),6.21(m,1H,CH＝C),6.34(m,1H,CH＝C),8.04(m,2H,Pyrenyl),8.20(m,2H,Pyrenyl),8.30(m,4H,Pyrenyl),8.40(d,1H,Pyrenyl),8.80(t,1H,NH)。

Claims (10)

1.一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述反应式如下：
Figure FDA0003699734040000011
2.如权利要求1所述一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述催化剂及为无水三氯化铝。
3.如权利要求1或2所述一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述制备方法包括：
1)取溶剂二氯甲烷于反应容器中，添加芘和与N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌使物料均匀分散，得反应体系；
2)在冰浴条件下，向步骤1)的反应体系中分批次滴加催化剂无水三氯化铝，滴加时间持续2～8h；滴加结束后，反应体系冰浴4～10h；
3)步骤2)得到的反应体系在冷凝回流的条件下，设置反应温度为0℃～45℃，反应时间为2～7d，利用薄层色谱法(TLC)监测反应进程；
4)反应结束后，将反应液缓慢倒入0.5～1mol/L冰稀盐酸中，超声处理2～4h，抽滤得固体粗产物；将粗产物水洗至中性，利用无水硫酸镁进行干燥处理，得粗品；
5)将步骤4)中得粗品使用适量的二甲苯进行除杂处理，通过柱色谱纯化得到式(I)化合物。
4.如权利要求3所述一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述步骤1)中芘与N-羟甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:1～4。
5.如权利要求3所述一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述步骤1)中芘与二氯甲烷的摩尔体积比(mol:ml)为1：500～1500。
6.如权利要求3所述一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述步骤2)中无水三氯化铝用量为芘的摩尔分数的10％-120％；所述薄层色谱法(TLC)使用的展开剂为石油醚和乙酸乙酯，二者的体积配比为1:1～1:3。
7.如权利要求3所述一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述步骤2)中滴加时间持续优选为4-8小时。
8.如权利要求3所述一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述步骤4)中冰稀盐酸中盐酸的量为无水三氯化铝摩尔比的1.5～4倍。
9.如权利要求3所述一种含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物的制备方法，其特征在于所述步骤5)中二甲苯使用量质量比为粗品的3～10％；所述步骤5)中得柱色谱所用洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，二者的体积比为1:1～1:3。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的含芘的丙烯酰胺类衍生物式(I)化合物在生物污损防治领域中的应用。
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