CN103865372A - 一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，按下列重量百分比的原料进行制备：含氟丙烯酸超疏水树脂溶液35～80%、二氧化硅纳米粒子5～45%、固化剂1～10%、助剂0～10%，所制取超疏水涂料的超疏水性能及其它应用性能优良，非常适用于空调铝箔表面防腐防水场合，可以代替目前市场上从国外进口的相关产品，应用前景和潜力非常广阔。

Description

一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法

[技术领域]

本发明涉及一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，制得的涂料产品适用于空调铝箔表面防腐防水场合。

[背景技术]

近十年来，随着人们生活水平的不断提高，家用空调的需求量迅速增长。我国家用空调器2011年年销售量高达1044万台，并一直以15%速度增长。换热器是空调设备中非常重要的工作部件，其是用1mm左右厚的铝箔制成的。为了获得良好的热工性能，空调换热器通常采用小片距、复杂片形的铝箔冷却片与内螺纹圆铜管相接的结构，以强化制冷液与铜管间的热交换效率。当制冷液通过与冷却片紧紧相连的铜管时，空气流则沿垂直于该流体方向的冷却片间通过。由于制冷液的温度低于空气的露点，因而高于制冷液温度的空气流入冷却片时，就会使冷却片间的相对湿度升高，空气中的水分凝聚吸附在其表面上冷凝成水珠。再则换热器通常是在湿工况下进行工作，特别是沿海地区受海洋气候和工业区酸雨的影响，给空调换热器带来了“水桥”、“白粉”、“异味”问题。这些问题会导致换热器的制冷量降低，能耗和噪音增大，空调设备的效率下降，并且会极大地污染室内环境，影响人体健康。

目前欧美日等国外发到国家主要是采用两种方法对空调铝箔表面进行防腐防水处理：（1）在铝箔表面涂一层憎水涂料（主要是有机超疏水涂料），使水滴在涂层表面形成球状或类似球状的水珠，自行滚落下去。（2）在铝箔表面涂一层亲水涂料（主要是无机超亲水涂料），形成亲水涂膜，使水滴在涂层表面迅速铺展开并流走。

就目前技术手段而言，采用亲水处理一般难以达到理想的效果，国外研究与发展的趋势是憎水处理。目前国外市场多是采用含氟树脂超疏水涂料实现空调铝箔表面超疏水性能，其中含氟环氧超疏水涂料和含氟丙烯酸超疏水涂料的应用最广。迄今为止，国内还没有出现可以生产质量与国外一致的空调铝箔用超疏水涂料的厂家。有关这些空调铝箔用超疏水涂料配方和工艺是国外生产厂家的核心秘密，国内空调厂家多是直接购买国外超疏水涂料自行涂覆或进口已憎水预处理的空调铝箔。

因此，大力开发和应用空调铝箔用超疏水涂料对我国空调行业的发展具有重要的意义和影响。但是，目前国内相关技术与应用都相当落后。中国发明专利CN100999640以水溶性树脂组合物、固化剂、助剂为原料制备用于空调铝箔的无溶剂型涂料，其防水和防腐性能有待改善，尤其是通过亲水性来改善“水桥”、“白粉”、“异味”等问题的效果较差。中国发明专利CN101016435所制备的水分散性空调铝箔涂料的防腐性能较好，但是去除“水桥”、“白粉”、“异味”的效果也较差。中国发明专利CN102167940A提供了一种应用于空调换热器翅片的涂料，其改善“水桥”、“白粉”、“异味”的效果不是特别理想，而且由于使用了纳米硝酸银，导致生产成本较高。

[发明内容]

本发明的目的在于克服上述现有技术和产品的缺陷，提供一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，通过采用自由基溶液聚合方法制备有机氟改性的丙烯酸酯树脂，使其具有优异的疏水性能；并将其与纳米二氧化硅粒子复合，使涂料在具有耐热性、耐水性、耐划擦性，并且其制备方法比较简单，成本比较低廉。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）采用乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂作为反应介质，保持搅拌速度在100～1000rpm之间，控制反应温度70～90℃；引发剂、丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体混合均匀，然后再滴入混合溶剂反应介质中，控制滴加时间为1～6h，其中，丙烯酸单体在混合溶剂反应介质中的总质量分数为10～50%，含氟丙烯酸单体在混合溶剂反应介质中的总质量分数为5～15%，引发剂占混合单体总质量的0.1～5%；所有单体滴加完后，先保温反应2～4h，再补加相对之前引发剂质量10～50%的引发剂，然后保温反应3～6h，反应结束，并冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸超疏水树脂溶液；

（2）将含氟丙烯酸超疏水树脂溶液、二氧化硅纳米粒子、固化剂、助剂按下列重量百分比混合，

（3）将混合物以500～1000rpm转速分散10～60min，最后抽真空脱泡即制得含氟丙烯酸超疏水涂料。

本发明通过自由基溶液聚合将有机氟单体与丙烯酸酯共聚，得到表面能低，具有良好疏水性能的含氟丙烯酸酯无规共聚物，通过在共聚体系中引入了长链烷基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体，将疏水性能和涂膜的耐热性、耐水性、耐划擦性等有机地结合在一起。

本发明所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或任意组合。

众所周知，单体种类、配比、含量对树脂及涂层的各种性能都有着直接而重要的影响。首先需要针对不同基材和产品确定树脂剂型，然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；其中单体的选择是配方设计的核心内容。

本发明所述的丙烯酸单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或任意组合。

本发明所述含氟丙烯酸单体为丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯中的一种或任意组合。

由Wenzel理论知道表面粗糙度的存在会使亲水表面更亲水，疏水表面更疏水。固体表面的润湿性取决于它的化学组成和几何微观结构，低表面能物质是表面疏水性能的基本条件，而表面微观结构可显著提高表面疏水性能。为了进一步提高含氟丙烯酸树脂的疏水性能，本发明采用物理直接共混的方法，将无机纳米二氧化硅(SiO2)粒子掺杂到含氟丙烯酸酯共聚物中，通过交联固化得到含氟丙烯酸酯／SiO2涂膜。

本发明所述乙酸丁酯与二甲苯按体积比3：1制得反应介质混合溶剂。

本发明所述的二氧化硅纳米粒子的粒径范围在10～60nm之间，并且比表面积为400～800m²/g。

本发明所述的固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或任意组合。

本发明所述的助剂是消泡剂、分散剂、润湿剂中的一种或任意组合。

本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果：

1、本发明通过对引发剂、丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体、助剂的选择以及二氧化硅纳米粒子的合理选用，使制得的含氟丙烯酸超疏水涂料不仅具备优异的超疏水性能，而且粘结性能优异，涂层可与空调铝箔牢固地粘接在一起，而且力学性能、导热性能以及机械性能比较优异；

2、制备方法比较简单，成本比较低廉，制得的产品可以代替目前市场上相关进口产品，应用前景和潜力非常广阔。

[具体实施方式]

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

【实施例1】

一种含氟丙烯酸超疏水涂料的原料配方如下：

含氟丙烯酸超疏水树脂溶液按照如下方法制备：

（1）以体积比为3：1的乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂作为反应介质，保持搅拌速度为600rpm，控制反应温度为80℃。

（2）室温下，将过氧化苯甲酰（BPO），苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、含氟丙烯酸单体丙烯酸全氟烷基乙酯（FMA）单体混合均匀。

其中，BPO占所有混合单体总质量的1%；St：MMA：SMA：HEMA为6：2：4：1，St、MMA、SMA以及HEMA在混合溶剂反应介质中的总质量分数为20%；FMA在混合溶剂反应介质中的质量分数为10%。

（3）将混合单体滴入混合溶剂反应介质中，控制滴加时间为3h；所有单体滴加完后，先保温反应3h，再补加少量的引发剂，然后保温反应5h，反应结束，并冷却至室温出料，即制得含氟丙烯酸超疏水树脂溶液，然后将含氟丙烯酸超疏水树脂溶液、二氧化硅纳米粒子、固化剂、助剂以800rpm转速分散40min，最后抽真空脱泡即制得超疏水涂料产品1。

【实施例2】

一种含氟丙烯酸超疏水涂料的原料配方如下：

含氟丙烯酸超疏水树脂溶液按照如下方法制备：

（1）以体积比为3：1的乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂作为反应介质，保持搅拌速度为600rpm，控制反应温度为80℃。

（2）室温下，将过氧化苯甲酰（BPO），苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、含氟丙烯酸单体丙烯酸全氟烷基乙酯（FMA）单体混合均匀。

其中，BPO占所有混合单体总质量的1.5%；St：MMA：SMA：HEMA为5：2：3：1，St、MMA、SMA以及HEMA在混合溶剂反应介质中的总质量分数为25%；FMA在混合溶剂反应介质中的质量分数为8%。

（3）将混合单体滴入混合溶剂反应介质中，控制滴加时间为3h；所有单体滴加完后，先保温反应3h，再补加少量的引发剂，然后保温反应5h，反应结束，并冷却至室温出料，即制得含氟丙烯酸超疏水树脂溶液，然后将含氟丙烯酸超疏水树脂溶液、二氧化硅纳米粒子、固化剂、助剂以600rpm转速分散30min，最后抽真空脱泡即制得超疏水涂料产品2。

【实施例3】

一种含氟丙烯酸超疏水涂料的原料配方如下：

含氟丙烯酸超疏水树脂溶液                        10份

二氧化硅纳米粒子（NP2C）                        5份

固化剂（HDI N-3300）                            1份

含氟丙烯酸超疏水树脂溶液按照如下方法制备：

（1）以体积比为3：1的乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂作为反应介质，保持搅拌速度为100rpm，控制反应温度为70℃。

（2）室温下，将过氧化苯甲酰（BPO），苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、含氟丙烯酸单体丙烯酸全氟烷基乙酯（FMA）单体混合均匀。

其中，BPO占所有混合单体总质量的0.1%；St：MMA：SMA：HEMA为5：2：1：1，St、MMA、SMA以及HEMA在混合溶剂反应介质中的总质量分数为10%；FMA在混合溶剂反应介质中的质量分数为5%。

（3）将混合单体滴入混合溶剂反应介质中，控制滴加时间为1h；所有单体滴加完后，先保温反应2h，再补加少量的引发剂，然后保温反应3h，反应结束，并冷却至室温出料，即制得含氟丙烯酸超疏水树脂溶液，然后将含氟丙烯酸超疏水树脂溶液、二氧化硅纳米粒子、固化剂、助剂以500rpm转速分散10min，最后抽真空脱泡即制得超疏水涂料产品3。

【实施例4】

一种含氟丙烯酸超疏水涂料的原料配方如下：

含氟丙烯酸超疏水树脂溶液按照如下方法制备：

（1）以体积比为3：1的乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂作为反应介质，保持搅拌速度为1000rpm，控制反应温度为90℃。

（2）室温下，将过氧化苯甲酰（BPO），苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸十八酯（SMA）、甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）、含氟丙烯酸单体丙烯酸全氟烷基乙酯（FMA）单体混合均匀。

其中，BPO占所有混合单体总质量的5%；St：MMA：SMA：HEMA为3：3：4：1，St、MMA、SMA以及HEMA在混合溶剂反应介质中的总质量分数为50%；FMA在混合溶剂反应介质中的质量分数为15%。

（3）将混合单体滴入混合溶剂反应介质中，控制滴加时间为6h；所有单体滴加完后，先保温反应4h，再补加少量的引发剂，然后保温反应6h，反应结束，并冷却至室温出料，即制得含氟丙烯酸超疏水树脂溶液，然后将含氟丙烯酸超疏水树脂溶液、二氧化硅纳米粒子、固化剂、助剂以1000rpm转速分散60min，最后抽真空脱泡即制得超疏水涂料产品4。

如上所述，将空调散热片铝箔浸渍于超疏水涂料产品1～产品4中30min，然后以1mm/s的速度进行提拉，再于120℃固化2h。采用OCA-15型接触角测定仪（德国Data physics公司）测定水在不同铝箔表面涂膜上的水接触角；同时对涂膜进行附着力、铅笔硬度、耐擦拭性、耐冲击性、耐热性、耐水性等应用性能的测试。相关测试结果如下表1所示。

表1产品涂膜的测试结果

由表1可知，本发明的空调铝箔用含氟丙烯酸超疏水涂料的物料配比和制造工艺适当，涂膜的超疏水性能和应用性能均较理想，并且使用方便，固化干燥速度较快，利于生产效率的提高；不仅完全可以满足一般使用场合，而且特别适合空调铝箔表面防水防腐的要求。

上述参照实施例的目的在于对本发明进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明的方法作出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）采用乙酸丁酯与二甲苯的混合溶剂作为反应介质，保持搅拌速度在100～1000rpm之间，控制反应温度70～90℃；引发剂、丙烯酸单体、含氟丙烯酸单体混合均匀，然后再滴入混合溶剂反应介质中，控制滴加时间为1～6h，其中，丙烯酸单体占混合溶剂反应介质总质量分数为10～50%，含氟丙烯酸单体占混合溶剂反应介质总质量分数为5～15%，引发剂占混合单体总质量的0.1～5%；所有单体滴加完后，先保温反应2～4h，再补加相对之前引发剂质量10～50%的引发剂，然后保温反应3～6h，反应结束，并冷却至室温出料，制得含氟丙烯酸超疏水树脂溶液；

（2）将含氟丙烯酸超疏水树脂溶液、二氧化硅纳米粒子、固化剂、助剂按下列重量百分比混合，

（3）将混合物以500～1000rpm转速分散10～60min，最后抽真空脱泡即制得含氟丙烯酸超疏水涂料。

2.根据权利要求1所述一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或任意组合。

3.根据权利要求1所述一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或任意组合。

4.根据权利要求1所述一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于：含氟丙烯酸单体为丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯中的一种或任意组合。

5.根据权利要求1所述一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述乙酸丁酯与二甲苯按体积比3：1制得反应介质混合溶剂。

6.根据权利要求1所述一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅纳米粒子的粒径为10～60nm。

7.根据权利要求1所述一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅纳米粒子的比表面积为400～800m²/g。

8.根据权利要求1所述一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述的固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、1,6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或任意组合。

9.根据权利要求1所述一种含氟丙烯酸超疏水涂料的制备方法，其特征在于：所述的助剂是流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂中的一种或任意组合。