CN108795239A - 一种以聚全氟烷基乙醇丙烯酸衍生物为疏水剂的水性环氧树脂涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以聚全氟烷基乙醇丙烯酸衍生物为疏水剂的水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：将1.75g固化剂、3.75g乳液、0.68g丙烯酸全氟烷基酯高聚物疏水剂，加入到反应容器中并于恒温50℃条件下滴加5mL蒸馏水，机械搅拌1h，得到水性涂料。本发明以自制乳化剂乳化环氧树脂，乳化液稳定性好，放置数月仍不分层。以乙醇胺和E‑44型环氧树脂的亲核取代反应得到一种水溶性较好的固化剂。该固化剂对环氧树脂乳液的固化效果优良，涂膜退火固化后涂膜牢固，稳定性好，透明有一定光泽。以丙烯酸全氟烷基酯高聚物为疏水剂，涂膜的耐水性较好。

Description

一种以聚全氟烷基乙醇丙烯酸衍生物为疏水剂的水性环氧树 脂涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以聚全氟烷基乙醇丙烯酸衍生物为疏水剂的水性环氧树脂涂料的制备。
背景技术
防水涂料是在常温条件下形成一个连续无缝整体且具有一定厚度的涂膜防水层。其防水机理可分为涂膜型防水和疏水型防水，后者由于使用低表面能的高分子材料，同时具有抗污、自清洁等功能，因此受到特别的关注。
含氟聚合物具有极低的表面张力、优良的耐热性、化学稳定性等特点，同时，与氢原子相比，氟原子更容易将C-F键屏蔽起来，有效地保护了碳原子和碳链的暴露，因此表现出了高度的稳定性，在强碱、强酸、高温和高辐射等各种环境下均显示出稳定性。丙烯酸酯类高分子本身具有成膜性好、网络结构较为疏松的特点，虽然聚丙烯酸酯类高分子有好的防水性，原料易得，操作简单，成本低等特点，但不具备防油性能。因此在聚丙烯酸酯高分子侧链上引入全氟烷基，可得到防水、防污又防油的含氟丙烯酸酯聚合物。含氟超疏水性涂料是一种具有优良的耐候、耐污和耐腐蚀等性能，又具有水性涂料的环保和安全特性，因此广泛地应用于建筑、交通、航空航天等领域。
发明内容
本发明旨在提供一种以聚全氟烷基乙醇丙烯酸衍生物为疏水剂的水性环氧树脂涂料的制备方法，实现表面附着力强、疏水性良好的目的。
本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：
一种以聚全氟烷基乙醇丙烯酸衍生物为疏水剂的水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：将1.75g固化剂、3.75g乳液、0.68g丙烯酸全氟烷基酯高聚物疏水剂，加入到反应容器中并于恒温50℃条件下滴加5mL蒸馏水，机械搅拌1h，得到水性涂料；
其中，所述丙烯酸全氟烷基酯高聚物疏水剂通过如下方法制备：
将50mmol全氟烷基乙醇溶解在50mLDMF，加入3.75mL三乙胺做催化剂，然后冰水浴冷却，滴入60mmol丙烯酰氯，撤去冰水，磁力搅拌反应5小时，结束后，反应液倒入到100mL乙酸乙酯和100mL的饱和食盐水中，分液，水相以乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，以100mL饱和食盐水洗涤两次，旋转蒸发除掉溶剂，得到丙烯酸全氟烷基酯；
烧瓶中加入19mmol丙烯酸全氟烷基酯、19mmol苯乙烯和150mL乙酸乙酯，氮气保护，加热回流反应，滴入3.81mmol偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液，滴完反应5h，冷却，蒸干溶液得到粘稠透明液体，即为丙烯酸全氟烷基酯高聚物疏水剂。
优选地，固化剂的制备方法为：将1.06g乙醇胺和2.04g环氧树脂溶解在10mL二氧六环中，水浴加热到80℃条件下冷凝回流2h，再加入0.08g氢氧化钠，继续反应3h，蒸干。
优选地，乳液的制备方法为：机械搅拌下，将58.9g E-44型环氧树脂和30.0g聚乙二醇投入100ml三颈烧瓶中，置于油浴锅中，温度上升至180℃，添加0.76g过硫酸铵，保持180℃恒温，机械搅拌2小时制得乳化剂，为棕黄色液体，温度降至室温后，乳化剂凝固呈固体状，将47.44g E-44型环氧树脂和9.65g上述乳化剂投入瓶中，水浴中加热至60℃并恒温，匀速加入25g蒸馏水，机械搅拌1小时。
有益效果：
本发明以自制乳化剂乳化环氧树脂，乳化液稳定性好，放置数月仍不分层。以乙醇胺和E-44型环氧树脂的亲核取代反应得到一种水溶性较好的固化剂。该固化剂对环氧树脂乳液的固化效果优良，涂膜退火固化后涂膜牢固，稳定性好，透明有一定光泽。以丙烯酸全氟烷基酯高聚物为疏水剂，涂膜的耐水性较好。我们将涂膜铁片放入盛有蒸馏水的烧杯后，涂膜遇水颜色稍微变白，继续浸泡24h之后，涂膜变白但是没有脱落溶解、擦拭也不脱落。涂料有很好的超疏水性。接触角为117度。
附图说明
图1为本发明制备方法流程示意图；
图2为疏水剂涂层的接触角测试数据；
图3为涂料固化后的薄膜的接触角测试数据。
具体实施方式
下面结合附图和实施例具体介绍本发明实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。
实例1丙烯酸全氟烷基酯高聚物的合成及接触角测试
将全氟烷基乙醇(20.7g，50mmol)溶解在50mLDMF，加入3.75mL三乙胺做催化剂，然后冰水浴冷却，滴入丙烯酰氯(4.85mL，60mmol)，撤去冰水，磁力搅拌反应5小时，结束后，反应液倒入到100mL乙酸乙酯和100mL的饱和食盐水中，分液，水相以50mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，以100mL饱和食盐水洗涤两次，旋转蒸发除掉溶剂，得到丙烯酸全氟烷基酯，黄色胶状固体19g，产率81％。1HNMR(CDCl3，500MHz)，δ：6.46(d，1H，CH2＝)，6.13(m，1H，-CH＝),4.47(m，2H，-CH2-)，2.55(m，2H，-CH2-)。
烧瓶中加入丙烯酸全氟烷基酯(8.91g，19mmol)、苯乙烯(1.98g，19mmol)和150mL乙酸乙酯，氮气保护，加热回流反应，滴入偶氮二异丁腈(0.625g，3.81mmol)的乙酸乙酯溶液，滴完反应5h，冷却，蒸干溶液得到粘稠透明液体。
将上述少量含乙酸乙酯的溶液涂于打磨过的马口铁片，挥发溶剂，50℃退火8h。滴加水于铁皮表面呈球形，疏水性较好。膜表面透明、光滑，泡在水中24h无变化。测得其接触角为131度，见图2。
实例2固化剂的制备
1.06g乙醇胺和2.04g环氧树脂溶解在10mL二氧六环中，水浴加热到80℃条件下冷凝回流2h，再加入0.08g氢氧化钠，继续反应3h，蒸干得到淡黄色固体1.69g。
实例3乳液的制备
机械搅拌下，将58.9gE-44型环氧树脂和30.0g聚乙二醇投入100ml三颈烧瓶中，置于油浴锅中，温度上升至180℃，添加0.76g过硫酸铵，保持180℃恒温，机械搅拌2小时制得乳化剂，为棕黄色液体。温度降至室温后，乳化剂凝固呈固体状。将47.44g环氧树脂和9.65g上述乳化剂投入瓶中，水浴中加热至60℃并恒温，匀速加入25g蒸馏水，机械搅拌1小时制得乳液。
实例4水性涂料的制备
将制备的1.75g固化剂、3.75g乳液、0.68g丙烯酸全氟烷基酯高聚物，加入到圆底烧瓶并置于水浴锅中恒温50℃，滴加5mL蒸馏水并机械搅拌1h，即得。制备流程如图1。
实例5测试和表征
将制得的水性涂料涂到打磨过的40×90mm马口铁片上自然风干24h、50℃退火24h。得到的铁片膜表面光滑。在经过退火的铁片涂料薄膜上滴加蒸馏水，不润湿，摩擦表面，无变化。测得其接触角为117度，见图3。再将铁片泡在盛水的烧杯内24h，表面发白但是没有溶解，擦拭涂层未脱落。分别在经过退火的铁片涂料薄膜上分别滴加稀氢氧化钾溶液、稀盐酸，膜无明显变化。
上述实施例的作用在于具体介绍本发明的实质性内容，但本领域技术人员应当知道，不应将本发明的保护范围局限于该具体实施例。

Claims (3)

1.一种以聚全氟烷基乙醇丙烯酸衍生物为疏水剂的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将1.75g固化剂、3.75g乳液、0.68g丙烯酸全氟烷基酯高聚物疏水剂，加入到反应容器中并于恒温50℃条件下滴加5mL蒸馏水，机械搅拌1h，得到水性涂料；
其中，所述丙烯酸全氟烷基酯高聚物疏水剂通过如下方法制备：
将50mmol全氟烷基乙醇溶解在50mLDMF，加入3.75mL三乙胺做催化剂，然后冰水浴冷却，滴入60mmol丙烯酰氯，撤去冰水，磁力搅拌反应5小时，结束后，反应液倒入到100mL乙酸乙酯和100mL的饱和食盐水中，分液，水相以乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，以100mL饱和食盐水洗涤两次，旋转蒸发除掉溶剂，得到丙烯酸全氟烷基酯；
烧瓶中加入19mmol丙烯酸全氟烷基酯、19mmol苯乙烯和150mL乙酸乙酯，氮气保护，加热回流反应，滴入3.81mmol偶氮二异丁腈的乙酸乙酯溶液，滴完反应5h，冷却，蒸干溶液得到粘稠透明液体，即为丙烯酸全氟烷基酯高聚物疏水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固化剂的制备方法为：将1.06g乙醇胺和2.04g环氧树脂溶解在10mL二氧六环中，水浴加热到80℃条件下冷凝回流2h，再加入0.08g氢氧化钠，继续反应3h，蒸干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乳液的制备方法为：机械搅拌下，将58.9g E-44型环氧树脂和30.0g聚乙二醇投入100ml三颈烧瓶中，置于油浴锅中，温度上升至180℃，添加0.76g过硫酸铵，保持180℃恒温，机械搅拌2小时制得乳化剂，为棕黄色液体，温度降至室温后，乳化剂凝固呈固体状，将47.44g E-44型环氧树脂和9.65g上述乳化剂投入瓶中，水浴中加热至60℃并恒温，匀速加入25g蒸馏水，机械搅拌1小时。
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