CN101578308B - 斥油性共聚物及其制造方法以及斥油性处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成耐久性良好的斥油膜的斥油性共聚物。斥油性共聚物的特征在于，具有含多氟烷基的重复单元(A)、含发射荧光的官能团的重复单元(B)以及含来自丙烯酸的酯键以外的酯键及/或羟基的重复单元(C)。

Description

斥油性共聚物及其制造方法以及斥油性处理液
技术领域
本发明涉及斥油性共聚物及其制造方法以及使用了该斥油性共聚物的斥油性处理液。
背景技术
作为被着色的斥油性聚合物，在下述专利文献1中记载了具有发色团要素部的含氟聚合物。
专利文献1：日本专利特开平2-3407号公报
发明的揭示
被着色的含氟聚合物例如适合作为具有视觉辨认度和斥油性的涂敷剂被使用，但如果涂膜与溶剂接触，则会出现视觉辨认度或斥油性易下降等耐久性方面的问题。
本发明是鉴于所述情况完成的发明，其目的是提供可形成具有良好的斥油性及视觉辨认度且耐久性良好的斥油膜的斥油性共聚物及其制造方法，以及含该共聚物的斥油性处理液。
为了解决所述问题，本发明提供斥油性共聚物，该共聚物的特征在于，具有含多氟烷基的重复单元(A)、含发射荧光的官能团的重复单元(B)以及含来自丙烯酸的酯键以外的酯键及/或羟基的重复单元(C)。
较好的是作为所述重复单元(C)的一部分或全部，除具有含羟基的重复单元外还具有含异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的重复单元(D)。
较好的是还具有含碳数10以上的直链烷基的重复单元(E)。
较好的是所述重复单元(A)是基于含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
较好的是所述重复单元(B)是基于含发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
较好的是所述发射荧光的官能团是选自芘类、香豆素类、黄酮类及苯并噁唑类的至少1种的发射荧光的官能团。
此外，本发明提供斥油性共聚物的制造方法，该方法的特征在于，在聚合引发剂的存在下，在溶剂中使包含具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酸酯及具有来自丙烯酸的酯键以外的酯键及/或羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体原料聚合。
较好的是所述单体原料包含具有异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
较好的是所述单体原料包含具有碳数10以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明还提供斥油性处理液，该处理液的特征在于，含有本发明的斥油性共聚物和含氟溶剂。
利用本发明的斥油性聚合物及斥油性处理液，可形成具有良好的斥油性及视觉辨认度且耐久性良好的斥油膜。
实施发明的最佳方式
[重复单元(A)]
含多氟烷基的重复单元(A)由含多氟烷基的单体衍生。作为该单体，优选(甲基)丙烯酸的羧基的氢原子被含多氟烷基的基团取代的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的多氟烷基是指可含醚性氧原子或硫醚性硫原子的烷基的2个以上的氢原子被氟原子取代的基团。
(甲基)丙烯酸酯是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的一方或双方的概念。
具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯较好是下式[1]表示的化合物。式中，Rf为多氟烷基，Q为2价有机基团，R为氢原子或甲基。
下式[1]的Rf-Q-中，按照与氟原子结合的碳原子全部被包含于Rf，剩余的碳原子中Q所包含的碳原子数为最大的条件来设定Rf及Q。
例如，Rf-Q-为CF2H-CH2-CH(OH)-CH2-时，Rf为CF2H-，-Q-为-CH2-CH(OH)-CH2-。
Figure G2008800021797D00031
Rf的碳原子数较好为2～20，更好为4～16。Rf可以是直链结构也可以是分支结构，优选直链结构。为分支结构时，较好是支链部分存在于Rf的末端部分且支链部分的碳原子为1～4左右的短链。作为Rf的末端部分的结构，可例举CF3CF2-、(CF3)2CF-、CF2H-、CFH2-等，较好的是CF3CF2-。
Rf中的氟原子数以[(Rf中的氟原子数)/(与Rf的碳原子数相同的烷基中所含的氢原子数)]×100(％)表示时，较好为60％以上，更好为80％以上，最好为100％以上。为100％时的Rf是指全氟烷基。
Rf为全氟烷基时，Rf的碳原子数较好为2～20，更好为4～16。该碳原子数如果在上述范围内，则由上式[1]表示的化合物形成的单体的聚合性、聚合后的溶液稳定性良好，斥油性处理液的初始斥油性和斥油持久性良好。
Rf为全氟烷基时，作为Rf的具体例，可例举以下的基团(包括结构同分异构的基团)等。
C4F9-：F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-、CF3CF2(CF3)CF-等。
C5F11-：F(CF2)5-等。
C6F13-：F(CF2)6-等。
C7F15-：F(CF2)7-、(CF3)2CF(CF2)4-等。
C8F17-：F(CF2)8-等。
C9F19-：F(CF2)9-、(CF3)2CF(CF2)6-等。
C10F21-：F(CF2)10-等。
C12F25-：F(CF2)12-等。
C11F23-：(CF3)2CF(CF2)8-等。
C14F29-：F(CF2)14-等。
C16F33-：F(CF2)16-等。
作为Rf为具有醚性氧原子或硫醚性硫原子的全氟烷基时的具体例，可例举以下的基团。其中，k表示1～5的整数。
F(CF2)kOCF(CF3)-、
F(CF2CF2O)kCF2CF2-、
F(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-、
F[CF(CF3)CF2O]kCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2O]kCF(CF3)CF2CF2-、
F(CF2)kSCF(CF3)-、
F(CF2CF2S)kCF2CF2-、
F(CF2CF2CF2S)kCF2CF2-、
F[CF(CF3)CF2S]kCF2CF2-、
F[CF(CF3)CF2S]kCF(CF3)CF2CF2-等。
作为Rf，更好为直链状的全氟烷基，具体来讲特好为F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、F(CF2)7-、F(CF2)8-、F(CF2)9-、F(CF2)10-、F(CF2)11-、F(CF2)12-。
作为上式[1]中的Q的例子，可例举以下的基团。其中，Ra表示氢原子或烷基，p及q分别独立地表示0或1以上的整数，p+q为1～22的整数。这里，Ra表示烷基时，其碳数较好为1～4。
-(CH2)p+q-、
-(CH2)pCONRa(CH2)q-、
-(CH2)pOCONRa(CH2)q-、
-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-、
-(CH2)pNHCONH(CH2)q-、
-(CH2)pCH(OH)(CH2)q-、
-(CH2)pCH(OCORa)(CH2)q-等。
其中，更好的是-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-或-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-(p表示0或1以上的整数，q表示2以上的整数，p+q为2～6)，最好为亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基。
作为具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的全氟(甲基)丙烯酸酯较好为以下的化合物。其中，R表示氢原子或甲基。
F(CF2)4CH2OCOCR＝CH2〔1-1〕、
F(CF2)5CH2OCOCR＝CH2〔1-2〕、
H(CF2)4CH2OCOCR＝CH2〔1-3〕、
H(CF2)6CH2OCOCR＝CH2〔1-4〕、
H(CF2)8CH2OCOCR＝CH2〔1-5〕、
H(CF2)10CH2OCOCR＝CH2〔1-6〕、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-7〕、
F(CF2)4CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-8〕、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-9〕、
F(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-10〕、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-11〕、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-12〕、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-13〕、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-14〕、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-15〕、
F(CF2)8(CH2)3OCOCR＝CH2〔1-16〕、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR＝CH2〔1-17〕、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-18〕、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-19〕、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-20〕、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR＝CH2〔1-21〕、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR＝CH2〔1-22〕、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR＝CH2〔1-23〕、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR＝CH2(1-24〕、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-25〕、
F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-26〕、
F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR＝CH2〔1-27〕、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR＝CH2〔1-28〕。
作为全氟(甲基)丙烯酸酯，[1-1]～[1-28]中更好的是[1-3]～[1-15]，最好为[1-8]～[1-13]。
1分子的斥油性共聚物中包含的重复单元(A)可以是1种也可以是2种以上。衍生重复单元(A)的单体可从市售品中获得。
构成本发明的斥油性共聚物的全部重复单元中，重复单元(A)所占的比例较好为70～99质量％，更好为80～95质量％。所述比例如果为70质量％以上，则斥油性处理液的初始斥油性和斥油耐久性良好，如果为99质量％以下，则共聚物在溶剂中的溶解性良好。
[重复单元(B)]
含发射荧光的官能团的重复单元(B)由具有发射荧光的官能团和聚合性基团的单体衍生。对于聚合性基团无特别限定，从共聚性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酰基。即，重复单元(B)较好由(甲基)丙烯酸的羧基的氢原子被具有发射荧光的官能团的基团取代的含发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酸酯衍生。
作为发射荧光的官能团，优选在300～400nm的波长范围的紫外光下发射荧光的官能团，特好的是在易处理的黑光(波长365nm)的光下发射荧光的官能团。作为具体例，可例举由萘、蒽、菲、芘、苝、香豆素、喹啉、黄酮、苯并呋喃、吲哚、苯并噁唑、苯并咪唑、蒽醌、咔唑、吖啶、芪、偶氮苯、若丹明、荧光素、卟吩或它们的衍生物衍生的基团。
衍生重复单元(B)的单体的具体例如下所示。
具有萘类发射荧光的官能团的单体[式(I-1)～(I-8)]：
具有蒽类发射荧光的官能团的单体[式(II-1)～(II-9)]：
具有菲类发射荧光的官能团的单体[式(III-1)～(III-4)]：
Figure G2008800021797D00081
具有芘类发射荧光的官能团的单体[式(IV-1)～(IV-3)]：
Figure G2008800021797D00082
具有鸵类发射荧光的官能团的单体[式(V-1)～(V-2)]：
Figure G2008800021797D00083
具有香豆素类发射荧光的官能团的单体[式(VI-1)～(VI-24)]：
Figure G2008800021797D00091
具有喹啉类发射荧光的官能团的单体[式(VII-1)～(VII-19)]：
Figure G2008800021797D00101
具有黄酮类发射荧光的官能团的单体[式(VIII-1)～(VIII-3)]：
Figure G2008800021797D00102
具有苯并呋喃类发射荧光的官能团的单体[式(IX-1)～(IX-3)]：
Figure G2008800021797D00103
具有吲哚类发射荧光的官能团的单体[式(X-1)～(X-11)]：
Figure G2008800021797D00111
具有苯并噁唑类发射荧光的官能团的单体[式(XI-1)]：
Figure G2008800021797D00112
具有苯并咪唑类发射荧光的官能团的单体[式(XII-1)～(XII-4)]：
具有蒽醌类发射荧光的官能团的单体[式(XIII-1)～(XIII-13)]：
Figure G2008800021797D00121
具有咔唑类发射荧光的官能团的单体[式(XIV-1)～(XIV-5)]：
具有吖啶类发射荧光的官能团的单体[式(XV-1)～(XV-3)]：
Figure G2008800021797D00132
具有芪类发射荧光的官能团的单体[式(XVI-1)～(XVI-3)]：
具有偶氮类发射荧光的官能团的单体[式(XVII-1)～(XVII-23)]：
Figure G2008800021797D00141
具有若丹明类发射荧光的官能团的单体[式(XVIII-1)]：
Figure G2008800021797D00151
具有荧光素类发射荧光的官能团的单体[式(XIX-1)～(XIX-3)]：
具有卟吩类发射荧光的官能团的单体[式(XX-1)～(XX-3)]：
Figure G2008800021797D00161
以上例举的单体中，优选具有选自芘类、香豆素类、黄酮类及苯并噁唑类的至少1种发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酸酯。
1分子的斥油性共聚物包含的重复单元(B)可以是1种也可以是2种以上。
构成本发明的斥油性共聚物的全部重复单元中，重复单元(B)所占的比例较好为0.5～10质量％，更好为2～6质量％。所述比例如果为0.5质量％以上，则发射荧光的特性良好，如果为10质量％以下，则共聚物在溶剂中的溶解性良好。
通过在具备羟基、氨基、羧基等反应性官能团和发射荧光的官能团的原料中导入聚合性基团能够很容易地合成衍生重复单元(B)的单体。例如，使用具备羟基和发射荧光的官能团的原料时，通过其与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应，其与(甲基)丙烯酸甲酯的酯交换反应，使用了(甲基)丙烯酸酐的酯化反应或使用了(甲基)丙烯酰卤化物的酯化反应，可合成具有发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酸酯。使用具备氨基和发射荧光的官能团的原料时，通过其与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应，其与(甲基)丙烯酸甲酯的酯-酰胺交换反应，使用了(甲基)丙烯酸酐的酰胺化反应或使用了(甲基)丙烯酰卤化物的酰胺化反应，可合成具有发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酰胺。使用具备羧基和发射荧光的官能团的原料时，通过其与甲基丙烯酸2-羟基乙酯这样的具备羟基的单体的酯化反应，可导入聚合性官能团。
[重复单元(C)]
重复单元(C)由具有极性基团且具有聚合性基团的单体衍生，该极性基团选自来自丙烯酸的酯键以外的酯键及羟基。
来自丙烯酸的酯键具体是指来自丙烯酸(CH2＝CHCOOH)的羧基(-COOH)的酯键(-COO-)或来自甲基丙烯酸(CH2＝C(CH3)COOH)的羧基(-COOH)的酯键(-COO-)。
对于聚合性基团无特别限定，从共聚性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酰基。即，较好的是重复单元(C)由(甲基)丙烯酸的羧基的氢原子被具有来自丙烯酸的酯键以外的酯键及/或羟基的基团取代的具有来自丙烯酸的酯键以外的酯键及/或羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、聚氧化烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯一(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有来自丙烯酸的酯键以外的酯键的(甲基)丙烯酸酯，可例举α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下简称为GBLMA)等。
作为同时具有来自丙烯酸的酯键以外的酯键和羟基的(甲基)丙烯酸酯，可例举2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、一(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸及下式(i)表示的以甲基丙烯酸2-羟基乙酯将ε-己内酯开环并加成1～10摩尔而得的单体(商品名：プラクセル，戴塞尔(DAICEL)化学株式会社制)等。
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2O-(C(＝O)(CH2)5O-)1～10H…(i)
1分子的斥油性共聚物包含的重复单元(C)可以是1种也可以是2种以上。衍生重复单元(C)的单体可从市售品获得。
构成本发明的斥油性共聚物的全部重复单元中，重复单元(C)所占的比例较好为0.5～20质量％，更好为2～10质量％。所述比例如果为0.5质量％以上，则所得斥油膜的耐久性良好，如果为20质量％以下，则共聚物在溶剂中的溶解性良好。
此外，如果使斥油性共聚物中含有具备极性基团的重复单元(C)，则利用该极性基团与基材的相互作用可提高基材和斥油膜的密合性。例如，基材为金属时，极性基团的氧原子有利于该相互作用，基材为塑料时，酯基有利于该相互作用，使得斥油膜和基材的密合性提高。
[重复单元(D)]
重复单元(D)由具有异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基且具有聚合性基团的单体衍生。
对于聚合性基团无特别限定，从共聚性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酰基。即，较好的是重复单元(D)由(甲基)丙烯酸的羧基的氢原子被具有异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的基团取代的具有异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生。
作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可例举2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，3，3-三甲基-4-异氰酸酯基环己基甲基酰氨基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为被用于所述异氰酸酯基的封端的封端化试剂，可例举2-丁酮肟、环己酮肟、ε-己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯酚、甲醇、丙二酸二乙酯、亚硫酸氢盐、吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、吲唑等。这些封端化试剂中，从稳定性和反应性良好的角度考虑，更好的是2-丁酮肟、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑，最好的是2-丁酮肟、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑。
使斥油性共聚物中存在重复单元(D)时，作为构成该斥油性共聚物的重复单元(C)的一部分或全部，采用具有羟基的重复单元(C1)。该重复单元(C1)至少具备羟基即可，在具备羟基的同时还可具备来自丙烯酸的酯键以外的酯键。重复单元(C1)与重复单元(D)发生反应。
1分子的斥油性共聚物包含的重复单元(D)可以是1种也可以是2种以上。衍生重复单元(D)的单体可从市售品获得。
使本发明的斥油性共聚物中存在重复单元(D)时，构成该斥油性共聚物的全部重复单元中，重复单元(D)所占比例较好为0.1～5质量％，更好为0.5～2质量％。该比例如果为0.1质量％以上，则所得的斥油膜的耐久性良好，如果为5质量％以下，则共聚物溶液的保存稳定性良好。
另外，这种情况下构成斥油性共聚物的全部重复单元中，具有羟基的重复单元(C1)所占比例较好为0.1～20质量％，更好为0.5～10质量％。如果为0.1质量％以上，则所得的斥油膜的耐久性良好，如果为20质量％以下，则共聚物溶液的保存稳定性良好。
[重复单元(E)]
重复单元(E)由具有碳数10以上的直链烷基且具有聚合性基团的单体衍生。本发明中的重复单元(E)是除了该碳数10以上的直链烷基以外，不包括具有选自多氟烷基、发射荧光的官能团、来自丙烯酸的酯键以外的酯键、羟基、异氰酸酯基及被封端的异氰酸酯基的1种以上的重复单元的单元。
即，除了碳数10以上的直链烷基以外，具有多氟烷基的单元为重复单元(A)，具有发射荧光的官能团的单元为重复单元(B)，具有来自丙烯酸的酯键以外的酯键及/或羟基的单元为重复单元(C)，具有异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的单元为重复单元(D)。
对于重复单元(E)的聚合性基团无特别限定，从共聚性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酰基。即，较好的是重复单元(E)由(甲基)丙烯酸的羧基的氢原子被具有碳数10以上的直链烷基的基团取代的具有碳数10以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生。
对于重复单元(E)中的直链烷基的碳数的上限无特别限定，从获得的难易性考虑，优选25以下。该直链烷基的碳数较好为10～20，更好为14～20。
1分子的斥油性共聚物包含的重复单元(E)可以是1种也可以是2种以上。衍生重复单元(E)的单体可从市售品获得。
使本发明的斥油性共聚物中存在重复单元(E)时，构成该斥油性共聚物的全部重复单元中，重复单元(E)所占比例较好为0.1～5质量％，更好为0.5～2质量％。该比例如果为0.1质量％以上，则成膜性良好，如果为5质量％以下，则能够很好地显现斥油性。
[制造方法]
本发明的斥油性共聚物可通过使衍生各重复单元的单体进行聚合反应而制得。
具体来讲优选的方法是包括在聚合引发剂的存在下，在溶剂(聚合溶剂)中使包含衍生重复单元(A)的单体、衍生重复单元(B)的单体及衍生重复单元(C)的单体的单体原料进行聚合的工序的方法。所述单体原料中还可根据需要含有衍生重复单元(D)的单体及/或衍生重复单元(E)的单体。
较好的是作为衍生重复单元(A)的单体，采用具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，作为衍生重复单元(B)的单体，采用具有发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酸酯，作为衍生重复单元(C)的单体，采用具有来自丙烯酸的酯键以外的酯键及/或羟基的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为衍生重复单元(D)的单体，优选采用具有异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；作为衍生重复单元(E)的单体，优选采用具有碳数10以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。
聚合方法可采用离子聚合法、自由基聚合法等聚合方法。特别是从采用自由基引发剂作为聚合引发剂时可在稳定的条件下进行聚合的角度考虑，优选自由基聚合法。自由基聚合具体可采用悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等聚合方法来实施。
作为自由基引发剂，可根据聚合方法采用水溶性引发剂或油溶性引发剂。例如在乳液聚合中作为引发剂优选采用水溶性过氧化物。作为水溶性过氧化物的具体例，可例举过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二琥珀酸等。悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合中，作为引发剂优选采用非氟类过氧化物、氟类过氧化物、偶氮化合物。
作为这些引发剂的具体例，优选采用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化全氟丁酸、2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(甲基丙酸)二甲酯等。
(聚合溶剂)
作为用于聚合反应的溶剂，可例举(X1)卤化物、(X2)烃、(X3)酮、(X4)酯、(X5)醚、(X6)氮化合物、(X7)硫化合物、(X8)无机溶剂、(X9)有机酸等。
作为(X1)卤化物，可例举(X11)卤化烃、(X12)卤化醚等。
作为(X11)卤化烃，可例举(X111)氢氯氟化碳、(X112)氢氟化碳、(X113)含氟醇、(X114)氢溴化碳等。
作为(X111)氢氯氟化碳，可例举以下的化合物。
CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF2等。
作为(X112)氢氟化碳，可例举以下的化合物。CF3CF2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2F、CF3CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CHF2、CHF2CH2CF2CF3、CF3CHFCH2CF3、CF3CH2CF2CHF2、CHF2CHFCF2CHF2、CF3CHFCF2CH3、CHF2CHFCHFCHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CHF2CH2CF2CH3、CHF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CHFCF3、CHF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CH2CF2CH2CF3、CHF2CHFCF2CHFCHF2、CHF2CF2CF2CHFCH3、CF3CH2CH2CH2CF3、CHF2CH2CF2CH2CHF2、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3CF2CF2CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CF3CF2CH2CH(CF3)CF3、CF3CH2CF2CF2CH2CF3、CF3CF2CH2CH2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CH(CF3)CH2CH2CF3、CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3等。
作为(X113)含氟醇，可例举三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2-(五氟丁基)乙醇、2-(全氟戊基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟辛基)乙醇、2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、1H，1H，3H-四氟-1-丙醇、1H，1H，5H-八氟-1-庚醇、1H，1H，9H-十六氟-1-壬醇、2H-六氟-2-2-丙醇、1H，1H，3H-六氟-2-丁醇等。
作为(X114)氢溴化碳，可例举以下的化合物。
CH2Br2、CH2BrCH2CH3、CH3CHBrCH3、CH2BrCHBrCH3等。
作为(X12)卤化醚，可例举(X121)氢氟醚。
作为(X121)氢氟醚，可例举(X1211)分离型氢氟醚、(X1212)非分离型氢氟醚。(X1211)分离型氢氟醚是指全氟烷基或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。(X1212)非分离型氢氟醚是指含有部分被氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。
作为(X1211)分离型氢氟醚，可例举以下的化合物。
CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CF2CF2OCH2CH3、CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)3COCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、(CF3)3COCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C5F11OCH2CH3、CF3CF2CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、CH3O(CF2)4OCH3、CH3OCF2CF2OCH2CH3、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)nOCH3(n为6～10)等。
作为(X1212)非分离型氢氟醚，可例举以下的化合物。
CHF2OCF2OCHF2、CH2FCF2OCHF2、CF3CF2CF2OCH2F、CF3CF2OCH2CHF2、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF3、CF3CF2CH2OCHF2、CHF2CF2OCH2CHF2、CF3CH2OCF2CH2F、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2OCH3、CHF2CF2CH2OCH3、CF3CF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2CH2OCF3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CF2CF2CH2OCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CF2OCH2CF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CF2OCF2CHF2、CF3(CF2)5OCHF2、CHF2OCF2CF2OCHF2、CHF2OCF2OCF2CF2OCHF2、CHF2OCF2OCF2OCF2OCHF2等。
作为(X2)烃，可例举(X21)脂肪族烃、(X22)脂环式烃、(X23)芳烃等。
作为(X21)脂肪族烃，可例举戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
作为(X22)脂环式烃，可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为(X23)芳烃，可例举苯、甲苯、二甲苯等。
作为(X3)酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。
作为(X4)酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为(X5)醚，可例举二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃等。
作为(X6)氮化合物，可例举吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
作为(X7)硫化合物，可例举二甲亚砜、环丁砜等。
作为(X8)无机溶剂，可例举液体二氧化碳等。
作为(X9)有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。
作为溶剂，从溶解性的角度考虑，优选(X111)氢氯氟化碳、(X112)氢氟化碳、(X121)氢氟醚，更好是CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF2、CH2FCF2OCHF2、CF3CF2CF2OCH2F、CF3CF2OCH2CHF2、CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2CH2OCF3、CF3CF2CH2OCHF2、CHF2CF2OCH2CHF2、CF3CH2OCF2CH2F、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2OCH3、CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3(CF2)5OCH3、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3。如果使用该溶剂，则聚合物的溶解性和以溶液状保存时的稳定性良好。溶剂可单独使用也可2种以上混合使用。
通过所述在聚合溶剂中使单体进行聚合反应，可获得含有生成的斥油性共聚物和聚合溶剂的反应溶液。
本发明的斥油性共聚物的质均分子量(利用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚苯乙烯换算分子量，下同)较好为1万～50万，更好为3万～10万。所述分子量如果为1万以上，则所得斥油膜的耐久性良好，如果为50万以下，则在溶剂中的溶解性良好。
[斥油性处理液]
本发明的斥油性处理液含有本发明的斥油性共聚物和含氟溶剂。作为该含氟溶剂，可采用以上作为聚合溶剂所例举的(X111)氢氯氟化碳、(X112)氢氟化碳、(X113)含氟醇、(X121)氢氟醚或全氟化碳。
其中更优选的例子与以上例举的聚合溶剂的更优选例子相同。此外，全氟化碳也很好。
如果使本发明的斥油性处理液中含有含氟溶剂，则斥油性共聚物的溶解性良好，斥油性处理液的保存稳定性良好。含氟溶剂可以单独使用也可2种以上并用。
斥油性处理液可通过用含氟溶剂对聚合反应后获得的反应溶液进行稀释而获得。反应溶液中的聚合溶剂和用于稀释的含氟溶剂可以相同也可以不同。
或者，通过从聚合反应后所得的反应溶液进行一次再沉淀等来回收斥油性共聚物、然后将其再溶解于含有含氟溶剂的溶剂的方法也可调制出斥油性处理液。
本发明的斥油性处理液中的斥油性共聚物的含有比例相对于100质量％斥油性处理液较好为0.1～20质量％，更好为0.1～10质量％。此外，相对于100质量％斥油性处理液，所述溶剂的含有比例较好为80～99.9质量％，更好为90～99.9质量％。该溶剂的含有比例如果为80～99.9质量％，则斥油性处理液的保存稳定性良好，通过1次涂布就能够成膜，因此比较理想。
斥油性处理液中的溶剂还可含有除含氟溶剂以外的其它溶剂。斥油性处理液中的溶剂中含氟溶剂所占的比例较好为60质量％以上，更好为80质量％以上，最好为100质量％。
[斥油膜]
可采用本发明的斥油性处理液来形成斥油膜。
具体来讲是将斥油性处理液涂布于基材，使溶剂蒸发而成膜。作为涂布方法，可例举喷涂、浸涂、刷涂、浇涂、旋涂等。
此外，也可以在喷涂罐这样的便携式涂剂或油墨中混入斥油性处理液，再将其涂布于基板。
形成斥油膜时，最好在使斥油性处理液中的溶剂干燥的同时进行加热藉此促进膜的固化。加热温度较好为70～180℃，更好为80～150℃。加热时间较好为30分钟以上。重复单元(D)具有被封端的异氰酸酯基时，加热至该封端化试剂解离的温度以上。
加热条件如果在所述范围内，则可获得官能团的固化性良好、膜能够很好地固化、与基材的化学结合和定位结合得到促进、斥油性良好的斥油膜。
采用本发明的斥油性处理液形成的斥油膜中，作为膜形成成分的斥油性共聚物具备发射荧光的官能团，视觉辨认度良好。
例如，向斥油膜照射斥油性共聚物中的发射荧光的官能团对其具有感光度的波长的光线，使该发射荧光的官能团发射荧光，可获得视觉辨认度。
另外，采用本发明的斥油性处理液形成的斥油膜与基材的密合性良好，耐久性良好。具体情况如后述的实施例所示，即使与溶剂接触也能够很好地保持视觉辨认度和斥油性。
本发明中，通过使斥油性共聚物包含具有多氟烷基的重复单元(A)、具有发射荧光的官能团的重复单元(B)及具有极性基团的重复单元(C)，可在无损膜本身具备的斥油性和发射荧光的特性的前提下提高膜和基板的密合性。
另外，斥油性共聚物中，通过将具有羟基的重复单元作为重复单元(C)的一部分或全部，并导入具有异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的重复单元(D)，可在成膜时使重复单元(C)和重复单元(D)发生交联，形成更不易染上溶剂的膜，使耐久性进一步提高。
另外，如果进一步在斥油性共聚物中导入具有碳数10以上的直链烷基的重复单元(E)，则膜的动态斥油性提高。如果动态斥油性高，则可获得例如在浸渍于有机溶剂后提起时有机溶剂易滑落、很难残留在膜上的优点。
[用途]
由本发明的斥油性处理液形成的膜例如适用于以下的用途。
轴承的油封，LED背光灯冷却用风扇电动机FDB油封，防印刷基板的油扩散，半导体基板或晶片等半导体工程内产品的防潮、防污、耐腐蚀，防微型轴承的润滑脂的漏出，防微型电动机的润滑油的扩散，防钟表零部件的油扩散，防各种透镜滑动部的油扩散，防磁头附着污垢，防熔剂上爬，HDD音圈电动机的润滑，显微镜透镜的防污、防潮，镜子的防污，显示器屏幕的防污，曝光掩模或光掩模的防污、防潮、脱模，眼镜镜片的防污、防潮，照相机用镜头的防污、防潮，光圈材料等光学零部件的防污、耐腐蚀、防潮，照相机或移动电话等的差压调节用滤器的防污、斥油，吸尘器用滤气器滤材的防污，车载用通风性滤器等通风性滤器的斥油、防污，辊带、打印机辊、旋转辊、电动机风扇等旋转零部件的润滑、防污、斥油、防水，微型反应器流路、滑动式起泡装置、模型等设备的防污、防水、脱模、表面改性，抽油烟机、煤气炉(ガスコンロ)、煤气灶防油飞溅片材等厨房用具的防污、斥油、防水，排气滤器的斥油、防污，导线的防潮、防锈，轴承、齿轮的斥油、防污，涂头的喷嘴的防污、斥油、防水，书写用具用构件的防污、斥油，电子干扰仪的斥水斥油、防污，灯丝的防锈、防水，衣料的斥水斥油，橱窗的防污、斥油，喷墨打印机用纸的斥油，化妆品的表面改性，喷墨打印机喷嘴的防污、斥油，金属板的防污、斥油，食用包装材料的密封材料的斥水斥油，指示器的防污，燃料电池用分离膜的斥油、防污，绝缘间隔物的斥油，底片整理手套(film glove)的防污、防水，燃料箱的防污、斥油，墓碑或石碑等石材的防污、斥水斥油，壁材、建筑材料、木材、瓷砖等的防污、斥水斥油。
实施例
例举实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。
表1所示为用于斥油性处理液的调制的单体。单体A～E是分别衍生结构单元A～E的单体。
[表1]
Figure G2008800021797D00271
表1所示的单体A是五氟己基乙基甲基丙烯酸酯。
单体B中的发射荧光的官能团中，FM1为芘类，FM2、5及6为香豆素类，FM3为黄酮类，FM4为苯并噁唑类。FM1、3～6由下述合成例1～5所示的方法合成。FM2从日本西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich Japan)购入。
单体C中，M1为α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(GBLMA)、M2为PlaccelFM1D(商品名，戴塞尔化学株式会社制)，M3为甲基丙烯酸2-羟基乙酯，M4为丙烯酸4-羟基丁酯，M5为1，4-环己烷二甲醇一丙烯酸酯。
单体D为异氰酸酯基被3，5-二甲基吡唑封端的2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯。
单体E为甲基丙烯酸硬脂基酯。
[合成例1：FM1(单体B)的合成]
在具备搅拌机、滴液漏斗的反应器(内容积100mL，玻璃制)中投入1-芘基甲醇(10.37g)、三乙胺(5.85g)、氢醌(0.05g)及甲苯(30mL)，搅拌。然后，将反应器置于冰浴中，滴加甲基丙烯酰氯(5.17g)使得内温变为15℃以下，再搅拌3小时。
从所得反应粗液中滤出呈固体的三乙胺盐酸盐，减压蒸除滤液的溶剂，获得粗生成物。用甲醇对该粗生成物进行重结晶，藉此获得7.13g目标产物。收率为53％。1H-NMR及可见光紫外吸收光谱的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.97(3H、s、-CH3)、5.56(1H、s、反C＝CH2)、5.92(2H、s、-CH2O-)、6.15(1H、s、顺C＝CH2)、8.00-8.34(9H、m、Ar-H)。
可见光紫外吸收光谱(溶剂：二氯五氟丙烷)λ(nm)：344、329。
[合成例2：FM3(单体B)的合成]
在具备搅拌机、滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)中投入3-羟基黄酮(2.02g)、三乙胺(1.12g)、氢醌(0.01g)及二氯甲烷(20mL)，搅拌。然后，将反应器置于冰浴中，滴加甲基丙烯酰氯(1.01g)使得内温变为15℃以下，再搅拌2小时。
将所得反应粗液移至分液漏斗，用20mL水洗涤2次。减压蒸除二氯甲烷层的溶剂，获得粗生成物。用10％蒸馏水/甲醇对该粗生成物进行重结晶，藉此获得1.45g目标产物。收率为56％。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.07(3H、s、-CH3)、5.80(1H、s、反C＝CH2)、6.39(1H、s、顺C＝CH2)、7.36-8.29(9H、m、Ar-H)。
[合成例3：FM4(单体B)的合成]
在具备搅拌机、滴液漏斗的反应器(内容积50mL，玻璃制)中投入2-(2-羟基苯基)苯并噁唑(3.01g)、三乙胺(2.16g)、氢醌(0.01g)及二氯甲烷(20mL)，搅拌。然后，将反应器置于冰浴中，滴加甲基丙烯酰氯(1.90g)使得内温变为10℃以下，再搅拌3小时。
将所得反应粗液移至分液漏斗，用20mL水洗涤2次。减压蒸除二氯甲烷层的溶剂，获得粗生成物。用硅胶柱对该粗生成物进行精制，获得2.16g目标产物。收率为54％。1H-NMR及FT-IR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：2.17(3H、s、-CH3)、5.83(1H、s、反C＝CH2)、6.46(1H、s、顺C＝CH2)、7.26-8.34(8H、m、Ar-H)。FT-IR(KBr)v(cm-1)：1731(C＝O)。
[合成例4：FM5(单体B)的合成]
首先，通过以下的方法合成7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲酸。
在具备搅拌机、迪姆罗冷却管的反应器(内容积300mL，玻璃制)中投入4-(二乙基氨基)水杨醛(10.20g)、丙二酸二乙酯(8.92g)、哌啶(4.49g)及乙醇(50mL)，搅拌。然后，加热使反应器的内温达到80℃，回流8小时。
然后，将反应器冷却至50℃，将迪姆罗冷却管换成滴液漏斗，滴加1N氢氧化钾水溶液(60mL)，搅拌1小时。
将反应器冷却至室温，滴加3N盐酸水溶液进行中和。滤取析出的固体，用蒸馏水(20mL)洗涤2次，用甲醇(30mL)洗涤3次，于100℃对所得橙色固体减压干燥8小时，获得8.19g的7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲酸。收率为59％。1H-NMR及FT-IR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDC13)δ(ppm)：1.27(6H、t、-CH3)、3.50(4H、q、-CH2-)、6.53(1H、s、8-H)、6.71(1H、d、6-H)、7.46(1H、d、5-H)、8.66(1H、s、4-H)、12.35(1H、s、-COOH)。
FT-IR(KBr)v(cm-1)：1738(C＝O)、1665(C＝O)。
用以上获得的7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲酸合成FM5。
在具备搅拌机、滴液漏斗的反应器(内容积100mL，玻璃制)中投入7-(二乙基氨基)香豆素-3-甲酸(7.55g)及甲苯(50mL)，搅拌。然后，加热使得反应器的内温变为30℃，滴加三氟乙酸酐(6.45g)，再搅拌5分钟。
然后，滴加甲基丙烯酸2-羟基乙酯(4.39g)使得反应器的内温变为30～35℃，搅拌1小时。
将所得反应粗液移至分液漏斗，用1N氢氧化钠水溶液(60mL)、蒸馏水(60mL)洗涤2次，蒸除甲苯层的溶剂，获得12.80g黄色固体。用10质量％蒸馏水/甲醇对该黄色固体进行重结晶，藉此获得7.31g目标产物。收率为63％。1H-NMR、FT-IR、可见光紫外吸收光谱及熔点的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDC13)δ(ppm)：1.24(6H、t、-CH2CH3)、1.96(3H、s、CH2＝C-CH3)、3.45(4H、q、-CH2CH3)、4.64-4.57(4H、m、-OCH2CH2O-)、5.59(1H、s、反C＝CH2)、6.17(1H、s、顺C＝CH2)、6.46(1H、s、8-H)、6.61(d、1H、6-H)、7.35(d、1H、5-H)、8.41(1H、s、4-H)。
FT-IR(KBr)v(cm-1)：1759(C＝O)、1713(C＝O)。
可见光紫外吸收光谱(溶剂：二氯五氟丙烷)λ(nm)：414。
熔点：104.9-105.3℃。
[合成例5：FM6(单体B)的合成]
首先，通过以下的方法合成7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯。
在具备搅拌机、迪姆罗冷却管的反应器(内容积500mL，玻璃制)中投入碳酸氢钠(1.53g)和蒸馏水(250mL)，搅拌。在其中加入2，4-二羟基苯甲醛(10.00g)和氰基乙酸乙酯(8.23g)，室温下搅拌16小时。
然后，加入浓盐酸(15.28mL)，将反应器加热至90℃，搅拌7小时。冷却，滤取析出的固体，用蒸馏水(50mL)洗涤2次，于100℃对所得固体减压干燥8小时，获得5.64g的7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯。收率为33％。1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CD3COCD3)δ(ppm)：1.33(3H、t、-CH3)、4.30(2H、q、-CH2-)、6.77(1H、s、8-H)、6.92(1H、d、6-H)、7.73(1H、d、5-H)、8.59(1H、s、4-H)。
另一方面，用以下的方法合成甲基丙烯酸2-(甲磺酰氧基)乙酯。
在具备搅拌机、滴液漏斗的反应器(内容积200mL，玻璃制)中投入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(10.12g)、三乙胺(10.10g)、氢醌(0.01g)及二氯甲烷(100mL)，搅拌。然后，将反应器置于冰浴中，滴加甲磺酰氯(9.60g)使内温达到15℃以下，再搅拌2小时。
将所得反应粗液移至分液漏斗，用蒸馏水(200mL)洗涤2次，蒸除二氯甲烷层的溶剂，获得13.10g甲基丙烯酸2-(甲磺酰氧基)乙酯。收率为81％。-1H-NMR的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDCl3)δ(ppm)：1.97(3H、s、CH2＝C-CH3)、3.06(3H、s、-SO2CH3)、4.42-4.49(4H、m、-OCH2CH2O-)、5.64(1H、s、反C＝CH2)、6.18(1H、s、顺C＝CH2)。
用以上获得的7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯及甲基丙烯酸2-(甲磺酰氧基)乙酯合成FM6。
在具备搅拌机的反应器(内容积50mL，玻璃制)中投入7-羟基香豆素-3-甲酸乙酯(1.40g)、甲基丙烯酸2-(甲磺酰氧基)乙酯(1.41g)、碳酸钾(1.73g)、溴化四丁基铵(0.20g)、氢醌(0.01g)及N，N-二甲基甲酰胺(30mL)，搅拌。然后，进行加热使得反应器的内温达到100℃，搅拌1小时。
将反应粗液注入蒸馏水(100mL)，滤取析出的固体，用甲醇对该固体进行重结晶，藉此获得0.91g目标产物。收率为44％。1H-NMR、FT-IR、可见光紫外吸收光谱的测定结果如下所示。
1H-NMR(溶剂：CDC13)δ(ppm)：1.41(3H、t、-CH2CH3)、1.96(3H、s、CH2＝C-CH3)、4.31(2H、t、-C(＝O)OCH2CH2O-Ar)、4.41(2H、q、-CH2CH3)、4.55(2H、t、-C(＝O)OCH2CH2O-Ar)、5.62(1H、s、反C＝CH2)、6.15(1H、s、顺C＝CH2)、6.84(1H、s、8-H)、6.92(d、1H、6-H)、7.52(d、1H、5-H)、8.51(1H、s、4-H)。
FT-IR(KBr)v(cm-1)：1753(C＝O)、1719(C＝O)、1695(C＝O)。
可见光紫外吸收光谱(溶剂：二氯五氟丙烷)λ(nm)：344。
[例1～32：斥油性处理液的调制]
用表1所示的单体A～E调制斥油性处理液。
[调制方法1]
例1～26是通过以下的方法调制斥油性处理液。
即，在30mL玻璃制聚合用小瓶中加入表2所示用量的单体A～E、作为引发剂的2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯0.12g、作为溶剂的HCF2CF2OCH2CF3(旭硝子株式会社制，商品名AE-3000)14g。用氮气置换小瓶内部的气体后密闭，将其在60℃的热水浴中保持16小时，使单体聚合，藉此获得含共聚物的反应溶液。用所述AE-3000稀释所得反应溶液，获得共聚物浓度为0.5质量％的斥油性处理液1～26。
[调制方法2]
例27～32是通过以下的方法调制斥油性处理液。
即，除了使用9.8g所述AE-3000和4.2g甲基乙基酮的混合物作为溶剂以外，与调制方法1同样地进行聚合，获得反应溶液。用40g的AE-3000稀释所得反应溶液，将其滴加入经过冰浴冷却的600g甲醇中，滤取沉淀的固体，减压干燥，藉此获得聚合物(共聚物)。将0.5g该聚合物溶于99.5g的CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3，获得聚合物浓度为0.5质量％的斥油性处理液27～32。
斥油性处理液1～32中的斥油性共聚物的质均分子量(MW)汇总示于表2。
[表2]
Figure G2008800021797D00331
分别用例1～例32获得的斥油性处理液1～32形成斥油膜，按照以下所示的方法进行该斥油膜的视觉辨认度及斥油性的耐久性评价。评价结果示于表3。
[SUS试验板的制作]
采用经洗涤的SUS板作为基材，通过旋涂法以500rpm的条件用20秒的时间在其上涂布斥油性处理液。然后，于120℃加热处理60分钟，形成斥油膜，获得SUS板。
[树脂试验板的制作]
将在玻璃板上贴合了经洗涤的树脂膜(液晶聚合物膜，商品名：ベクスタ-，可乐丽(Kurale)株式会社制)而得的板材作为基材。通过旋涂法以500rpm的条件用20秒的时间在该基材的树脂膜上涂布斥油性处理液后，于120℃加热处理60分钟，形成斥油膜，获得树脂试验板。
[初始视觉辨认度的评价]
分别对SUS试验板及树脂试验板照射黑光(波长365nm)，目视观察斥油膜的发色。按照以下的评价标准表示结果。SUS试验板和树脂试验板在结果上无差别。
◎：明确观察到发色。
○：观察到发色。
△：略观察到发色。
×：完全未观察到发色。
[初始斥油性的评价]
分别在SUS试验板和树脂试验板的斥油膜上滴下约1μL的正十六烷，测定其接触角，藉此评价初始斥油性。按照以下的评价标准表示接触角的测定结果。SUS试验板和树脂试验板在结果上无差别。
接触角的测定采用协和界面科学株式会社制(商品名：CA-A)在25℃的条件下通过液滴法来实施(下同)。
◎：66°以上。
○：61°以上但小于66°。
△：51°以上但小于61°。
×：小于51°。
[耐溶剂试验]
分别在SUS试验板和树脂试验板的斥油膜上滴下1滴有机溶剂，10秒后用无纺布(商品名：クリ-ンヮイパ-，可乐丽株式会社制)擦拭。作为有机溶剂，使用甲基乙基酮(MEK)、异丙醇(IPA)和二甲苯这3种，分别进行评价。
[耐溶剂试验后的视觉辨认度评价]
目视观察所述耐溶剂试验前后的斥油膜的状态。此外，试验前后分别照射黑光(波长365nm)，目视观察斥油膜的发色。按照以下的评价标准表示结果。SUS试验板和树脂试验板在结果上无差别。
◎：试验前后膜无变化，维持视觉辨认度。
○：有液滴的痕迹残留，但无擦拭痕迹残留，维持视觉辨认度。
△：液滴的痕迹残留和擦拭痕迹都有残留，但维持视觉辨认度。
×：液滴的痕迹残留和擦拭痕迹都有残留，且视觉辨认度减弱。
[耐溶剂试验后的斥油性评价]
分别在所述耐溶剂试验后的SUS试验板和树脂试验板的斥油膜上滴下约1μL的正十六烷，测定其接触角。评价标准与初始斥油性相同。SUS试验板和树脂试验板在结果上无差别。
[表3]
Figure G2008800021797D00361
例1、6、9、15、21及24是斥油性共聚物不具有结构单元C的比较例，其它为实施例。如表3的结果所示，将例1和例2～5、例6和例7～8、例9和例10～14、例15和例16～20、例21和例22～23、例24和例25～26分别进行比较，明确在初始特性(初始视觉辨认度和初始斥油性)方面实施例和比较例无差别。但是，耐溶剂试验后，比较例的视觉辨认度和斥油性大幅度下降，与此对应，实施例中这两种特性得到了很好地维持或下降幅度小。即，实施例中，在与溶剂接触后也能够获得良好的视觉辨认度和斥油性，确认斥油膜的耐久性良好。藉此明确实施例的斥油膜的耐溶剂性与比较例相比有所提高，因此斥油膜和基材的密合性提高。
产业上利用的可能性
由于由本发明的斥油性处理液形成的膜具备良好的视觉辨认度，因此适用于以上例举的用途，特别是需要在产品制造时、产品使用中或产品发生不良情况时对斥油膜进行检查的用途。即，能够获得在膜是否形成于正确的位置、是否形成了所要的形状、膜是否因使用环境的变化而发生剥离及变质等的检查中易检测出膜的异常情况的优点。作为该用途，可例举轴承的油封，LED背光灯冷却用风扇电动机FDB油封，防印刷基板的油扩散，半导体基板或晶片等半导体工程内产品的防潮、防污、耐腐蚀，防微型轴承的润滑脂的漏出，防微型电动机的润滑油的扩散，防钟表零部件的油扩散，防各种透镜滑动部的油扩散，防磁头附着污垢，防熔剂上爬，HDD音圈电动机的润滑，显微镜透镜的防污、防潮，光圈材料等光学零部件的防污、耐腐蚀、防潮，辊带、打印机辊、旋转辊、电动机风扇等旋转零部件的润滑、防污、斥油、防水，微型反应器流路、滑动式起泡装置、模型等设备的防污、防水、脱模、表面改性，轴承、齿轮的斥油、防污，涂头喷嘴的防污、斥油、防水的用途。
这里引用2007年1月17日提出申请的日本专利申请2007-007965号和2007年7月10日提出申请的日本专利申请2007-181051号的说明书、权利要求及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.斥油性共聚物，其特征在于，具有由含碳数2～20的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元(A)、含发射荧光的官能团的重复单元(B)以及重复单元(C)，该重复单元(C)是选自下组的一种以上：
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、聚氧化烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯一(甲基)丙烯酸酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、一(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸及下式(i)表示的以甲基丙烯酸2-羟基乙酯将ε-己内酯开环并加成1～10摩尔而得的单体，
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2O-(C(＝O)(CH2)5O-)1～10H…(i)
2.如权利要求1所述的斥油性共聚物，其特征在于，作为所述重复单元(C)的一部分或全部，除具有含羟基的重复单元外还具有含异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的重复单元(D)。
3.如权利要求1或2所述的斥油性共聚物，其特征在于，具有含碳数10以上的直链烷基的重复单元(E)。
4.如权利要求1所述的斥油性共聚物，其特征在于，所述重复单元(A)是基于含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
5.如权利要求1所述的斥油性共聚物，其特征在于，所述重复单元(B)是基于含发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
6.如权利要求5所述的斥油性共聚物，其特征在于，所述发射荧光的官能团是选自芘类、香豆素类、黄酮类及苯并
Figure FSB00000896593700011
唑类的至少1种的发射荧光的官能团。
7.斥油性共聚物的制造方法，其特征在于，在聚合引发剂的存在下，在溶剂中使包含具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有发射荧光的官能团的(甲基)丙烯酸酯及具有来自丙烯酸的酯键以外的酯键及/或羟基的(甲基)丙烯酸酯的单体原料聚合。
8.如权利要求7所述的斥油性共聚物的制造方法，其特征在于，所述单体原料包含具有异氰酸酯基或被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
9.如权利要求7或8所述的斥油性共聚物的制造方法，其特征在于，所述单体原料包含具有碳数10以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。
10.斥油性处理液，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的斥油性共聚物和含氟溶剂。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2103635B1 (en) * 2007-01-17 2012-09-12 Asahi Glass Company, Limited Oil-repellent copolymer, method for producing the same and oil-repellent processing liquid
JP5299277B2 (ja) * 2007-07-18 2013-09-25 旭硝子株式会社 蛍光発光性官能基を有する化合物およびその重合体の製造方法
JP5040499B2 (ja) * 2007-07-26 2012-10-03 旭硝子株式会社 撥油性共重合体およびその製造方法ならびに撥油性処理液
JP5119819B2 (ja) * 2007-09-12 2013-01-16 旭硝子株式会社 蛍光発光性化合物、蛍光発光性重合体およびその製造方法
JP5216554B2 (ja) * 2008-11-28 2013-06-19 株式会社ダイセル 共重合体
US9475901B2 (en) * 2009-12-08 2016-10-25 Transitions Optical, Inc. Photoalignment materials having improved adhesion
EP3363529A1 (en) * 2011-02-28 2018-08-22 Nitto Denko Corporation Oil-repellant ventilation filter
JP6168509B2 (ja) * 2011-06-17 2017-07-26 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 ポリマー連結型複合分子塗料とそれを用いたセンサ
EP2835164B1 (en) * 2012-04-06 2018-05-16 Nitto Denko Corporation Ventilation filter equipped with adhesive layer endowed with oil repellent properties
JP6148058B2 (ja) * 2012-04-06 2017-06-14 日東電工株式会社 撥油性が付与された通気シート
KR102148640B1 (ko) * 2013-02-15 2020-08-28 후지필름 와코 준야꾸 가부시키가이샤 착색 조성물
JP5842844B2 (ja) * 2013-03-08 2016-01-13 三菱化学株式会社 高屈折率重合性化合物
US9500948B2 (en) 2013-05-31 2016-11-22 Orthogonal, Inc. Fluorinated photoresist with integrated sensitizer
US9298088B2 (en) 2013-07-24 2016-03-29 Orthogonal, Inc. Fluorinated photopolymer with fluorinated sensitizer
US9541829B2 (en) 2013-07-24 2017-01-10 Orthogonal, Inc. Cross-linkable fluorinated photopolymer
CN103755672B (zh) * 2014-01-26 2016-08-17 大连理工常熟研究院有限公司 一种用于识别半胱氨酸的特异性荧光探针及其应用
US9958778B2 (en) 2014-02-07 2018-05-01 Orthogonal, Inc. Cross-linkable fluorinated photopolymer
CN103773361B (zh) * 2014-02-25 2015-04-22 山东大学 一种以香豆素为母核的半胱氨酸荧光探针及其应用
CN103923071A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 大连理工常熟研究院有限公司 一种用于识别肼的特异性荧光探针及其应用
KR102480950B1 (ko) 2014-12-24 2022-12-23 올싸거널 인코포레이티드 전자 장치의 포토리소그래피 패터닝
JP2017039318A (ja) * 2015-08-18 2017-02-23 旭硝子株式会社 金型用離型剤組成物
EP3290451B1 (fr) * 2016-09-01 2021-08-18 The Swatch Group Research and Development Ltd. Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d'épilamage d'un tel substrat
JP6756214B2 (ja) * 2016-09-26 2020-09-16 セイコーエプソン株式会社 ロボット、歯車装置および歯車装置の製造方法
DE102017119095A1 (de) * 2017-08-21 2019-02-21 Carl Zeiss Microscopy Gmbh Mikroskopobjektiv und Mikroskop mit einem solchen Objektiv
CN110485160B (zh) * 2017-10-24 2022-02-15 广东德美精细化工集团股份有限公司 包含遥爪聚合物的高效防水防油剂的制备方法
CN108950567B (zh) * 2018-08-24 2020-10-16 武汉钢铁有限公司 一种用于罩式退火后冷轧钢卷的防锈剂及其应用方法
JP7157349B2 (ja) * 2018-09-14 2022-10-20 ダイキン工業株式会社 紙用耐油剤
CN111057436B (zh) * 2019-12-13 2021-10-26 中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 一种荧光三防涂层材料及其制备方法
CN111087529A (zh) * 2019-12-26 2020-05-01 兰州空间技术物理研究所 一种加成键合型的防爬移试剂及其应用
US11867407B2 (en) * 2020-08-13 2024-01-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Range hood
WO2022109274A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-27 Nouryon Chemicals International B.V. Fluorescent polymers and solutions thereof for scale control in aqueous systems

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4909806A (en) * 1987-12-31 1990-03-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine- and chromophore-containing polymer
IT1244751B (it) * 1991-02-15 1994-08-08 Ausimont Spa Coloranti per perfluoropoliossialchileni e composizioni a base di perfluoropoliossialchileni contenenti tali coloranti
US5705570A (en) * 1995-06-07 1998-01-06 International Business Machines Corporation Ablatively photodecomposable compositions
JP3624615B2 (ja) * 1997-02-28 2005-03-02 ユニマテック株式会社 新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤
JPH11246627A (ja) * 1998-03-02 1999-09-14 Asahi Denka Kogyo Kk 重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合物
JP5040046B2 (ja) * 2001-04-25 2012-10-03 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物
US6894105B2 (en) * 2002-07-26 2005-05-17 3M Innovatives Properties Company Dyed fluoropolymers
JP4618018B2 (ja) 2005-06-29 2011-01-26 Ｊｓｒ株式会社 帯電防止用積層体
JP4725321B2 (ja) 2005-12-28 2011-07-13 セイコーエプソン株式会社 画像符号化装置及び画像符号化方法
EP2103635B1 (en) * 2007-01-17 2012-09-12 Asahi Glass Company, Limited Oil-repellent copolymer, method for producing the same and oil-repellent processing liquid

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