TW200902565A - Oil-repellent copolymer, method for producing the same and oil-repellent processing liquid - Google Patents

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TW200902565A
TW200902565A TW097101660A TW97101660A TW200902565A TW 200902565 A TW200902565 A TW 200902565A TW 097101660 A TW097101660 A TW 097101660A TW 97101660 A TW97101660 A TW 97101660A TW 200902565 A TW200902565 A TW 200902565A
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acrylate
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Taiki Hoshino
Naoko Shirota
Nobuyuki Otozawa
Akihiko Asakawa
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

200902565 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於拒油性共聚物及其製造方法，以及使用 該拒油性共聚物之拒油性處理液。 【先前技術】 作爲經著色之拒油性聚合物，於下述專利文獻1中記 載有具有發色團要素部之含氟原子之聚合物。 專利文獻1 :日本特開平2-3 407號公報 【發明內容】 [發明欲解決之問題] 經著色之含氟聚合物適用作爲例如具有辨識性以及拒 油性之塗覆劑，但若塗覆膜與溶劑接觸時，辨識性及拒油 性容易降低等，而有耐久性方面之問題。 本發明有鑑於上述之問題，其目的在於提供一種可形 成具有良好拒油性及辨識性且耐久性優異之拒油膜之拒油 性共聚物以及其製造方法，以及含有該共聚物之拒油性處 理液。 [用以解決問題之手段] 爲解決上述問題，本發明提供一種拒油性共聚物，其 特徵爲具有聚氟烷基之重複單位（A)、具有螢光發光性 官能基之重複單位（B )、以及具有來自丙烯酸之酯鍵結 -5- 200902565 以外之酯鍵結及/或羥基的重複單位（c )。 上述重複單位（C)之一部分或全部具有帶有羥基之 重複單位’而且較好進而具有帶有異氰酸酯基或嵌段化之 異氰酸酯基之重複單位（D)。 而且較好進一步具有帶有碳數10以上之直鏈烷基之 重複單位（E )。 上述重複單位（A)較好爲以具有聚氟烷基的（甲基 )丙烯酸酯爲基準的重複單位。 上述重複單位（B)較好爲以具有螢光發光官能基之 (甲基）丙烯酸酯爲基準的重複單位。 上述螢光發光性官能基較好爲至少一種選自芘系、香 豆素系、黃酮系及苯並噁唑系所組成之群組之螢光發光性 官能基。 又，本發明提供一種拒油性共聚物之製造方法，其特 徵爲在聚合起始劑存在下，於溶劑中使包含具有聚氟烷基 之（甲基）丙烯酸酯、具有螢光發光性官能基之（甲基） 丙烯酸酯、以及具有除來自丙烯酸之酯鍵結以外之酯鍵結 及/或羥基之（甲基）丙烯酸酯之單體原料聚合。 上述單體原料較好包含具有異氰酸酯基或嵌段化之異 氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯。 上述單體原料較好爲包含具有碳數10以上之直鏈烷 基之（甲基）丙烯酸酯。 又，本發明提供一種拒油性處理液其特徵爲含有本 發明拒油性共聚物與含氟溶劑。 -6- 200902565 [發明效果] 本發明之拒油性聚合物及拒油性處理液可形成具有良 好拒油性以及辨識性且耐久性優異之拒油膜。 【實施方式】 [重複單位（A)] 具有聚氟烷基之重複單位（A)係由具有聚氟烷基之 單體所衍生。作爲該單體，較好爲以具有聚氟烷基之基取 代（甲基）丙烯酸之羧基之氫原子而得之「具有聚氟烷基 之（甲基）丙烯酸酯」。 本發明中之「聚氟烷基」意指較好亦可含有醚類之氧 原子或硫醚類硫原子之烷基的氫原子經2個以上之氟原子 取代之基。 又（甲基）丙烯酸酯意味著包含丙烯酸酯以及甲基丙 烯酸酯之一者或兩者。 作爲「具有聚氟烷基之（甲基）丙烯酸酯」較好爲以 下式Π]表示之化合物。式中，以代表聚氟烷基，Q代表2 價有機基，R代表氫原子或甲基。 又關於下式[1]中之「Rf-Q-」，與氟原子鍵結之碳原 子係全部包含於Rf中，其餘碳原子數之中以Q中所包含 之碳原子之數目成爲最大之方式決定「Rf」及「Q」者。 例如當「Rf-Q-」爲「cf2h-ch2-ch(oh)-ch2-」時， 「Rf」設爲「cf2h-」、「-Q-」設爲「，ch2-ch(oh)-ch2- 200902565
[化1]
Rf-Q-0
H2
Rf之碳原子數較好爲2〜20，更好爲4〜16。Rf可爲 直鏈結構亦可爲分支結構，更好爲直鏈結構。爲分支結構 之情況下，分支部分較好係存在於Rf之末端且分支部分 之碳原子數爲1〜4左右之短鏈。至於。之末端部分之構 造可列舉有 CF3CF2-、（CF3)2CF-、CF2H-、CFH2-等，較好 爲 CF3CF2-。
Rf中之氟原子數，以[(Rf中之氟原子數）/ (與Rf 相同碳原子數之院基中所含氫原子數）]χ100%表示時，較 好爲 6 0 %以上，更好爲8 0 %以上，且最好爲1 〇 〇 %。於 100%時稱爲全氟烷基。
Rf爲全氟烷基時，Rf之碳原子數較好爲2〜20，更好 爲4〜16。若該碳原子數在上述範圍內，則由以上述式[1] 表示之化合物構成之單體之聚合性，聚合後之溶液安定性 良好、拒油性處理液之初期拒油性與拒油持久性均優異。
Rf爲全氟烷基時，作爲Rf之具體例可列舉有下列之 基（包含構造上異構之基）： C4H9- : F(CF2)4-、（CF3)2CFCF2· ' (CF3)3C-、 CF3CF2(CF3)CF-等； C5HH- : F(CF2)5·等；
CeFn-、F(CF2)6 -等·， 200902565 C 7 F 1 5 ·: :f(cf2)7-、（CF3)2CF(CF2)4-等； c8F17-： F(CF2)8-等； C9F19-: f(cf2)9-、（cf3)2cf(cf2)6-等； C10F21- :F(CF2)io -等； C12F25- :F(CF2)12 -等； C11F23- 、（CF3)2CF(CF2)8-等； C14F29- :f(cf2)14-等； c 1 6 F 3 3 - :F(CF2)16 -等。
Rf作爲具有醚類氧原子或硫醚類硫原子之全氟烷基時 之具體例可列舉下列之基。其中，k代表1〜5之整數， F(CF2)kOCF(CF3)- ' F(CF2CF20)kCF2CF2-、 F(CF2CF2CF20)kCF2CF2-、 F[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)-、 F[CF(CF3)CF20]kCF(CF3)CF2CF2-、 F(CF2)kSCF(CF3)-、 F(CF2CF2S)kCF2CF2-、 F(CF2CF2CF2S)kCF2CF2-、 F[CF(CF3)CF2S]kCF2CF2-、 F[CF(CF3)CF2S]kCF(CF3)CF2CF2-等。 作爲Rf ’更好爲直鏈狀全氟烷基，具體而言，最好 爲 F(CF2)4-、F(CF2)5-、f(cf2)6-、F(CF2)7-、F(CF2)8-、 F(CF2)9-、F(CF2)10_、f(CF2)h_、F(CF2)12-。 作爲上述式[1 ]中之Q之例，可列舉有例如以下之基 -9- 200902565 。其中，Ra表示氫原子或烷基，p以及q分別獨立代表0 或1以上之整數，p + q爲1〜22之整數。其中，Ra爲烷基 之情況下，其碳數較好爲1〜4。 -(CH2)p + q-、 -(CH2)pCONRa(CH2)q- ' ' -(CH2)pOCONRa(CH2)q- ' - -(CH2)pS02NRa(CH2)q- ' r -(CH2)pNHCONH(CH2)q- ' -(CH2)pCH(OH)(CH2)q-、 -(CH2)pCH(OCORa)(CH2)q-等。 此等中，更好爲-(CH2)p + q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-或 -(CH2)pSO2NRa(CH2)q-(p爲0或l以上之整數，q爲2以 上之整數，P + q爲2〜6 )，最好爲伸乙基、伸丙基、伸丁 基、伸戊基或伸己基。 作爲「具有聚氟烷基之（甲基）丙烯酸酯」之全氟烷 I 基（甲基）丙烯酸酯較好爲下列化合物。其中，R代表氫 \ ^ 原子或甲基。 F(CF2)4CH2OCOCR = CH2 [1-1] • F(CF2)5CH2OCOCR = CH2 [1-2] H(CF2)4CH2OCOCR = CH2 [1-3] H(CF2)6CH2OCOCR = CH2 [ 1-4] H(CF2)8CH2OCOCR = CH2 [1-5] H(CF2)i〇CH2〇COCR = CH2 [1-6] H(CF2)8CH2CH2OCOCR = CH2 [1-7] -10- 200902565 F(CF2)4CH2CH2OCOCR = CH2 [1-8] F(CF2)6CH2CH2OCOCR = CH2 [1-9] F(CF2)8CH2CH2〇COCR = CH2 [1-10] F(CF2)9CH2CH2OCOCR 二 CH2 [1-11] F(CF2)i〇CH2CH2〇COCR = CH2 [1-12] F(CF2)12CH2CH2OCOCR = CH2 [1-13] F(CF2)14CH2CH2OCOCR = CH2 [1-14] F(CF2) i 5CH2CH2OCOCR = CH2 [1-15] F(CF2)8(CH2)3OCOCR = CH2 [1-16] F(CF2)8(CH2)4OCOCR = CH2 [1-17] F(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR=CH2 [1-18] (CF3)2CF(CF2)5CH2CH2OCOCR = CH2 [1-19] (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR = CH2 [1-20] (CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR = CH2 [1-2 1] (CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OC〇CR = CH2 [1-22] (CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2〇COCR = CH2 [1-23] (CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR = CH2 [ 1-24] F(CF2)8S02N(CH3)CH2CH20C0CR = CH2 [1-25] F(CF2)8S02N(C2H5)CH2CH20C0CR = CH2 [1-26] F(CF2)8S02N(C3H7)CH2CH20C0CR = CH2 [1-27] F(CF2)8CONHCH2CH2〇COCR = CH2 [1-28] 〇 作爲全氟（甲基）丙烯酸酯，Π-1]〜Π-2 8]中，更好 爲[1-3]〜[1-15]，最好爲[1-8]〜[1-13]。
一分子之拒油共聚物中所含之重複單位（A)可爲J -11 - 200902565 種，亦可爲2種以上。衍生出重複單位（A)之單體可由 市售品取得。 之重複單位（B)係由具有螢 之單體所衍生。聚合性基並沒 之觀點而言以（甲基）丙烯醯 B )爲，由以具有螢光發光性 烯酸之羧基的氫原子而得之「 甲基）丙烯酸酯」衍生而得者 ，較好爲在300〜400nm波長 更好爲特別容易處理之在黑色 發出螢光者。具體例列舉者爲 丑素、喹啉、黃酮、苯並呋喃 唑、蒽醌、咔唑、吖啶、1,2 -、螢光素、噗琳或此等之衍生 位（B)之單體之具體例。 構成本發明之拒油性共 單位（A )所佔比例較好爲 9 5質量％。上述比例在7 0 之初期拒油性與拒油持久性 聚物於溶劑中之溶解性優異 [重複單位（B)] 具有螢光發光性官能基 光發光性官能基與聚合性基 有特別限制，但由共聚合性 基較佳。亦即，重複單位（ 官能基之基取代（甲基）丙 具有螢光發光性官能基之（ 爲佳。 至於螢光發光性官能基 之紫外光下可發出螢光者， 光（波長36 5nm)之光下可 由萘、蒽、菲、芘、茈、香 、吲哚、苯並噁唑、苯並咪 二苯乙烯、偶氮苯、若丹明 物所衍生之基。 以下列出衍生出重複單 聚物之全部重複單位中，重複 70〜99質量％，更好爲 80〜 質量％以上，則拒油性處理液 優異，爲99質量％以下則共 〇 -12- 200902565 具有萘系之螢光發光性官能基之單體[式（1-1)〜（ I-B )]： [化2]
具有蒽系之螢光發光性官能基之單體[式（II-1 )〜（ II-9 )]： [化3]
(1-1)
(2-3)
-13- 200902565 具有菲系之螢光發光性官能基之單體[式（ΠΙ-ΙΙΙ-4 )]： [化4]
1 )〜 具有芘系之螢光發光性官能基之單體[S(IV-(IV-3 )]： [化5]
(IV-1) (IV-2) 〜（ 具有茈系之螢光發光性官能基之單體[式（V-1 ) V-2 )]： [化6]
VI- 1 具有香豆素系之螢光發光性官能基之單體[式（ )〜（VI-24 )]: -14- 200902565 [化7]
(VI-2}
(VI-1)
(VI-3)
(VI-1 9)
(VI-2 0)
(VI-2 2) (VI-2 3)
具有喹啉系之螢光發光性官能基之單體[式（VII-1 ) (V11-19)]: -15- 200902565 [化8]
(W-6)
(\Π-7) (VI-Β)
(VI-4)
(W-1 Ο)
(VH-1 5)
具有黃酮系之螢光發光性官能基之單體[式（VIII-1) 〜（VIII-3 )]: [化9]
具有苯並呋喃系之螢光發光性官能基之單體[式（IX- 1 )〜（ΙΧ-3 )]: -16 - 200902565 [化 10]
具有吲哚系之螢光發光性官能基之單體[式（x-l (x-l 1 ) ] [化 11] 0
Η (Χ-1)
Η (Χ-3)
(Χ-8) (Χ-5) (Χ-6) (Χ-7)
XI- 具有苯並噁唑系之螢光發光性官能基之單體[式（ [化 12] 〇Κ
(ΧΙ-1) -17- 1 ) 200902565 具有苯並咪唑系之螢光發光性官能基之單體[式（ XII- 1 )〜（XII-4 )]: [化 13]
(ΧΠ-1) (XU-2) (XE-3) (XD-4) 具有蒽醌系之螢光發光性官能基之單體[式（ΧΙΠ-1 ) 〜（ΧΠΙ- 1 3 )]: -18- 200902565 [化 14] \
(ΧΙΠ-1)
(xm-3)
具有咔唑系之螢光發光性官能基之單體[式（XIV-l) 〜（XIV-5 )]: -19- 200902565 [化 15] /
(XIV-1)
(XI7-2)
(XIV-3)
(XIV-5) 具有吖啶系之螢光發光性官能基之單體[式（xv-1 ) 〜（XV-3 )]: [化 16]
具有1,2-二苯乙烯系之螢光發光性官能基之單體[式 (XVI-1 )〜（XVI-3 ) ] ·· [化 17]
具有偶氮系之螢光發光性官能基之單體[式（XVII-1 -20- 200902565 〜（XVII-23 [化 18] \
〇2N-~^~~^~n°n-(XV5-3)
(XW-2)
β (X 孤-4)
(XVH-1 0)
l〇2
N=N (XW-2 2) a
-21 200902565 具有若丹明系之螢光發光性官能基之單體[式（ XVIII- 1 )]： [化 19]
具有螢光素系之螢光發 )〜（XIX - 3 )]: ( 性官能基之單體[式（χιχ_ι [化 20]
具有噗啉系之螢光發光 〜（XX-3 )]:
官能基之單體[式（xx-l ) -22- 200902565 [化 21]
上述列舉之單體中，較好爲具有至少一種選自由芘系 、香豆素系、黃酮系及苯並噁唑組成之群之螢光發光性官 能基之（甲基）丙烯酸酯。 一分子之拒油性共聚物中所含之重複單位（B)可爲 1種亦可爲2種以上。 於構成本發明之拒油性共聚物之全部重複單位中，重 複單位（B )所佔比例較好爲0.5〜10質量％，更好爲2〜 6質量％。若上述比例在0.5質量％以上，螢光發光性優異 ，爲1 0質量％以下時，共聚合物於溶劑中之溶解性優異 〇 衍生出重複單位（B )之單體可於具有羥基、胺基、 羧基等反應性官能基以及螢光發光性官能基之原料中導入 -23- 200902565 聚合性基而輕易的合成。例如，在具有羥基及螢 官能基之原料之情況下，可藉由與（甲基）丙烯 縮合反應、與（甲基）丙烯酸甲酯之酯交換反應 甲基）丙烯酸酐之酯化反應、或者使用（甲基） 化物之酯化反應，合成且獲得具有螢光發光性官 甲基）丙烯酸酯。在具有胺基與螢光發光性官能 之情況下，可藉由與（甲基）丙烯酸之脫水縮合 (甲基）丙烯酸甲酯之酯-醯胺交換反應、使用 丙烯酸酐之醯胺化反應、或者使用（甲基）丙烯 之醯胺化反應，合成且獲得具有螢光發光性官能 基）丙烯醯胺。在具有羧基與螢光發光性官能基 情況下，可藉由使甲基丙烯酸2 -羥基乙酯般之 之單體進行酯化反應，導入聚合性官能基。 [重複單位（C )] 重複單位（C )係衍生自具有選自除來自丙 鍵結以外之酯鍵結以及羥基之極性基且具有聚合 體。 「來自丙烯酸之酯鍵結」具體而言爲來自丙 (CH2 = CHCOOH )之羧基（-COOH)之酯鍵結( 、或者爲來自甲基丙烯酸（ch2 = c(ch3)cooh); (-COOH )之酯鍵結（-coo-)。
聚合性基並沒有特別限制，由共聚合性之觀 較好爲（甲基）丙烯醯基。亦即，重複單位（C 光發光性 酸之脫水 、使用（ 丙烯酸鹵 能基之（ 基之原料 反應、與 (甲基） 酸鹵化物 基之（甲 之原料之 具有羥基 烯酸之酯 性基之單 烯酸 -COO-) 之羧基 點而言， )較好係 -24- 200902565 衍生自以具有除來自丙烯酸之酯鍵結以外之酯鍵結及/或 羥基之基取代（甲基）丙烯酸之羧基之氫原子而得之「具 有除來自丙烯酸之酯鍵結以外之酯鍵結及/或羥基之（甲 基）丙烯酸酯」。 作爲具有羥基之（甲基）丙烯酸酯，可列舉有爲（甲 基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、 (甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、1，4-環己烷二甲醇單（甲基 )丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、聚氧伸 烷基單（甲基）丙烯酸酯、聚氧伸乙基單（甲基）丙烯酸 酯、聚氧伸丙基單（甲基）丙烯酸酯、聚氧伸乙基聚氧伸 丙基單（甲基）丙烯酸酯等。 至於具有來自丙烯酸之酯鍵結以外之酯鍵結之（甲基 )丙烯酸酯，可列舉有α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（以 下簡稱爲GBLMA )等。 作爲具有來自丙烯酸之酯鍵結以外之酯鍵結與羥基兩 者之（甲基）丙烯酸酯，可列舉有2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基-苯二甲酸、單（甲基丙烯醯氧基乙基）琥珀酸 、以及以下式（i)表示之「以甲基丙烯酸2-羥基乙酯使 ε-己內醯胺開環之加成有1〜1 〇莫耳之單體（商品名： Bruckcell, Diacell化學公司製造」等。 [化 22] CH2=C(CH3)C〇〇CH2CH2〇-(C(=〇)(CH2)5〇-)1.10H ··· (i) 一分子之拒油性共聚物中所含之重複單位（C)可爲 1種亦可爲2種以上。衍生出重複單位（C )之單體可由 -25- 200902565 市售品取得。 構成本發明之拒油性共聚物之全部重複單位中，重複 單位（C )所佔比例較好爲〇. 5〜2 0質量％，更好爲2〜1 0 質量％。若上述比例在0.5質量％以上，所得拒油膜之耐 久性優異，若在20質量％以下，則共聚物對溶劑之溶解 性優異。 又，當拒油性共聚物中含有具有極性基之重複單位（ C )時’藉由使該極性基與基材之相互作用，認爲可提升 基材與拒油膜之密著性。例如基材爲金屬時，藉助於極性 基之氧原子相互作用，基材爲塑膠時，藉助於酯基之相互 作用，被認爲可提升拒油膜與基材之密著性。 [重複單位（D )] 重複單位（D )係衍生自具有異氰酸酯基或經嵌段化 異氰酸酯基且具有聚合性基之單體。 聚合性基並沒有特別限制，就共聚合性之觀點而言， 較好爲（甲基）丙烯醯基。亦即重複單位（D )較好衍生 自以具有異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之基取代（甲基 )丙烯酸之羧基的氫原子所得之「具有異氰酸酯基或嵌段 化異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯」。 作爲具有異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯，可列舉有 (甲基）丙烯酸 2_異氰酸酯基乙酯、（甲基）丙烯酸 1,3 ,3-三甲基-4-異氰酸酯基環己基甲基醯胺氧基乙酯等。 作爲上述異氰酸酯基之嵌段化中所用之嵌段化劑，可 -26- 200902565 列舉有2 - 丁酮聘、環己酮肟' ε -己內醯胺、乙 酯、乙醯基丙酮、酚、甲醇、丙二酸二乙酯' 、吡唑' 3 -甲基吡唑、3，5 -二甲基毗唑、吲唑 段化劑中，由安定性優異、反應性優異方面觀 2-丁酮肟、乙醯基乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、 基吡唑、3,5-二甲基吡唑，最好爲2-丁酮肟、 、3,5 -二甲基吡唑。 於拒油性共聚物中存在有重複單位（D ) 使用具有羥基之重複單位（C1)作爲構成該拒 之重複單位（C)之一部分或全部。只要該重 )至少具有羥基，則亦可具有羥基且具有除來 酯鍵結以外之酯鍵結。認爲重複單位（C 1 )會 (D )反應。 一分子拒油性共聚物中所含之重複單位（ 種亦可爲2種以上。衍生出重複單位（D )之 售品取潯。 本發明之拒油性共聚物中存在有重複單β 況下，構成該拒油性共聚物之全部重複單位中 (D )所佔比例較好爲〇. 1〜5質量％ ’更好爲 %。若該比例在0 · 1質量％以上’可獲得耐久 油膜’若爲5質量％以下’則共聚合物溶液之 優異。 又該情況時，構成拒油性共聚物之全部重 具有羥基之重複單位（c 1 )所佔比例較好爲0 醯基乙酸乙 亞硫酸氫鹽 等。此等嵌 之，更好爲 吡唑、3 -甲 3 -甲基吡唑 之情況下， 油性共聚物 複單位（c 1 自丙烯酸之 與重複單位 D )可爲1 單體可由市 [(D )之情 ，重複單位 0.5〜2質量 性優異之拒 儲存安定性 複單位中’ .1〜2 〇質量 -27- 200902565 %，更好爲0.5〜10質量％。若爲0.1質量％以上，可獲得 耐久性優異之拒油膜，若爲20質量％以下，則共聚合物 溶液之儲存安定性優異。 [重複單位（E)] 重複單位（E)係衍生自具有碳數10以上之直鏈烷基 且具有聚合性基之單體。本發明中，重複單位（E)並不 包含除了碳數10以上之直鏈烷基外具有一種以上之選自 由聚氟烷基、螢光發光性官能基、來自丙烯酸之酯鍵結以 外之酯鍵結、羥基、異氰酸酯基以及嵌段化異氰酸酯基之 群組之重複單位者。 亦即，除碳數10以上之直鏈烷基外，具有聚氟烷基 者爲重複單位（A)，具有螢光發光性官能基者爲重複單 位（B )，具有來自丙烯酸之酯鍵結以外之酯鍵結及/或羥 基者爲重複單位（C)，具有異氰酸酯基或嵌段化異氰酸 酯基者爲重複單位（D)。 重複單位（E )之聚合性基並沒有特別限制，就共聚 合性之觀點而言，較好爲（甲基）丙烯醯基。亦即重複單 位（E )較好衍生自以具有碳數1 0以上之直鏈烷基之基取 代（甲基）丙烯酸之羧基的氫原子所得之「具有碳數10 以上之直鏈烷基之（甲基）丙烯酸酯」。 重複單位（E )中直鏈烷基之碳數上限並沒有特別限 制，就易取得之觀點而言，較好爲2 5以下。該直鏈烷基 之碳數較好爲10〜20，更好爲14〜20。 -28- 200902565 一分子之拒油性共聚物中所含之重複單位（E)可爲 1種亦可爲2種以上。衍生出重複單位（E)之單體可由 市售品取得。 本發明之拒油性共聚物中存在有重複單位（E )之情 況下，構成該拒油性共聚物之全部重複單位中，重複單位 (E )所佔比例較好爲〇· 1〜5質量％，更好爲0.5〜2質量 %。若上述之比例爲0 . 1質量％以上時，成膜性優異，若 爲5質量％以下，可展現良好拒油性。 [製造方法] 本發明之拒油性共聚物可藉由使衍生出各重複單位之 單體進行聚合反應而製造。 具體而言，較好是在聚合起始劑存在下，使包含衍生 出重複單位（A)之單體、衍生出重複單位（B)之單體 、以及衍生出重複單位（C )之單體原料於溶劑（聚合溶 劑）中進行聚合步驟之方法。上述單體原料可依據需要進 而含有衍生出重複單位（D )之單體及/或衍生出重複單位 (E)之單體。 衍生出重複單位（A)之單體較好使用具有聚氟烷基 之（甲基）丙烯酸酯，衍生出重複單位（B)之單體較好 使用具有螢光發光性官能基之（甲基）丙烯酸酯，衍生出 重複單位（C)之單體較好使用具有除來自丙嫌酸之酯鍵 結以外之酯鍵結及/或羥基之（甲基）丙烯酸酯。又衍生 出重複單位（D)之單體較好爲具有異氰酸酯基或嵌段化 -29- 200902565 異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯，衍生出重複單位（E) 之單體較好使用具有碳數10以上之直鏈烷基之（甲基） 丙烯酸酯。 聚合方法可使用離子聚合法、游離基聚合法等聚合方 法。尤其’使用游離基起始劑作爲聚合起始劑在溫和條件 下聚合之方面而言，較好爲游離基聚合法。游離基聚合具 體而言可使用懸浮聚合、溶液聚合、塊體聚合、乳化聚合 等聚合方法進行。 至於游離基起始劑，可依據聚合方法使用水溶性起始 劑或油溶性起始劑。例如，乳化聚合中較好使用水溶性過 氧化物作爲起始劑。水溶性過氧化物之具體例可列舉有過 硫酸鈣、過硫酸銨、二琥珀酸過氧化物等。懸浮聚合、溶 液聚合或塊體聚合中較好使用非氟系過氧化物、氟系過氧 化物、偶氮化合物作爲起始劑。 至於該等起始劑之具體例較好使用二異丙基過氧基二 碳酸酯、苯甲醯基過氧化物、全氟丁烷酸過氧化物、2,2’-偶氮雙（異丁腈）、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）、2,2’-偶 氣雙（2,4 -二甲基戊膳）、二甲基2,2’-偶氣雙（2 -甲基丙 酸酯）等。 (聚合溶劑） 至於聚合反應中使用之溶劑’可列舉有（X1)鹵素 化合物、（X2 )烴、（X3 )酮類、（X4 )酯類、（X5 ) 醚類、（X 6 )氮化合物、（X 7 )硫化合物、（X 8 )無機 -30- 200902565 溶劑、（X9)有機酸等。 至於（X1 )鹵素化合物可列舉有（X 11 )鹵化烴、（ X 1 2 )鹵化醚類等。 至於（X 1 1 )鹵化烴可列舉有（X 1 1 1 )氫氯氟碳、（ Χ112)氫氟碳、（Χ113)含氟之醇、（Χ114)氫溴碳等 〇 至於（X 1 1 1 )氫氯氟碳可列舉下列化合物： CH3CC12F， CHC12CF2CF3 ' CHC1FCF2CC1F2 等。 至於（X 1 1 2 )氫氟碳可列舉下列化合物： CF3CF2CF2CHF2， CF3CF2CF2CH2F > CF3CF2CH2CF3 ' CHF2CF2CF2CHF2， CHF2CH2CF2CF3， CF3CHFCH2F3 > CF3CH2CF2CHF2 ' CHF2CHFCF2CHF2， CF3CHFCF2CH3 ' CHF2CHFCHFCHF2， CF3CH2CF2CH3 > CF3CF2CH2CH3 > CHF2CH2CF2CH3 ' -31 - 200902565 CHF2CF2CF2CF2CF3， CF3CF2CF2CHFCF3 ' CHF2CF2CF2CF2CHF2， CF3CHFCHFCF2CF3 > CF3CHFCF2CH2CF3 1 CFsCF ( cf3 ) CH2CHF2， CF3CH ( CF3 ) CH2CF3 > CF3CH2CF2CH2CF3 ' CHF2CHFCF2CHFCHF2， CHF2CF2CF2CHFCH3 > CF3CH2CH2CH2CF3 ' CHF2CH2CF2CH2CHF2 > CF3(CF2)4CHF2， CF3(CF2)4CH2F， CF3CF2CF2CF2CH2CF3 > CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2， CF3CH(CF3)CHFCF2CF3， CF3CF2CH2CH(CF3)CF3， CF3CH2CF2CF2CH2CF3， CF3CF2CH2CH2CF2CF3， CF3CF2CF2CF2CH2CH3， cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch3 cf3ch(cf3)ch2ch2cf3， CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2， -32 200902565 CF3CF2CF2CH2CH2CH3 等。 至於（X113)含氟之醇類舉例爲三氟乙醇、 2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2-(五氟丁基）乙醇、2-(全氟 戊基）乙醇、2-(全氟己基）乙醇、2-(全氟辛基）乙醇 、2-(全氟癸基）乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基）乙醇、 1H，1H，3H-四氟-1-丙醇、1H，1H，5H-八氟-1-庚醇、 111，111,911-十六氟-1-壬醇、211-六氟-2-丙醇、111，1仏3只-六 氟-2-丁醇等。 至於（X 1 1 4 )氫溴碳可列舉下列化合物： C Η 2 B r 2 ' CH2BrCH2CH3、 CH3CHBrCH3、 CH2BrCHBrCH3 等。 至於（X12)鹵化醚類可列舉（X121)氫氟醚。 至於（X121)氫氟醚類，可列舉有（X1211)分離型 氫氟醚類、（X1212)非分離型氫氟醚類。所謂（X1211 )分離型氫氟醚類，爲經由醚性氧原子鍵結有全氟烷基或 全氟伸烷基、以及烷基或伸烷基之化合物。所謂（X 1 2 1 2 )非分離型氫氟醚類，爲含有部分氟化之烷基或伸烷基之 氫氟醚類。 至於（X 1 2 1 1 )分離型氫氟醚類可列舉下列化合物： CF3CF2CF2OCH3、 (CF3)2CFOCH3、 CF3CF2CF20CH2CH3 ' -33- 200902565 CF3CF2CF2CF2OCH3、 (CF3)2CFCF2OCH3、 (CF3)3COCH3、 CF3CF2CF2CF20CH2CH3 ' (CF3)CFCF2OCH2CH3、 (CF3)3COCH2CH3 ' CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、 CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、 C5F,i〇CH2CH3 ' CF3CF2CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、 CH30(CF2)40CH3、 CH30CF2CF20CH2CH3 ' C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、 F(CF2)nOCH3 ( n 爲 6〜〜10)等。 至於（X 1 2 1 2 )非分離型氫氟醚類可列舉下列化合物 CHF2OCF2OCHF2、 CH2FCF2OCHF2、 CF3CF2CF20CH2F ' CF3CF20CH2CHF2 ' CHF2CF2OCH2CF3、 CHF2CF2CH20CF3 ' CF3CF2CH20CHF2 ' CHF2CF20CH2CHF2 ' -34- 200902565 CF3CH2OCF2CH2F、 CF3 CH2OCF2CHF2 ' CHF2CF2CF20CH3 ' CHF2CF3CH20CH3 ' CF3CF2CF20CH2CF3 ' CF3CF2CH20CF2CF3 ' CF3CF2CF2OCH2CHF2、 CF3 CF2CH2OCF2CHF2 ' CHF2CF2CH20CF2CF3 ' CHF2CF2CH2OCF2CHF2、 CF3CHFCF2CH20CF3 ' CF3 CHFCF2CH2OCHF2 ' CF3 CF2CF2CH2OCH3 ' (CF3)2CHCF2OCH3、 CF3CF2CF2OCH2CF2CF3、 CF3CF2CF20CH2CF2CHF2 ' CF3CF2CF2CF2OCF2CHF2、 CF3(CF2)5OCHF2、 chf2ocf2cf2ochf2、 CHF2OCF2OCF2CF2OCHF2、 CHF2OCF2OCF2OCF2OCHF2 等。 至於（X2 )烴可列舉有（X2 1 )脂肪族烴、（X22 ) 脂環式烴、（X23 )芳香族烴等。 至於（X2 1 )脂肪族烴可列舉有戊烷、2-甲基丁烷、 -35- 200902565 3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、 庚烷、辛烷、2，2,4-三甲基戊烷、2,2,3 -三甲基己烷、癸烷 、十一院、十一院、2,2,4,6,6 -五甲基丁院、十二{兀、十 四烷、十六烷等。 至於（X22)脂環式烴可列舉有環戊烷、甲基環戊烷 、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。 至於（X23)芳香族烴可列舉有苯、甲苯、二甲苯等 〇 至於（X3)酮類可列舉有丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮 、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮等。 至於（X4)酯類可列舉有乙酸甲酯 '乙酸乙酯、乙 酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。 至於（X5 )醚類可列舉有二異丙基醚、二噁烷、四 氫呋喃等。 至於（X6 )氮化合物可列舉有吡啶、N，N-二甲基甲 醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。 至於（X7 )硫化合物可列舉有二甲基亞《、環丁碼 等。 至於（X8 )無機溶劑可列舉有液態二氧化碳。 至於（X 9 )有機酸可列舉有乙酸、丙酸、蘋果酸、 乳酸等。 至於溶劑，就溶解性之觀點而言，較好爲（X 1 1 1 ) 氫氯氟碳、（X112)氫氟碳、（X121)氫氟醚類，更好 M CH3CC12F > CHCI2CF2CF3 ' CHCIFCF2CCIF2 ' CH2FCF2OCHF2 -36- 200902565 、CF3CF2CF2OCH2F、CF3CF2OCH2CHF2 ' CHF2CF2OCH2CF3 、CHF2CF2CH2OCF3 ' CF3CF2CH2OCHF2、CHF2CF2OCH2CHF2 、CF3CH2OCF2CH2F、CF3CH2OCF2CHF2 ' CHF2CF2CF2OCH3 、cf3(cf2)4chf2、cf3(cf2)4ch2f、CF3(CF2)5OCH3、 CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3。若爲該溶劑，則聚合物之 溶解性與溶液狀態之儲存安定性優異。溶劑可爲單一溶劑 ，亦可爲2種以上之混合溶劑。 藉由使單體在該等聚合溶劑中進行聚合反應，獲得含 有生成之拒油性共聚物與聚合溶劑之反應溶液。 本發明之拒油性共聚物之質量平均分子量（藉由凝膠 滲透層析（GPC )，換算爲聚苯乙烯之分子量，以下同） 較好爲1萬〜50萬，更好爲3萬〜10萬。若上述分子量 在1萬以上，則所獲得之拒油膜耐久性優良，若爲5 0萬 以下，則對溶劑之溶解性優異。 [拒油性處理液] 本發明之拒油性處理液含有本發明之拒油性共聚物與 含氟之溶劑。至於該含氟之溶劑較好使用上述聚合溶劑之 例中列舉之（X111)氫氯氟碳、（ΧΠ2)氫氟碳、（ X113)含氟之醇' (X121)氫氟醚類、或全氟碳。 其中更好者爲與上述列舉之聚合溶劑之較佳者相同。 另外亦較佳者爲全氟碳。 若本發明之拒油性處理液中含有含氟溶劑’則拒油性 共聚物之溶解性優異，拒油性處理液之儲存安定性優異。 -37- 200902565 含氟之溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用° 拒油性處理液可藉由以含氟之溶劑稀釋聚合反應 得之反應溶液獲得。反應溶液中之聚合溶劑與稀釋用 氟溶劑可相同亦可不同。 或者，自聚合反應後獲得之反應溶液以暫時再沉 回收拒油性共聚物，將其再溶解於包含含氟溶劑之溶 之方法而調配拒油性處理液。 本發明之拒油性處理液中所含拒油性共聚物之t匕 相對於1〇〇質量％之拒油性處理液，較好爲ο·1〜20 %，較好爲0.1〜1 0質量％。又，上述溶劑之含量比 相對於100質量％之拒油性處理液，較好爲80〜99·9 %，更好爲9 0〜9 9.9質量％。若該溶劑之含量比例在 9 9.9質量％，則拒油性處理液之儲存安定性優異’可 次塗覆形成膜之方面而言爲較好。 拒油性處理液中之溶劑亦可爲含有含氟溶劑W # 他溶劑。拒油性處理液中之溶劑中含氟溶劑之斤丨占tt 好爲60質量％以上，更好爲80質量％以上，最好爲 質量％以上。 [撥油膜] 使用本發明之拒油性處理液可形成拒油膜° 具體而言，在基材上塗佈拒油性處理液’蒸發溶 成膜。至於塗佈方法列舉爲噴塗、浸塗、刷塗、傾流 、旋轉塗佈等。 後獲 之含 澱等 劑中 例， 質量 例， 質量 80〜 以 1 之其 例較 100 劑形 塗佈 -38- 200902565 又，亦可以如噴霧罐之攜帶型塗佈劑或油墨中混合拒 油性處理液後塗佈於基板上。 形成拒油膜時，爲使拒油性處理液中之溶劑乾燥且促 進膜之硬化，較好進行加熱。加熱溫度較好爲70〜1 80 °C ，更好爲8 0〜1 5 0 °C。加熱時間較好爲3 0分鐘以上。於重 複單位（D )具有嵌段化異氰酸酯之情況下，係在使該嵌 段化劑解離之溫度以上加熱。 若加熱條件在上述範圍內，可獲得官能基之硬化性優 異、可良好地硬化、促進與基材之化學鍵結、錨定鍵結、 拒油性優異之拒油膜。 使用本發明之拒油性處理液形成之拒油膜，在作爲膜 形成成分之拒油性共聚物中具備有螢光發光性官能基時， 具有優異之辨識性。 例如，以對拒油性共聚物中之螢光發光性官能基有感 度之波長之光線照射拒油膜，藉由使該螢光發光性官能基 螢光發光，而獲得辨識性。 又使用本發明之拒油性處理液形成之拒油膜與基材之 密著性優異且耐久性優異。具體而言，如後述實施例中所 示，即使與溶劑接觸亦可保有良好之辨識性及拒油性。 本發明中，藉由於拒油性共聚物中含有具有聚氟烷基 之重複單位（A )、具有螢光發光性官能基之重複單位（ B )、以及具有極性基之重複單位（C )，被認爲不會損 及膜本身具有之拒油性以及迎光性，且可提高膜與基板之 密著性。 -39- 200902565 又，在拒油性共聚物中，若重複單位（c )之一部分 或全部成爲具有羥基之重複單位’進而藉由導入具有異氰 酸酯基或經嵌段化之異氰酸酯基之重複單位（D)，在膜 形成時使重複單位（C )與重複單位（D )交聯後，成爲 使溶劑更不容易滲入之膜，可進一步提高耐久性。 又，若於拒油性共聚物中進一步導入具有碳數1 〇以 上之直鏈烷基之重複單位（E ) ’可提高膜之動態拒油性 。若動態拒油性高，例如於有機溶劑中潰散而回收之情況 下，可獲得有機溶劑易滑落或難以殘留在膜上之優點。 [用途] 由本發明拒油性處理液構成之膜較好適用於例如下列 用途。 軸承之油封；LED背光冷卻用風扇馬達FDB油封； 印刷基板之防止油擴散；半導體基板或晶圓等之半導體製 程內之製品防濕、防污、耐蝕；微軸承之潤滑油脂之防止 漏出；微馬達潤滑劑油之防止擴散·，計時零件之油防止擴 散；各種透鏡滑動部之油防止擴散；磁頭之防止污物附著 :防止亞麻攀爬；HDD音圏馬達之潤滑；顯微鏡透鏡之 防污、防濕；鏡面防污；顯示器畫面之防污；曝光光罩或 光罩之防污 '防濕、脫模；眼鏡鏡片之防污、防濕；相機 用鏡頭之防污、防濕；光圏材等之光學零件之防污、耐鈾 、防濕；相機或行動電話等之壓差調整用過濾器之防污、 拒油；吸塵器用之空氣過濾器濾材之防污；車用通氣性過 -40- 200902565 濾器之通氣性過濾器之拒油、防污；滾筒皮帶、印表機滾 筒、旋轉滾輪、馬達風扇等旋轉零件之潤滑、防污、拒油 、防水；微反應器流路、滑動式氣泡裝置、模製等之裝置 的防污、防水、脫模、表面改質；抽油煙機、瓦斯爐、燃 氣爐油飛散之防止片等之蔚房周邊用品之防污、拒油、防 水；排氣過濾器之拒油、防污；導線之防濕、防銹；軸承 、齒輪之拒油、防污；塗佈頭之噴嘴之防污、拒油、防水 ;筆記用具用零件之防污、拒油；地毯之拒水拒油、防污 ;纖絲之防銹、防水；衣料品之拒水拒油；櫥窗之防污、 拒油；噴墨用紙之拒油；化妝品表面改質；噴墨噴嘴之防 污、拒油；金屬板之防污、拒油；食用包裝材封裝材料之 拒水拒油；指示器的防污；燃料電池用分離膜之拒油、防 污；絕緣間隔物之拒油；底片整理手套之防污、防水；燃 料槽之防污、拒油；木碑或石碑等之石材防污、拒水拒油 ;壁材、建材、木材、磁磚等之防污、拒水拒油。 實施例 本發明中，雖以實施例及比較例舉例說明，但本發明 並不限於此等。 表1中顯示拒油性處理液之調配用單體。單體A〜E 分別爲衍生出構成單位A〜E之單體。 -41 - 200902565 mu
表1中所示之單體a爲甲基丙烯酸全氟己基乙酯。 單體B中之螢光發光性官能基中，FM1爲芘系，FM 2 、5及6爲香豆素系，FM3爲黃酮系，FM4爲及苯並噁唑 -42- 200902565 系。F Μ 1、3〜6係以下列合成例1〜5中所示之方法合成 。FM2係購自日本Sigma Aldrich股份有限公司。 單體C中，Ml爲α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯（ GBLMA) 、M2 爲 Placcel FM1D (產品名，Diacell 化學 公司製），M3爲甲基丙烯酸2-羥基乙酯，M4爲丙烯酸 4-羥基丁酯，M5爲1，4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯。 單體D爲異氰酸酯基經3，5-二甲基吡唑嵌段化之甲基 丙烯酸2-異氰酸酯基乙基酯。 單體E爲甲基丙烯酸硬脂基酯。 [合成例1: FM1 (單體B)之合成] 於裝置攪拌機、滴加漏斗之反應器（內容積100毫升 ’玻璃製）中，攪拌下注入1-芘基甲醇（10.37克）、三 乙胺（5.85克）、氫醌（0.05克）以及甲苯（30毫升） 。接著將反應器置於冰浴中，在內溫成爲1 5 °C以下滴加甲 基丙烯醯氯（5 · 1 7克），再攪拌3小時。 自所得之反應粗溶液中濾除固體三甲基胺鹽酸鹽，減 壓餾除濾液之溶劑，獲得粗製產物。使用甲醇使該粗製產 物再結晶，獲得7. 1 3克之目標物。產率爲5 3 %。以下列 出1 H-NMR、以及可見紫外光吸收光譜之測定結果。 W-NMR (溶劑：CDCI3) (5 (ppm) ： 1.97 (3H、s 、-CH3) 、5.56( 1H、s、反式 C = CH2) 、5.92(2H、s ' -CH2〇-) 、6.15( 1H、s、順式 C = CH2) 、8.00-8.34 ( 9H、m、Ar-H )。 -43- 200902565 可見紫外吸收光譜（溶劑：二氯五氟丙烷）λ (nm) ：344 、 329 ° [合成例2 : FM3 (單體B )之合成] 於裝置攪拌機、滴加漏斗之反應器（內容積50毫升 ’玻璃製）中，攪拌下注入3 -羥基黃酮（2.02克）、三 乙胺（1.12克）、氫醌（0_01克）以及二氯甲烷（2〇毫 升）。接著將反應器置於冰浴中，在內溫成爲1 5。(：以下滴 加甲基丙烯醯氯（1 . 〇 1克），再攪拌2小時。 將所得反應粗製溶液移入分液漏斗中，以2 0毫升水 洗滌兩次。減壓餾除二氯甲烷層之溶劑獲得粗製產物。經 由使用蒸餾水/甲醇使該粗製產物再結晶，獲得1.45 克目標物。產率56%。1H-NMR之測定結果列於下。 W-NMR (溶劑·· CDC13 ) δ ( ppm ) ·· 2.07 ( 3H、s 、-CH3) 、5.80( lH、s、反式 C = CH2) 、6.39( lH、s、 順式 C = CH2) 、7.36-8.29 (9H、m、Ar-H)。 [合成例3 : FM4 (單體B )之合成] 於裝置攪拌機、滴加漏斗之反應器（內容積50毫升 ’玻璃製）中，攪拌下注入2-(2 -羥基苯基）苯並噁唑（ 3.01克）、三乙胺（2.16克）、氫醌（〇.〇1克）以及二 氯甲烷（20毫升）。接著將反應器置於冰浴中，在內溫 成爲！〇°C以下滴加甲基丙烯醯氯（ΐ·9〇克），再攪拌3 小時。 -44 - 200902565 將所得反應粗製溶液移入分液漏斗中，以2〇毫升水 洗滌兩次。減壓餾除二氯甲烷層之溶劑獲得粗製產物。該 粗製產物經矽膠管柱純化，獲得2.16克目標物。產率 5 4%。h-NMR以及FT-IR之測定結果列於下。 H-NMR(i谷劑：CDCl〗）δ (ppm) :2.17 (3H、s 、-CH3) 、5.83(1H'S、反式 〇CH2) 、6.46(1H、s、 順式 C = CH2) 、7.26-8.34 ( 8H、m、Ar-H)。 FT-IR ( KBr ) v ( cm'1 ) ： 173 1 ( C = 0 )。 [合成例4 : FM5 (單體B )之合成] 首先，以如下方法合成7- ( 一·乙胺基）香豆素-3 -甲 酸。 於裝置攪拌機、Dimroth冷卻器之反應器（內容積 3 0 0毫升，玻璃製）中，攪拌下注入4 -(二乙胺基）水楊 醛（10.20克）、丙二酸二乙酯（8.92克）、哌啶（4.49 克）以及乙醇（5 0毫升）。接著使反應器之內溫加熱至 8 〇 °C歷時8小時，並回流。 接著使反應器冷卻至50 °C，將Dimroth冷卻器換成滴 下漏斗，滴加1N氫氧化鉀水溶液（6 0毫升），且攪拌1 小時。 接著使反應器冷卻至室溫，滴加3 N鹽酸水溶液中和 。濾取所析出之固體，以蒸餾水（2 0毫升）洗滌兩次， 以甲醇（30毫升）洗滌3次，使所得橙色固體在100°C下 減壓乾燥8小時，獲得8. 19克7-(二乙胺基）香豆素-3- -45- 200902565 甲酸。產率59%。1 H-NMR與FT-IR之測定結果列於下。 W-NMR (溶劑：CDC13) δ ( ppm ) : 1.27( 6H、t 、-CH3) 、3.50(4H、q、-CH2-) 、6_53(1H、s、8-H)
、6.71 ( 1H、d、6-H) 、7.46( lH、d、5-H) 、8.66( 1H ' s' 4-H ) 、12.35 (1H、s、-COOH)。 FT-IR ( KBr ) v ( cm'1 ) ： 1738 ( C = 0) 、1 665 ( C = 0 )。 使用上述製備之7-(二乙胺基）香豆素-3-甲酸合成 FM5。 於裝置攪拌機、滴加漏斗之反應器（內容積100毫升 ，玻璃製）中，攪拌下注入7-(二乙胺基）香豆素-3-甲 酸（7.55克）及甲苯（50毫升）。接著將反應器之內溫 加熱至30 °C’且滴加三氟乙酸酐（6.45克），進而攪拌5 分鐘。 接著使反應器之內溫升溫至30〜35 °C後，滴加甲基丙 烯酸2 -羥基乙酯（4.39克），且攪拌1小時。 將所得粗製溶液移到分液漏斗中，以1 N氫氧化鈉水 溶液（60毫升）、蒸餾水（6〇毫升）洗兩次，去除甲 苯層之溶劑’獲得12.80克黃色固體。使用10質量％蒸餾 水/甲醇使該黃色固體再結晶，獲得7.3 1克目標物。產率 爲63%。A-NMR、FT-IR、可見紫外光吸收光譜及熔點之 測定結果如下所示。 】H-NMR (溶劑·· CDC13) <5 (ppm) : 1·24(6Η、t ' -CH2CH3 ) 、1.96 ( 3 Η ' s、CH2 = C-CH3) 、3.45 ( 4H、 q、-CH2CH3 ) 、4.64-4.57 ( 4H、m、-〇CH2CH2〇-)、 -46- 200902565 5·59 ( 1H、s、反式 c = CH2) 、6.17 ( 1H、s、順式 C = CH2 )、6.46(1H、s、8_h)、6.61(d、lH、6-H)、7.35( d、lH、5-H)、8.41(ih、s、4-H)。 FT-IR ( KBr) v ( cm_i) : 1 759 ( c = 〇)、1713 ( c = 〇)。 可見紫外光吸收光譜（溶劑：二氯五氟丙烷）λ(ηιη)： 4 14° 溶點：104.9〜1〇5.3。(2。 [合成例5 : FM6 (單體Β)之合成] 首先’以下列方法合成7-羥基香豆素-3_甲酸乙酯。 於衣置擾拌機、Dimroth冷卻器之反應器（內容積 5〇0笔升’坡璃製）中，攪拌下注入碳酸氫鈉（1.53克） 與蒸餾水（25〇毫升）。進而於其中添加2,4_二羥基苯甲 醛（10.00克）、氰基乙酸乙酯（8.23克），且於室溫下 攪拌1 6小時。 接著添加濃鹽酸（15·28毫升），使反應器加熱至 9〇°c ’攪# 7小時。爐取冷卻後析出之固體，以蒸飽水（ 5〇毫升）洗滌兩次，所得固體在1〇〇〇c下減壓乾燥8小時 ，獲得5.64克7-羥基香豆素·3-甲酸乙酯。產率33%。 ^-NMR之測定結果顯示於下。
】H-NMR (溶劑：cD3COCD3) <5 ( ppm) : 33 ( 3H 、t、-CH3) 、4 3〇 ( 2H、q、-CH2_) 、6 77 ( ih、s、8· H) ' 692 ( 1H > d ^ 6-H ) ' 7.73 ( 1H > d > 5-H ) ^8.55 (1 H ' s' 4-H )。 -47- 200902565 一方面，以下列方法合成甲基丙烯酸 氧基）乙酯。 於裝置攪拌機、滴加漏斗之反應器（內 ，玻璃製）中，攪拌下注入甲基丙烯酸 10.12克）、三乙胺（10.10克）、氫醌（ 氯甲烷（100毫升）。接著將反應器置於冰 爲15 °c以下後，滴加甲烷磺醯氯（9·60克 小時。 將所得反應粗製溶液移到分液漏斗中 200毫升）洗滌兩次，餾除二氯甲院層： 13.10克甲基丙烯酸2-(甲烷磺醯氧基） 8 1 %。1 H-NMR之測定結果如下所示。 】H-NMR (溶劑：CDC13 ) 5 ( PPm ): 、CH2 = C-CH3 )、3.06 ( 3H、s、-S02CH3 ) 4H、m、-OCH2CH2O- )、5.64 ( 1H、s '反 6.18 ( 1H、s、順式 C = CH2 )。 使用上述製備之7-羥基香哀素_3_甲酸 烯酸2-(甲基磺醯氧基）乙酯合成FM6 ° 於裝置攪拌機之反應器（內容積50毫 中，攪拌下注入7 -羥基香豆素-3-甲酸乙醋 甲基丙烯酸2-(甲基磺酿氧基）乙醋（I·4 鉀（1.73克）、溴化四丁基銨（0·20克） 克）及Ν,Ν-二甲基甲醯胺（3〇毫升）。接 內溫加熱至1 〇 〇 °C，且攪拌1小時° 2-(甲烷磺醯 容積200毫升 2-羥基乙酯（ 0-01克）及二 浴中使內溫成 )，再攪拌2 ，以蒸餾水（ 之溶劑，獲得 乙酯。產率爲 :1 .97 ( 3H ' S ' 4.42-4.49 ( 式 C=CH2)、 乙酯及甲基丙 升，玻璃製） (1-40 克）、 •1克）、碳酸 、氫醌（〇·〇 1 著使反應器之 -48 - 200902565 將反應粗製溶液加於蒸餾水（1 〇 〇毫升）中，濾取析 出之固體，經由使用甲醇使之再結晶，獲得〇 . 9 1克目標 物。產率44%。W-NMR、FT-IR及可見紫外光吸收光譜 之測定結果列於下。 W-NMR (溶劑：CDC13) δ (ppm) :1.41(3H、t ' -CH2CH3 ) 、1.96 ( 3H、s、CH2 = C-CH3 ) 、4.31 ( 2H ' t、-C( = 〇)〇CH2CH2〇-Ar ) 、4.41 ( 2H、q、-CH2CH3)、 4.55 ( 2H、t、-C( = 0)0CH2CH20-Ar ) 、5.62 ( 1H ' s、反 式 C = CH2) 、6.15 ( 1H、s、順式 C = CH2) 、6.84( 1H、s 、8-H) 、6.92(d、lH、6-H) 、7.52(d、lH、5-H)、 8.5 1 ( 1 H、s、4-H )。 FT-IR ( KBr ) v ( cm-1) : 1 75 3 ( C = 0 ) 、17 19( C = 0 )、 1 695 ( C = 0 )。 可見紫外光吸收光譜（溶劑：二氯五氟丙烷）λ ( nm )：344 ° [實例1〜3 2 :拒油性處理液之調製] 表1中顯示使用單體A〜E調製拒油性處理液。 [調製方法1 ] 實例1〜2 6係以下列方法調製拒油性處理液。 亦即，於30毫升玻璃製聚合用安瓶中注入表2所示 添加量之單體A〜E、0.12克作爲起始劑之2,2’-偶氮雙（ 2-甲基丙酸二甲酯）、14克作爲溶劑之HCF2CF2OCH2CF3 -49- 200902565 (旭硝子公司製造，商品名AE-3 000 )。以氮氣置換安瓶 內部之氣體後，加以密封’藉由在60 °C之熱水浴中維持 1 6小時進行聚合，獲得含有共聚物之反應溶液。以上述 A E - 3 0 0 0稀釋所得之反應溶液，獲得共聚物濃度〇 . 5質量 %之拒油性處理液1〜2 6。 [調製方法2] 實例2 7〜3 2係以下列方法調製拒油性處理液。 亦即，除了使用9.8克作爲溶劑之上述AE-3 000與 4 · 2克甲基乙基酮之混合物以外’與調製方法1相同的方 式進行共聚合，獲得反應溶液。以40克AE_3 000稀釋所 得反應溶液，滴加於以冰浴冷卻之6 0 0克甲醇中’據取沉 澱之固體，藉由減壓乾燥獲得聚合物（共聚物）。將0 · 5 克該聚合物溶於 99.5 克 CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH3 中 ，獲得聚合物濃度0.5質量％之拒油性處理液2 7〜3 2。 拒油性處理液1〜3 2中之拒油性共聚物之質量平均分 子量匯整列於表2。 -50- 200902565 [表2 ] 處理液 單體A 單 體B 單體C 單體D 單體E 共聚物 之Mw 添加量 (g) 種類 添加量 (g) 種類 添加量 (g) 添加量 (g) 添加量 (g) 處理液1 5.77 FM1 0.12 - - - - 67,000 處理液2 5.47 FM1 0.12 Ml 0.29 - - 71,000 處理液3 5.47 FM1 0.12 M2 0.29 - - 83,000 處理液4 5.63 FM1 0.12 M3 0.05 0.09 - 70,000 處理液5 5.57 FM1 0.12 M3 0.05 0.09 0.06 69,000 處理液6 5.77 FM2 0.12 - - - - 69,000 處理液7 5.41 FM2 0.12 M4 0.29 - 0.06 76,000 處理液8 5.63 FM2 0.12 M3 0.05 0.09 - 74,000 處理液9 5.77 FM3 0.12 - - - - 70,000 處理液10 5.47 FM3 0.12 Ml 0.29 - - 73,000 處理液11 5.47 FM3 0.12 M2 0.29 - - 83,000 處理液12 5.47 FM3 0.12 M4 0.29 - 88,000 處理液13 5.63 FM3 0.12 M3 0.05 0.09 - 71,000 處理液14 5.62 FM3 0.12 M5 0.07 0.09 - 76,000 處理液15 5.77 FM4 0.12 - - - - 66,000 處理液16 5.47 FM4 0.12 Ml 0.29 - 69,000 處理液Π 5.18 FM4 0.12 Ml 0.69 - - 82,000 處理液18 5.62 FM4 0.12 M5 0.07 0.09 - 79,000 處理液19 5.63 FM4 0.12 M3 0.05 0.09 - 71,000 處理液20 5.59 FM4 0.12 M4 0.09 0.09 - 73,000 處理液21 5.77 FM5 0.12 - - - - 65,000 處理液22 5.47 FM5 0.12 Ml 0.29 - 68,000 處理液23 5.57 FM5 0.12 M3 0.05 0.09 0.06 65,000 處理液24 5.77 FM6 0.12 - - - - 65,000 處理液25 5.47 FM6 0.12 Ml 0.29 - - 71,000 處理液26 5.57 FM6 0.12 M3 0.05 0.09 0.06 66,000 處理液27 5.35 FM1 0.23 Ml 0.29 - - 76,000 處理液28 5.24 FM1 0.35 M2 0.29 - - 77,000 處理液29 5.46 FM1 0.23 M3 0.05 0.09 0.06 74,000 處理液30 5.34 FM1 0.35 M3 0.05 0.09 0.06 80,000 處理液31 5.46 FM5 0.23 M3 0.05 0.09 0.06 68,000 處理液32 5.34 FM5 0.35 M3 0.05 0.09 0.06 75,000 -51 - 200902565 分別使用實例1〜3 2中所得之拒油性處理液1〜3 2形 成拒油膜’依循以下所示之方法進行該拒油膜之辨識性及 拒油性之耐久性評價。評價結果列於表3中。 [SUS試驗板之製作] 使用洗淨後之s U S板做爲基材，以旋轉塗佈法，以 500rPm之條件在20秒內於其上塗佈拒油性處理液。隨後 ’在120°C下加熱處理60分鐘形成拒油膜，獲得SUS試 驗板。 [樹脂試驗板之製作] 將洗淨後之樹脂薄膜（液晶聚合物薄膜，產品名： Vecstar，Kuraray公司製造）黏貼在玻璃板上做爲基材。 以旋轉塗佈法，以5 0 0 r p m之條件在2 0秒內於該基材之樹 脂膜上塗佈拒油性處理液後，在1 2 0 °C下加熱處理6 0分 鐘形成拒油膜，獲得樹脂試驗板。 [初期辨識性之評價] 對SUS試驗板及樹脂試驗板各照射黑色光（波長 3 65nm )，且以目視觀察拒油膜之發色。結果以下列評價 基準表示。SUS試驗板與樹脂試驗板之結果並沒有差異。 ◎:明確觀察出發色。 〇：觀察出發色。 △:觀察出少許發色。 -52- 200902565 X:完全未觀察到發色 [初期拒油性之評價]
上滴加約 脂試驗板之結果並沒有差異。 接觸角之沏I定係使用協和界面科學公司製 價初期拒油性。 s ϋ S試驗板與樹 CA-A )，在25°C之條件下 斤凹科学公司製（商品名： 以液滴法進行（以下亦同） ◎ : 6 6 °以上。 〇：6 1 °以上，小於6 6 °。 △ : 5 1 °以上，小於6 1 °。 X ：小於5 1 0 〇 [耐溶劑試驗] 在各suS試驗板與樹脂試驗板上之拒油膜上滴加1 滴有機溶劑’ 10秒後以不織布（產品名：Clean wiper, Kuraray公司製）擦拭。作爲有機溶劑係使用甲基乙基酮 (MEK)、異丙醇（IP A )、二甲苯3種，分別進行評價 〇 [耐溶劑試驗後之辨識性評價] 以目視觀察上述耐溶劑試驗前後之拒油膜狀態。另外 -53- 200902565 ，以目視觀察試驗前後分別經黑色光照射（波長3 65nm) 之拒油膜之發色。結果以下列之評價基準表示。以sus 試驗板與樹脂試驗板之結果並沒有差異。 ◎:試驗前後膜並沒有變化且維持辨識性。 〇：殘留液滴痕跡但並未留下擦拭痕跡。維持辨識性 〇 △:殘留液滴與擦拭痕跡，但維持辨識性。 x:殘留液滴與擦拭痕跡，且辨識性衰減。 [耐溶劑試驗後之拒油性評價] 在經上述耐溶劑試驗後之s U S試驗板與樹脂試驗板 之拒油膜上滴加約1微升之正十六烷，且測定其接觸角。 評價基準與初期拒油性相同。SUS試驗板與樹脂試驗板之 結果並沒有差異。 -54- 200902565 [表3] 例 處理液 初期 特性 耐溶劑試驗 辨識性 拒油性 MEK (辨識性） MEK (拒油性） 二甲苯 (辨識性） 二甲苯 (拒油性) IPA (辨識性) IPA (拒油性) 例1 處理液1 ◎ ◎ △ 〇 Δ 〇 Δ ◎ 例2 處理液2 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例3 處理液3 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例4 處理液4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例5 處理液5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例6 處理液6 〇 ◎ X Δ X 〇 Δ 〇 例7 處理液7 〇 ◎ Δ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 例8 處理液8 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 例9 處理液9 Δ ◎ Δ 〇 X X Δ 〇 例10 處理液10 Δ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ 例11 處理液11 Δ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 例12 處理液12 Δ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 例13 處理液13 Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例14 處理液14 Δ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例15 處理液15 Δ ◎ X 〇 X 〇 Δ 〇 例16 處理液16 Δ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 例17 處理液17 Δ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 例18 處理液18 Δ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 例19 處理液19 △ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例20 處理液20 Δ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例21 處理液21 ◎ ◎ Δ 〇 Δ ◎ Δ ◎ 例22 處理液22 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例23 處理液23 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例24 處理液24 ◎ ◎ Δ 〇 Δ 〇 Δ ◎ 例25 處理液25 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例26 處理液26 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例27 處理液27 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例28 處理液28 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例29 處理液29 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例30 處理液30 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例31 處理液31 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例32 處理液32 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ -55- 200902565 例1、6、9、1 5、2 1及24爲拒油性共聚物並無構成 單位C之比較例，其餘爲實施例。表3之結果顯示，分別 比較例1與例2〜5、例6與例7〜8、例9與例10〜14、 例15與例16〜20、例21與例22〜23、例24與例25〜 26，初期特性（初期辨識性與初期拒油性）在實施例與比 較例並沒有差異。但是，經耐溶劑試驗後，比較例之辨識 性與拒油性大幅度下降，相對地，實施例則維持良好之特 性，或者下降幅度小。亦即，實施例中與溶劑接觸後仍獲 得良好之辨識性及拒油性，認爲拒油膜之耐油性良好。如 此實施例之拒油膜的耐溶劑性均比比較例提高，因此認爲 拒油膜與基材之密著性有提高。 產業上之利用可能性 由於由本發明之拒油性處理液構成之膜具有優異之辨 識性’故於上述列舉的用途中，特別適用於產品製造時、 製品使用中或製品發生問題時要求檢查拒油膜之用途中。 亦即’於檢查膜是否形成於正確位置、是否形成所需形狀 、膜是否因使用環境而剝離、變質等之檢查中，可獲得容 易檢測到膜異常之優點。作爲這般用途，可舉例有軸承之 油封；LED背光冷卻用風扇馬達fdB油封；印刷基板之 防止油擴散；半導體基板或晶圓等之半導體製程內之製品 防濕、防污、耐蝕；微軸承之潤滑油脂之防止漏出；微馬 達潤滑劑油之防止擴散；計時零件之油防止擴散；各種透 鏡滑動部之油防止擴散；磁頭之防止污物附著；防止亞麻 -56- 200902565 攀爬；H D D音圈馬達之潤滑；顯微鏡透鏡之防污、防濕 ;光圈材等之光學零件之防污、耐蝕、防濕；滾筒皮帶、 印表機滾筒、旋轉滾輪、馬達風扇等旋轉零件之潤滑、防 污、拒油、防水；微反應器流路、滑動式氣泡裝置、模製 等之裝置的防污、防水、脫模、表面改質；軸承、齒輪之 拒油、防污；塗佈頭之噴嘴之防污、拒油、防水之用途。 又，2007年1月17日申請之日本專利申請號2007-007965號及2007年7月1〇日申請之日本專利申請號 2007-181051號之說明書、申請專利範圍以及摘要中的所 有內容均引用於本文，作爲本發明說明書之揭示而倂入本 文者。 -57-

Claims (1)

  1. 200902565 十、申請專利範圍 1 · 一種拒油性共聚物，其特徵爲包含具有聚氟烷基的 重複單位（A )、具有螢光發光性官能基的重複單位（B )、以及具有來自丙烯酸的酯鍵結以外之酯鍵結及/或羥 基的重複單位（C)者。 2.如申請專利範圍第1項之拒油性共聚物，其中作爲 該重複單位（C)的一部份或全部，包含具有羥基的重複 單位的同時，進一步包含具有異氰酸酯基或經嵌段化的異 氰酸酯基的重複單位（D )。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之拒油性共聚物， 其包含具有碳數1〇以上的直鏈烷基之重複單位（E)。 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之拒油性 共聚物，其中該重複單位（A)爲以具有聚氟烷基的（甲 基）丙烯酸酯爲基準的重複單位。 5 .如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之拒油性 共聚物，其中該重複單位（B)爲以具有螢光發光官能基 之（甲基）丙烯酸酯爲基準的重複單位。 6. 如申請專利範圍第5項之拒油性共聚物，其中該螢 光發光性官能基爲至少1種選自芘系、香豆素系、黃酮系 及苯並噁唑系所成群之螢光發光性官能基。 7. —種拒油性共聚物之製造方法，其特徵爲聚合啓始 劑的存在下，於溶劑中將含有具有聚氟烷基的（甲基）丙 烯酸酯、具有螢光發光性官能基的（甲基）丙烯酸酯、以 及具有來自丙烯酸的酯鍵結以外之酯鍵結及/或羥基的（ -58- 200902565 甲基）丙烯酸酯之單體原料經聚合者。 8 .如申請專利範圍第7項之拒油性共聚物之製造方法 ，其中該單體原料含有具有異氰酸酯基或經嵌段化的異氰 酸酯基之（甲基）丙烯酸酯。 9 .如申請專利範圍第7項或第8項之拒油性共聚物之 製造方法，其中該單體原料含有具有碳數10以上的直鏈 烷基之（甲基）丙烯酸酯。 1 〇 . —種拒油性處理液，其特徵爲含有如申請專利範 圍第1項至第6項中任一項之拒油性共聚物與含氟溶劑。 -59- 200902565 :指表 圖案代 表本本 代 定一二 xfv /IV
    無 明 說 單 無簡 為符 圖件 表元 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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