KR102480950B1 - 전자 장치의 포토리소그래피 패터닝 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장치 기판 위에 플루오르화된 포토폴리머 층을 형성하는 것을 포함하는 장치 패턴화 방법에 관한 것이다. 이러한 포토폴리머 층은 장치 기판에 근접한 하부 및 장치 기판에서 멀리 떨어진 상부를 갖는다. 이러한 플루오르화된 포토폴리머 층은 방사선-흡수성 염료, 및 용해도-변경 반응 기를 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함한다. 이러한 포토폴리머 층은 패턴화된 방사선에 노출되어 패턴화된 방사선에 따라 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역을 형성하며, 제1의 플루오르화된 용매를 포함하는 현상제를 사용하여 노출되지 않은 영역을 제거함으로써 현상된 구조를 형성한다. 포토폴리머 층의 노출된 영역의 하부는 현상제에서 상부의 용해 속도보다 5배 이상 빠른 용해 속도를 갖는다.

Description

전자 장치의 포토리소그래피 패터닝
본 출원은 2015년 12월 23일에 PCT 국제 출원으로 출원되었으며, 2014년 12월 24일에 출원된 미국 가출원 제62/096,584호의 우선권의 이익을 주장하며 그 전체의 개시가 본원에 참조로써 포함된다.
본 개시는 유기, 전자 장치 및 유기 전자 장치의 패터닝에 관한 것이다. 개시된 방법 및 재료는 리프트-오프 패터닝(lift-off patterning), 예컨대 OLED 장치의 형성에 특히 유용하다.
유기 전자 장치는 종래의 무기계 장치에 비해 상당한 성능 및 비용 이점을 제공할 수 있다. 이처럼, 전자 장치 제조 시 유기 재료를 사용하는 것은 수 많은 상업적 이익이 있다. 예컨대, 유기 발광 다이오드 (OLED) 기술에 기초한 디스플레이가 최근 인기를 얻고 있으며 다른 디스플레이 기술에 비해 많은 이점을 제공한다. 용액-증착(solution-deposited) OLED 재료가 개발되고 있으나, 최고 성능 OLED 장치는 전형적으로 능동 유기 재료의 증기-증착 박막(vapor-deposited thin film)을 사용한다.
풀-컬러(full-color) OLED 디스플레이의 핵심 과제는 적색, 녹색 및 청색 픽셀 어레이를 패터닝하는 것이다. 증기-증착 OLED의 경우, 원하는 패턴의 섬도(fineness)에 상응하는 개구(openings)를 갖는 미세 금속 마스크가 통상적으로 사용된다. 그러나, 증기-증착된 필름은 마스크 상에 쌓여 결국 마스크 개구를 좁히거나 마스크 응력을 유발할 수 있다. 따라서, 일정 횟수의 사용 후에 마스크를 세척할 필요가 있고, 이는 제조 비용의 관점에서 불리하다. 또한, 미세 금속 마스크가 더 큰 기판을 수용하도록 크기가 증가하는 경우, 열 팽창 문제로 인해 증착 동안 초기 정렬 및 이후 해당 정렬 유지 관점 모두에서, 마스크 개구의 위치 정밀도가 훨씬 떨어지게 된다. 위치 정밀도는 마스크 프레임의 강도를 향상시킴으로써 어느 정도 개선될 수 있지만, 마스크 자체의 무게를 증가시켜 다른 취급 어려움을 야기한다.
따라서, OLED 장치와 같은 유기 전자 장치, 특히, 약 100 ㎛ 미만의 패턴 치수를 갖는 유기 전자 장치의 비용-효율적인 패터닝에 대한 요구가 존재한다. 유기 전자 분야 외에서도, 형성이 간단하고 다른 장치 층과의 상호 작용이 낮으며 제조가능한 처리 시간을 갖는 효율적인 리프트-오프 패터닝 구조에 대한 요구가 더 존재한다.
본 개시에 따르면, 장치를 패터닝 하는 방법은 다음을 포함한다: 장치 기판 위에 장치 기판에 근접한 하부 및 장치 기판과 멀리 떨어진 상부를 갖는 플루오르화된 포토폴리머 층을 형성하는 단계로서, 이때, 상기 플루오르화된 포토폴리머 층은 방사선-흡수성 염료 및 용해도-변경 반응 기를 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하며; 상기 포토폴리머 층을 패턴화된 방사선에 노출시켜 패턴화된 방사선에 따라 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역을 형성하는 단계; 및 제1플루오르화된 용매를 포함하는 현상제에서 노출되지 않은 영역을 제거함으로써 현상된 구조를 형성하는 단계로서, 이때, 포토폴리머 층의 노출된 영역의 하부는 현상제에서 상부의 용해 속도 보다 5배 이상 빠른 용해 속도를 갖는다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 장치를 패터닝하는 방법은 다음을 포함한다: 장치 기판 위에 방사선-흡수성 염료 및 용해도-변경 반응 기를 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 플루오르화된 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 상기 포토폴리머 층을 패턴화된 방사선에 노출시켜 패턴화된 방사선에 따라 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역을 갖는 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및 상기 노출된 포토폴리머 층을 현상제와 접촉시켜 노출되지 않은 영역을 제거함으로써, 장치 기판을 덮는 제1패턴의 포토폴리머 및 제거된 노출되지 않은 영역에 상응하는 덮이지 않은 기판의 상보적인 제2패턴을 갖는 현상된 구조를 형성하는 단계로서, 상기 현상제는 제1의 플루오르화된 용매를 포함하고, 이때, 상기 방사선은 노출 파장 λexp에서 총 노출 선량 EXP(mJ/cm2)를 제공하고, 상기 포토폴리머 층은 현상제에 노출 및 접촉에 사용되는 조건 하에서의 두께 Tf (㎛), λexp에서의 흡수율 α(흡광도/㎛) 및 속도점 SP(mJ/cm2)를 가지며, 가공 인자 P는 0.1 내지 0.95의 범위이고, 여기서 P = [log(EXP/SP)]/(α*Tf)이다.
본 개시의 또 다른 측면에 따르면, 플루오르화된 포토폴리머 조성물은 다음을 포함한다: 플루오르화된 용매; 방사선-흡수성 염료; 및 하나 이상의 용해도-변경 반응 기를 포함하는 10 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 조성물로서, 이때, 상기 조성물로부터 형성된 필름은 플루오르화된 용매를 제거한 후에, 365 nm, 405 nm 또는 436 nm에서 측정 시 필름 두께 1 ㎛ 당 0.3 이상 흡광도 단위의 흡수율을 갖는다.
본원에 개시된 방법 및 조성물은 용이하게 리프트-오프되는 언더컷 포토폴리머 구조를 형성하는데 사용될 수 있으므로, 장치를 패터닝하는데 매우 유용하다. 이러한 방법 및 재료는 이러한 구조를 제조하기 위한 광범위한 가공 범위를 가능케 한다.플루오르화된 용매 및 재료는 유기 전자 및 생물전자 장치와 호환되는 온화한 가공 조건을 제공한다. 방법 및 재료의 신속한 가공 및 낮은 독성은 개시된 시스템이 또한 MEMS와 같은 비-유기 전자 장치를 패터닝하는데 매우 유용하게 만든다.
도 1은 본 개시의 양태에 따른 패턴화된 장치 구조의 형성에 있어서 다양한 단계를 도시하는 일련의 단면도(1A - 1E)이다.
도 2는 플루오르화된 포토폴리머에 대해 수득된 대비 곡선(contrast curve)을 도시하는 그래프이다.
도 3은 본 개시의 언더컷 현상된 구조의 단면도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 4는 본 개시의 언더컷 현상된 구조의 단면도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 5는 본 개시의 언더컷 현상된 구조의 단면도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 비교 현상된 구조의 단면도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 7은 본 개시의 언더컷 현상된 구조의 단면도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 패턴화된 포토폴리머의 상부 및 하부를 도시하는 단면도이다.
도 9A 및 9B는 본 개시에 따른 언더컷 현상된 구조의 단면도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 10은 유리 기판을 통해 플루오르화된 포토폴리머를 노출시키는 것을 도시하는 단면도이다.
도 11은 유리 기판을 통해 다양한 에너지 선량에 노출된 플루오르화된 포토폴리머의 용해 속도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 개시의 언더컷 현상된 구조의 단면도를 나타내는 SEM 사진이다.
도 13은 본 개시의 언더컷 현상된 구조의 단면도를 나타내는 SEM 사진이다.
첨부된 도면은 본 개시의 개념을 예시하려는 목적을 위한 것이며 비율이 맞지 않을 수 있음이 이해되어야 한다.
일 양태에서, "직교형 (orthogonal)" 레지스트 구조 및 가공제가 사용되고, 이들은 민감성 전자 장치 및 재료, 예컨대 OLED 장치 및 재료와 호환가능하며, 즉, 이들은 용해(dissolve)되거나 다른 방식으로 손상되지 않도록 의도된 민감성 장치 층과 낮은 상호작용을 갖도록 선택된다. 통상적인 포토레지스트 재료는 전형적으로 가혹 유기 용매, 및 종종 OLED 장치의 하나 이상의 층을 쉽게 손상시킬 수 있는 강한 가성(caustic) 현상제를 사용한다. 특히 유용한 직교형 포토레지스트 구조 및 가공제는 플루오르화된 중합체 또는 분자성 고체 및 플루오르화된 용매를 포함한다. 일부 직교형 포토레지스트 구조 및 시스템이 미국 특허출원 제12/864,407호, 제14/113,408호, 제14/291,692호, 제14/335,406호, 제14/335,476호, 제14/539,574호, 및 PCT 출원 제PCT/US2015/014425호에 개시되어 있으며, 이들의 내용은 참조로써 본원에 포함된다. 본 개시의 현상된 포토레지스트 구조는 전형적으로 언더컷 프로파일을 갖는데, 이는 소위 "리프트-오프" 포토리소그래피 패터닝에 유리할 수 있다. 이러한 포토레지스트 구조는 또한 본원에서 리프트-오프 구조로 지칭될 수 있다. 일 양태에서, 포토레지스트 구조는 단층 구조이지만, 대안적인 양태에서, 포토레지스트 구조는 이중 층 또는 다층 구조를 갖는다. 직교성은 예컨대 관심 재료 층을 포함하는 장치를 작동 전 목적 조성물에 (예컨대, 코팅 용매, 현상제, 리프트-오프제 등에) 침지시킴으로써 시험될 수 있다. 장치 성능에 심각한 저하가 없다면 이러한 조성물은 직교성이다.
본 개시에 기술된 특정 양태는 용매-민감한, 능동 유기 재료의 패터닝에 특히 적절하다. 능동 유기 재료의 예는 유기 전자 재료, 예컨대 유기 반도체, 유기 전도체, OLED(유기 발광 다이오드) 재료 및 유기 광전지 재료, 유기 광학 재료 및 생체 재료(생체전자 재료 포함)를 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 이러한 재료들 중 다수는 종래의 포토리소그래피 공정에 사용되는 유기 용액이나 수용액과 접촉하면 쉽게 손상된다. 능동 유기 재료는 종종 코팅되어 패터닝될 수 있는 층을 형성한다. 일부 능동 유기 재료의 경우, 이러한 코팅은 통상적인 방법을 사용하여 용액으로부터 수행될 수 있다. 대안적으로, 일부 능동 유기 재료는 증기 증착에 의해, 예컨대 감압 하에 가열된 유기 재료 공급원으로부터 승화에 의해 코팅된다. 용매-민감성 능동 유기 재료는 또한 유기물 및 무기물의 복합체를 포함할 수 있다. 예컨대, 이러한 복합체는 무기 반도체 나노입자(양자점)를 포함할 수 있다. 이러한 나노입자는 유기 리간드를 가질 수 있거나 유기 매트릭스 내에 분산될 수 있다. 본 개시는 특히 OLED 장치의 패터닝에 관한 것이지만, 본원에 개시된 개념 및 방법은 다른 전자, 광학, 유기 전자 또는 생체전자 장치에 적용될 수 있다.
포토폴리머 구조 및 장치 패터닝
도 1은 본 개시의 포토폴리머 구조 형성 및 용도의 일련의 단면도를 나타낸다. 도 1A에서, 플루오르화된 포토폴리머 층(111)은 장치 기판(110) 위에 제공된다. 플루오르화된 포토폴리머 층의 하부 표면(111L)은 장치 기판에 근접하여 제공되는 반면, 상부 표면(111U)은 장치 기판에서 멀리 떨어져 있다. 하부 표 (111L)과 상부 표면(111U) 사이의 거리는 층 두께(112)를 정의한다. 장치 기판은 선택적으로 강성 또는 가요성 지지체 및 하나 이상의 추가적인 패턴화되거나 패턴화되지 않은 층을 갖는 다층 구조일 수 있다. 지지체 재료는 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 복합체 및 직물을 포함하며, 이에 제한되지 않는다. 일 양태에서, 장치 기판은 MEMS 장치용이다. 일 양태에서, 장치 기판은 선택적으로 포토폴리머 층과 직접 접촉될 수 있는 하나 이상의 능동 유기 재료 중 하나 이상의 층을 포함한다. 이러한 장치의 하나의 비제한적인 예는 OLED 장치를 포함하지만, 이러한 장치는 대신에 유기 광전지, OTFT, 터치 센서, 화학 센서, 생체전자 장치 또는 의료 장치 등일 수 있다.
일 양태에서, 플루오르화된 포토폴리머 층은 플루오린-함유 기를 갖는 제1반복 단위, 용해도-변경 반응 기를 갖는 제2반복 단위, 및 방사선-흡수성 염료를 갖는 제3반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 광감성 플루오르화된 재료의 예는 미국 특허 출원 제12/864,407호, 제14/113,408호, 제14/291,692호, 제14/335,406호, 제14/335,476호, 제14/539,574호, 및 PCT 출원 제PCT/US2015/014425호에 개시된 것들을 포함하며, 이들 내용은 참조로써 본원에 포함된다. 일 양태에서, 광감성 플루오르화된 재료는 플루오르화된 용매, 예컨대 히드로플루오로에테르를 포함하는 조성물로부터 제공된 네거티브 작동 포토폴리머이다. 플루오르화된 포토폴리머 조성물은 감광성 액체 재료의 증착에 적절한 임의의 방법을 사용하여 기판에 도포될 수 있다. 예컨대, 상기 조성물은 스핀 코팅, 커튼 코팅, 비드 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 잉크 젯, 플렉소그래피 등에 의해 도포될 수 있다. 대안적으로, 포토폴리머는 예컨대 열, 압력 또는 둘 모두를 사용하는 라미네이션 전달에 의해 캐리어 시트로부터 사전 형성된 플루오르화된 포토폴리머 층을 전사시킴으로써 기판에 도포될 수 있다.
일 양태에서, 플루오르화된 포토폴리머 층은 추가로 광산 생성제(photoacid generator) 화합물 또는 3차 아민 화합물 또는 둘 모두를 포함하며, 이들은 선택적으로 공중합체 또는 또 다른 중합체에 공유적으로 부착되어 이러한 화합물이 장치 기판으로 확산되는 것을 감소시킨다. 일 양태에서, 용해도-변경 반응 기는 산- 또는 알콜-형성 전구체 기이다. 일 양태에서, 방사선-흡수성 염료는 감광 염료로서 작용한다. 일 양태에서 공중합체의 제3반복 단위로서 제공되는 방사선-흡수성 염료를 갖는 것이기보다는 또는 이에 부가하여, 방사선-흡수성 염료는 소분자 재료로서 제공되거나 또 다른 중합체에 부착될 수 있다.
도 1B에서, 포토폴리머 층은 포토폴리머의 스펙트럼 감도 범위(예컨대 300 nm 내지 450 nm 범위의 광) 내의 패턴화된 방사선에 노출되어, 노출된 포토폴리머 층(115)을 형성한다. 패턴화된 방사선은 방사선 노출에 의해 야기된 일부 화학적 또는 물리적 변화에 의해, 특히 반응된 용해도-변경 반응 기에 의해 차별적인 현상도 영역을 형성한다. 패턴화된 방사선은 다양한 방법에 의해, 예컨대 노출 방사선(113)을 포토마스크(114)를 통해 도 1B에 도시된 포토폴리머 층 상에 배향시킴으로써 생성될 수 있다. 포토마스크는 포토리소그래피에서 널리 사용되며 종종 광을 차단하는 패턴화된 층의 크롬을 포함한다. 따라서, 노출된 포토폴리머 층(115)은 광이 차단되지 않은 포토마스크의 개구부에 상응하는 하나 이상의 노출된 영역 및 포토마스크의 광-차단 영역에 상응하는 하나 이상의 노출되지 않은 영역을 갖는다. 포토마스크는 직접 접촉하거나 근접할 수 있다. 근접 노출을 사용하는 경우, 고해상도 특징이 바람직한 경우 광은 높은 수준의 시준(collimation)을 갖는 것이 바람직하다. 대안적으로, 패턴화된 광은 투영 노출 장치에 의해 생성될 수 있다. 또한, 패턴화된 광은 특정 부분의 포토폴리머 층으로 선택적으로 지향되는 레이저 공급원으로부터 유래될 수 있다.
도 1C에서, 언더컷 구조를 갖는 포토폴리머(118)의 제1패턴을 포함하는 현상된 포토폴리머 구조가 형성된다. 이는 노출된 포토폴리머 층을 현상제와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 현상하는 동안, 노출된 포토폴리머 층의 노출되지 않은 부분은 패턴화된 광에 따라 제거되어 장치 기판을 덮는 제1패턴의 포토폴리머(118) (노출된 부분에 상응) 및 노출되지 않은 부분에 상응하는 상보적인 제2패턴(120)의 덮이지 않은 기판을 갖는 현상된 구조(117)를 형성한다. "덮이지 않은 기판"은 기판의 표면이 선택적으로 추가 처리가 적용될 수 있는 정도로 실질적으로 노출되거나 드러나 있음을 의미한다. 노출된 포토폴리머 층을 접촉시키는 것은 현상제에 침지시키거나 이를 일부 방법, 예컨대 스핀 코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 현상제와 함께 코팅함으로써 달성될 수 있다. 접촉은 필요하다면 여러 번 수행될 수 있다. 일 양태에서, 현상제는 50 부피% 이상의 하나 이상의 플루오르화된 용매를 포함한다. 일 양태에서, 현상제는 90 부피% 이상의 하나 이상의 히드로플루오로에테르 용매를 포함한다. 필요한 경우, 예컨대 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 오존 등과 같은 덮이지 않은 기판 중의 잔류물을 제거하기 위해 간단한 세척 단계가 사용될 수 있다.
쉽게 리프트-오프될 수 있는 언더컷 구조를 안정적으로 형성하기 위해, 포토폴리머, 방사선 노출 및 현상 조건이 다음의 파라미터 및 공식에 충족되도록 선택된다. 특히, 방사선은 노출 파장 λexp에서 총 노출 선량 EXP(mJ/cm2)를 제공하도록 선택된다. 포토폴리머 층은 현상제에 노출 및 접촉을 위해 사용되는 조건 하에서의 두께 Tf(㎛), λexp에서의 흡수율 α(흡광도/㎛) 및 속도점 SP(mJ/cm2, 하기 논의됨)를 갖도록 선택된다. 추가로, 상기 파라미터는 가공 인자 P가 0.1 내지 0.95의 범위를 갖도록 선택되며, 여기에서 P는 아래 수학식 1에 의해 정의된다:
[수학식 1]
P = [log(EXP/SP)] / (α*Tf)
도 1C에 나타난 바와 같이, 포토폴리머의 제1패턴의 하부(118L)(하층 장치 기판에 근접)는 상부(118U)보다 현상제 및 리프트-오프제에서 더 가용성이다. 이는 현상에서 언더컷을 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 가용성인 부분은 후속 단계에서 용이한 리프트-오프를 제공하기 위해 의존할 수 있다. 일 양태에서, 하부(118L)는 현상제 또는 리프트-오프제에서 상부(118U)의 용해 속도보다 5배 이상 높은 용해 속도를 갖는다. 일 양태에서, 패턴화된 포토폴리머(118)의 하부 10%(필름 두께의 관점에서)는 현상제 또는 리프트-오프제에서 패턴화된 포토폴리머의 상부 10%보다 5배 이상 높은 용해 속도를 갖는다. 예컨대, 도 8에 나타난 바와 같이, 패턴화된 포토폴리머가 2.0 ㎛의 총 두께 Tf를 가질 경우, 하부 10%는 장치 기판에 근접한 하부 표면에서 0.2 ㎛ 이하의 필름 두께의 포토폴리머 부분에 해당한다. 상부 10%는 하부 표면으로부터 1.8 ㎛ 내지 2.0 ㎛ 떨어진 포토폴리머 부분, 즉, 상부 표면에 대해 0.2 ㎛ 깊이의 포토폴리머 부분에 해당한다. 일 양태에서, P는 0.1 내지 0.95, 대안적으로 0.3 내지 0.95, 대안적으로 0.5 내지 0.95, 대안적으로 0.5 내지 0.92, 또는 대안적으로 0.6 내지 0.92의 범위이다.
일 양태에서, Tf는 1.0 ㎛ 이상이고 α는 1 마이크론 당 0.2 이상의 흡광도 단위이다. 바람직하게는 Tf는 1.5 ㎛ 이상이고 α는 1 마이크론 당 0.3 이상의 흡광도 단위이다. 일 양태에서 Tf는 1.5 ㎛ 이상이고 α는 1 마이크론 당 0.5 이상의 흡광도 단위이다.
도 1D에서, 예컨대 증기 증착, 스퍼터링 또는 방향성을 갖는 다른 증착 방법에 의해, 또는 패턴화된 포토폴리머(118)의 측벽이 적어도 부분적으로 덮이지 않도록 유지되는 중간 구조(112)를 형성하도록 장치 위해 활성 재료 층(125)/(125')이 제공된다. 활성 재료의 일부분은 덮이지 않은 기판(125)의 적어도 일부분 위에 증착되고, 활성 재료의 다른 부분은 제1패턴의 포토폴리머(125') 위에 증착된다.
도 1E에서, 중간 구조는 또한 하층 장치 기판에 대해 직교인 리프트-오프제, 예컨대 히드로플루오로에테르와 같은 플루오르화된 용매를 갖는 리프트-오프제와 접촉된다. 일 양태에서, 하부(118L)는 상부(118U)에 비해 용해 속도가 더 빠르기 때문에 리프트-오프제에서 용이한 리프트-오프를 제공하고 공정의 전체 부피에 대한 부담을 낮춘다. 즉, 전체 층(118)이 용해되거나 제거될 필요가 없고, 단지 하부 부분만이다. 리프트-오프 단계는 포토폴리머의 제1패턴 위에 증착된 활성 재료를 제거하여 장치 기판 위에 증착된 활성 재료의 패턴(125)을 갖는 패턴화된 장치 구조(127)를 남긴다.
대안적인 양태에서, 재료(125)를 증착하기보다는, 또는 이러한 증착 전에, 덮이지 않은 기판의 적어도 일부분을 에칭하거나 달리 변형한 후 포토폴리머 구조(118)를 제거함으로써 중간 구조가 형성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 포토폴리머 구조는 장치 기판과 플루오르화된 포토폴리머 층 사이에 매개 플루오로폴리머 층을 포함한다. 일 양태에서, 매개 플루오로폴리머 층은 증기 증착되거나(예컨대, 분자성 고체인 경우), 히드로플루오로에테르 또는 퍼플루오르화된 용매를 비롯하여 플루오르화된 용매를 포함하며 이에 제한되지 않는 조성물로부터 코팅된다. 이러한 층은 하층 장치 기판에 대해 화학적으로 직교되도록 설계된다. 일부 층 혼합이 발생할 수 있다. 일 양태에서, 플루오르화된 포토폴리머 조성물의 코팅 용매에서 매개 플루오로폴리머 층의 용해 속도는 50 nm/초 미만, 대안적으로 10 nm/초 미만이다. 일 양태에서, 매개 플루오로폴리머 층은 패턴화된 방사선에 노출되었을 경우 실질적으로 화학적으로 변경되지 않는다. 이는 일부의 경우 하층 장치에 해를 입힐 수 있는 광-활성 요소, 예컨대 광산 생성제 또는 반응 기를 필요로 하지 않는다. 매개 플루오로폴리머 층은 패터닝 및 후속적인 신속한 리프트-오프 또는 제거를 가능하게 하기 위해 플루오르화되거나 다른 직교성 용매에 용이하게 용해되도록 추가로 설계되어 있다. 플루오르화된 포토폴리머의 현상 후, 또는 이와 동시에, 매개 플루오로폴리머 부분은 제거되어(예컨대 플루오르화된 용매에 용해됨으로써) 플루오르화된 포토폴리머의 노출되지 않은 부분의 패턴에 상응하는 덮이지 않은 기판의 패턴을 형성한다.
매개 플루오로폴리머는 플루오르화된 포토폴리머와 장치 기판 사이에 추가적인 보호층을 제공할 수 있다. 일반적으로 전통적인 포토레지스트에 비해 훨씬 덜 해롭지만, 플루오르화된 포토폴리머는 특정 양태에서 하층 장치 기판에 유리하게 영향을 미칠 수 있는 코팅 용매 또는 이동제(예컨대 PAG 화합물 또는 켄쳐 (quencher) 화합물)를 포함한다. 매개 플루오로폴리머는 이러한 원치않는 상호작용을 방지하거나 감소시킬 수 있다. 일 양태에서, 매개 플루오로폴리머는 산-켄칭 기, 예컨대 트라이알킬 아민을 포함한다. 본원에서, 용어 산 켄칭과 산 포집능은 상호교환적으로 사용된다.
본원에 기술된 일 양태에서, 플루오르화된 포토폴리머 층 또는 매개 플루오로폴리머 층은 플루오르화된 용매를 사용하여 코팅되거나 가공(예컨대 현상 또는 리프트-오프)될 수 있다. 특히 유용한 플루오르화된 용매는 실온에서 퍼플루오르화되거나 고도로 플루오르화된 액체를 포함하며, 이들은 물 및 다수의 유기 용매와 섞이지 않는다. 이러한 용매 중에서, 히드로플루오로에테르(HFE)가 매우 친환경적인 "그린" 용매로 널리 공지되어 있다. 분리된(segregated) HEF를 비롯하여 HEF는 불연성이고, 오존 붕괴 가능성이 없으며, PFC보다 지구 온난화 가능성이 낮고, 사람에게 매우 낮은 독성을 나타내므로 바람직한 용매이다.
용이하게 이용가능한 HFE 및 HFE의 이성질체 혼합물의 예는, 메틸 노나플루오로부틸 에테르와 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물 (HFE-7100), 에틸 노나플루오로부틸 에테르와 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르의 이성질체 혼합물(HFE-7200, NovecTM 7200으로도 공지됨), 3-에톡시-l, 1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-도데카플루오로-2-트라이플루오로메틸-헥산(HFE-7500, NovecTM 7500로도 공지됨), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-4-(1,1,2,3,3,3,-헥사플루오로프로폭시)-펜탄(HFE-7600, PF7600으로도 공지됨 (3M으로부터)), 1-메톡시헵타플루오로프로판(HFE-7000), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-4-트라이플루오로메틸펜탄(HFE-7300, NovecTM 7300으로도 공지됨), 1,3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤젠(HFE-978m), 1,2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄(HFE-578E), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 에테르(HFE-6512), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트라이플루오로에틸 에테르(HFE-347E), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(HFE-458E), 2,3,3,4,4-펜타플루오로테트라히드로-5-메톡시-2,5-비스[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸]-퓨란 (HFE-7700, NovecTM 7700으로도 공지됨) 및 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로옥탄-프로필 에테르 (TE6O-C3)를 포함하며, 이에 제한되지 않는다.
플루오르화된 용매 혼합물이 예컨대 미국 특허 출원 제 14/260,666호에 개시된 대로 선택적으로 사용될 수 있으며, 이의 전체의 내용이 참조로써 본원에 포함되어 있다.
본원에서 용어 "플루오로폴리머"는 고분자량의 장쇄 플루오르화된 재료 및 저분자량 올리고머, 거대환 화합물, 예컨대 플루오르화된 칼릭스아렌 유도체 및 기타 15개 이상의 탄소 원자를 갖는 고도로 플루오르화된 탄화수소를 포함한다. 일 양태에서, 플루오로폴리머의 분자량은 750 이상이다. 일 양태에서, 플루오로폴리머는 하나 이상의 플루오르화된 용매에 가용성이다. 플루오르화된 포토폴리머는 바람직하게는 10 중량% 이상, 대안적으로 15 중량% 내지 75 중량%, 또는 대안적으로 30 중량% 내지 75 중량%, 또는 대안적으로 30 중량% 내지 55 중량%의 범위의 총 플루오린 함량을 갖는다.
매개 플루오로폴리머가 제공되는 경우, 매개 플루오로폴리머의 플루오린 함량은 전술된 범위일 수 있다. 일 양태에서, 매개 플루오로폴리머의 플루오린 함량은 40 중량% 내지 75 중량%의 범위이다. 일 양태에서, 매개 플루오로폴리머의 플루오린 함량은 플루오르화된 포토폴리머의 플루오린 함량보다 높다. 매개 플루오로폴리머로서 유용한 상업적으로 이용가능한 재료의 일부 비제한적인 예는 Cytop, Teflon AF 및 Hyflon AD를 포함한다.
Figure 112017079913416-pct00001
일 양태에서, 비-본질적으로(non-inherently) 감광성인 플루오로폴리머는 플루오린-함유 기 및 비-감광성의 작용 기를 포함하는 공중합체이다. 비-감광성의 작용 기는 필름 접착을 개선할 수 있고, 코팅 능력을 개선할 수 있고, 용해 속도를 조정할 수 있고, 광을 흡수할 수 있고, 엣치 저항 개선 등을 할 수 있다. 일 양태에서, 비-감광성의 작용 기는, 예컨대 산소-함유 기 예컨대 에테르, 알콜, 에스테르, 및 카르복실산으로 선택적으로 치환될 수 있는 비-플루오린-함유 방향족 또는 지방족 탄화수소이다.
일 양태에서, 플루오르화된 포토폴리머 조성물은, 플루오르화된 용매, 플루오린-함유 기를 갖는 제1반복 단위, 용해도-변경 반응 기를 갖는 제2반복 단위 및 공중합체의 제3반복 단위의 부분으로서 선택적으로 제공될 수 있는 방사선-흡수성 염료를 포함하여 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함한다. 공중합체는 적절하게는 랜덤 공중합체이지만, 다른 공중합체 유형, 예컨대 블록 공중합체, 교차 (alternating) 공중합체, 및 주기 (periodic) 공중합체가 사용될 수 있다. 본원에서 용어 "반복 단위"는 본원에서 광범위하게 사용되며 단순히 하나 이상의 단위가 있음을 의미한다. 이러한 용어는 달리 명시되지 않는 한 다른 반복 단위와 관련하여 반드시 임의의 특정 순서 또는 구조가 있음을 전달하기 위해 의도된 것은 아니다. 반복 단위가 결합 반복 단위의 낮은 몰%를 나타내는 경우, 중합체 쇄에는 이러한 단위가 오직 하나만 있을 수 있다. 공중합체는 하나 이상의 다른 중합체, 바람직하게는 다른 플루오린-함유 중합체와 선택적으로 배합(blend)될 수 있다. 플루오로폴리머는 선택적으로 분지화될 수 있으며, 특정 양태에서 이는 플루오린 함량을 낮출 수 있거나, 현상 및 스트리핑 속도를 높일 수 있거나, 플루오르화된 중합체에서 다른 방식으로 낮은 용해도를 가질 수 있는 기를 혼입시킬 수 있다.
일 양태에서, 하나 이상의 특정 반복 단위는 중합 후(post-polymerization) 반응을 통해 형성된다. 이러한 양태에서, 중간 중합체(목적 공중합체의 전구체)가 먼저 제조되고, 상기 중간 중합체는 하나 이상의 특정 반복 단위를 형성하기 위한 적절한 반응성 작용 기를 포함한다. 예컨대, 펜던트 카르복실산 모이어티를 함유하는 중간 중합체는 에스테르화 반응에서 플루오르화된 알콜 화합물과 반응하여 특정 플루오르화된 반복 단위를 생성할 수 있다. 유사하게, 알콜을 함유하는 전구체 중합체는 적절하게 유도체화된 글리시딜 모이어티와 반응하여 용해도-변경 반응 기로서 산-촉매된 가교결합 가능한 (에폭시-함유) 반복 단위를 형성할 수 있다. 또 다른 예에서, 적절한 이탈 기, 예컨대 1차 할라이드를 함유하는 중합체는 페놀 모이어티를 함유하는 적절한 화합물과 반응하여 에테르화 반응을 통해 목적하는 반복 단위를 형성할 수 있다. 에스테르화 및 아미드화와 같은 단순 축합 반응, 및 에테르화와 같은 단순 치환 반응 이외에, 유기 합성 분야의 당업자에게 널리 공지된 다양한 다른 공유-결합 형성 반응이 임의의 특정 반복 단위를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예는 팔라듐-촉매된 커플링 반응, "클릭" 반응, 다중 결합 반응으로의 첨가, 비티히 반응, 산 할라이드와 적절한 친핵체와의 반응 등을 포함한다.
대안적인 양태에서, 공중합체의 반복 단위는 중간 중합체에 부착에 의해서라기보다는 적절한 단량체의 중합화에 의해 직접 형성된다. 하기 다수의 양태에서 중합가능한 단량체를 언급하지만, 전술된 중간 중합체에 관련된 기의 부착에 의해 형성된 하나 이상의 반복 단위가 형성되는 유사체 구조 및 범위가 고려된다.
일 양태에서, 플루오르화된 포토폴리머 재료는 적어도 플루오린-함유 기를 갖는 제1단량체, 용해도-변경 반응 기를 갖는 제2단량체, 및 선택적으로 방사선-흡수성 염료를 갖는 제3단량체로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 부가적인 단량체가 선택적으로 공중합체에 혼입될 수 있다. 제1단량체는 제2단량체와 공중합될 수 있는 것이며 하나 이상의 플루오린-함유 기를 갖는다. 일 양태에서, 공중합체의 플루오린 함량의 70% 이상(중량 기준)이 제1단량체로부터 유도된다. 또 다른 양태에서, 공중합체의 플루오린 함량의 85% 이상(중량 기준)이 제1단량체로부터 유도된다.
제1단량체는 중합가능한 기 및 플루오린-함유 기를 포함한다. 유용한 중합가능한 기의 일부 비-제한적인 예는 아크릴레이트(예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트 등), 아크릴아미드, 비닐렌(예컨대, 스티렌), 비닐 에테르 및 비닐 에스테르를 포함한다. 제1단량체 또는 제1반복 단위의 플루오린-함유 기는 바람직하게는 플루오린, 예컨대 클로린 기 외의 화학 기로 추가로 선택적으로 치환될 수 있는 알킬 또는 아릴 기, 시아노 기, 치환되거나 비치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 알카논, 설폰아미드 또는 1가 이종환 기, 또는 플루오르화된 포토폴리머의 성능에 악영향을 미치지 않는 당업자에 의해 용이하게 고려되는 임의의 다른 치환체이다. 이러한 개시 전반에 걸쳐, 달리 명시되지 않는 한, "알킬"이라는 용어의 사용은 임의의 직쇄, 분지형 및 환형-알킬을 포함한다. 일 양태에서, 제1단량체는 실질적인 양성 또는 하전된 치환체, 예컨대 히드록시, 카르복실산, 설폰산 등을 함유하지 않는다.
일 양태에서, 제1단량체는 화학식 1에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112017079913416-pct00002
화학식 1에서, R1은 수소 원자, 시아노 기, 메틸 기 또는 에틸 기를 나타낸다. R2는 플루오린-함유 기, 특히 5개 이상의 플루오린 원자, 바람직하게는 10개 이상의 플루오린 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 기를 나타낸다. 일 양태에서, 알킬 기는 적어도 탄소 원자만큼의 다수의 플루오린 원자를 갖는 환형 또는 비환형의 히드로플루오로카본 또는 히드로플루오로에테르이다. 바람직한 양태에서, R2는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬 또는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오르화된 알킬을 나타낸다. 후자의 예는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트("FOMA")이다.
상이한 플루오린-함유 기를 갖는 다수의 제1단량체 또는 제1반복 단위의 조합이 사용될 수 있다. 공중합체의 모든 단량체에 대한 제1단량체의 총 몰 비는 5 내지 80%, 또는 대안적으로 10 내지 70%, 또는 대안적으로 20 내지 60%의 범위일 수 있다.
제2단량체는 제1단량체와 공중합될 수 있는 것이다. 제2단량체는 중합가능한 기 및 용해도-변경 반응 기를 포함한다. 유용한 중합가능한 기의 일부 비-제한적인 예는 제1단량체에 대해 기술된 것들을 포함한다.
일 양태에서, 제2단량체 또는 제2반복 단위의 용해도-변경 반응 기는 산-형성 전구체 기이다. 광에 노출되면, 산-형성 전구체 기는 중합체-결합 산 기, 예컨대 카르복실산 또는 설폰산을 생성한다. 이는 비노출된 영역에 비해 이의 용해도를 크게 변화시켜 적절한 용매로 이미지를 현상하도록 한다. 일 양태에서, 현상제는 비노출 영역을 선택적으로 용해하는 플루오르화된 용매를 포함한다. 일 양태에서, 카르복실산-형성 전구체는 공중합체에 대해 4 내지 40 중량%의 범위, 또는 대안적으로 10 내지 30 중량%의 범위의 단량체로부터 제공된다.
산-형성 전구체 기의 일 부류는 비-화학적으로 증폭된 유형(즉, 비-산성 촉매된 것)을 포함한다. 이러한 기를 갖는 제2단량체의 예는 2-니트로벤질 메타크릴레이트이다. 비-화학적으로 증폭된 전구체 기는 광을 직접 흡수하여 산-형성 기의 탈-보호를 개시할 수 있다. 대안적으로, 감광 염료가 조성물에 첨가될 수 있으며, 이때, 감광 염료는 광을 흡수하여 산-형성 전구체 기를 직접 민감하게 하거나 다른 방식으로 탈-보호를 개시할 수 있는 여기된 상태를 형성할 수 있다. 감광 염료는 소분자로서 첨가될 수 있거나, 부착될 수 있거나, 다른 방식으로는 공중합체의 일부로서 혼입될 수 있다. 예컨대, 제3반복 단위의 방사선-흡수성 염료는 감광 염료일 수 있다. 산 생성에 의존하는 화학적으로 증폭된 제형(하기 참조)과는 달리, 비-화학적으로 증폭된 포토폴리머는 포토폴리머가 산-민감성 또는 산-함유 재료와 접촉하여 사용되는 경우 종종 바람직할 수 있다.
산-형성 전구체 기의 제2부류는 화학적으로 증폭된 유형을 포함한다. 이는 전형적으로 광-산 생성제(PAG)가 포토폴리머 조성물로 첨가되는 것, 예컨대 소분자 첨가제로서 용액에 첨가되는 것을 필요로 한다. PAG는 방사선(예컨대 UV 광)을 직접 흡수하여 PAG의 분해 및 산 방출을 야기함으로써 작용할 수 있다. 대안적으로, 감광 염료가 조성물에 첨가될 수 있으며, 이때, 감광 염료는 방사선을 흡수하여 PAG와 반응하여 산을 생성할 수 있는 여기된 상태를 형성한다. 감광 염료는 소분자로서 첨가되거나 부착되거나 다른 방식으로는 공중합체의 일부로서 혼입되거나, 조성물에 첨가되는 또 다른 중합체 상에 제공될 수 있다. 본 개시의 방사선-흡수성 염료는 또한 선택적으로 감광 염료로서 작용할 수 있다. 제3반복 단위의 방사선-흡수성 염료는 감광 염료일 수 있다. 일 양태에서, 감광 염료(소분자 또는 부착된)는 플루오르화된다. 일 양태에서, 감광 염료는 총 공중합체 중량에 대해 0.5 내지 10 중량%의 범위로 제공될 수 있다. 광화학적으로 생성된 산은 산-형성 전구체의 산-불안정한 보호 기의 탈-보호를 촉매한다. 일부 양태에서, 화학적으로 증폭된 포토폴리머는 이들이 비교적 낮은 에너지 UV 광 노출의 적용을 통해 노출 단계가 수행될 수 있기 때문에 특히 바람직할 수 있다. 이는 본 개시의 내용과 관련된 도포에 유용한 일부 능동 유기 재료가 UV 광의 존재 하에 분해될 수 있고, 따라서 이 단계 동안 에너지 감소는 포토폴리머가 하층 능동 유기 층에 심각한 광분해 손상을 일으키지 않고 노출되도록 하기 때문에 유리하다. 또한, 감소된 광 노출 시간은 목적하는 장치의 제조 처리량을 개선한다. PAG 화합물을 사용하여 노출된 플루오르화된 포토폴리머는 종종 산-형성 기를 완전히 활성화하기 위해 노출 후 베이킹("PEB")을 필요로 한다.
카르복실산을 생성하는 산-형성 전구체 기의 예는, 비제한적으로 다음을 포함한다: (A) 3차 양이온을 형성하거나 재배열할 수 있는 에스테르, 예컨대 t-부틸 에스테르, t-아밀 에스테르, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 1-에틸사이클로펜틸 에스테르, 및 1-에틸사이클로헥실 에스테르; (B) 락톤 에스테르, 예컨대, γ-부티로락톤-3-일, γ-부티로락톤-2-일, 메발론산 락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤-3-일, 3-테트라히드로퓨란일, 및 3-옥소사이클로헥실; (C) 아세탈 에스테르, 예컨대, 2-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로퓨란일, 및 2,3-프로필렌카보네이트-1-일; (D) 베타-사이클릭 케톤 에스테르, (E) 알파-사이클릭 에테르 에스테르; 및 (F) MEEMA (메톡시 에톡시 에틸 메타크릴레이트) 및 인접기(anchimeric assistance)에 의해 용이하게 가수분해될 수 있는 다른 에스테르. 일 양태에서, 제2단량체는 아크릴레이트계 중합가능한 기 및 3차 알킬 에스테르 산-형성 전구체 기, 예컨대 t-부틸 메타크릴레이트 ("TBMA"), 1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트 ("ECPMA") 또는 3-메틸-1-(테트라히드로-피란-2-일)-부트-3-엔-2-온 ("THPMA")을 포함한다.
일 양태에서, 용해도-변경 반응 기는 히드록실-형성 전구체 기(본원에서 "알콜-형성 전구체 기"로도 언급됨)이다. 히드록실-형성 전구체는 산-불안정한 보호 기를 포함하며, 포토폴리머 조성물은 전형적으로 PAG 화합물을 포함하고 "화학적으로 증폭된" 유형의 시스템으로서 작동한다. 광에 노출되면, PAG는 산을 생성하며 (직접 또는 전술된 감광 염료를 통해), 다음으로, 히드록실-형성 전구체 기의 탈-보호를 촉매하여 중합체-결합 알콜(히드록실 기)을 형성한다. 이는 비노출된 영역에 비해 이의 용해도를 상당히 변화시키므로 적절한 용매(전형적으로 플루오르화된)로 이미지를 현상하는 것을 가능케 한다. 일 양태에서, 현상제는 비노출된 영역을 선택적으로 용해하는 플루오르화된 용매를 포함한다. 대안적인 양태에서, 현상제는 노출된 영역을 선택적으로 용해하는 극성 용매를 포함한다. 일 양태에서, 히드록실-형성 전구체는 공중합체에 대해 4 내지 40 중량%의 범위로 단량체로부터 제공된다.
일 양태에서, 히드록실-형성 전구체는 화학식 2에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 2]
Figure 112017079913416-pct00003
이때, R5는 제2반복 단위 또는 제2단량체의 부분을 형성하는 탄소 원자이고, R10은 산-불안정한 보호 기이다. 유용한 산-불안정한 보호 기의 비-제한적인 예는 화학식 AL-1의 것들, 화학식 AL-2의 아세탈 기, 화학식 AL-3의 3차 알킬 기 및 화학식 AL-4의 실란 기를 포함한다. 하기 구조 내의 * 기호는 단순히 화학식 2의 산소 원자로의 부착을 나타낸다.
Figure 112017079913416-pct00004
화학식 AL-1에서, R11은 당업자가 전구체의 성능에 악영향을 미치지 않는 것으로 용이하게 고려할 수 있는 기로 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기, 전형적으로 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. 일 양태에서, R11은 3차 알킬 기일 수 있다. 화학식 AL-1의 일부 대표적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112017079913416-pct00005
AL-1-1
Figure 112017079913416-pct00006
AL-1-2
Figure 112017079913416-pct00007
AL-1-3
Figure 112017079913416-pct00008
AL-1-4
Figure 112017079913416-pct00009
AL-1-5
화학식 AL-2에서, R14는 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기, 전형적으로 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기이다. R12 및 R13은 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자의 수소 또는 1가 탄화수소 기, 전형적으로 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 AL-2의 일부 대표적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112017079913416-pct00010
AL-2-1
Figure 112017079913416-pct00011
AL-2-2
Figure 112017079913416-pct00012
AL-2-3
Figure 112017079913416-pct00013
AL-2-4
Figure 112017079913416-pct00014
AL-2-5
Figure 112017079913416-pct00015
AL-2-6
Figure 112017079913416-pct00016
AL-2-7
화학식 AL-3에서, R15, R16, 및 R17은 독립적으로 선택된, 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 탄화수소 기, 전형적으로 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. 화학식 AL-3의 일부 대표적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112017079913416-pct00017
AL-3-1
Figure 112017079913416-pct00018
AL-3-2
Figure 112017079913416-pct00019
AL-3-3
Figure 112017079913416-pct00020
AL-3-4
Figure 112017079913416-pct00021
AL-3-5
Figure 112017079913416-pct00022
AL-3-6
화학식 AL-4에서, R18, R19 및 R20은 독립적으로 선택된, 선택적으로 치환될 수 있는 1 내지 20개의 탄소 원자의 탄화수소 기, 전형적으로 직쇄, 분지형 또는 알킬 기이다.
화학식 AL-2, AL-3 및 AL-4에 대한 상기 산-불안정한 보호 기의 설명은 히드록실-형성 전구체의 문단에 기술되어 있다. 카르복실레이트 기 대신에 부착되는 경우, 이러한 동일한 산-불안정한 보호 기는 또한 전술된 일부 산-형성 전구체 기를 제조하는 데 사용될 수 있다.
일 양태에서, 알콜-형성 제2단량체는 2-(트리메틸실릴옥시)에틸 메타크릴레이트("TMSOEMA"), 2-tert-부톡시에틸 메타크릴레이트("TBOEMA"), 또는 2-프로페논산, 2-메틸-, 2-[(테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시]에틸에스테르("THPOEMA")이다.
일 양태에서, 용해도-변경 반응 기는 가교결합 가능 기, 예컨대 산-촉매된 가교결합 가능 기 또는 광 가교결합 가능한(비-산 촉매된) 기이다. 광 가교결합 가능 기는 전형적으로 하나 이상의 이중 결합을 가지므로 기가 여기된 상태를 형성하는 경우(광을 직접 흡수하거나 감광 염료로부터 여기 상태로 전이됨에 의해), 인접 중합체 쇄 가교결합으로부터 이중 결합을 형성한다. 일 양태에서, 광 가교결합 가능한 기(촉매화되지 않음)는 선택적으로 플루오린-함유 치환체를 포함할 수 있는 신나메이트를 포함한다. 이러한 신나메이트를 포함하는 중합가능한 단량체의 일부 비-제한적인 예가 아래 제시되어 있다:
Figure 112017079913416-pct00023
(C-1)
Figure 112017079913416-pct00024
(C-2)
Figure 112017079913416-pct00025
(C-3)
Figure 112017079913416-pct00026
(C-4)
Figure 112017079913416-pct00027
(C-5)
Figure 112017079913416-pct00028
(C-6)
Figure 112017079913416-pct00029
(C-7)
Figure 112017079913416-pct00030
(C-8)
Figure 112017079913416-pct00031
(C-9)
이러한 재료를 포함하는 조성물은 선택적으로 감광 염료를 추가로 포함할 수 있다. 신나메이트 가교결합 기에 유용한 감광 염료의 일부 비-제한적인 예는 다이아릴 케톤(예컨대, 벤조페논), 아릴알킬 케톤(예컨대, 아세토페논), 디아릴 부타디엔, 디아릴 디케톤(예컨대 벤질), 잔톤, 티오잔톤, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트론, 펜안트렌, 크리센, 안트론, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로아닐린, 3-니트로플루오렌, 4-니트로메틸아닐린, 4-니트로바이페닐, 피크라미드, 4-니트로-2,6-디클로로디메틸아닐린, 미힐러 케톤, N-아실-4-니트로-1-나프틸아민을 포함한다.
산-촉매된 가교결합 가능한 기의 예는, 환형 에테르 기 및 비닐옥시 기를 포함하며 이에 제한되지 않는다. 일 양태에서, 환형 에테르는 에폭시드 또는 옥세탄이다. 산-촉매된 가교결합 가능한 기를 포함하는 포토폴리머 조성물은 전형적으로 PAG 화합물을 포함하며 전술된 방식으로 "화학적으로 증폭된" 유형의 시스템으로서 작동한다. 광에 노출되면, PAG는 산을 생성하며(직접 또는 전술된 감광 연료를 통해), 이어서, 산-촉매된 가교결합 가능한 기의 가교결합을 촉매한다. 이는 노출되지 않은 영역에 비해 이의 용해도를 상당히 변화시키므로 적절한 플루오르화된 용매로 이미지를 현상하는 것을 가능케 한다. 통상적으로, 가교결합은 용해도를 감소시킨다. 일 양태에서, 현상제는 비노출된 영역을 선택적으로 용해하는 플루오르화된 용매를 포함한다. 일 양태에서, 가교결합 가능한 기는 공중합체에 대해 4 내지 40 중량%의 범위로 단량체로부터 제공된다.
일부 산-촉매된 가교결합 가능한 기의 일부 비-제한적인 예시는 다음을 포함하며, 여기에서 (*)은 중합체 또는 단량체의 중합가능한 기에 부착되는 부위를 지칭한다:
Figure 112017079913416-pct00032
(CL-1)
Figure 112017079913416-pct00033
(CL-2)
Figure 112017079913416-pct00034
(CL-3)
Figure 112017079913416-pct00035
(CL-4)
Figure 112017079913416-pct00036
(CL-5)
Figure 112017079913416-pct00037
(CL-6)
상이한 용해도-변경 반응 기를 갖는 다수의 제2단량체 또는 제2반복 단위의 조합이 사용될 수 있다. 예컨대, 플루오르화된 포토폴리머는 산-형성 및 알콜-형성 전구체 기를 모두 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 포토폴리머는 산- 또는 알콜-형성 전구체 기(또는 둘 모두)와 함께 가교결합 가능한 기를 사용한다.
공중합체는 선택적으로 분지화 단위를 더 포함할 수 있다. 일 양태에서, 분지화 단위는 다른 단량체와 공중합될 수 있는 2개 이상의 중합가능한 부위를 갖는 분지화 단량체에 의해 제공된다. 유용한 중합가능한 기의 일부 비-제한적인 예는 제1단량체에 대해 기술된 것들을 포함한다. 분지화 단량체의 일부 대표적인 예는 다음을 포함한다: 지방족 또는 지환족 디비닐 탄화수소, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 3-메틸-1,2-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔, 노르보르나디엔 등; 방향족 디비닐 탄화수소, 예컨대 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌, 트리비닐벤젠, 디비닐바이페닐, 디비닐나프탈렌, 디비닐플루오렌, 디비닐카바졸, 디비닐피리딘, 등; 디비닐 및 디알릴 에스테르, 예컨대 디비닐 아디페이트, 디비닐 말리에이트, 디비닐 프탈레이트, 디비닐 이소프탈레이트, 디비닐 이타코네이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 아디페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 등; 디비닐 및 디알릴 에테르, 예컨대 디알릴 에테르, 디알릴옥시에탄, 트리알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시에탄, 테트라알릴옥시프로판, 테트라알릴옥시부탄, 테트라메트알릴옥시에탄; 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 등; 디비닐 케톤; 디알릴 케톤; 플루오린-함유 디비닐 화합물, 예컨대 1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄, 등; 질소-함유 디비닐 화합물, 예컨대 디알릴아민, 디알릴이소시아누레이트, 디알릴시에누레이트, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 비스말레이미드, 등; 실리콘-함유 디비닐 화합물, 예컨대 디메틸다이비닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 디페닐디비닐실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실라잔, 디에톡시비닐실란, 등.
바람직한 양태에서, 2개 이상의 중합가능한 부위를 갖는 분지화 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(EGD(M)A), 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕시티타늄 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸다이메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디옥산 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴로일옥시-3-메트아크릴로일옥시프로판, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로판, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 운데실렌옥시 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스[4-(메트)아크릴로일티오페닐]설파이드, 비스[2-(메트)아크릴로일티오에틸]설파이드, 1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄다이메탄올 디(메트)아크릴레이트, 등을 기초로 한다.
상이한 화학 구조를 갖는 다수의 분지화 단량체 또는 분지화 단위의 조합이 사용될 수 있다. 일 양태에서, 총 모든 공중합체 단위에 대한 분지화 단위의 몰%는 0.5 내지 10%, 또는 대안적으로 1 내지 10%, 또는 대안적으로 1 내지 6%, 또는 대안적으로 2 내지 6%의 범위이다.
중합화 방법이 당업계에 공지되어 있다. 전형적인 자유-라디칼 개시제는 아조 화합물, 과산화물 또는 퍼옥시에스테르를 포함한다. 아조 화합물이 일반적으로 바람직하다. 일 양태에서, 쇄 이동제가 분자량을 제어하기 위해 라디칼 중합화 개시제와 함께 사용된다. 쇄 이동제는 또한 분지화 정도를 제어하기 위해 분지화 단량체와 함께 사용될 수 있다. 유용한 쇄 이동제의 비-제한적인 예는 티올, 예컨대 알킬 메르캅탄(예컨대, 도데실 메르캅탄), 알킬 티오글리콜레이트(예컨대, 2-에틸 헥실 티오글리콜레이트), 다기능성 티올, 및 브롬화된 화합물 예컨대 카본 테트라브로마이드를 포함한다.
포토폴리머 조성물에 첨가될 수 있는 다수의 유용한 PAG 화합물이 존재한다. 적절한 노출 및 감광이 존재하는 경우, 이러한 광-산 생성제는 산을 유리할 것이며, 이는 플루오르화된 포토폴리머 재료의 제2단량체 부분과 반응하여 이를 플루오르화된 용매에 비해 용해도가 적어지도록 변환시킬 것이다. 포토폴리머 조성물에 소분자 성분으로 첨가되는 경우, PAG는 바람직하게는 코팅 용매에 약간의 용해도를 갖는다. 요구되는 PAG 양은 특정 시스템에 따라 달라지지만, 일반적으로 공중합체에 대해 0.1 내지 6 중량%의 범위일 것이다. 일 양태에서, PAG 양은 공중합체에 대해 0.1 내지 2%의 범위이다. 플루오르화된 PAG가 일반적으로 바람직하며, 비-이온성 PAG가 특히 유용하다. PAG 화합물의 일부 유용한 예는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌(ONPF) 및 2- [2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(노나플루오로부틸설포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌(HNBF)을 포함한다. 다른 비-이온성 PAG는 다음을 포함한다: 노르보르넨계 비-이온성 PAG, 예컨대 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복스이미드 트리플루오로메탄설포네이트; 및 나프탈렌계 비-이온성 PAG, 예컨대 N-히드록시나프탈이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트, N-히드록시나프탈이미드 퍼플루오로부탄설포네이트 및 N-히드록시나프탈이미드 트리플루오로메탄설포네이트. 적절한 PAG는 특히 위에서 언급된 것들에 제한되지 않고 다른 이온성 PAG도 역시 작동할 수 있다. 2개 이상의 PAG 조합이 역시 사용될 수 있다.
일 양태에서, PAG는 공중합체의 부가 반복 단위로서 제공된다. 이러한 양태에서, 광산 생성제 화합물의 산-형성 부분은 활성화되는 경우 공중합체에 부착되어 유지될 수 있거나, 대안적으로 광산 생성제 화합물의 산-형성 부분은 활성화되는 경우 공중합체로부터 분리된다.
공중합체는 산-켄칭 기 예컨대 트리알킬 아민을 갖는 부가 반복 단위를 포함할 수 있다. 이러한 기는 노출된 포토폴리머 구조의 상부에 형성된 광-생성된 산이 바닥에 도달하거나 잠재적으로 장치 기판과 상호작용하는 것을 늦추거나 방지할 수 있다. 일 양태에서, 산-켄칭 기는 공중합체 반복 단위의 몰에 대해 0.01 내지 0.2 몰%, 대안적으로 0.02 내지 0.15 몰%의 범위로 제공된다.
일 양태에서, 제3반복 단위의 방사선-흡수성 염료는 플루오린 원자를 포함하지 않고 공중합체 반복 단위의 총 몰에 대해 1 내지 15 몰%의 범위, 대안적으로 4 내지 10 몰%의 범위로 제공된다.
일 양태에서, 제3단량체는 하나 이상의 플루오린 원자(플루오르화된 제3 단량체)를 포함한다. 플루오린 원자는 중합가능한 기의 부분으로서 또는 감광 염료의 부분으로서 포함될 수 있다. 플루오린은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티에 부착될 수 있다. 일 양태에서, 제3단량체는 알킬 기에 부착된 3개 이상의 플루오린 원자를 갖는다. 일 양태에서, 플루오르화된 제3단량체는 공중합체 반복 단위의 총 몰에 대해 1내지 20 몰%의 범위, 대안적으로 5 내지 15 몰%의 범위로 제공된다.
유용한 방사선-흡수성 염료 부류의 일부 비-제한적인 예는 시아닌 염료, 로다민 화합물, 디알킬아미노벤젠, 디아릴 케톤(예컨대 벤조페논), 아릴알킬 케톤(예컨대 아세토페논), 크롬논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조티아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 피리미딘, 퀴놀린, 쿠마린, 소랄렌, 피로로메텐, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 피렐렌, 및 피렌을 포함한다.
일 양태에서, 제3단량체는 중합가능한 기 및 쿠마린계 방사선-흡수성 염료를 포함한다. 일 양태에서, 제3단량체는 화학식 3에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 3]
Figure 112017079913416-pct00038
이때, 화학식 3의 하나 이상의 치환체 R1 내지 R6은 중합가능한 기이고 나머지 치환체는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노 기, 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아미노, 알카노에이트, 벤조에이트, 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 알카논, 알킬 설폰, 아릴 설폰 또는 1가 이종환 기를 나타낸다.
일 양태에서, 화학식 3의 R1 또는 R2는 전자 흡인 기, 예컨대 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 플루오린-치환된 알킬 또는 시아노 기를 나타낼 수 있다. 대안적으로, 또는 조합하여, R3 내지 R6의 하나 이상의 치환체는 전자 공여 기, 예컨대 알콕시, 아릴옥시 또는 아미노 기를 나타낼 수 있다. 이러한 변형은 흡광도를 보다 긴 파장으로 유리하게 이동시킬 수 있다. 일 양태에서, R1은 중합가능한 기이고, R3 및 R5 중 하나 또는 둘 모두는 선택적으로 하나 이상의 플루오린 원자를 포함하는 알콕시 기를 나타낸다.
일 양태에서, 제3단량체의 중합가능한 기는 아크릴레이트이고 화학식 4에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 4]
Figure 112017079913416-pct00039
이때, 화학식 4의 R11은 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 기를 나타내고, R12는 수소 원자, 시아노 기 또는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 비치환된 알킬 기를 나타내고, Z는
Figure 112017079913416-pct00040
,
Figure 112017079913416-pct00041
, 또는
Figure 112017079913416-pct00042
이고, y는 0 또는 1이고, R13은 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴 기를 나타낸다.
일 양태에서, 제3단량체는 화학식 5에 따른 구조를 갖는다:
[화학식 5]
Figure 112017079913416-pct00043
이때, 화학식 5의 R7 내지 R10은 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 알킬 기를 나타내고 R1 내지 R3은 화학식 3에 정의된 바와 같다. 화학식 5에 따른 다수의 쿠마린 염료는 g-선(436 nm)에서 현저한 감광성을 갖는다.
혼입된 방사선 흡수성 염료를 갖는 제3단량체의 일부 비-제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112017079913416-pct00044
(3-1)
Figure 112017079913416-pct00045
(3-2)
Figure 112017079913416-pct00046
(3-3)
Figure 112017079913416-pct00047
(3-4)
Figure 112017079913416-pct00048
(3-5)
Figure 112017079913416-pct00049
(3-6)
Figure 112017079913416-pct00050
(3-7)
Figure 112017079913416-pct00051
(3-8)
Figure 112017079913416-pct00052
(3-9)
Figure 112017079913416-pct00053
(3-10)
Figure 112017079913416-pct00054
(3-11)
Figure 112017079913416-pct00055
(3-12)
Figure 112017079913416-pct00056
(3-13)
Figure 112017079913416-pct00057
(3-14)
Figure 112017079913416-pct00058
(3-15)
Figure 112017079913416-pct00059
(3-16)
Figure 112017079913416-pct00060
(3-17)
Figure 112017079913416-pct00061
(3-18)
일 양태에서, 제3단량체는 안트라센계 방사선-흡수성 염료를 포함한다. 이러한 단량체의 일부 비-제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112017079913416-pct00062
(AN-1)
Figure 112017079913416-pct00063
(AN-2)
Figure 112017079913416-pct00064
(AN-3)
Figure 112017079913416-pct00065
(AN-4)
Figure 112017079913416-pct00066
(AN-5)
Figure 112017079913416-pct00067
(AN-6)
Figure 112017079913416-pct00068
(AN-7)
Figure 112017079913416-pct00069
(AN-8)
Figure 112017079913416-pct00070
(AN-9)
Figure 112017079913416-pct00071
(AN-10)
Figure 112017079913416-pct00072
(AN-11)
Figure 112017079913416-pct00073
(AN-12)
Figure 112017079913416-pct00074
(AN-13)
Figure 112017079913416-pct00075
(AN-14)
Figure 112017079913416-pct00076
(AN-15)
Figure 112017079913416-pct00077
(AN-16)
Figure 112017079913416-pct00078
(AN-17)
Figure 112017079913416-pct00079
(AN-18)
Figure 112017079913416-pct00080
(AN-19)
Figure 112017079913416-pct00081
(AN-20)
Figure 112017079913416-pct00082
(AN-21)
Figure 112017079913416-pct00083
(AN-22)
Figure 112017079913416-pct00084
(AN-23)
공중합체는 선택적으로 다른 작용 기 또는 목적을 갖는 부가적인 반복 단위를 포함할 수 있다. 예컨대, 공중합체는 선택적으로 일부 포토폴리머 또는 필름 특성(예컨대, 용해도, Tg, 광 흡수율, 감광 효율, 접착력, 표면 수분성, 엣칭 내성, 유전 상수, 등)을 조정하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 유사하게, 코팅가능한 조성물은 코팅된 필름의 특정한 특성을 조정하기 위한 제제(공중합체의 일부가 아님)를 포함할 수 있다. 예컨대, 조성물은 필름의 감광성을 조정하기 위해 산-포집능(산-켄칭) 화합물을 포함할 수 있다. 산 스캐빈저(scavenger)의 일부 비-제한적인 예는 특정 질소-함유 화합물, 예컨대 3차 아민, 방향족 아민 및 질소 이종환을 포함한다. 앞서 언급된 바와 같이, 이러한 화합물은 대신에 선택적으로 포토폴리머에 공유적으로 부착되어 산-포집능(scavenging) 기를 직접 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 플루오르화된 포토폴리머 시스템의 광화학적 "속도점" 및 "대비"는 적절한 플루오르화된 포토폴리머, 노출 선량 및 현상 조건을 선택하는데 유용한 인자일 수 있다.
이러한 파라미터를 연구하기 위해, 다음의 일반적인 방법이 사용될 수 있다. 대상의 플루오르화된 포토폴리머는 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅되고 90℃에서 1 분 동안 핫 플레이트에서 부드럽게 베이킹된다. 광학 태블릿(전형적으로 1 스텝 당 약 0.15 밀도 단위를 갖는 22개 스텝)이 웨이퍼의 맨 위에 놓여지고, Pluvex 1410 UV 노출 단위 또는 Karl Suss 마스크 얼라이너를 사용하여 레지스트가 365 nm 방사선에 노출된다. 최대 노출 선량은 전형적으로 약 350 mJ/cm2이지만, 다른 선량이 사용될 수 있다. 플루오르화된 포토폴리머가 PAG를 포함하는 경우, 웨이퍼는 핫 플레이트에서 90℃에서 1 분 동안 노출 후 베이킹(PEB)되어 스위치 반응을 활성화한다. 이어서, Filmetrics F20 박막 분석기를 사용하여 다양한 스텝에서 필름 두께가 즉시 측정된다. 스텝 태블릿 영역 외에, 최대 노출 선량은 단지 스텝 태블릿 영역 바깥 및 노출되지 않은 최소 노출 선량 영역(불투명한 물체로 덮혀 있음)을 측정할 수 있다.
PEB 후 5 분 이상에서, 웨이퍼 위에 "퍼들(puddle)"을 형성하여 웨이퍼를 약 10 mL의 현상액과 접촉시키고, 목표 시간에 도달한 후에 스핀-건조한다. 각 퍼들의 시간 및 퍼들의 수는 시스템에 따라 달라진다. 현상액과 현상 시간은 포토리소그래피 시험에 사용된 것과 동일할 필요는 없지만 유사해야 한다. 각각의 퍼들 후에 필름 두께가 동일한 스텝 영역에서 측정된다. 각각의 퍼들 후의 필름 두께는 출발 두께에 대해 정규화되고 로그 노출(log(E))에 대해 플롯팅되어 명암 곡선 세트가 생성된다. 도 2는 정규화된 두께 대 log(E)의 예시적인 그래프를 나타낸다 - 분명하게는, 단지 일부분만 도시되어 있다. 기준 "속도점"(현상 조건 하의 현상액에서 완전히 용해된 가장 높은 노출 선량)이 이 플롯으로부터 용이하게 결정될 수 있다. 원하는 경우, 각 점 사이의 대비가 수학식 2를 사용하여 계산될 수 있다;
[수학식 2]
대비 = [Δ 정규화된 두께]/[Δ log(E)]
예컨대, 시스템에서 가장 높게 계산된 대비("최대 대비")가 결정될 수 있다. 일 양태에서, 최대 대비는 1.5 이상, 대안적으로 2.5 이상, 대안적으로 4 초과, 또는 대안적으로 5 초과이다.
일 양태에서, 포토폴리머의 노출된 상부가 리프트-오프 동안 일반적으로 손상되지 않은 채 유지되는 것이 바람직하다. 예컨대, 이 단계 동안 이의 절반 이하가 리프트-오프제 중에 용해된다. 이는 예컨대 재료 층이 현상된 구조 위에 증착되는 경우 파편의 형성을 감소시킬 수 있다.
일 양태에서, 포토폴리머의 노출된 상부의 밀도가 리프트-오프 용매의 밀도보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 노출된 부분은 기판으로부터 깨끗하게 분리되어 리프트-오프제 표면에 부유하여, 상층 재료 층을 멀리 옮겨 기판에 대한 손상 또는 원치않는 파편의 침착을 감소시킬 것이다.
단량체의 혼합물이 다양한 플루오르화된 용매, 특히 HFE에서 용해도 특성을 수용하도록 제형화되고 조정될 수 있다. 예컨대, 보다 높은 플루오린 함량 및 보다 높은 분지화는 일반적으로 HFE 중의 용해도를 증가시킬 것이다.
이하는 본 개시의 일부 비-제한적인 양태이다.
방법 양태
1. 다음의 단계를 포함하는 장치 패터닝 방법:
장치 기판 위에 장치 기판에 근접한 하부 및 장치 기판과 멀리 떨어진 상부를 갖는 플루오르화된 포토폴리머 층을 형성하는 단계로서, 이때, 상기 플루오르화된 포토폴리머 층은 방사선-흡수성 염료 및 용해도-변경 반응 기를 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 단계;
포토폴리머 층을 패턴화된 방사선에 노출시켜 패턴화된 방사선에 따라 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역을 형성하는 단계; 및
제1플루오르화된 용매를 포함하는 현상제에서 노출되지 않은 영역을 제거함으로써 현상된 구조를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 이때, 포토폴리머 층의 노출된 영역의 하부는 현상제에서 상부의 용해 속도보다 5배 이상 빠른 용해 속도를 갖는 방법.
2. 다음의 단계를 포함하는 장치 패터닝 방법:
장치 기판 위에 방사선-흡수성 염료 및 용해도-변경 반응 기를 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 플루오르화된 포토폴리머 층을 형성하는 단계;
상기 포토폴리머 층을 패턴화된 방사선에 노출시켜 패턴화된 방사선에 따라 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역을 갖는 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및
상기 노출된 포토폴리머 층을 현상제와 접촉시켜 노출되지 않은 영역을 제거함으로써, 장치 기판을 덮는 제1패턴의 포토폴리머 및 제거된 노출되지 않은 영역에 상응하는 덮이지 않은 기판의 상보적인 제2패턴을 갖는 현상된 구조를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 현상제는 제1의 플루오르화된 용매를 포함하고,
이때,
방사선은 노출 파장 λexp에서 총 노출 선량 EXP (mJ/cm2)을 제공하고,
상기 포토폴리머 층은 현상제에 노출 및 접촉에 사용되는 조건 하에서의 두께 Tf (㎛), λexp에서의 흡수율 α(흡광도/㎛) 및 속도점 SP (mJ/cm2)을 갖고,
가공 인자 P는 0.1 내지 0.95의 범위이고, 여기서 P = [log(EXP/SP)]/(α*Tf)인 방법.
3. 상기 1 또는 2 양태에 따른 방법에 있어서, 방사선-흡수성 염료가 플루오르화된 포토폴리머에 공유적으로 부착되는 방법.
4. 상기 3 양태에 따른 방법에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머는 플루오린-함유 기를 갖는 제1반복 단위, 용해도-변경 반응 기를 갖는 제2반복 단위, 및 방사선-흡수성 염료를 갖는 제3반복 단위를 포함하는 공중합체인 방법.
5. 상기 임의의 1 내지 4 양태에 따른 방법에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머가 10 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 방법.
6. 상기 임의의 1 내지 5 양태에 따른 방법에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머가 30 내지 60 중량%의 범위로 플루오린 함량을 갖는 방법.
7. 상기 임의의 1 내지 6 양태에 따른 방법에 있어서, 현상된 구조가 언더컷 프로파일을 갖는 방법.
8. 상기 임의의 1 내지 7 양태에 따른 방법에 있어서, 제1의 플루오르화된 용매가 제1의 히드로플루오로에테르인 방법.
9. 상기 임의의 1 내지 8 양태에 따른 방법에 있어서, 현상된 구조를 제2의 플루오르화된 용매를 포함하는 리프트-오프제로 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
10. 상기 9 양태에 따른 방법에 있어서, 제2의 플루오르화된 용매가 히드로플루오로에테르인 방법.
11. 상기 10 양태에 따른 방법에 있어서, 제2의 플루오르화된 용매는 제1의 플루오르화된 용매와 다른 방법.
12. 상기 임의의 9 내지 11 양태에 따른 방법에 있어서, 리프트-오프제는 처리 동안 상부의 노출된 영역의 층 두께의 절반 이하를 용해시키는 방법.
13. 상기 임의의 1 내지 12 양태에 따른 방법에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머 층이 선택적으로 플루오르화된 포토폴리머에 부착되어있는 광산 생성제 화합물을 추가로 포함하는 방법.
14. 상기 임의의 1 내지 13 양태에 따른 방법에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머 층이 산-포집능 화합물을 추가로 포함하는 방법.
15. 상기 14 양태에 따른 방법에 있어서, 산-포집능 화합물은 플루오르화된 포토폴리머에 공유적으로 부착되어있는 방법.
16. 상기 14 또는 15 양태에 따른 방법에 있어서, 산-포집능 화합물은 3차 아민기를 포함하는 방법.
17. 상기 임의의 1 내지 16 양태에 따른 방법에 있어서, 용해도-변경 반응 기는 산- 또는 알콜-형성 전구체 기인 방법.
18. 상기 임의의 1 내지 17 양태에 따른 방법에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머는 하나 이상의 유형의 용해도-변경 반응 기를 포함하는 방법.
19. 상기 임의의 1 내지 18 양태에 따른 방법에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머가 분지화 단위를 추가로 포함하는 방법.
20. 상기 임의의 1 내지 19 양태에 따른 방법에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머 층이 플루오르화된 코팅 용매를 포함하는 제1의 조성물로부터 제공되는 방법.
21. 상기 임의의 1 내지 20 양태에 따른 방법에 있어서, 포토폴리머 층과 장치 기판 사이에 매개 플루오로폴리머 층을 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법으로서, 상기 매개 플루오로폴리머 층은 플루오로폴리머를 포함하는 방법.
22. 상기 21 양태에 따른 방법에 있어서, 매개 플루오로폴리머 층은 제2의 플루오르화된 코팅 용매를 포함하는 제2의 조성물로부터 제공되는 방법.
23. 상기 21 또는 22 양태에 따른 방법에 있어서, 매개 플루오로폴리머 층은 선택적으로 플루오로폴리머에 부착된 산-포집능 화합물을 포함하는 방법.
24. 상기 임의의 21 내지 23 양태에 따른 방법에 있어서, 매개 플루오르화된 폴리머 층의 플루오린 함량은 40 내지 75 중량%의 범위인 방법.
25. 상기 임의의 21 내지 24 양태에 따른 방법에 있어서, 매개 플루오로폴리머 층은 패턴화된 방사선에 노출되는 경우 실질적으로 화학적으로 변경되지 않는 방법.
26. 상기 임의의 21 내지 24 양태에 따른 방법에 있어서, 매개 플루오르폴리머 층은 노출된 포토폴리머 층을 현상하는데 사용되는 현상제에 가용성인 방법.
27. 상기 임의의 1 내지 26 양태에 따른 방법에 있어서, 방사선-흡수성 염료는 감광 염료인 방법.
28. 상기 임의의 1 내지 27 양태에 따른 방법에 있어서, 방사선-흡수성 염료는 플루오르화되는 것인 방법.
29. 상기 임의의 1 내지 28 양태에 따른 방법에 있어서, 장치는 OLED, OTFT, 생체전자 장치 또는 MEMS 장치인 방법.
30. 상기 임의의 2 내지 29 양태에 따른 방법에 있어서, P는 0.6 내지 0.92의 범위인 방법.
31. 상기 임의의 2 내지 30 양태에 따른 방법에 있어서, 포토폴리머 층은 5 초과의 최대 대비를 갖는 방법.
32. 상기 임의의 2 내지 31 양태에 따른 방법에 있어서, α는 λexp에서 0.3 이상의 흡광도 단위/㎛)인 방법.
33. 상기 임의의 2 내지 32 양태에 따른 방법에 있어서, α는 λexp에서 0.5 이상의 흡광도 단위/㎛)인 방법.
34. 상기 임의의 2 내지 33 양태에 따른 방법에 있어서, Tf는 1.5 ㎛ 이상인 방법.
조성물 양태
1. 다음을 포함하는 플루오르화된 포토폴리머 조성물:
플루오르화된 용매;
방사선-흡수성 염료; 및
하나 이상의 용해도-변경 반응 기를 포함하는 플루오린을 10 중량% 이상의 함량으로 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 조성물로서,
이때, 상기 조성물로부터 형성된 필름은 플루오르화된 용매를 제거한 후에 365 nm, 405 nm 또는 436 nm에서 측정 시 필름 두께 1 ㎛ 당 0.3 이상 흡광도 단위의 흡수율을 갖는 조성물.
2. 상기 1 양태에 따른 조성물로서, 플루오르화된 포토폴리머는 30 내지 60 중량% 범위의 플루오린 함량을 갖는 조성물.
3. 상기 1 또는 2 양태에 따른 조성물로서, 방사선-흡수성 염료는 플루오르화된 포토폴리머에 공유적으로 부착된 것인 조성물.
4. 상기 1 내지 3 양태에 따른 조성물로서, 플루오르화된 포토폴리머는 분지화 단위를 추가로 포함하는 조성물.
5. 상기 임의의 1 내지 4 양태에 따른 조성물로서, 광산 생성제 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
6. 상기 5 양태에 따른 조성물로서, 광산 생성제 화합물은 플루오르화된 포토폴리머에 공유적으로 부착된 것인 조성물.
7. 상기 임의의 1 내지 6 양태에 따른 조성물로서, 산-포집능 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
8. 상기 7 양태에 따른 조성물로서, 산 포집능 화합물이 플루오르화된 포토폴리머에 부착된 것인 조성물.
9. 상기 7 또는 8 양태에 따른 조성물로서, 산 포집능 화합물은 3차 아민 기를 포함하는 조성물.
10. 상기 임의의 1 내지 9 양태에 따른 조성물로서, 플루오르화된 포토폴리머는 플루오린-함유 기를 갖는 제1반복 단위, 용해도-변경 반응 기를 갖는 제2반복 단위, 및 방사선-흡수성 염료를 갖는 제3반복 단위를 포함하는 공중합체인 조성물.
11. 상기 10 양태에 따른 조성물로서, 공중합체가 산-포집능 기를 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는 조성물.
12. 상기 10 또는 11 양태에 따른 조성물로서, 공중합체가 광산 생성제 화합물을 갖는 반복 단위를 추가로 포함하는 조성물.
13. 상기 12 양태에 따른 조성물로서, 광산 생성제 화합물의 산-형성 부분은 활성화되는 경우 공중합체에 부착된 채로 유지되는 조성물.
14. 상기 12 양태에 따른 조성물로서, 광산 생성제 화합물의 산-형성 부분은 활성화되는 경우 공중합체로부터 분리되는 조성물.
15. 상기 임의의 10 내지 14 양태에 따른 조성물로서, 공중합체는 분지화 단위를 추가로 포함하는 조성물.
16. 상기 16 양태에 따른 조성물로서, 분지화 단위는 공중합체 중의 반복 및 분지화 단위의 총 몰 수에 대하여 0.5 내지 5 몰%의 범위로 제공되는 조성물.
17. 상기 임의의 10 내지 16 양태에 따른 조성물로서, 용해도-변경 반응 기는 산- 또는 알콜-형성 전구체 기인 조성물.
18. 상기 임의의 10 내지 17 양태에 따른 조성물로서, 공중합체는 하나 이상의 유형의 용해도-변경 반응 기를 포함하는 조성물.
실시예
플루오르화된 포토폴리머 조성물 1
FOMA(플루오린-함유 기를 갖는 제1단량체), ECPMA(용해도-변경 반응 기를 갖는 제2단량체), 아래 제시된 DBCMA(방사선-흡수성 염료를 갖는 제3단량체), 및 분지화 단량체 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA")를 공중합하여 공중합체를 제조하였다. 쇄 이동제로서 1-도데칸티올("DDT")의 존재하에 그리고 라디칼 쇄 개시제로서 2,2'-아조다이(2-메틸부티로니트릴)("AMBN")을 사용하여 중합을 실시하였다. FOMA / ECPMA / DBCMA / EGDMA의 상대적인 몰 비는 각각 48 / 40 / 8 / 4 mol%였으며, 공중합체는 약 36.6 중량%의 플루오린 함량을 가졌다. 다음의 절차를 사용하였다.
[DBCMA]
Figure 112017079913416-pct00085
100 mL 플라스크에 21.9 g HFE-6512 용매, 6.0 g FOMA, 2.11 g ECPMA, 0.23 g EGDMA, 1.03 g DBCMA, 0.11 g AMBN, 및 0.18 g DDT를 채웠다. 상기 혼합물을 질소로 15분 동안 스파징하여 탈기하고, 70℃에서 오일 욕 중에서 밀봉하여 두었다. 이어서, 오일 욕을 교반하며 온도를 80℃로 올리고 18 시간 동안 둔 후에 실온으로 냉각하였다. 균질화된 용액을 21 g의 추가 HFE-6512로 반응기로부터 헹구어내어 약 18 중량% 고체를 갖는 저장 용액을 형성하였다. 광-민감성 용액을 총 공중합체 중량에 대해 1.0 중량% PAG(CGI 1907)를 첨가하여 제조하였다. 조성물은 산 켄처로서 총 공중합체 중량에 대해 0.1 중량%의 트리옥틸아민(TOA)을 추가로 포함한다.
플루오르화된 포토폴리머 조성물 2
FOMA / ECPMA / DBCMA / EGDMA의 상대적인 몰 비가 각각 52 / 36 / 8 / 4 mol%이고 공중합체가 약 38.4 중량%의 플루오린 함량을 갖는다는 것을 제외하고, 조성물 1과 유사한 방식으로 조성물 2를 제조하였다. 추가로, 반응기 중의 DDT의 상대적인 수준을 약간 올려 EGDMA에 대한 DDT의 몰 비가 1/1이 되게 하였다(조성물 1에서의 0.75/1 대신). 총 공중합체 중량에 대해 1.0 중량% PAG(CGI 1907)을 첨가하여 광-민감성 용액을 제조하였다.
플루오르화된 포토폴리머 조성물 3
총 공중합체 중량에 대해 0.1 중량% 트리옥틸아민(TOA)을 추가로 포함하는 것을 제외하고 조성물 3은 조성물 2와 동일하였다.
조성물 1 내지 3의 광-이미지화 및 리프트 오프
상기 모든 조성물은 365 nm에서 코팅된 필름 두께의 1 마이크론 당 0.6 흡광도 단위의 광 흡수율을 갖는 필름을 제공하였다. 조성물 1의 우수한 현상제는 예컨대 92/8 내지 90/10 비율의 HFE-7300/HFE-6512 혼합물인 것으로 밝혀졌다. 조성물 2 및 3의 경우, 97/3 비율의 HFE-7300/HFE-6512의 용매 혼합물 비율이 우수한 현상제를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 365 nm 방사선 하의 대비 및 속도점을 스텝 태블릿을 사용하여 전술된 방법을 사용하여 이러한 조성물에 대해 측정하였다. 노출된 필름을 90℃에서 1분 동안 노출 후 베이킹 하였다. 모든 필름이 6 초과의 대비를 갖는 것으로 밝혀졌다. 다양한 365 nm 노출 선량에서 Si 웨이퍼 상에 50 ㎛ 선 및 공간의 이미지가 형성되었고 각각의 현상제를 사용하여 현상하여 이미지 성능 및 리프트-오프를 시험하였다. 모든 샘플에 대한 리프트-오프를 리프트-오프제로서 HFE-7100 중에서 시험하였다. 결과의 요약을 표 1에 나타내었다.
50 ㎛ 선에 대한 리프트-오프 결과
실시예 실시예 유형 조성물 속도점
(mj/cm2)
노출
(mj/cm2)
코팅된 필름 두께(㎛) 가공인자, P 리프트오프 50㎛ 선? 리프트 오프 시간(분)
1 발명예 1 6.2 50 2.5 0.60 1.5
2 발명예 1 6.2 100 2.5 0.81 2.0
3 발명예 1 6.2 150 2.5 0.92 4.0
4 비교예 2 2.9 50 2.02 1.02 측정불가
5 비교예 2 2.9 100 2.02 1.27 측정불가
6 발명예 3 10 50 2.22 0.52 <0.5
7 발명예 3 10 50 1.6 0.73 <1.0
8 발명예 3 10 50 1.8 0.65 <1.0
9 발명예 3 10 50 2.0 0.58 <1.0
10 발명예 3 10 100 2.22 0.75 <0.5
11 비교예 3 10 100 1.6 1.04 측정불가
12 비교예 3 10 100 1.8 0.93 측정불가
13 발명예 3 10 100 2.0 0.83 <2.0
14 비교예 3 10 100 1.7 0.98 측정불가
표 1은 가공 인자 P가 0.92 이하인 경우 단지 몇 분 이내에 신속한 리프트-오프가 달성됨을 보여준다. 그러나, 이러한 임계 값을 초과하면 1 시간 이상 후에도 리프트-오프가 달성되지 않았다. 비교하면, 선행 기술에서의 다수의 리프트-오프 처리가 달성되는데 수 시간이 걸린다는 것을 주목해야 한다. 도 3 내지 5는 리프트-오프 이전의 실시예 1 내지 3의 SEM 이미지의 단면도를 각각 나타낸다. 모든 샘플이 일반적으로 바람직한 언더컷 프로파일을 나타낸다. 도 1은 일부 잔여물을 갖는 것으로 나타났는데, 이는 이의 상대적으로 낮은 0.60의 가공 인자 P에 기인하여 보다 높은 양의 용해된 포토폴리머를 야기하기 때문일 수 있다. 이러한 잔여물은 추가의 또는 변경된 가공으로 제거될 수 있지만, 실시예2 및 3은 매우 적은 잔여물을 나타낸다. 도 6 및 7은 각각 실시예 5 및 10의 단면도 이미지를 나타낸다. 실시예 10(P = 0.75)은 바람직한 언더컷 프로파일을 갖는 반면, 실시예 5(P = 1.27)는 언더컷이 아니고 바람직하지 않은 슬로핑 측벽을 가졌다. 또한, 실시예 5는 리프트-오프되지 않았다.
플루오르화된 포토폴리머 조성물 4
산-포집능 단량체, 디에틸아미노 에틸메타크릴레이트(DEAMA)를 추가로 포함한다는 것을 제외하고, 조성물 1과 유사한 방법으로 조성물 4를 제조하였다. FOMA / ECPMA / DBCMA / EGDMA / DEAEMA의 상대적인 단량체 몰비는 각각 54 / 36 / 8 / 2 / 0.04 mol%이고, 공중합체는 39.3 중량%의 플루오린 함량을 가졌다. EGDMA에 대한 DDT의 몰비는 1/1이었다. 총 공중합체 중량에 대해 약 0.4 중량% PAG(CGI 1907)를 첨가하여 광-민감성 용액을 제조하였다.
조성물 4의 광-이미지화 및 리프트 오프
조성물 4는 365 nm에서 코팅된 필름 두께의 1 마이크론 당 0.6 흡광도 단위의 광 흡수율을 가졌다. HFE-7300가 우수한 현상제인 것으로 밝혀졌다. 조성물을 스핀 코팅하고 90℃에서 1 분 동안 후 적용 베이킹하여 2.2 ㎛ 필름을 형성하였다. 필름을 스텝 태블릿을 통해 노출시키고 90℃에서 1분 동안 노출 후 베이킹 하고, HFE-7300 중에서 현상하였다. 속도점은 16.6 mJ/cm2인 것으로 밝혀졌다. 2개의 추가 필름을 제조하고 마스크를 사용하여 이미지화하여 레지스트에 10 ㎛ x 36 ㎛ 직사각형 개구 어레이를 형성하였다. 둘 모두 365 nm에서, 하나의 샘플(실시예 15)을 40 mJ/cm2(P = 0.29)의 노출 선량에 두었고, 다른 하나(실시예16)를 70 mJ/cm2(P = 0.47)에 두었다. SEM 단면도를 도 9A(40 mJ/cm2 선량) 및 9B(70 mJ/cm2 선량)에 나타냈다. 이러한 구조는 바람직한 언더컷 프로파일을 가졌고 수 분 이내에 HFE-7100 또는 따뜻한 HFE-7300에서 용이하게 리프트-오프될 수 있었다.
또 다른 샘플(실시예 17)에서, 조성물 4를 유리 기판 위에 스핀 코팅하고 유리를 통해 노출시켰다(도 10). 이러한 방법에서, 유리를 통해 노출된 포토레지스트의 윗 부분은 도 1과 같이 통상적인 직접적인 노출에서 포토레지스트의 하부를 모사(simulation)한다. 필름을 제1영역에서 약 0.2 mJ/cm2 방사선, 제2영역에서 46 mJ/cm2 방사선 및 제3영역에서 455 mJ/cm2 방사선에 노출시켰다. 이러한 3개의 영역에 대한 HFE-7300에서의 현상 동역학을 도 11에 나타냈다. 도시된 바와 같이, 가장 낮은 노출(가공 인자, P = -1.45)을 갖는 제1영역이 약 25 nm/초의 균일한 속도로 완전히 현상되었다. 이러한 노출은 임의의 현상된 구조를 현상하기에는 너무 낮았다. 필름의 상부와 하부 사이에 속도 차이는 없었다. 가장 높은 노출(P = 1.09)을 갖는 제3영역은 이러한 모든 시간 기간에서 현상되지 않았으며 유용한 리프트-오프 구조를 형성하는데 사용될 수 없었다. 필름 상부 및 하부 사이에 측정가능한 차이가 없었다. 그러나, 제2영역은 P = 0.34를 가지며, 상부와 하부 사이에 뚜렷한 차이가 있었다. 필름의 상부(통상적인 노출에서 하부에 상응하는 부분)에서, 속도는 23 nm/초(초기 15 초)였다. 105초 후에 속도가 2 nm/초 미만으로 느려졌고 두께가 약 1.3 ㎛ 로 서서히 접근하였다. 이러한 느려진 속도는 통상적인 노출의 상부에 해당한다. 따라서, 이러한 에너지(46 mJ/cm2)에서의 통상적인 노출에서, 노출된 플루오르화된 포토레지스트의 하부는 상부의 10배 이상의 용해 속도를 갖는다. 실시예 17의 이러한 제2영역에서 가공 인자는 상기 실시예 15 및 16의 중간체이며, 이 둘 모두는 바람직한 언더컷 및 신속한 리프트-오프 특성을 제공한다.
플루오르화된 포토폴리머 조성물 5
조성물 1과 유사한 방식으로 조성물 5를 제조하였다. 중합체는 FOMA / TBMA / DBCMA / EGDMA를 각각 58 / 32 / 8 / 2의 몰 비로 포함하며, 공중합체는 약 42.6 중량%의 플루오린 함량을 가졌다. EGDMA에 대한 DDT에 대한 몰비는 1/1이었다. 총 공중합체 중량에 대해 1.5 중량% PAG (CGI 1907)를 첨가하여 광-민감성 용액을 제조하였다. TBMA는 ECPMA 만큼 반응성이 아니고 종종 보다 낮은 대비 필름을 생성하였다.
조성물 5의 광-이미지화 및 리프트 오프
조성물은 365 nm에서 코팅된 필름 두께의 1 마이크론 당 0.6 흡광도 단위의 광 흡수율을 가졌다. HFE-7300가 우수한 현상제인 것으로 밝혀졌다. 조성물을 스핀 코팅하고 90℃에서 1분 동안 후 적용 베이킹 하여 약 2.0 ㎛ 필름을 형성하였다. 필름을 스텝 태블릿을 통해 노출시키고 90℃에서 1분 동안 노출 후 베이킹하고, HFE-7300에서 현상하였다. 스텝 태블릿을 사용하여, 속도점이 약 5 mJ/cm2인 것으로 밝혀졌다. 또 다른 샘플을 실리콘 기판 상에서 제조하고(실시예 18) 마스크를 통해 25 mJ/cm2(P = 0.58)의 노출 선량을 적용하여 포토폴리머에 10 ㎛ x 36 ㎛ 직사각형 개구 어레이를 형성하였다. 2회의 30 초 HFE-7300 퍼들 후의 SEM 단면도를 도 12에 나타냈다. 이미지화된 레지스트는 바람직한 언더컷 프로파일을 가졌다. 유사하게 제조된 샘플(P = 0.65)이 약 3.5 분 후에 HFE-7100에서 용이하게 리프트-오프 되었다. 도 12에는 나타나지 않았지만, 이러한 포토폴리머는 노출되지 않은 영역에 약간의 필름 잔여물을 남겼다. 이의 근원은 알려지지는 않았지만, 미광이 이를 유발할 수 있음으로 추측된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 샘플은 덜 반응성인 (보다 낮은 대비) 용해도-변경 단량체가 사용될 수 있음을 보여준다.
플루오르화된 포토폴리머 조성물 6
조성물 1과 유사한 방식으로 조성물 6을 제조하였다. 조성물은 TMSOEMA/FOMA / ECPMA / DBCMA / EGDMA를 각각 19 / 49 / 22 / 8 / 2의 몰비로 포함하였고, 공중합체는 약 36.6 중량%의 플루오린 함량을 가졌다. EGDMA에 대한 DDT 몰비는 1/1이었다. 산 켄처로서 약 0.02 중량% TOA와 함께 총 공중합체 중량에 대해 약 0.2 중량% PAG(CGI 1907)를 첨가하여 광-민감성 용액을 제조하였다. TMSOEMA는 알콜-형성 전구체 단량체이다.
조성물 6의 광-이미지화 및 리프트 오프
조성물 6은 365 nm에서 코팅된 필름 두께의 1 마이크론 당 0.6 흡광도 단위의 광 흡수율을 가졌다. HFE-7300가 우수한 현상제인 것으로 밝혀졌다. 조성물을 실리콘 기판상에 스핀 코팅하고 90℃에서 1분 동안 후 적용 베이킹하여 약 2 ㎛ 필름을 형성하였다. 샘플을 마스크를 통해 22 mJ/cm2의 노출 선량을 주어 포토폴리머에 10 ㎛ x 36 ㎛ 직사각형 개구 어레이를 형성하였다(실시예 19). 1회의 30초 HFE-7300 퍼들 후의 SEM 단면도를 도 13에 나타냈다. 이미지화된 레지스트는 목적하는 언더컷 프로파일을 가졌고 5 분 이내에 HFE-7100에서 용이하게 리프트-오프 되었다. 그럼에도 불구하고, 이러한 실시예는 산- 및 알콜-형성 용해도-변경 반응기의 혼합물이 사용될 수 있음을 보여주었다.
플루오르화된 포토폴리머 조성물 7
방사선 흡수성 염료를 갖는 단량체로서 AN-1을 사용한 것을 제외하고, 조성물 1과 유사한 방식으로 조성물 7을 제조하였다. 중합체는 FOMA / TBMA / AN-1을 각각 49 / 49 / 2의 몰비로 포함하고, 공중합체는 약 42.1 중량%의 플루오린 함량을 가졌다. 총 공중합체 중량에 대해 약 0.8 중량% PAG(CGI 1907)를 첨가하여 광-민감성 용액을 제조하였다.
조성물 7의 광-이미지화 및 리프트 오프
조성물 7은 365 nm에서 코팅된 필름 두께의 1 마이크론 당 0.1 흡광도 단위의 광 흡수율을 가졌다. HFE-7300 및 HFE-7600 의 혼합 (97/3)이 우수한 현상제인 것으로 밝혀졌다. 조성물을 스핀 코팅하고 90℃에서 1분 동안 후 적용 베이킹을 적용하여 약 1.5 ㎛의 필름을 형성하였다. 필름을 스텝 태블릿을 통해 노출하고, 90℃에서 1분 동안 노출 후 베이킹을 적용하고, HFE-7300에서 현상하였다. 스텝 태블릿을 사용하여, 속도점이 약 3 mJ/cm2인 것으로 밝혀졌다(실시예 20 - 비교예). 역시 리프트 오프되는 언더컷 구조를 형성하기 위한 적절한 세트의 조건이 용이하게 밝혀지지 않았다. 단지 5 mJ/cm2(단지 2 mJ/cm2 초과의 속도점)의 노출에서도 P = 1.48이며, 이는 유용한 범위 밖이다. 1 마이크론 당 약 0.3 흡광도 미만의 흡광도를 갖는 1.5 ㎛ 두께 미만의 필름은 불충분한 가공 위도를 가졌다.

Claims (20)

  1. 장치 패터닝 방법으로서,
    장치 기판 위에 장치 기판에 근접한 하부 및 장치 기판과 떨어져 있는 상부를 갖는 플루오르화된 포토폴리머 층을 형성하는 단계로서, 상기 플루오르화된 포토폴리머 층은 방사선-흡수성 염료 및 용해도-변경 반응 기를 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 단계;
    상기 포토폴리머 층을 패턴화된 방사선에 노출시켜 패턴화된 방사선에 따라 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역을 형성하는 단계; 및
    제1플루오르화된 용매를 포함하는 현상제에서 노출되지 않은 영역을 제거함으로써 현상된 구조를 형성하는 단계를 포함하고, 포토폴리머 층의 노출된 영역의 하부는 현상제에서 상부의 용해 속도 보다 5배 이상 빠른 용해 속도를 갖는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방사선-흡수성 염료는 플루오르화된 포토폴리머에 공유 결합된 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 포토폴리머는 플루오린-함유 기를 갖는 제1반복 단위, 용해도-변경 반응 기를 갖는 제2반복 단위, 및 방사선-흡수성 염료를 갖는 제3반복 단위를 포함하는 공중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화된 포토폴리머는 10 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 현상된 구조는 언더컷 프로파일을 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 현상된 구조를 제2의 플루오르화된 용매를 포함하는 리프트-오프제로 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  7. 장치 패터닝 방법으로서,
    장치 기판 위에 방사선-흡수성 염료 및 용해도-변경 반응 기를 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하는 플루오르화된 포토폴리머 층을 형성하는 단계;
    상기 포토폴리머 층을 패턴화된 방사선에 노출시켜 패턴화된 방사선에 따라 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역을 갖는 노출된 포토폴리머 층을 형성하는 단계; 및
    상기 노출된 포토폴리머 층을 현상제와 접촉시켜 노출되지 않은 영역을 제거함으로써, 장치 기판을 덮는 제1패턴의 포토폴리머 및 제거된 노출되지 않은 영역에 상응하는 덮이지 않은 기판의 상보적인 제2패턴을 갖는 현상된 구조를 형성하고, 상기 현상제는 제1의 플루오르화된 용매를 포함하는 단계를 포함하고,
    상기 방사선은 노출 파장 λexp에서 총 노출 선량 EXP (mJ/cm2)을 제공하고,
    상기 포토폴리머 층은 현상제에 노출 및 접촉에 사용되는 조건 하에서의 두께 Tf (㎛), λexp에서의 흡수율 α(흡광도/㎛) 및 속도점 SP (mJ/cm2)을 갖고,
    가공 인자 P는 0.1 내지 0.95의 범위이고 여기서 P = [log(EXP/SP)]/(α*Tf)인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방사선-흡수성 염료는 플루오르화된 포토폴리머에 공유 결합된 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 플루오르화된 포토폴리머는 플루오린-함유 기를 갖는 제1반복 단위, 용해도-변경 반응 기를 갖는 제2반복 단위, 및 방사선-흡수성 염료를 갖는 제3반복 단위를 포함하는 공중합체인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 플루오르화된 포토폴리머는 10 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 P는 0.6 내지 0.92의 범위인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 포토폴리머 층은 5 초과의 최대 대비(maximum contrast)를 갖는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 α가 λexp에서 0.3 이상의 흡광도 단위/㎛를 갖는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 Tf가 1.5 ㎛ 이상인 방법.
  15. 플루오르화된 포토폴리머 조성물로서,
    플루오르화된 용매;
    방사선-흡수성 염료; 및
    하나 이상의 용해도-변경 반응 기를 포함하는 10 중량% 이상의 플루오린 함량을 갖는 플루오르화된 포토폴리머를 포함하고,
    상기 조성물로부터 형성된 필름은 플루오르화된 용매를 제거한 후에 365 nm, 405 nm 또는 436 nm에서 측정 시 필름 두께 1 ㎛ 당 0.3 이상 흡광도 단위의 흡수율을 갖는 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 플루오르화된 포토폴리머는 30 내지 60 중량% 범위의 플루오린 함량을 갖는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 방사선-흡수성 염료는 플루오르화된 포토폴리머에 공유 결합된 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 상기 플루오르화된 포토폴리머는 분지화 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 광산 생성제(photoacid generator) 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 플루오르화된 포토폴리머에 부착된 산-포집능(scavenging) 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
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