CN106866847B - 含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法，将N‑乙烯基甲酰胺(NVF)和3‑烯丙基‑5,5‑二甲基海因(ADMH)以及引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中，加入去离子水于反应釜中，开启搅拌，通入惰性气体作为保护气；通过控制循环水浴的温度调节反应釜温度40‑50℃，进行共聚反应；然后在反应釜中加入浓盐酸以及去离子水进行酸性水解；将反应液体倒入无水乙醇中析出沉淀物；沉淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。本发明氯化后该材料显示优异的杀菌性能；反应条件温和，过程简单，制得了一种含活泼氨基海因衍生物高分子材料。

Description

含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法，具体涉及一种单烯基胺-共聚-单烯基海因材料及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
海因类杀菌剂是杀菌剂家族中很重要的一员，作为一类新型卤化胺型广谱消毒杀菌剂，被广泛应用于游泳池及生活用水处理，工业循环水、废水的消毒漂白处理，水产养殖病虫防治，卫生设备防污消毒处理等领域。此外，这类杀菌剂具有易于再生、稳定性好及高效、广谱抗菌的特点，然而目前多用的海因类杀菌剂缺乏活泼基团(如氨基、羟基、羧基等)，难以固载于载体表面。
随着人们物质生活水平的不断提高，防病保健、追求生活质量已成为当今社会的一种时尚。开发新型可降解的高分子海因类杀菌剂具有环境压力小，生物毒性小，不易于流失等特点。魏新宇等通过异丙基溴加成反应制备出含有活泼双键的3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)(接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法，专利申请号：ZL201010151534.6；X.Wei,Z.Wang,Z.Zhang,J.Wang,S.Wang,Surface modification ofcommercial aromatic polyamide reverse osmosis membranes by graftpolymerization of3-allyl-5,5-dimethylhydantoin,J.Membr.Sci.,2010:351,222-233.)。但由于烯丙基在聚合时会发生自抑制效应，难以制得高分量的海因类杀菌剂。因此，筛选具有活泼氨基的单烯基单体和单烯基海因共聚，可以制得含有活泼基团的海因类高分子杀菌剂。目前，尚未有含有活泼氨基的海因衍生物高分子共聚材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有海因衍生物不便于后续固载的缺陷，提供一种含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法。其制备方法简单，易于操作。
具体技术方案如下:
本发明的含活泼氨基海因衍生物共聚材料是利用单烯基胺和海因材料共聚后酸性水解得到。
本发明的制备方法是：将海因0.3-2.5mol，单烯基胺0.5-5.2mol以及引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.008-0.025mol混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中，加入4-35mol去离子水于反应釜中，开启搅拌60-105r/min，通入惰性气体作为保护气；通过控制循环水浴的温度调节反应釜温度40-50℃，进行共聚反应；然后在反应釜中加入浓盐酸0.08-0.50mol以及去离子水2-15mol进行酸性水解；将反应液体倒入无水乙醇中析出沉淀物；沉淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。
所述单烯基海因优选为3-烯丙基-5,5-二甲基海因、3-苯乙烯基-5,5-二甲基海因中一种。
单烯基胺优选为N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中一种。
所述惰性气体优选为氮气、二氧化碳、氩气或氦气中一种。
所述浓盐酸浓度优选为37.5％。
所述无水乙醇优选为6-8倍反应液体积。
本发明氯化后该材料显示优异的广谱杀菌性能，其具有海因类杀菌剂所具备的杀菌力强，稳定性高，用量小，无毒低味等特点；此外，该共聚材料含有活泼氨基便于其固载于载体表面，如反渗透膜表面等；反应条件温和，过程简单，制得了一种含活泼氨基海因衍生物高分子材料。
附图说明
图1为本发明方法制备得到的共聚材料的核磁图谱1H NMR(D2O)；
图2为本发明方法制备得到的共聚材料的红外图谱IR(KBr)。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
一种含活泼氨基海因衍生物共聚材料，利用单烯基胺和海因材料共聚后酸性水解得到：将海因材料0.3-2.5mol，单烯基胺0.5-5.2mol以及引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)0.008-0.025mol混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中，加入4-35mol去离子水于反应釜中，开启搅拌60-105r/min，，通入惰性气体作为保护气；通过控制循环水浴的温度调节反应釜温度40-50℃，进行共聚反应。然后在反应釜中加入浓盐酸(37.5％)0.08-0.50mol以及去离子水2-15mol进行酸性水解。将反应液体倒入无水乙醇(6-8倍反应液体积)中析出沉淀物。沉淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。
实施例1
按比例称量3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)2.5mol,N-乙烯基甲酰胺(NVF)0.5mol以及引发剂AIBA 0.008mol,混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中，加入4mol去离子水于2L反应釜中，开启搅拌60r/min，通入氮气作为保护气；通过控制循环水浴的温度调节反应釜温度为40℃，反应6h。加入浓盐酸(37.5％)0.08mol以及5mol去离子水于反应釜中，酸性水解2h。取出反应液体倒入5L无水乙醇中析出沉淀物。沉淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因(p(ADMH-co-VAm))结构式如下:
其中：X＝60000；Y＝40000。
如图1所示：核磁1H NMR(D2O)：a处1.30–2.23ppm和b、c处3.57–4.23ppm对应主链–CH2–和–CH–；f处1.11–1.38ppm对应海因环上甲基，g处7.86–8.14ppm对应质子化的氨基。如图2所示：红外IR(KBr):3330-3212cm-1处的宽峰对应于氨基的特征吸收峰，1765和1698cm-1对应于海因酰胺键的特征吸收峰。核磁和红外结果证明共聚材料的成功制备.
取共聚物材料2g溶解于20ml NaClO(0.5％,pH＝4.5)溶液中,经过乙醇析出得到氯化后的共聚物材料。以摇瓶实验定量检测其杀菌效果。氯化后共聚物材料1g放入150ml的三口烧瓶中，分别加入60ml PBS缓冲液和500μL大肠杆菌菌悬液，将三角烧瓶固定于摇床上，100r/min摇晃24h。取500μL的液体，经生理盐水稀释后平板计数。同时用不加共聚材料的作为对比。杀菌率计算如下：
杀菌率(％)＝((A-B)/A)×100％
式中：A——不加共聚材料的活菌数；
B——加入共聚材料的活菌数。
氯化后含活泼氨基海因衍生物共聚材料的杀菌率为99.2％，显示优异的杀菌性能。
实施例2
按比例称量3-苯乙烯基-5,5-二甲基海因(VBDMH)0.3mol,丙烯酰胺(AM)5.2mol以及引发剂AIBA 0.008mol,混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中，加入35mol去离子水于2L反应釜中，开启搅拌105r/min，通入氮气作为保护气；通过控制循环水浴的温度调节反应釜温度为45℃，反应6h。加入浓盐酸(37.5％)0.50mol以及2mol去离子水于反应釜中，酸性水解1.5h。取出反应液体倒入3L无水乙醇中析出沉淀物。沉淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。丙烯基胺-共聚-3-苯乙烯基-5,5-二甲基海因(p(VBDMH-co-Am))的结构式如下:
其中：X＝90000；Y＝10000。
核磁和红外特征峰和实例1相同，杀菌过程也和实例1相同。氯化后含活泼氨基海因衍生物共聚材料的杀菌率为47.0％，显示一定的杀菌性能。
实施例3
按比例称量3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)2.5mol,甲基丙烯酰胺(MAM)4.6mol以及引发剂AIBA 0.025mol,混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中，加入25mol去离子水于2L反应釜中，开启搅拌60r/min，通入氮气作为保护气；通过控制循环水浴的温度调节反应釜温度为50℃，反应6h。加入浓盐酸(37.5％)0.50mol以及15mol去离子水于反应釜中，酸性水解2.5h。取出反应液体倒入5L无水乙醇中析出沉淀物。沉淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。甲基丙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因(p(ADMH-co-MAm))结构式如下:
其中：X＝58000；Y＝45000。
核磁和红外特征峰和实例1相同，杀菌过程也和实例1相同。氯化后含活泼氨基海因类衍生物共聚材料的杀菌率为99.3％，显示优异的杀菌性能。
本发明公开和提出的含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.一种含活泼氨基海因衍生物共聚材料；其特征是结构式如下:
其中：X＝1000-100000；Y＝500-80000。
2.权利要求1的含活泼氨基海因衍生物共聚材料制备方法，其特征是利用单体N-乙烯基甲酰胺(NVF)和3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)共聚后酸性水解得到。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是将3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)0.3-2.5mol，N-乙烯基甲酰胺(NVF)0.5-5.2mol以及引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.008-0.025mol混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中，加入4-35mol去离子水于反应釜中，开启搅拌60-105r/min，通入惰性气体作为保护气；通过控制循环水浴的温度调节反应釜温度40-50℃，进行共聚反应；然后在反应釜中加入浓盐酸0.08-0.50mol以及去离子水2-15mol进行酸性水解；将反应液体倒入无水乙醇中析出沉淀物；沉淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气或氦气中一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述浓盐酸浓度为37.5％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是所述无水乙醇为6-8倍反应液体积。
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