JPS6020906A - 硬化性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルコキシシリル基を有するビニル系重合体
又は共重合体の製造方法に関するものである。

アルコキシシリル基を有するビニル系単量体の共重合物
は硬化性樹脂として広く知られている。

一般にアルコキシシリル基含有ビニル系単量体は、該当
する塩素化合物をアルコールで置換し、製造されている
。

（Ｒ１）３−（ＩＣ１３Ｓ　ｉＲ２＋Ｒ３０Ｈ、、、（
Ｒ１）３−ｎ　（Ｒ３０）Ｓ　ｉ　Ｒ２（式中、Ｒ工、
Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基アリール基、アラル
キル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ２は重合性二
重結合を有する有機残基、ｎは１，２．３の整数である
。） この方法では、工業的には一般に塩酸とともに、未置換
の・塩素含有化合物が生成物中に含まれる。

この微量の塩素含有化合物あるいは、塩酸を含むアルコ
キシンリル基含有単量体又はそれきビニル系単量体を重
合する場合には、酸性物質を含まないものに比べて著し
く増粘するか、あるいはケル化するという致命的な欠点
を有している。この微量の塩素含有化合物をアルコール
で置換し、副生塩酸を除くためには、強塩基性物質存在
下アルコールと高温条件で反応させる必要がある。とこ
ろがアルコキシシリル基含有ビニル系単量体は反応性が
大きく、熱に対してきわめて不安定であり、処理中にケ
ル化したり、収率をおとす原因となっている。

本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意研究を行った
結果、本発明に到った。

即ち、微量の塩素含有化合物あるいは塩酸を含む酸性の
アルコキシシリル基含有ビニル系単量体又はそれとビニ
ル系単量体を重合する際に、適当量の塩基性物質存在下
で重合することにより、重合物は増粘、ケル化を起さな
いことを見いだした。

本発明によれは厳しい条件下での中和処理工程を省くこ
とができる点て工業上重要な意味を有している。

側鎖にアルコキシンリル基を有するビニル系単量体の具
体例としては、γ−メタクリロキソプロビルトリメトキ
シンラン、７−−メタクリロキンプロピルトリエトキン
ンラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキンシラン、
γ−アクリロキソトリメトキシンラン、γ−アクリロキ
シトリエトキンンラ／、ビニルトリメトキシンラン、ヒ
ニルトリエトキソンラン、ヒニルトリプ口ポキシシラン
。

ビニルメチルシェドキンシラン、ビニルトリ（エトキン
メトキン）シラン、アリルトリメトキシシラン、Ｐ−ビ
ニルフェニルトリメトキシシラン等挙げられる。これら
の単量体と共重合可能な他のビニル系単量体の代表的な
ものとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ペンシルメク
クリレート、シクロへキシルメタクリレ−１・なとのメ
タクリル酸エステル類；メチルアクリレート。

エヂルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキノルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヘンシ
ルアクリレ−１・、ノクロヘキシルアクリレートなとの
アクリル酸エステル類、スチレン、α−メヂルスチレン
、ビニルトルエンナトの芳香族不飽和炭化水素；β−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル
アクリレ−）・、β−ヒ］・ロキシエチルメタクリレー
ト、β−１二１・゛ロキノフ０ロピルメタクリレートナ
トのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；さら
にはアクリロニトリル、メタクリ口ニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ　−（ヒドロキ
シメチル）アクリルアミド、Ｎ↓−シメチルアミノエチ
ルメタクリレート１　ビニルピリンノ、塩化ビニル、酢
酸ビニルなどがある。

塩基性物質と１７では、アミン類７　ナトリウム。

カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属
を有する塩基等が挙けられる。具体的にはアミン類とし
ては、３級アミン、２級アミン、１級アミンがいずれも
使用でき、トリエチルアミン。

トリフチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ、Ｎジメチ
ルドテシルアミン、ジエチルアミン、ノブチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ステ
アリルアミン、アニリン、ピリジン、ンフェニルアミン
、キノリン、エタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン等が例示できるが、これらに限定
されるものではない。アルカリ金属を有する塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム７水酸化マグネ
シウム、ナトリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブチラ
ード、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム。

炭酸マグネシウム等があげられる。

前記したことく、酸性物質を全く有しないか、完全に除
去した弐（１）のアルコキシシランの重合全実施する場
合には、生成する重合体の増粘は比較的小さい・か又は
増粘しない。

この生成する重合体の増粘が問題となる酸性物質の量は
、重合条件、共重合する単量体の種類等により異なるが
、工業的に重要な分子量が数千〜敵方の重合体を製造す
る場合には、例えば塩化水素またはケイ素原子に結合し
た塩素原子が１１００ｐｐ以上含有されるアルコキシシ
ランでは増粘が問題となる。

本発明で使用する塩基性物質の添加量は、塩基性物質の
種類及び式（１）のアルコキシンランの種類、重合条件
等によって異なるが、主として酸性物質の量により決定
される。一般的には酸性物質と等モル程度もしくはそれ
以上の塩基性物質を使用するのが望ましい。また該塩基
性物質は、重合時に重合系に添加されるが、共重合する
場合は共重合上ツマー混合液に加えてもよく、また式（
１）のアルコキシシランにあらかじめ添加しても良い。

重合に際しては溶剤を使用しても、しなくてもよい。ま
た分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ラウ
リルメルカプタン、トチフルメルカプタンなどのメルカ
プクン類やα−メチルスチレンダイマーを使用すること
ができる。

本発明のシリル基含有ビニル系重合体又は共重合体は、
常温又は低温で硬化可能であること、及び硬化物の密着
性、耐候性等の物性が優れていることから、無機物（鉄
板、ブリキ板、トタン板。

アルミ板、亜鉛鋼板、瓦、スレート板等）及び有機物（
木材２紙、セロファン、プラスチック、有機塗料の塗膜
等）表面に対する塗料、コーティング剤、プライマー、
接着剤等として有用である。

特に低温硬化可能ということから、橋りょう等の防蝕用
、上塗り用、自動車補修用塗料、有機物表面に対する塗
料等として有用である。

以下に具体的な実施例により本発明を説明するが、これ
ら実施例は特許請求の範囲に記載されている本発明を説
明するものであって、これらに限定されるものではない
。

実施例１〜３ １１０°Ｃに加熱した４００ｙのキシレンに、スチレン
１００り、ブチルアクリレ−）１０１’。

メチルメタアクリレート５００　ｙ、アクリルアミド１
０ｙ、アゾビスイソブチロニトリル１０ｙ。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２００
ｙ（滴定により測定した結果は、４５０ｐｐｍの塩化水
素またはケイ素原子に結合した塩素原子を含有している
）に塩基性物質を加えたものからなる混合液をリフラン
クス下５時間にわたって滴下し、更にアゾビスイソブチ
ロニトリルｌｙ、キシレン１００ｙからな、る混合液を
１時間滴下し、後重合２時間行ない、重合転化率９７〜
９８％の溶液を得た。溶液粘度はキシレン希釈により固
形分濃度５０％とし、２５°Ｃで測定した。

上記塩基性物質としてピリジン、ｎ−トリフチルアミン
、ｎ−トリオクチルアミンを使用した場合の結果を表１
に示す。

註＊　γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
に対する塩基性物質の量 ＊＊Ｂ型粘度計により測定した 比較例 塩基性物質を添加せずに、実施例１〜３で使用したγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキンシランを同様にし
て重合したところ、重合時間４時間目に撹拌不能になり
、ゲル化していた。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌｌ　下記の式ｆｌを有し、酸性であるアルコキシシ
   ラン及び又はそれとビニル系単量体を重合する際に、塩
   基性物質存在下で重合することを特徴とする硬化性重合
   体又は共重合体の製造方法。 （Ｒ１）３−１（Ｒ３０）１Ｓｉ（Ｒ２）−−−・１ｌ
   ）（式中、Ｒ１Ｒ３は炭素数ｌ〜ｌＯのアルキル基。 アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素
   基、Ｒ２は重合性二重結合を有する有機残基、ｎは１，
   ２．３の整数である。）（２）式（１）を有し、酸性で
   あるアルコキシシランが、塩化水素またはケ１素原子に
   結合した塩素原子を１００　ｐｐｔｎ以上含有するアル
   コキシシランである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 （３）塩基性物質がアミン類である特許請求の範囲第１
   項、又は第２項記載の製造方法。 （４）　アルコキシシランが、γ−メタクリロキシプロ
   、ピルトリメトキシシランである特許請求の範囲第１項
   、第２項、′又は第３項記載の製造方法。