JPH04153206A

JPH04153206A - グラフト共重合体の製造法，微水溶性樹脂組成物およびこれを用いてなる塗料

Info

Publication number: JPH04153206A
Application number: JP2278019A
Authority: JP
Inventors: Teruo Yoshida; 吉田　輝夫; Tsuneo Tanuma; 田沼　恒夫
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-10-17
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1992-05-26
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH0757787B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発ＢＡＦｉ、防汚塗料用等として有用であり、適度な
微水溶性と充分な塗膜強度を与えるグラフト共重合体の
製造法、微水溶性樹脂組成物およびこれを用いてなる塗
料に関する。

（従来の技術）従来、船舶や海上構造物の没水部には、フジッボ、フサ
コケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付着による腐食防
止や、船舶の航行速度の低下防止のため、また養殖用の
網や金網への海中生物の付着くよる魚介類の致死防止の
次め、タフナー、ロジン、可塑剤等のビヒクル成分に防
汚剤を配合してなる防汚塗料か、ま几は特公昭４０−２
１４２６号公報、特公昭５１−１２０４９号公報等に示
されるごとく有機錫含有不飽和単量体の重合体または共
重合体を用いた防汚塗料が塗装され、その塗膜が海水中
で連続的に徐々に溶出することにより。

防汚効果を現わしている。

（発明が解決しようとする課題）前者の塗料は、それから得られる塗膜に含まれるロジン
及び防汚剤成分が溶出することＫよって防汚効果を発揮
するものであるが、該塗膜は長期間の海水浸漬において
不溶性成分が多くなると共に塗面が凹凸状になり海中生
物の付着を防止する効果が劣ってぐる。また後者の塗料
は２重合体にエステル結合を介して導入された有機錫化
合物を含む塗膜が海水に浸漬されて、該エステル結合の
加水分解により、該有機錫化合物が分離するとともに、
カルボキシル基を含む重合体が生成する。

この重合体は海水に溶解し、常に新鮮な塗膜が露出し、
防汚性を維持してゆくものである。しかし、該塗膜の防
汚性を有効に発揮させるため一般的には多くの有毒な有
機錫化合物が導入されており、魚介類に対し悪影響をお
よぼす欠点がある。

本発明は、これらの従来技術における徨々の欠点の存在
に鑑みて鋭意検討し急結果、なし得几ものであシ、有機
錫化合物を含有しなくても海水中で被膜が加水分解され
微水溶性を有し、連続的に新鮮な塗膜を形成することが
できるグラフト共重合体の製造法、微水溶性樹脂組成物
および塗料を提供するものである。

（発明が解決しようとする課題）すなわち本発Ｅ！Ａに、一般式（１）：％式％（１）は５〜２５．ｂけ０〜１０．ｍおよびｎは正の数である
）で示されるポリアルキレンシリコーンコポリマーと、該
ポリアルキレンシリコーンコポリマーの水酸基と反応し
うる基および反応性の二重結合を有する化合物を反応さ
せて得られる９反応性の二重結合を有する共重合体間５
〜９５重量％の存在下に、該共重合体間と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体＋Ｂ）９５〜５重量％を重合さ
せることを特徴とするグラフト共重合体の多造法、＃製
造法により得られるグラフト共重合体を含有してなる微
水溶性樹脂組成物および該微水溶性樹脂組成物を用いて
なる塗料に関する。

本発明で使用される前記一般式（１）で示されるポリア
ルキレンシリコーンコポリマー１ｄ、　反応性ホリオル
ガノシロキサ／にポリオレフィンを反応させて得られる
ものであり１反応性ンリコーンオイルの側鎖に脂肪族ポ
リエーテルが結合した構造を有する本のである。

該ポリアルキレンシリコーンコポリマーのシリコーン含
有率Ｆ′ｉ２５〜４５重量％が好ましい。これらの範囲
外のシリコーン含有率でに表面張力が劣つ念シ分子量で
は適度の微水溶性が得られにくくなる。ま念、＠鎖に結
合している脂肪族ポリエーテルの分子量は１０００〜２
５００程度であるのが好ましい。

このような一般式＋１）で示されるポリアルキレンシリ
コーンコポリマーに該ポリアルキレンシリ；−ンコボリ
マーの水酸基と反応しうる基および反応性の二重結合を
有する化合物を反応させて２反応性の二重結合を有する
共重合休園を製造する。

該化合物としては、無水マレイン醗、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、これら
の酸クロライド等のα、β−不飽和カルボン酸またはそ
れらの水酸基と反応性の誘導体を使用することができる
。

また、該化合物としては、イソシアネート基と反応性の
二重結合とを有する化合物を使用することもできる。こ
の場合、イソシアネート基を２個以上有する多価イソシ
アネート及び水酸基含有エチレン性不飽和単量体を反応
させた反応物を使用する場合と、イソシアネート基含有
エチレン性不飽和単量体を使用する場合がある。

前者の場合、多価イソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリレンジインシアネ〜ト、キ
シリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、　　！２．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート。

シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、インプロピリデンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）。

ヘキサメチレンジイソシアネートのビユレット体。

インシアヌレート環を含むインホロンジイソシアネート
の三量体など、２個以上のイソシアネート基を有する化
合物であシ、好ましくは、２１４−トリメチルへキサメ
チレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートな
どの様な反応性の異なるイソシアネート基を有するジイ
ソシアネート化合物である。

また、水酸基含有エチレン性不飽和本量体としては、水
酸基を１個有するものが好ましく、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート
、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシア
ルキルアクリレート。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタク
リレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド。

Ｎ−メチロールメタクリルアミド等がある。

上記多価イソシアネート化合物と水酸基含有エチレン性
不飽和単量体は、前者のイソシアネート基／後者の水酸
基が轟量比で１．０　／　０．５〜１．０１０．７にな
るように配合し９反応ツセるのが好ましい。未反応の水
酸基含有不飽和単量体があってもよい。反応温度は通常
０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃であり１反応
に際し、ジブチルスズジラウレート等のウレタン反応触
媒を使用してもよい。オた９反応に際し、ビス（２−ヒ
ドロキシ３−ターシャリブチル５−エチルフェニル）メ
タン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を存在させてもよ
い。反応に、適当な有機溶剤中で行なうのカ好ましい。

該有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイン
ブチルケトン、酢酸エチル。

酢酸ブチル、セロソルブアセテート等がある。

後者の場合、イソシアネート基含有重合性単量体として
は、インシアノメチルアクリレート、イソシアノエチル
アクリレート、インシアノメチルアクリレート等のイン
シアノアルキルアクリレート、インシアノメチルメタク
リレート、イソシアノエチルメタクリレート、インシア
ノブチルメタクリレート等のインシアノアルキルメタク
リレート等が使用できる。

これらの化合物は、得られる共重合体（Ａ）　１００　
ｓ当り２反応性の二重結合を０．０１〜０．５５モル。

特に０．１〜０．４モル有するように反応させるのが好
ましい。ここで０．０１モル未満では、続くエチレン性
不飽和単量体（Ｂｌとの共重合の際、グラフト重合が困
難となる傾向にあり、一方、０．５５モルを超えると重
合の際ゲル化が起こりやすくなる。

なお１反応は公知の方法により行なうことができる。

得られる共重合休園の存在下に重合させるエチレン性不
飽和単量体ＦＢ＋としてＦｉ、例えば次に示すようなも
のが使用できる。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えばアクリル散メチル、アクリル酸エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル
等。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
等。

（ｃ）　　水酸基含有単量体；例えばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート。

ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル等。

（ｄｌ　　その他；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、酢酸ビニル等。

これらのエチレン性不飽和単量体はそれぞれ単独で又ｉ
２種以上組合せて使用することができる。

上記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては被獲強度。

耐塩水性等の塗膜性能に優れることからアクリル酸又は
メタクリル酸のアルキルエステル、スチレン等を主に使
用することが好ましい。

本発明のグラフト共重合体は、前記囚成分の存在下に田
）成分を重合させて得られる。ここで各々の配合量は、
（Ａ）成分は５〜９５重量％、好ましくＦｉ５〜６０重
量％、特に好ましくは１０〜４０重量％であり、一方の
（Ｂ）成分は９５〜５重量％、好オしくＦｉ９５〜４０
重量％１％に好ましくは９０〜６０重量％である。

ここで（５）成分との）成分の比が（Ａ）／ｆＢ）　１
重量比）で５／９５未満になると、微水溶性の面におい
て。

初期および長期に亘って溶出速度が小さく、防汚効果が
ほとんどない。一方９５１５を超えると。

初期の溶出速度が大きすぎて防汚効果を維持できず、ま
た塗膜の粘着性が大きすぎて良好な塗膜を得ることがで
きない。これらの面から特に防汚効果において優れるの
が（Ａｌ／■）が５／９５〜６０１５の範囲であり、最
も優れるのが１０／９０〜４０／６０の範囲である。

囚成分の存在下での（Ｂ）成分の重合は、必要釦応じキ
シレン、トルエン、メチルインブチルケトン。

酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等の水酸基を含まない有機
溶剤を反応溶媒または、希釈溶媒として使用できる。ま
友重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、ジターシャリ
−ブチルパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤
、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ
ル郷のアゾ系ラジカル開始剤などが用いられ１重合方法
としては溶液重合するのが簡便で好ましいが懸濁重合、
塊状重合、イオン重合、光重合、放射線重合等本利用可
能である。得られるグラフト共重合体の数平均分子量Ｆ
ｉ３．ｏ　ｏ　ｏ〜１００，０００のものが好ましく特
に５，０００〜３　Ｑ、０００のものが好ましい。

数平均分子量が入０００よシ小さいと塗膜の耐水性が悪
く白化等の現象を起こしやすく、一方１ｏｏ、ｏｏｏを
超えると水に対する溶解性が劣る傾向にある。

マ念得られるグラフト共重合体のガラス転移点温度は、
好ましくｔｉ−６０℃〜８０℃であり、特に好ましくＦ
ｉ−３０℃〜４０℃である。柔軟性を要求される養殖用
の網は低ガラス転移点温度の共重合体が有利であり、一
方船舶等の水抵抗の大きい所で使用されるのは高ガラス
転移点の共重合体が有利である。

このようＫして得られたグラフト共重合体は。

本発明の微水溶性樹脂組成物に主成分として含有される
。本発明の微水溶性樹脂組成物は、該グラフト共重合体
の良好な微水溶性を損わない程度にその他の公知の樹脂
を併用することもできる。

本発明の微水溶性樹脂組成物は、必要により公知の防汚
剤、＊料等を配合し、防汚性の塗料とすることができる
。

代表的な防汚剤としては、亜酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、
クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、クエン酸第
二鋼、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハ
イドロキノン第二銅、オレイン醗第二銅、硝酸第二銅、
リン酸第二銅、酒石酸第二銅、散化第−銅、よう化第−
銅、または亜硫酸第一銅などである。

他方、顔料として代表的なものには、酸化チタ７　（４
り／白）　、酸化鉄、カーボンブラック等ノ無機顔料、
アゾ系、シアニン系、キナクリドン系等の有機類料など
を用いることができるが９通常は無機顔料が用いられる
。

また、防汚剤として有機錫化合物、トリアジン化合物、
有機硫黄化合物などを併用することは何ら妨げるもので
はない。

さらに、溶出助剤として、ロジン、ガムロジンウッドロ
ジン、トール油ロジンなどを併用することも可能である
。

このようにして得られる本発明の塗料は船底塗料、漁網
用塗料などとして有用である。

（実施例）次に本発明の実施例を示す。以下、「部」は「重量部」
、「チ」は「重量％」を意味する。

合成例１　（共重合体間−■の製造）下記一般式で示されるポリアルキレンシリコーン；ポリマー（商品
名：ＦＺ２１６１．日本二二カ■製、水酸基価７３．数
平均分子量約５８００）を、温度計。

還流冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備え次回つ
ロフラスコに３００部入れ、キシレン４００部、無水マ
レイン酸０．７５部をさらに仕込み１３０℃で２時間反
応させて反応性の二重結合を樹脂１００ｇあたり約０．
１１モル有する共重合体間−〇を合成し、それを含む樹
脂溶液Ｃ固形分７０％）を得た。

合成例２　（トリメチレンジイソシアネートとアクリル
醗２−ヒドロキシエチルの反応物の合成）温度計、還流
冷却器、攪拌機および窒素ガス導入口を備えた四つロフ
ラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）６３．
３部、メチルエチルケトン２９．３部９重合禁止剤ＡＷ
−５００（川口化９（表１商品名、メチレンビス（２〜
エチル−４−ｔ−ブチルフェノール）０．１部、ジブチ
ルチ／ジラウレート０．０５部を仕込み６０℃に保温し
ながう、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３６．’ｙｓ
を１時間かけて滴下したのち、同温度で１時間反応させ
てグラフト化剤を得た。得られたグラフト化剤を約７０
％固形分忙なるように溶剤（メチルエチルケトン）を加
えた。得られたグラフト化剤は加熱残分７０．６チ、粘
度（ガードナー／２５℃）Ａ−色素（ガードナー）１以
下であった。

合成例３　（共重合体間−■の製造）合成例１で使用したポリアルキレンシリコーンコポリマ
ーＦＺ２１６１（日本二二カ■製）を温度計、Ｒ流冷部
器、攪拌器および窒素ガス導入口を備えた四つロフラス
コに３００９１Ｓ、　キシレン４００部を仕込み、１３
０℃に昇温し念。ついで合成例２で得られた反応物５０
部を添加し、２時間反応させて反応性の二重結合を樹脂
１００９あたり約０．３５モル有する共重合体間−〇を
合成し。

それを含む樹脂溶液（固形分５０チ）を得た。

合成例４　（グラフト共重合体の製造）表１に示す配合
物（共重合体囚、単量体（Ｂ）としてメチルメタクリレ
ートおよびブチルアクリレートの混合物）１００部に対
し、アゾビスインブチロニトリル０．５部およびジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド０．２部を使用し２次のように
してグラフト共重合体を鯛遺し念。

すなわち１合成例１で得られ急ポリオール溶液を表ＩＫ
示す固形分になる様にフラスコに仕込み。

ついでｎ−ブタノールをポリオール溶液の固形分に対し
３０％になるようにフラスコに仕込ム。その後１１０℃
に昇温し表１に示すメチルメタクリレート、ブチルアク
リレート、アゾビスイソブチロニトリルおよびジーｔ−
ブチルパーオキサイドの混合液を２時間かけて筒下し次
のち、さらに同温度で１時間保温し、ついで１３０℃に
昇温して３時間反応させてグラフト共重合体ヲ得た。

得られたグラフト共重合体を約５ｏ−固形分になるよう
に溶剤（キシレン）を加えた。得られたグラフト共重合
体溶液の固形分。

粘度。

理論ガラス転移点を表ＩＫ示した。

塗膜の評価表１に示される各グラフト共重合体を１０ａｍＸ２０ａ
ｎＸ３ｍｍの片面スリガラス板に乾燥膜厚５０μｍにな
るように塗布し、１００℃で４時間乾燥したのち１ノツ
トの流動海水中（２０℃）に浸漬し、塗膜の重量変化を
測定し消耗率（％）を求め友。

尚浸漬後のテストピース重量は１１０℃で１時間乾燥後
測定した。

試験結果を表２にまとめて示す。

なお、実施例１３及び１４の塗膜は、３ケ月後には白化
してしまうが、Ｉｓ期期用用は充分に効果を発揮する。

（発明の効果）本発明の製造法により得られるグラフト共重合体、これ
を含む微水溶性樹脂組成物は、海水中で徐々に加水分解
し、しかも強固でかつ適度な塗膜消耗性を有することか
ら、防汚塗料に用いると防汚剤の選定が容易であり、な
おかつ防汚剤を長期間に亘って安定的に溶出させること
ができる。従って、船底、海中構造物などの表面塗装、
養殖用の網などの塗装に極めて有用なものである。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（但し、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、ａは
５〜２５、ｂは０〜１０、ｍおよびｎは正の数である）で示されるポリアルキレンシリコーンコポリマーと、該
ポリアルキレンシリコーンコポリマーの水酸基と反応し
うる基および反応性の二重結合を有する化合物を反応さ
せて得られる、反応性の二重結合を有する共重合体（Ａ
）５〜９５重量％の存在下に、該共重合体（Ａ）と共重
合可能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）９５〜５重量％
を重合させることを特徴とするグラフト共重合体の製造
法。２、共重合体（Ａ）５〜６０重量％の存在下に、エチレ
ン性不飽和単量体（Ｂ）９５〜４０重量％を重合させる
ものである請求項１記載のグラフト共重合体の製造法。３、共重合体（Ａ）が、反応性の二重結合を共重合体（
Ａ）１００ｇ当り０．０１〜０．５５モル有する請求項
１または２記載のグラフト共重合体の製造法。４、ポリアルキレンシリコーンコポリマーの水酸基と反
応しうる基および反応性の二重結合を有する化合物が、
イソシアネート基を有するものである請求項１、２また
は３記載のグラフト共重合体の製造法。５、ポリアルキレンシリコーンコポリマーの水酸基と反
応しうる基および反応性の二重結合を有する化合物が、
α，β−不飽和カルボン酸またはそれらの無水物である
請求項１、２または３に記載のグラフト共重合体の製造
法。６、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法により得ら
れるグラフト共重合体を含有してなる微水溶性樹脂組成
物。７、請求項６記載の微水溶性樹脂組成物を用いてなる塗
料。