TR201803019T4 - Biyobozunabilir alifatik-aromatik polyesterler. - Google Patents

Abstract

Bir aromatik dikarboksilik asitten %50 ila %60 mol ve en az %90'ı azelaik asit, sebasik asit, brassilik asit veya bunların karışımları arasından seçilmiş doğal kökenli, uzun zincirli bir dikarboksilik asit (LCDA) olan bir alifatik asitten %40 ila %50, ve bir diol bileşeni 5 içeren biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyester.

Description

TARIFNAME BIYOBOZUNABILIR ALIFATIK-AROMATIK POLYESTERLER Mevcut bulus, uzun Zincirli alifatik dikarboksilik asitler, çok islevli aroinatik asitler ve diollerden elde edilen biyobozunabilir alifatik-aromatik polyesterler (AAPE), ve bahsedilen polyesterlerin dogal veya sentetik kökenli diger biyobozunabilir polimerlerle kar slrhlarl Iile Dikarboksilik asitler ve diollerden elde edilen biyobozunabilir alifatik- aromatik polyesterler literatürde bilinmekte ve ticari olarak temin edilebilmektedir. Polyester zincirinde aromatik bilesenin mevcudiyeti, yeterince yüksek erime derecesine ve kabul edilebilir kristalizasyon hîîia sahip polimerlerin elde edilmesi aç Elîldan önemlidir.

Bu tip polyesterlerin halen ticari olarak temin edilebilmesine ragmen, polyesterlerin biyolojik aç dan çözünme yüzdesinin bahsedilen esigin üzerinde önemli ölçüde azalmasl nedeniyle, zincirdeki aromatik asit miktarl tipik olarak %49'dan düsüktür. tereftalati molar fraksiyonunun %42 mol oldugu polibütilen adipat-ko-tereftalat tipi kopolimerler, kompost olusturmak üzere on iki haftada biyolojik aç Ban tamamen çözünürken, tereftalati molar fraksiyonunun %51 molün üzerinde oldugu ürünlerin %40'B altmda bir biyolojik acilan çözünme yüzdesi ortaya koydugu bildirilmektedir. Bu farklüdavranß, biyolojik aç Elan çözünmeleri daha zor olan çok say Ilaki 3'e esit uzunlukta veya daha uzun bütilen tereftalat dizilerinin olusumuna baglanm Lsltii Bununla birlikte, uygun biyolojik açldan çözündürme özelliklerinin muhafaza edilmesi mümkün olsaydII polyesterin erime derecesinde bir artFsa, kopma dayanlînlîve elastikiyet modülü gibi önemli mekanik özelliklerde bir artga veya en azîidan bu özelliklerin korunmasîia ve ayrEa polyesterin kristalizasyon hîida bir artßa yol açtgüve böylece endüstriyel islenebilirligini gelistirdigi ölçüde, zincirde aromatik asidin yüzdesinde bir artß arzu edilebilirdi.

Halen ticari olarak temin edilebilen biyobozunabilir alifatik-aromatik polyesterlerin bir diger dezavantaj J bunlarE meydana getiren monomerlerin yenilenebilir olmayan kaynaklardan gelmesi, dolayßgila biyobozunabilirliklerine ragmen, bu tip polyesterlerin üretimiyle ilgili olan önemli bir çevresel etkiyi sürdünneleri gerçegi ile ortaya konmaktad LE. Bunlar, özellikle adipik asit bulunan ortamda, LDPE ve HDPE'den çok daha fazla enerji içerigine sahiptir. Öte yandan, bitkisel kökenli monomerlerin kullanlm ,l atmosferde C02 emisyonlarlnln azalmaslna ve yenilenebilir olmayan kaynaklardan türetilen monomerlerin kullan înlîida azalmaya katk Fda veya sikloalifatik asit ve bir glikol bileseninden olusan belirli kopolyesterler açßlanmaktadß.

Bu tip polyesterlerin içsel viskozitesinin yaklasE 0.4 ila yaklaslk 0.6 arasmda olmasÇ polyesterlerin adezif olarak yararlEolmasßa, fakat baska birçok uygulama için uygun olmamas ma neden olur. sikloheksandimetanol içeren bir glikol bileseninden olusan kopolyesterler açlklanmaktadln.

Asit bileseni istege bagl olarak, polyesterlerin üretiminde geleneksel olarak kullanilan bir veya daha çok asidi içerebilir, fakat örnekler, polyesterlerin arzu edilen erime dayanlînüia sahip olmalarjçin 1,12-d0dekandioik asidin mevcut olmas Egerektigini göstermektedir.

U.S. 5,559,171 say [[l: Patentte selüloz esterler ve alifatik-aromatik kopolyesterlerin ikili harmanlar :aç Elanmaktad E. Bu tip harmanlarlîi AAPE bileseni, kopolimerde %30 ila %95 mol aras Elda degisebilen bir C2-C14 alifatik asitten türetilmis bir parça ve kopolimerde %70 ila %5 mol aras Eda degisebilen bir aromatik asitten türetilmis bir parça içerir. Bu dokümanda aç klanan belirli AAPE'ler harmanlama gerektirmez ve film uygulamas Lnda yararlulm. Bunlar, kopolimerde %95 ila %35 mol araslnda degisebilen bir Cz-Cio alifatik asitten türetilmis bir parça ve kopolimerde %5 ila %65 mol aras nda degisebilen bir aromatik asitten türetilmis bir parça içerir.

DE-A-l95 08 737'de tereftalik asit, bir alifatik diasit ve bir diol bileseninden olusan biyobozunabilir AAPE'ler açüglanmaktadm. Bu tip AAPE'lerin agßllça ortalama molekül agilgD(Mw) her zaman çok düsüktür (maksimum 51000 g/mol), dolayßgila bunlar& endüstriyel uygulanabilirlikleri 5 Il El 3 E.

Bu nedenle mevcut bulusun genel amac: gelismis AAPE'ler ve bunlarjiçeren harmanlarß aç klanmas El 3.

Gerçekte mevcut bulus, asagldakileri içeren bir biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyester (AAPE) ile ilgilidir: A) asag'daki tekrar birimlerini içeren bir asit bileseni: 1) %50 ila %60 mol aromatik çok islevli asit; 2) en az %90`Eazelaik asit, sebasik asit, brassilik asit veya bunlari karlIsEnlarEaras [Iidan seçilmis dogal kökenli, uzun Zincirli bir dikarboksilik asit (LCDA) olmak üzere, %40 ila %50 mol alifatik asit; B) en az bir adet diol bileseni; bahsedilen alifatik uzun Zincirli dikarboksilik asit (LCDA) ve diol bileseni (B), asagLdaki formüle uygun olan say da karbon atomuna sahiptir: -CLCDA, LCDA'nlîi karbon atomlarlîiii sayFsFdlî ve 9, 10 veya 13 olabilir; -VLCDA, LCDA'nlîi toplam mol sayßjjzerinde her LCDA'nîl molar fraksiyonudur; -CB, her diol bileseninin karbon atomlarît Il say 3 Il E; -YB, diol bileseninin (B) toplam mol sayßEüzerinde her diolün molar fraksiyonudur bahsedilen AAPE asag Elaki özelliklere sahiptir: -ISO Standardl 14855, Degisiklik l'e göre, 90 günden sonra saf selüloza göre %70'ten yüksek biyolojik çözünebilirlik; -l.20 g/cc'ye esit veya daha düsük bir yogunluk; -0.8 ila 1.5 aras Ilda içsel viskozite Tercihen, yukar ßa tan illandgigibi 90 günden sonraki biyobozunabilirlik %80'den yüksektir.

Bulusa uygun olan AAPE hztlLbiçimde kristalize edilebilir.

Tercihen, mevcut bulusun biyobozunabilir polyesterlerinin özelligi, bahsedilen alifatik uzun zincirli dikarboksilik asidin (LCDA) ve diol bileseninin (B) asagdaki formüle uygun sayFda karbon atomuna sahip olmalarldln: Mevcut bulusun amaçlarFaçFslîidan "çok islevli aromatik asitler" ifadesi, tercihen, ftalik asit tipi aromatik dikarboksilik bilesikler ve bunlari esterleri, tercihen tereftalik asit anlamlîla gelmektedir.

Mevcut bulusa uygun olan biyobozunabilir polyesterlerde aromatik dikarboksilik asit içerigi, dikarboksilik asitlerin toplam molar içerigine göre %50 mol ila %60 mol aras îldadm. arasln lkapsar. Jel permeasyon kromatograflsi (GPC) vas tas yla belirlenen çoklu daglllm sikloheksandimetanol, propilen glikol, neo-pentil glikol, 2-metil-l,3-pr0pandiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, sikloheksandiol ve sikloheksan- metandioldür. Özellikle tercih edilenler C2 I Cm tipi diollerdir. Daha da özel olarak tercih edilenler C2 - C4 diollerdir. En fazla tercih edilen, bütandioldür.

Bulusa uygun olan polyesterlerin içsel viskozitesi (25°C'de 0.2 g/dl konsantrasyonlu CHC13 içindeki solüsyonlar için Ubbelhode viskozimetresiyle ölçülür) 0.8 dl/g ila 1.5 dl/g arasßda, Bulusa uygun polyesterlerin Erime AkLS HLzL(MFR-Melt Flow Rate), plastik malzemeler için tipik olan uygulamalarda (örnegin kabarclk filmi, enjeksiyon kallb ,lköpükler vs. gibi) kullanlm Bulusa uygun polyesterler 25°C'nin üzerinde, tercihen 30°C'nin üzerinde ve en fazla tercih edilen sekilde 40°C'nin üzerinde bir kristalizasyon sßaklEgia (Tc) sahiptir.

Polyesterler, bir Mohr-Westphal terazisiyle ölçülen 1.20 g/cm3 e esit veya daha az yogunluga sahiptir.

LCDA'dan farklEolabilen alifatik asit A2, alifatik asidin toplam molar içerigine göre %10 mole varan miktarda en az bir adet hidroksi asit içerebilir veya bundan olusabi'lir. Uygun hidroksi asitlerin örnekleri, glikolik asit, hidroksibütirik asit, hidroksikaproik asit, hidroksivalerik asit, 7-hidr0ksiheptanoik asit, 8-hidroksikaproik asit, 9-hidr0ksinonanoik asit, laktik asit veya laktittir. Hidroksi asitler zincire oldugu gibi eklenebilir ya da ayrEia diasitler veya dialkollerle reaksiyona girmek üzere önceden yap Habilir. Hidroksi asit birimleri rastgele zincire eklenebilir ya da yan yana birimlerden olusan bloklar meydana getirebilir.

Bulusa uygun olan kopolyesterin hazElanmasüisleminde, dallanmg ürünler elde edilmesi için avantalebir sekilde, dikarboksilik asitlerin miktarßa (ayrßa muhtemel hidroksi asitlere) göre fazla çok islevli molekül eklenebilir. Bu moleküllerin örnekleri, gliserol, pentaeritritol, trimetilol propan, sitrik asit, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monohidro-manitol, epoksidize soya fasulyesi yag.,| epoksidize keten tohumu yag lvs. gibi epoksidize yaglar, dihidroksistearik asit, itakonik asit ve benzerleridir.

Bulusa uygun olan polimerlerin, di ve/veya poli izosiyanatlar ve izosiyanüratlar, di ve/veya poli epoksitler, bis-oksazolinler, poli karbodiimidler veya divinileterler gibi zincir ekstenderleri eklemek gerekmeden yüksek performans seviyelerine ulasmalarßa ragmen, her durumda, durumun gerektirebilecegi gibi özelliklerinde degisiklik yap Ütnas Emümkündür.

Genellikle bu tip katkjmaddeleri %0.05 - %2.5, tercihen %0.1 ila %20 arasEiEkapsayan yüzdelerde kullanim. Bu tip katkEmaddelerinin reaktivitesini gelistirmek üzere, örnegin poli epoksitler için çinko stearatlar (yag asitlerinin metal tuzlarL)J gibi spesifik katalizörler kullan labilir. Örnegin ekstrüzyon islemi sîlaslîida çesitli organik peroksitlerin eklenmesiyle, avantalebir sekilde polyesterlerin molekül ag rillgînda artls saglanabilir. Biyobozunabilir polyesterlerin molekül aglîlfglîidaki artlê, polyesterlerin peroksitlerle muamelesinin ardlîidan Viskozite degerlerindeki artEEl gözlenmesi ile kolayca saptanabilir.

Mevcut bulusa uygun polyesterlerin, filmlerin üretimi için kullanmijdurumunda, EP l 497 370'in ögretisine göre yukarîla sözü edilen zincir ekstenderlerinin eklenmesi, polyestere göre agilll cinsinden %4.5'ten küçük bir jel fraksiyonunun üretimine yol açar. Bu baglamda EP l 497 370'in içeriginin, mevcut bulusa referans yoluyla dahil edilmesi amaçlanmßtlî. Bulusa uygun polyesterler, molekül agnlgnn uygun biçimde ayarlanmas lyla filmler (ince katman), enjeksiyon kal pll | ürünler, ekstrüzyon-kaplama ürünleri, elyaf, köpükler, lslyla biçimlendirilmis ürünler, ekstrüde edilmis profiller ve levhalar, ekstrüzyonla üfleme kallb|,| enjeksiyonlu üfleme kall'ßî döner kaliplama (rotomolding), germeli üfleme kalFbFlvs. gibi çok say Ziaki pratik uygulamada kullanEn için uygun olinalarîiüsaglayan özelliklere ve Viskozite degerlerine sahiptir.

Filmlerde, film üfleme, dökme ve birlikte ekstrüzyon gibi üretim teknolojileri kullanüabilir.

Ayrîla bu tip filmler, film üretimiyle aynü; &ada veya daha sonra biorientasyona tabi tutulabilir. germek yoluyla da yönlendirilebilir. Germenin, inorganik dolgu maddeleriyle yüksek oranda doldurulmus bir malzeme bulunan ortamda elde edilmesi de mümkündür. Germe, böyle bir ortamda inikrodelikler olusturabilir ve bu sekilde elde edilen film, hijyen uygulamalari Iiçin özellikle uygun olabilir. Özellikle, bulusa uygun olan polyesterler asagFdakilerin üretiini için uygundur: - tek yönlü veya iki yönlü, filmler (ince katmanlar) ve baska polimerik malzemeli çok katmanlEfilmler; - malçlama filmleri gibi, tarii sektöründe kullan mia yönelik filmler; - gIla maddeleri için, tarif sektöründe balyalar için ve çöpleri sarmak için streç filmler (genisletilebilen filmler); - örnegin paletler, maden suyu, alt JJIpaket halkalarüvs. için srink film; - gda maddesi atklartnn toplanmavae biçilmis çim ve bahçe atgtnn derlenmesi gibi, organik ürünlerin toplanmasl için çuvallar ve torbalar; - g da maddeleri için, örnegin süt, yogurt, et, içecek vs. kaplarl gibi, lsllyla biçimlendirilmis tek katman] _Ve çok katman] Fambalaj; - ekstrüzyon-kaplama teknigiyle elde edilen kaplamalar; - kagTL plastik malzemeler, alüminyum, metalize film katmanlarîldan olusan çok katmanllT laminatlar; - sinterleme yoluyla olusturulan parçalarm üretiini için köpüklü veya köpüklenebilir boncuklar; - önceden köpürtülmüs parçac Hilardan yap Han köpüklü bloklar dahil olmak üzere, köpüklü ve yar :köpüklü ürünler; - köpüklü tabakalar, Eýla biçimlendirilmis köpüklü tabakalar, gHa maddelerinin ambalaj lanmas Liçin bunlardan elde edilen kutular; - genel olarak meyveler ve sebzeler için kutular; - jelatinlesmis, yap Sl lbozulmus ve/Veya kompleks hale getirilmis nisasta, dogal nisasta, unlar, diger dogal, bitkisel veya inorganik kökenli dolgu maddeleri içeren kompozitler; - saglk sektörü, hijyen sektörü, tarüh sektörü, toprak iyilestirme, peyzaj ve konfeksiyon sektörü için elyaf, mikrofiberler, PLA, PET, PTT vs. gibi sert polimerlerden olusan bir nüve ve bulusa uygun malzemeyle yapJInE bir dlIs kabuk içeren kompozit elyaf, kompozit elyaf, çesitli bölümlere sahip (yuvarlaktan çok lobluya kadar) elyaf, pul halinde elyaf, kumaslar ve dokunmamß kumaslar ya da tela (spun-bonded) veya Eýla baglanmß kumaslar.

Bulusa uygun olan polyesterler ayrlca, aynl tip polyesterlerle (örnegin polibütilen tereftalat adipat PBTA, polibütilen tereftalatsüksinat PBTS ve polibütilen tereftalatglütarat PBTG seklindeki alifatik/aromatik kopolyesterler gibi) ya da diger biyobozunabilir polyesterler (örnegin polilaktik asit, poli-s-kaprolakton, poli-3-hidroksibütiratlar, poli-4- hidroksibütiratlar ve polihidroksi-bütirat-valerat, polihidroksibütirat-propanoat, polihidroksi-bütirat-heksanoat, polihidroksibütirat-dekanoat, polihidroksibütirat- dodekanoat, polihidroksibütirat- heksadekanoat, polihidroksibütirat-oktadekanoat gibi polihidroksibütiratlar ve polialkilen süksinatlar ve bunlar& adipik asit, laktik asit veya laktit ve kaprolakton ile kopolimerleri ve bunlarîl kombinasyonlarEl veya polyesterlerden farle olan diger polimerlerle, reaktif ekstrüzyon yoluyla da elde edilen harmanlarda kullan Jhbilir.

Polyesterlerin polilaktik asitle karsmlarLözellikle tercih edilmektedir.

Bulusun bir diger amac na göre, bulusa uygun olan polyesterler ayrlca örnegin nisasta, selüloz, kitosan, alginatlar, dogal kauçuklar ve dogal elyaf (örnegin hintkeneviri, kenaf, kenevir gibi) gibi dogal kökenli polimerlerle harmanlar halinde de kullanilabilir. Nisastalar ve selülozlar modifiye edilebilir ve sübstitüsyon derecesi 0.2 ila 2.5 araslîida olan bu nisasta ve selüloz esterleri aras üda, örnegin hidroksipropilatlü nisastalar ve yag Zincirli degistirilmis nisastalardan söz edilebilir. Tercih edilen esterler; asetatlar, propionatlar, bütiratlar ve bunlarEi kombinasyonlarîli. Ayr Ea nisasta, hem yapIlebozulmus formda, hem de jelatinlesmis formda ya da dolgu maddesi olarak kullan Jhbilir.

Polyesterlerin nisasta ile kargîhlarîizellikle tercih edilmektedir.

Bulusa uygun olan polyesterlerin nisasta ile karlslmlarl,ly pranmaya ve neme karsi iyi dirence sahip olan biyobozunabilir polimerik bilesimler olusturabilir. Termoplastik nisasta ve nisastayla uyumlu olmayan bir termoplastik polimer içeren bu bilesimlerde, nisasta daglfllml's faz :blusturun termoplastik polimer ise kesintisiz fazlîolusturur. Bu baglamda EP 947 559'un içeriginin, mevcut bulusa referans yoluyla dahil edilmesi amaçlanmßitî Polimerik bilesimler, düsük nem kosullar Eda bile yüksek bir yitlina mukavemetini koruyabilir. Nisasta, l um'den küçük bir ortalama boyutla dag EÜÜInIsl faz formunda oldugunda bu tip karakteristik elde edilir. Nisasta parçac [RlarEiEi tercih edilen ortalama sayßal boyutu 0,1 ila 0,5 mikron arasLndadLr ve parçachlarm %80'den fazlasUl mikrondan küçük bir boyuta sahiptir.

Bilesenlerin karlêtmmnasrslîhsîlda bilesiinin su içerigi tercihen %1 ila %15 arasmda tutuldugunda bu tip karakteristikler saglanabilir. Bununla birlikte, agîllkça %l'den az bir içerikle çalßmak da mümkündür; bu durumda önceden kurutulmus ve önceden plastiklestirilmis nisasta ile baslan IL Nihai maddede veya nihai üründe 1 ila 0,2 dl/g arasinda, tercihen 0,6 ila 0,25 dl/g arasmda, daha tercihen 0,55 ila 0,3 dl/g arasmda bir nisasta içsel viskozitesine sahip olmak için, mevcut bulusun polyesterleriyle bilesim haline getirmeden önce veya bu sEada nisastayEdüsük bir molekül ag El g îla indirgemek de yararl Eolabilir.

Yap 9 bozulmus nisasta, su, gliserol, di ve poligliseroller, etilen veya propilen glikol, etilen ve propilen diglikol, polietilen glikol, polipropilenglikol, 1,2 propandiol, trimetilol etan, trimetilol propan, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, ksilitol, manitol, sakaroz, 1,3 neopentil glikol, ve polivinil alkol prepolimerleri ve polimerleri, polioller asetatlar, etoksilatlar ve propoksilatlar, özellikle sorbitol etoksilat, sorbitol asetat ve pentaeritritol asetat gibi plastiklestiricilerin bulundugu ortamda mevcut bulusun polyesterleri ile kargtillnadan önce veya bu sEada elde edilebilir. KullanEIan yüksek kaynama dereceli plastiklestiricilerin (su dîslidaki plastiklestiriciler) miktar] genellikle nisastaya kýasla ag Elügça %0 ila %50, tercihen Su, bilesimin karsltijlhnas dean önce veya bu sLijada, nisastanLn plastiklestirme fazLlsLras Lnda yüksek kaynama dereceli plastiklestiricilerle birlikte veya tek baslna bir plastiklestirici olarak kullan labilir ve ekstrüzyon 5 rus nda bir veya daha çok asamada gaz giderimi yoluyla gereken seviyede giderilebilir. Su, plastiklestirme ve bilesenlerin karlstlîllmaslîilîi tamamlanmasl_ üzerine, agmlfkça yaklasül %0,2 ila %3 nihai içerigi saglamak için gaz giderimi yoluyla giderilir.

Suyun yanE sßa yüksek kaynama dereceli plastiklestiriciler, nisasta fazîli viskozitesini degistirir ve nisasta/polimer sisteminin reolojik özelliklerini etkileyerek, dag [tülnß parçac Rlarîl boyutlarEiEbelirlemeye yardmic Elolur. KarSEha uyumlastmß lar da eklenebilir.

Bunlar, asag daki snjilara ait olabilir: . Hidrofîlik/lipofllik denge indeks degerleri (HLB) 8'den büyük olan ve poliollerden ya da ayr11na sabitleri (pK) 4,5'ten küçük (bu deger, polikarboksilik asitlerde, birinci karboksil grubunun pK degeri ile ilgilidir) mono veya polikarboksilik asitlerden elde edilen esterler gibi katk Imaddeleri.

- HLB degerleri 5,5 ila 8 aras îlda olan, poliollerden ve l2'den az karbon atomuna ve 4,5'ten büyük (bu deger, polikarboksilik asitlerde, birinci karboksilik grubunun pK degeri ile ilgilidir) pK degerlerine sahip mono veya polikarboksilik asitlerden elde edilen esterler. elde edilen esterler.

Bu uyumlastijdllar, nisastaya göre agiilkça %0,2 ila %40 ve tercihen aghilkça %1 ila %20 miktarlar nda kullan labilir. Nisasta harmanlar layrlda, biri nisastayla uyumlu veya çözünür, Ikincisi de polyesterle çözünür veya uyumlu olmak üzere iki bilesene sahip polimerik uyumlastîlîiînaddeler de içerebilir. Örnekler, transesterifikasyon katalizörleri yoluyla nisasta/polyester kopolimerleridir. Bu tip polimerler, bilesim haline getirme sEas Eida reaktif harmanlama yoluyla olusturulabilir ya da ayrjbir islemde üretilebilir ve daha sonra ekstrüzyon smasßda eklenebilir. Genelde, bir hidrofJlik ve bir hidrofobik birimden olusan blok kopolimerler özellikle uygundur.

Ayrîla di ve poliepoksitler, di ve poli izosiyanatlar, izosiyanüratlar, polikarbodiimmidler ve peroksitler de eklenebilir. Bunlar stabilizatörler ve zincir ekstenderleri olarak görev yapabilir.

Yukar daki tüm ürünler, gerekli mikro yaplyl lolusturmaya yard mcl lolabilir. Nisasta ile poliinerik matris arasinda baglar olusturmak için In Situ reaksiyonlarl l desteklemek de mümkündür. Ayrîla, gerekli mikroyap Sl _elde etmek için alifatik veya aromatik diizosiyanatlar ya da di ve poliepoksitler veya izosiyanüratlarla veya intrinsik viskoziteleri l dl/g'den yüksek olan oksazoünlerle zinciri uzat [Ian alifatik-aromatik polimerler ya da her durumda l90°C, 2,16 kg'da Mn ile MF I aras Eda 10 OOO'den yüksek, tercihen 12 500'den yüksek ve daha tercihen 15 OOO'den yüksek bir orana sahip alifatik- aromatik polyesterler de kullan Habilir.

Mikroyapglj gelistirmek için bir baska usul, nisasta-polyester karEEhEida nisasta komplekslestirmenin saglanmas Ld Ji Bu baglamda EP 965 615'in içeriginin, mevcut bulusa referans yoluyla dahil edilmesi amaçlanin @t TL Böyle bir durumda, mevcut bulusa uygun olan polyesteri içeren bilesimlerin X Eîiüspektrumlarlîida, kompleksin 13° ila 14° aralgidaki tepe noktasîllîi yüksekligi (HC) ile yaklasE 20,5°de görünen amorf nisastanß tepe noktasii yüksekligi (Ha) (amorf fazda tepe noktasßi profili yeniden meydana getirilmistir) aras &daki Hc/Ha 0ranE2'den küçük ve 0,02'den büyüktür. ara] g Il :kapsan Mevcut bulusun polyesterleriyle birlikteki bu tip nisasta baztharrnanlarda, poliolefmler, yüksek ve düsük hidroliz derecesinde polivinil alkol, etilen Vinilalkol ve etilen Vinilasetat kopoliinerleri ve bunlarln kombinasyonlarln n yanl | 5 da, polibütilensüksinat, polibütilensüksinat adipat, polibütilensüksinat adipat-kaprolaktat, poübütilensüksinat- laktat, poükaprolakton polimerleri ve kopolimerleri, PBT, PET, PTT, poliamidler, dalll !veya dalslzt sülfonlu gruplar içeren veya içermeyen %40 ila %70 araslîida tereftalik asit içerikli ve muhtemelen diizosiyanatlar veya izosiyanüratlarla zinciri uzatEImE polibütilen tereftalat adipatlar, poliüretanlar, poliamid-üretanlar, sübstitüsyon dereceleri 1 ila 3 arasßda, tercihen 1,5 ila 2,5 arasEida olan asetat, propionat ve bütirat gibi selüloz ve nisasta esterleri, polihidroksialkanoatlar, poli L-laktik asit, poli-D laktik asit ve laktitler gibi alifatik polyesterler, bunlar Il kar 3 Bilar :ive kopolimerleri eklenebilir.

Mevcut bulusun polyesterlerinin nisasta harmanlard kopolyesterin %45 ila %49 arasLûdaki (endüstriyel performanslarla ürünün arallgl) teraftalik içerikte polibütilen adipat teraflalatlar oldugu kompostlanabilir nisasta harmanlarlna klyasla daha iyi kristalize olma yetenegini muhafaza eder ve matrisin yüksek kristalizasyon hFzlîidan dolayl`l7 g/ 10 dk olan MFl'de (l70°C, 5kg) bile film üfleme isleminde kolayca islenebilir. Ayrîla bunlar 20kj/m2'den yüksek, tercihen 3ij/m2'den yüksek ve en fazla tercih edilen sekilde 45kj/m2'den yüksek darbe dayanînia sahiptir (10°C'de ve %5'ten düsük nispi nemde, 30 um kal ß] [Eta üflenmis filmde Özellikle dirençli ve özellikle islenebilir olan bilesikler, bulusun polyesterleri ve polilaktik asit polimerleri ile poliepoksitler, karbodiimidler ve/Veya peroksitler gibi katk Ltnaddelerini içeren veya içermeyen kopolimerlerle birlikte yap 5) bozulmus nisasta içerir.

Nisasta balelfilmler, nisastanlîi 500 um'den küçük, tercihen 300 um'den küçük boyutlu nanoparçac Elarîida bile saydam olabilir.

Nisastani damlacüllar formundaki bir dagEEnEidan, birlikte devam eden iki fazB birlikte mevcut oldugu bir dagEÜEha geçmek de mümkündür ve bu harman& özelligi, islenme sEas lida yüksek su içerigine imkan vermesidir.

Genel olarak, birlikte devam eden yapühr elde etmek için, yüksek amilopektin içerikli nisastanîi seçimi üzerinde çalßmak ve/veya nisasta-polyester bilesimlerine hidrofobik ve hidrofilik birimler içeren blok kopolimerleri eklemek mümkündür. Muhtemel örnekler, nisasta-polyester bilesimlerinin mikroyaplslnl hassas biçimde ayarlamak için, blok uzunlugunun, bloklarln hidrofllikligi ile hidrofobikligi arasindaki dengenin ve kullanilan uyumlastîlîiîiîi miktarmm uygun biçimde degistirilebildigi polivinilasetat/polivinilalkol ve polyester/polieter kopolimerleridir.

Bulusa uygun olan polyesterler ayrEa, sentetik kökenli polimerlerle ve yukarBa sözü edilen dogal kökenli poliinerler harinanlar halinde de kullanühbilir. Polyesterlerin nisasta ve polilaktik asitle karEBilar îîzellikle tercih edilmektedir.

Mevcut bulusa uygun olan polyesterlerin PLA ile harmanlarEözellikle ilgi çekicidir çünkü bulusun alifatik-aromatik polyesterlerinin yüksek kristalizasyon hEE ve bunlarlîi PLA polimerleri ve kopolimerleriyle yüksek uyumlulugu, maddelerin çok çesitli sertlikler ve yüksek kristalizasyon hlztlyla kaplanmalarlna imkan verir, bu da bu harmanlarl lenjeksiyon kal plama ve ekstrüzyon için özellikle uygun hale getirir.

Ayrîia bu tip polyesterlerin poli L-laktik asit ve poli D-laktik asit veya poli L-laktit ve D- laktit 80/20 aralgßda oldugu ve alifatik-aromatik polyester ile polilaktik asit veya PLA harmanE kristallesme hEEve yüksek termal direnci açßßdan özellikle ilgi çekicidir. Polilaktik asit veya 000 ila 250 000 aras [nda molekül agnlgna (Mn) sahiptir.

Bu tip harmanlarm saydam] g n. lve dayaniklllllglnl I gelistirmek ve polilaktit polimerlerin lamelli yapsîiîazaltmak veya önlemek için, uyumlastîlîlrlar veya sertlestirme maddeleri olarak baska polimerlerin eklenmesi mümkündür; örnegin: polibütilen süksinat ve adipik asit ve/veya laktik asit ve/veya hidroksil kaproik asitle kopolimerler, polikaprolakton, C2'den Cl3'e kadar diollerin ve C4'ten Cl3'e kadar diasitlerin alifatik polimerleri, %75 ila %99 arasmdaki hidroliz derecesi aralEgEida polivinilalkol ve onun kopolimerleri, %0 ila %70 arasmdaki, tercihen %0 ila %60 arasmdaki hidroliz derecesi aralEgmda polivinilasetat. Özellikle tercih edilenler, dioller olarak etilen glikol, propandiol, bütandiol; asitler olarak da azelaik, sebasik, undekandioik asit, dodekandioik asit, brassilik asit ve bunlari kombinasyonlarîli.

Bulusun polyesterleri ile polilaktik asit arasmdaki uyumlulugu maksimize etmek için, bulusun alifatik-aromatik kopolyesterleri için yüksek çekime sahip bloklar ve laktik asit polimerleri veya kopolimerleri için çekime sahip bloklar içeren kopolimerlerin katlltnasl lçok yararlldlr. Özellikle tercih edilen örnekler, bulusun alifatik aromatik kopobinerlerinin polilaktik asitle blok kopolimerleridir. Bu tip blok kopolimerleri, hidroksil gruplarlyla sonlandlrllmls iki orijinal polimerin alhmasHve daha sonra bu polimerlerin, diizosiyanatlar gibi hidroksil gruplarSlla reaksiyona girebilen zincir ekstenderleriyle reaksiyona sokulmasEyoluyla elde edilebilir. Örnekler, 1,6 esametilendiizosiyanat, izoforondiizosiyanat, metilendifenildiizo siyanat, tolüendiizosiyanat ve benzerleridir. Harmanm pobinerlerinin asit gruplarßlla sonlandmlînasjhalinde, di ve poli epoksitler (örnegin, bisfenoller diglisidil eterler, gliserol diglisidil eterler) divinil türevleri gibi asit gruplarg'la reaksiyona girebilen zincir ekstenderlerinin kullanElmasD da mümkündür. Zincir ekstenderleri olarak karbodiimidler, bis-oksazolinler, izosiyanüratlar vs. kullanmak da mümkündür.

Bu tip blok kopolimerlerinin intrinsik viskozitesi 0,3 ila 1,5 dl/g araslnda, daha tercihen 0,45 ila l,2 dl/g aras îlda olabilir. Alifatik-aromatik kopolyesterler ve polilaktik asit harmanmdaki uyumlastiîiîiîl miktarEagBlEça %0,5 ila %50 aras Eida, daha tercihen %1 ila %30 arasinda, daha tercihen %2 ila %20 aras îlda olabilir.

Mevcut bulusa uygun olan polyesterler ayrßa avantajlEbir sekilde hem organik, hem de inorganik yap EEdolgu maddesiyle harmanlanabilir. Dolgu maddelerinin tercih edilen miktarE agilkça %05 ila %70, tercihen agilüîça %5 ila %50 aralEgüdadE.

Organik dolgu maddeleri olarak, tahta tozu, proteinler, selüloz tozu, üzüm küspesi, kepek, mlslr kabuklar ,lkompost, diger dogal elyaf, polioller gibi plastiklestiriciler içeren ve içermeyen kaba ögütülmüs tah Idari söz edilebilir.

Inorganik dolgu maddeleri olarak, dagîÜhbilen ve/veya tercihen 500 nm'den küçük, daha tercihen 300 nm'den küçük, daha da tercihen 50 nm'den küçük mikronaltEboyutlarda lamellere indirgenebilen maddelerden söz edilebilir. Özellikle tercih edilenler, ayrEla nisasta ve/veya spesifik polyesterle etkilesim kurabilen moleküllerle islevsellestirilmis volastonitler, montmorillonitler, hidrotalsitler gibi çesitli türlerde zeolitler ve silikatlardi Bu tip dolgu maddelerinin kullanim jel kE/amîlj su ve gaz geçirgenligini, boyut stabilitesini gelistirebilir ve saydaml g :koruyabilir Bulusa uygun olan polyesterlerin üretim islemi, teknigin son asamaslnda bilinen islemlerden herhangi birine göre gerçeklestirilebilir. Özellikle polyesterler avantajl l biçimde bir polikondenzasyon reaksiyonuyla elde edilebilir.

Kopolyesterin polimerizasyon islemi, avantaj] Fbir sekilde uygun bir katalizör bulunan ortamda yürütülebilir. Uygun katalizörler olarak, örnegin metalo-organik kalay bilesikleri, örnegin stannoik asidin türevleri, titanyuin bilesikleri, örnegin ortobütil titanat ve alüminyum bilesikleri, örnegin triizopropil alüminyum, antimon bilesikleri ve çinko bilesiklerinden söz edilebilir. ÖRNEKLER Sonraki sayfalarda sunulan örneklerde asag daki test usulleri kullanllmlstlii: kosullarda ölçüldü; - erime ve kristalizasyon sBaklklarj ve entalpileri, asagElaki EE profiliyle çal Islan bir diferansiyel tarama kalorimetresi olan Perkin Elmer DSC7 ile ölçüldü: Vinci tarama 20°C/dk'da -30°C'den 200°C'ye kadar 3”üncü tarama 20°C/dk'da -30°C'den 200°C'ye kadar -Tml, l”inci taramanln, Tmg ise 3süncü taramanln endotermik tepe noktasl degeri olarak ölçüldü; TC, 2,inci taramanm eksotermik tepe noktas Fdegeri olarak ölçüldü.

- Yogunluk Mohr Westphal usulüne göre yogunlugun belirlenmesi, Sartorius Kit YDK 01 ile donatJInS bir hassas terazi Sartorius AC 1205 ile gerçeklestirildi. Bu Kit için iki küçük sepet temin edildi. Kit monte edildikten sonra kristallestiriciye etanol eklendi. Terazi oda sBaklgßda tutuldu.

Her test yaklasIt 2 g polimerle (bir veya daha çok pelet) gerçeklestirildi.

Yogunluk (d) asagldaki formüle göre belirlendi: Waz numunenin havadaki aglrllgl Wfl : numunenin alkolün içindeki ag m1 [g 3 da = oda sldakllglnda etanol yogunlugu (Tablolarda okunan degerler, Sartorius sirketi taraf` ndan Kit ile birlikte temin edilmistir).

Yogunluk degerlerinin deney hatas ::lt 2,5 x 10"3 aralEgEidad E.

-Mn, bir Agilent 1 100 Serisi GPC sisteminde, elüent olarak kloroform ve kalibrasyon egrisi için polistiren standartlar` ile belirlendi.

Bir mekanik kar @EE Çazot akßüçin bir giris, bir kondensatör ve vakum pompas Ba baglant [Sla sahip olan bir 25-] çelik reaktör, asag Bakilerle dolduruldu: -2890 g tereftalik asit (17.4 mol), -3000 g sebasik asit (14.8 mol), -3500 g bütandiol (38.9 mol), -6.1 g bütilstannoik asit.

Tereftalik asidin, asit bilesenlerinin mol toplam ma göre molar yüzdesi %54.0 moldü.

Reaktörün s1dak1|gl .daha sonra 200°C'ye yükseltildi ve bir azot aklml uygulandH Teorik su miktarîlîl yaklask %90'lîilî1 damlîllrnaslîidan sonra, basîlç, asamal`lolarak 3 mmHg'nin alt ndaki bir degere düsürüldü ve s'daklk 240°C`ye çkarld .l Yaklask 3 saat sonra, erimis ürün reaktörden döküldü, bir su banyosunda yEEandEve granül haline getirildi. Son islemler smas mda, ürünün nas J] hâlEbir sekilde katllasmaya basladEglîiDve kolayca granül haline getirilebildigim belirlemek mümkün olmustur. Elde edilen üründe içsel viskozite (25°C, c : : H-NMR analizinden, 53.5 ± 0.50 olarak aromatik birimlerin bir yüzdesi bulundu. Örnek 1A Örnek 1°e uygun olan reaktör, Örnek l°le ayn :maddelerle dolduruldu: -2890 g tereftalik asit (17.4 mol), -3000 g sebasik asit (14.8 mol), -3500 g bütandiol (38.9 mol), -6. 1 g bütilstannoik asit.

Tereftalik asidin, asit bilesenlerinin mol toplam Ela göre molar yüzdesi %54.0 moldü.

Reaksiyon, içsel viskozite (25°C, c = 0.2 g/dl'de kloroformda ölçüldü) nin: 1.03 (dl/g), MFR etmek için gereken süre boyunca yürütülmüstür. Örnek 2 gk gaslama! Örnek l'e uygun olan reaktör asag Elakilerle dolduruldu: -2480 g tereftalik asit (14.9 mol), -3400 g sebasik asit (16.8 mol), -3430 g bütandiol (38.1 mol), -6.1 g bütilstannoik asit.

Tereftalik asidin, asit bilesenlerinin mol toplamlna göre molar yüzdesi %47 moldü.

Reaktörün sîiaklgjdaha sonra 200°C'ye çEkarEItlEve bir azot aküEuygulandü Teorik su miktarii yaklask %90' [Ihn damEÜEünas [hdan sonra, bas iç, 3 mmHg'nin altmdaki bir degere ulas [Dana kadar asamal :olarak düsürüldü ve s Baklüî 240°C`ye çEEarEIdE Yaklask 3 saat sonra, içsel viskozite (25°C, c = 0.2 g/dl'de kloroformda ölçüldü) rlin= 1.00 (dl/g) ve MFR (190°C; 2.16 kg) : 13 g/lO dk degerlerine sahip bir ürün elde edildi.

H-NMR analizinden, %47.0 ± 0.5 olarak aromatik birimlerin bir yüzdesi bulundu. Örnek 3 (kars last nma) Örnek l'e uygun olan reaktör asag Elakilerle dolduruldu: -2770 g dimetil tereftalat (14.3 mol), -3030 g dimetil adipat (17.4 mol), -3710 g bütandiol (41.2 mol), -0.7 g tetraizopropil ortotitanat (n-bütanolde çözündürüldü) Aromatik içerigin, asit bilesenlerinin mol toplamßa göre molar yüzdesi %45 moldü.

Reaktörüri sBaklIgîdaha sonra 200-210°C'ye çEkarEdE Metanolün teorik miktarlnln en az %95'inin damltlllmaslndan sonra, basinç, 2 mmHg'nin alt ndaki bir degere ulaslllana kadar asamall lolarak düsürüldü ve s daklk 250-260°C'ye çkar 1d .l Yaklask 4 saat sonra, içsel Viskozite (25°C, c : 0.2 g/dl'de kloroformda ölçüldü) nin: 0.92 (dl/g) ve MFR (190°C; 2.16 kg) = 20 g/l 0 dk degerlerine sahip bir ürün elde edildi.

H-NMR analizinden, 47.0 ± 0.50 olarak aromatik birimlerin bir yüzdesi bulundu. Örnek 4 (k yaslama) Örnek l'in islemi asag Elakilerle tekrarlandEl -3623,9 g dimetil tereftalat (18,68 mol), -3582,5 g bütandiol (39,81 mol), -2244.7 g azelaik asit (1 1.94 mol).

Aromatik içerigin, asit bilesenlerinin mol toplam Tria göre molar yüzdesi %61 moldü. Örnek l'in islemi asaglîlakilerle tekrarlandEl -2411 g sebasik asit (1 1.94 mol).

Aromatik içerigin, asit bilesenlerinin mol toplamlna göre molar yüzdesi %60 moldü. = 7.8 g/10 dk degerlerine sahip bir ürün elde edildi. Örnek l'in islemi asag Elakilerle tekrarlandü -3187,4 g dimetil tereftalat (16,43 mol), -3559,l g bütandiol (39,55 mol), -2630,l g azelaik asit (14.00 mol).

Aromatik içerigin, asit bilesenlerinin inol toplam lîla göre molar yüzdesi %54 moldü.

Içsel viskozite (25°C, c = 0.2 g/dl'de kloroformda ölçüldü) nin = 1.04 (dl/ g), yogunluk =1.2 g/cc Örnek l'in islemi asag üakilerle tekrarlandü -2865,4 g dimetil tereftalat (14,77 mol), -3201,1 g bütandiol (35,57 mol), -3072 g brassilik asit (12.6 mol).

Aromatik içerigin, asit bilesenlerinin mol toplamlna göre molar yüzdesi %54 moldü. g/cc ve MFR (190°C; 2.16 kg) = g/ 10 dk degerlerine sahip bir ürün elde edildi.

Daha sonra yukarlîlaki örneklerin numuneleri, ölçme Vidas E20C13 ile donatîlnß bir Formac degerleriyle, film üfleme teknigiyle kaplandl. Bu sekilde elde edilen filmlerin kal ni g yaklaslk nm idi.

Film kaplamadan bir hafta sonra ve 23(?)°C'de %55 nispi nemle sartland Emadan sonra, ASTM D882-88 standartlaria göre gerilme özellikleri ölçüldü. Örneklerdeki ürünlerinin termal özellikleri Tablo 1'de listelenirken, bu tip ürünlerden elde edilen filmlerin mekanik özellikleri Tablo 2'de listelenmistir.

TABLO 1 Termal özellikler Örnek Aromatik Tmi AHmi To AHC Tmg TABLO 2 Mekanik özellikler Gerilme özellikleri - uzunlamasina * Örnek 7'nin ürününün inekanik özellikleri, yaklaslk 100 nm kalilüîtaki bir basßç kalîjlamak numunede test edildi.

BIYOBOZUNABILIRLIK TESTI Biyolojik aç dan çözünme testi, Tablo 3'ün ürünleri için, Standart ISO 14855 Degisiklik l'e göre kontrollü kompostlama isleminde yürütüldü.

Testler, 2 mm'den küçük boyutta fragmentlere ayrEana kadar sEJ'Dazot içinde ögütülmüs 30 mikronluk Iilmlerde veya < 250 nm çaplîparçac [klar halinde ögütülmüs peletlerde yürütüldü. olmak üzere %80”dir.

TABLO 3 BIYOBOZUNMA Örnek Aromatik LCDA/Diol Ögütülen parçac k kaynag 90 gün sonra nispi biyolojik içerik çözünme 1 %535 Sebasik Bütandiol Film 107.44 2 (kars.) %47 Sebasik Bütandiol Film 9946 3 (kars.) %47 Adipik Bütandiol Film 8071 4 (kars.) %61 Azelaik Bütandiol peletler 10.39 (testin bitimi: 49 gün) %60 Sebasik Bütandiol peletler 104 6 %54 Azelaik Bütandiol peletler 82 7 %54 Brassilik Bütandiol peletler 73 TABLO 4 YOGUNLUK Örnek Aromatik içerik LCDA/ Diol Yogunluk g/cc 1 %53 .5 Sebasik/Bütandiol 1.18 2 (kars.) 47 Sebasik/Bütandiol 1.17 3 (kars.) %47 Adipik/Bütandiol 1.23 4 (kars.) %61 Azelaik/Bütandiol 1.21 %60 Sebasik/Bütandiol 1.20 6 %54 Azelaik/Bütandiol 1.20 Yukardaki örneklerden, bulusa uygun olan AAPE'lerin seçiminin, biyobozunabilirlik ve mekanik özellikler için mükemmel bir dengeye sahip ürünler sagladfgl'görülmektedir. polimer ve 14 ölçek talk ile harmanlandîl KullanTan ekstruder, bir Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100 ikiz burgulu ekstruderdi. Termal profil 120°C ila 190°C araslnda degismistir.

Elde edilen peletler 1 saat boyunca 60C°de kurutuldu. Erime Viskozitesi, 1 mm kapiler kesme hütida 600 Pa*s olarak ölçüldü. Peletler, mekanik test numunelerinin üretimi için bir dumbbell kalEbEve endüstriyel kal @lanabilirligin test edilmesi için 12 bosluklu bir kesme kalEbE kullan Jhrak Sandretto Press 60 Serisi 7 içerisinde enjeksiyonla kalgllandü ASTM norm D638'e göre dumbbell numunelerinde elde edilen mekanik özellikler, 23°C, %55 Nispi Nemde sartland'nmadan sonra asag daki sekilde bildirildi: Kopma gerilimi (MPa) 42 Kopma uzamas 1%) 271 Young Modülü (MPa) 2103 Kopma enerjisi (Kj/m2) 1642 Dumbbell numuneleria 50 günde %100 biyolojik çözünürlügün elde edildigi kontrollü kompostlama altnda biyolojik çözünürlükte test edildi.

Islem çevrimleri polipropilenle kars lastlnlabilir nitelikte ve 14 saniyedir ve kallplama sistemi tamamen otomatiktir.

Bu örnekte sadece aromatik-alifatik polyester için aç Elanandan farklEbir harman, özellikle örnek 6'nß polimeri, 190°C, 2,16 kg'de poli bütilen adipat tereftalat MFR 3,4, tereftalik asit ç Rar Jlamam @t i. Örnek 5'in polimerinden ag UzlLkça %70 ve Örnek 8'de aç Llglanan PLA'dan ag Lrlkça %30 kar St 11 larak bir harman yapildl.lBu harinan Örnek 8'in ikiz burgulu ekstruderinde, aynl termal profille üretildi. Peletler kurutuldu ve önceki örneklerde bildirildigi gibi film üfürme yaplldl.

Film, film yönünde asag daki gerilme performanslar n' göstermistir: -Kopma gerilimi (MPa) 25 -Kopma uzamas E(%) 3600 Film, iyi bir saydamlfga sahipti. YEtElhia mukavemeti, önemli bir yönelim gösteren film üfürme isleminin iki yönünde farklydd PLA'nIn blok kopolimeri ve 0,85 dl/g viskoziteye sahip olan, molce %46-54 oranlnda sebasik ve tereftalik asit içeren bütandiol ile olusturulmus bir alifatik aromatik bloktan %10 ilave edilmesi, uyumlastiîljiçermeyen numuneye benzeyen ve ondan daha iyi gerilme özellikleri saglamîsl (Kopina gerilimi (MPa) 28, Kopma uzamas](%) 380, Young Modülü (MPa) 840, Kopma enerjisi (Kj/m2) 3600), fakat yBtJIna mukavemeti iki yönde daha dengeli olmustur.

Claims (19)

ISTEMLER

1. Biyobozunabilir polyester olup asag dakileri içermektedir: A) asagldakileri içeren biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyester (AAPE): a) asag dakileri içeren tekrarlayan birimlere sahip asit bileseni: 1.%50 ila 60 m_01 aromatik çok islevli asit; 2. %40 ila 50 mol alifatik asit, bunun en az %90” Ilazelaik asit, sebasik asit, brassilik asit, veya bunlarEi karßEnEidan seçilen dogal orijinli uzun Zincirli dikarboksilik asittir (LCDA) b) en az bir diol bilesen; söz konusu alifatik uzun Zincirli dikarboksilik asit (LCDA) ve söz konusu diol bileseni (b) asag daki formüle göre birden çok karbon atomuna sahiptir: -CLan, LCDA'nß karbon atomlarîlîl sayIsJEi ve 9, 10 veya 13 olabilir; -YLCDA, LCDA9nLrl toplam mol sayleLüzerindeki her bir LCDA”nJ:l molar parçasldlr; -Cb her bir dio] bileseninin karbon atom saydldln; -Yb söz konusu diol bileseninin (b) toplam mol saylêlîizerinde her bir diolun molar parçasßlm söz konusu AAPE asag Ziakilere sahiptir: - 90 gün sonras Eida, ISO 14855 StandardEDegisiklik lle göre saf selüloz uyar Eica %707den daha yüksek olan biyobozunabilirlik; - 1,20 g/ec7ye esit veya bundan daha az yogunluk; - 0.8 -1.5 içsel viskozite B) %0,05-2,5 aras Lnda bir miktarda yer alan zincir uzatLd lam

2. Söz konusu zincir uzat d lar Ii Ii (B) di ve/Veya poli izosiyanat ve izosiyanurat, di ve/Veya poli epoksitler, bis-oksazolinler, poli karboksiimidler veya divinileterler olmas lîle karakterize edilen Istein 1°e göre biyobozunabilir polyester.

3. Söz konusu aromatik çok islevli asidin ftalik asitlerden meydana gelen gruptan seçilmesi ile karakterize edilen Istemler 1 ila 2iden herhangi birine göre biyobozunabilir polyester.

4. Çoklu disperiste indeksinin Mw/Mn°nin 1,7 ve 2,6 arasBda olmas :ile karakterize edilen Istemler 1 ila 3°ten herhangi birine göre biyobozunabilir polyester.

5. Kristallesme sLcaklLgLnLn (TC), 25 °C,den yüksek olmas Lile karakterize edilen Istemler 1 ila 4°ten herhangi birine göre biyobozunabilir polyester.

6. Biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyesterin (AAPE) dikarboksilik asitlerin miktariia göre %0.02-3.0 mol aras Eidaki miktarlarda bir ya da daha fazla çok islevli molekülü içermesi ile karakterize edilen Istemler 1 ila Siten herhangi birine göre biyobozunabilir polyester.

7. Söz konusu alifatik asidin, alifatik asidin toplam molar içerigine göre %10 mole kadar bir miktarda en az bir hidroksil asidi içermesi ile karakterize edilen Istemler 1 ila 6°dan herhangi birine göre biyobozunabilir polyester.

8. Hem aynl tipteki polyesterler ile hem de diger dogal özlü veya sentetik olan biyobozunabilir polimerlerle kar dt 11 lmls bir bilesen olmasl lile karakterize edilen Istemler 1 ila 75den herhangi birine göre biyobozunabilir polyester.

9. Asag Bakilerin üretimine yönelik önceki istemlerden herhangi birine göre polyesterin kullanim - tek yönlü veya iki yönlü olan filmler, ve diger polimerik malzemelere sahip çok katmanl Itilmler; - malçlama filmleri gibi tarßi sektöründe kullan lan filmler; - organik atEk maddelerin toplanmas :için torbalar ve k]l]llar; - örnegin süt, yogurt, et ve içecekler gibi kaplar olmak üzere tek katmanlLveya çok katman] olan g da ürünleri paketlemeleri; - ekstrüzyon kaplama teknigi ile elde edilen kaplamalar; - kagFfL plastik malzeme, alüminyum, metallestirilmis film katmanlarlîla sahip çok katmanlî laminatlar; - sinterleme ile olusturulan parçalarîl üretiini için köpüklenebilir veya köpük boncuklar. - önceden köpüklendirilmis partiküllerden olusan köpüklü bloklar dahil olmak üzere köpük veya yarüçöpük ürünler; - gma ürünlerin paketlenmesi için köpük yapraklar, veya @[1] olarak sekillendirilmis yapraklar ve bunlardan elde edilmis olan kaplar; - meyve ve sebzeler için genel kaplar; - jelatinlestirilmis, yap SLbölünmüs ve/veya kompleks nisasta, dogal nisasta, un ve dogal nebati olan veya organik olmayan orijinli dolgular; - sagl lk, temizlik ürünleri ve hijyen sektörü için lifler, kumaslar ve dokumasz kumaslar.

10. Poliinerik bilesim olup asag Ilakileri içermektedir: A) Asag Elakileri içeren bir biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyester (AAPE) C) asag maki tekrarlayan birimleri içeren asit bileseni: 3. %50 ila 60 mol aromatik çok islevli asit; 4. en az %90' lnln azelaik asit, sebasik asit, brassilik asit veya bunlar 11 bir karlslmlndan meydana gelen uzun zincir dikarboksilik asit (LCDA) oldugu %40 ila 50 alifatik asit; d) en az bir diol bileseni; asag Elaki formüle göre birden çok karbon atomuna sahip, söz konusu alifatik uzun zincir dikarboksilik asit (LCDA) ve söz konusu diol bilesen (b): - CLCDA LCDA,nIn karbon atom saylsldlr. ve 9, 10 veya 13 olabilir; - yLCDA LCDAlnln toplam mol saylsl üzerindeki her bir LCDA”nln molar parçaslîllîl; - Ch her bir diol bilesenin karbon atomu sayEElE; - Yb diol bilesenin (b) toplam mol sayßEüzerindeki her bir diolun molar parças E] E söz konusu AAPE asag Bakilere sahiptir: -90 gün sonras Lnda ISO 14855 StandardLDegisiklik 1 uyaanca safselüloza göre - 1.20 g/cc”ye esit veya bundan daha az yogunluk; - 0.8-1 .5 içsel viskozite. B) nisasta; burada nisasta lum,den az ortalama boyuta sahip dag Ellmß faz biçimindedir.

11. Nisasta partiküllerinin ortalama rakamsal boyutunun 0.1 ve 0.5 mikron aras Eida oldugu, ve partiküllerin %80`inden fazlasEilIi 1 mikrondan az boyuta sahip oldugu Istem 10,a göre polimerik bilesim.

12. Nisastanln dolgu biçiminde olmasl !veya yaplsil [bölünmüs ya da jelatinlestirilmis formda olmas ile karakterize edilen Istemler 10 ila 1 1”den herhangi birine göre poliinerik bilesim.

13. Biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyesterin (A) aromatik çok islevli asidinin ftalik asitlerden meydana gelen gruptan seçilmesi ile karakterize edilen Istemler 10-12iden herhangi birine göre polimerik bilesim.

14. Biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyesterin (A) çoklu dag JJ& indeksinin (MW/MH) 1.7 ve 2.6 arasßda olmasjile karakterize edilen Istemler 10 ila 137ten herhangi birine göre polimerik bilesim.

15. Biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyesterin (A) 25 °C,den yüksek bir kristallesme söakl `g|îia (Tc) sahip olmas l'ile karakterize edilen lstemler 10 ila l4'ten herhangi birine göre polimerik bilesim.

16. Biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyesterin (A), alifatik asidinin, alifatik asidin toplam molar içerigine göre %10 mole kadar bir miktarda en az bir hidroksil asidi içermesi ile karakterize edilen Istemler 10 ila 15sten herhangi birine göre polimerik bilesim.

17. Biyobozunabilir alifatik/aromatik kopolyesterin (A), dikarboksilik asit miktarEia göre % 0.02 ila 3.0 mol arasßda miktarlarda bir ya da daha fazla çok islevli molekülü içermesi ile karakterize edilen Istemler 10 ila 16”dan herhangi birine göre polimerik bilesim.

18. Ilave olarak polilaktik asit içeren Istemler 10 ila l7aden herhangi birine göre polimerik bilesim.

19. Asag Eiakilerin üretimi için Istemler 10 ila 18”den herhangi birine göre polimerik bilesimin kullan BIG - tek yönlü veya iki yönlü olan filmler, ve diger polimerik malzemelere sahip çok katmanl Itilmler; -malçlama filmleri gibi tarm sektöründe kullan lan filmler; - organik atlk maddelerin toplanmas için torbalar ve k ll Illar; -örnegin süt, yogurt, et ve içecekler gibi kaplar olmak üzere tek katmanll veya çok katman] _blan g_da ürünleri paketlemeleri; -ekstrüzyon kaplama teknigi ile elde edilen kaplamalar; - kagül plastik malzeme, alüminyum, metallestirilmis film katmanlarßa sahip çok katmanl Jaminatlar; - sinterleme ile olusturulan parçalari üretimi için köpüklenebilir veya köpük boncuklar. - önceden köpüklendirilmis partiküllerden olusan köpüklü bloklar dahil olmak üzere - nga ürünlerin paketlenmesi için köpük yapraklar, veya LSLlJ olarak sekillendirilmis yapraklar ve bunlardan elde edilmis olan kaplar; - meyve ve sebzeler için genel kaplar; - jelatinlestirilmis, yapsl'bölünmüs ve/veya kompleks nisasta, dogal nisasta, un ve dogal nebati olan veya organik olmayan orijinli dolgular; -sagl FR, temizlik ürünleri ve hijyen sektörü için lifler, kumaslar ve dokumast kumaslar.