JPH11279272A - 分解性収縮フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分解性、成形性、機械的特性に優れた収縮フ
ィルムを提供すること。 【解決手段】 ポリカプロラクトンと他の生分解性樹脂
とからなるラクトン含有樹脂に樹脂添加剤を配合した樹
脂組成物をインフレーション法により製膜し、二軸延伸
して得られた収縮フィルムであって、該ラクトン含有樹
脂の構成成分であるポリカプロラクトンが、放射線照射
処理がされたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線処理したラ
クトン樹脂を含むラクトン含有樹脂又はラクトン含有樹
脂と樹脂添加剤からなる組成物を成形してなる分解性収
縮フィルムに関するものであり、該分解性収縮フィルム
は成形性、耐熱性等の物性と分解性が改良される。

【０００２】

【従来の技術】従来、包装等に用いられている収縮フィ
ルムは、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリスチレン系
樹脂が主流をなしている。しかし、このような樹脂から
製造された収縮フィルムは、廃棄する際、ゴミの量を増
すうえに、埋設すると半永久的に地中に残留し、投棄さ
れた場合は景観を損なうという問題を生じている。これ
まで、自然環境下で分解する収縮フィルムは存在しなか
った。そこで、これらの問題を解決するために、近年、
生分解性樹脂が注目されている。ここに生分解性樹脂と
は、材料としての使用時には汎用のプラスチックスとほ
ぼ同等の物性を持つが、廃棄後、土上、土壌中、堆肥
中、活性汚泥中、水中等の自然環境下においては速やか
にバクテリアやカビ等の微生物により生化学的に、又は
温度、湿度、光等の自然条件により、分解、資化される
高分子をいい、微細に分解され、ものによっては最終的
には二酸化炭素と水になる。

【０００３】従来、生分解性樹脂としては上記諸要求を
満足させるために、特定のポリエステル系生分解性樹脂
の他、澱粉−ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共
重合体）系樹脂、ＥＶＯＨ系樹脂−脂肪族ポリエステル
系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂−ポリオレフィン系
樹脂等、ブレンド系の樹脂組成物が知られており、これ
らの樹脂又は樹脂組成物はフィルム等各種の形状に成形
されて実用に供されているが、収縮フィルムとして要求
される物性、廃棄後に要求される生化学的分解性等の
他、フィルム等の製造時に要求される成形性においてバ
ランスの採れた、優れた樹脂組成物は未だ提案されてい
ない。特開平８−１８８７０６号公報には、生分解性樹
脂であるポリカプロラクトン（以下、ＰＣＬと略称する
ことがある）８０〜１００重量％と、生物によって産出
される生分解性直鎖状ポリエステル系樹脂２０〜０重量
％との混合物１００重量部に対して滑剤０．３〜０．８
重量部を配合してなる組成物を成形して得られた生分解
性プラスチックフィルム製袋が開示されているが、フィ
ルム成形時の機械的強度に問題があり、フィルムを量産
することは困難であるばかりか、該袋は生ゴミと共にコ
ンポスト化装置に投入しても袋の生化学的分解に１００
日もかかるので、分解速度は十分速いとは言えない。

【０００４】一方、ラクトン樹脂は、結晶性の樹脂であ
り、融点が、例えばＰＣＬでは６０℃と比較的低く、耐
熱性、引張強度が不十分であり、フィルム等包装材への
応用に限界がある。このため、ＰＣＬ等の高分子材料を
放射線処理して、橋かけ等による改質が検討されてい
る。工業的に広く使用されている放射線としては、コバ
ルト６０からのγ線と加速器からの電子線がある。しか
し、放射線橋かけは高分子材料の非結晶領域を中心にし
て起こるため、ポリラクトン樹脂をそのまま、室温付近
で照射処理には例えば２００ｋＧｙといった大線量を要
し、しかもゲル分率が高くなりやすく、逆に、融点近傍
での処理では多数のボイドが発生して強度を低下させる
傾向を有する。従って、従来行われてきた放射線処理条
件の踏襲では、例えばラクトン樹脂の橋かけ処理をして
も、実用的材料は得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、収縮
フィルムの成形性、使用時の物性、廃棄後の生化学的分
解性等の点においてバランスのとれた、収縮フィルムを
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下に放射
線処理をしたポリカプロラクトンを代表例とするラクト
ン樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂に、滑剤、可塑剤、熱
安定剤等を添加することにより、フィルムの成形性、フ
ィルム物性、廃棄後の生分解性等の点においてバランス
の取れた収縮フィルムが得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００７】本発明の第１は、ラクトン樹脂（ａ）単独
もしくはラクトン樹脂（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）
とからなるラクトン含有樹脂（ｃ）、又は該ラクトン含
有樹脂（ｃ）と樹脂添加剤（ｄ）からなるラクトン含有
樹脂組成物（ｅ）を成形してなる収縮フィルムであっ
て、該収縮フィルムの構成成分ラクトン樹脂は単独で又
は他の少なくとも１の構成成分と共に放射線照射処理が
されたものであることを特徴とする分解性収縮フィルム
を提供する。本発明の第２は、ラクトン樹脂（ａ）が、
ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，
５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリ
メチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクト
ン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、エナントラクトンの単独重合体又はこ
れらの２種以上のモノマーの共重合体、これらの単独又
は共重合体の混合物である本発明の第１に記載の分解性
収縮フィルムを提供する。本発明の第３は、他の生分解
性樹脂が、合成及び／又は天然高分子である本発明の第
１に記載の分解性収縮フィルムを提供する。本発明の第
４は、合成高分子が、脂肪族ポリエステル、生分解性セ
ルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合
物からなる本発明の第３に記載の分解性収縮フィルムを
提供する。本発明の第５は、天然高分子が、澱粉、セル
ロース、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル
系樹脂、又はこれらの混合物からなる本発明の第３に記
載の分解性収縮フィルムを提供する。本発明の第６は、
樹脂添加剤が可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防
止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、紫
外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防
臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合物である本発明
の第１に記載の分解性収縮フィルムを提供する。本発明
の第７は、可塑剤が、脂肪族二塩基酸エステル、フタル
酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリ
エステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑
剤、又はこれらの混合物である本発明の第６に記載の分
解性収縮フィルムを提供する。本発明の第８は、熱安定
剤が、脂肪族カルボン酸塩であることを特徴とする本発
明の第６に記載の分解性収縮フィルムを提供する。本発
明の第９は、滑剤が、パラフィン、炭化水素樹脂、高級
脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪酸
低級アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステ
ル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコー
ル、ポリグリセロール、変性シリコーン、金属石鹸、又
はこれらの混合物である本発明の第６に記載の分解性収
縮フィルムを提供する。本発明の第１０は、一軸又は二
軸延伸された本発明の第１〜９のいずれかに記載の分解
性収縮フィルムを提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるラクト
ン樹脂は、ラクトンモノマーの単独重合体、２種以上の
ラクトンモノマーからなるラクトン共重合体、ラクトン
モノマーとラクトンモノマー以外のモノマーとの共重合
体、及びこれらの混合物が挙げられる。ラクトンモノマ
ーとしては、ε−カプロラクトン；４−メチルカプロラ
クトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，
３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化
カプロラクトン；β−プロピオラクトン；γ−ブチロラ
クトン；δ−バレロラクトン；エナントラクトン等が挙
げられる。ラクトンモノマーと共重合されるラクトンモ
ノマー以外のモノマーとしては、乳酸、ヒドロキシプロ
ピオン酸、ヒドロキシ酪酸等の脂肪族ヒドロキシカルボ
ン酸；後述する脂肪族ポリエステルで例示される脂肪族
ジオール及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

【０００９】本発明においては、ポリラクトンに他の生
分解性樹脂を併用してもよい。他の生分解性樹脂として
は、ラクトン樹脂に併用して収縮フィルムに成形され得
る樹脂であれば特に限定されず、各種公知の合成及び／
又は天然高分子が使用される。合成高分子としては、後
述する脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースエステ
ル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合物が挙げられ
る。天然高分子としては、澱粉、セルロース、紙、パル
プ、綿、毛、絹、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリ
エステル系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。

【００１０】合成高分子としての脂肪族ポリエステル樹
脂とは、ラクトン樹脂以外のポリエステル樹脂であり、
縮合重合系で得られた脂肪族ポリエステル樹脂である。
上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリ
乳酸コポリマー等のヒドロキシカルボン酸のポリマー、
コポリマー；低分子脂肪族ジカルボン酸と低分子脂肪族
ジオールとのポリエステル、コポリエステル等が挙げら
れる。ポリ乳酸としては、例えば、ＥＣＯＰＬＡ（カー
ギル社製）、ラクティ（島津製作所製）等が挙げられ
る。低分子脂肪族ジカルボン酸と低分子脂肪族ジオール
とのポリエステルとしては、炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐脂肪族ジオールと、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐
脂肪族ジカルボン酸からのポリエステルが好ましい。ジ
オール含有量は、２０重量％〜７０重量％であり、かつ
脂肪族ジカルボン酸含有量３０重量％〜８０重量％のも
のが用いられる。脂肪族ポリエステル樹脂としては、Ｇ
ＰＣによる標準ポリスチレン換算で数平均分子量が２
０，０００以上２００，０００以下、好ましくは４０，
０００以上のものが使用できる。市販のジオール／脂肪
族ジカルボン酸からのポリエステルとしては、ポリエチ
レンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等の生分
解性のポリエステル樹脂、例えば、ビオノーレ（昭和高
分子株式会社製）等を例示することができる。脂肪族ポ
リエステル樹脂は、低分子量の脂肪族ポリエステルにヘ
キサメチレンジイソシアネートのような脂肪族イソシア
ネートを添加、反応させてウレタン結合により高分子量
化したものでもよい。

【００１１】ポリカプロラクトンとポリ乳酸を用いる場
合は、配合重量比率は、９９／１〜１／９９であり、好
ましくは９０／１０〜６０／４０である。ポリカプロラ
クトンとジオール／脂肪族ジカルボン酸からのポリエス
テルを用いる場合は、重量比率８０／２０〜２０／８０
の範囲で配合される。ポリ乳酸、ジオール／脂肪族シカ
ルボン酸からのポリエステル、ポリカプロラクトンの生
分解ポリマーの三種を混合して用いる場合は、ジオール
／脂肪族シカルボン酸からのポリエステルとポリカプロ
ラクトンの重合比率が３０／７０〜７０／３０であり、
ポリ乳酸とポリカプロラクトンの重合比率が２０／８０
〜８０／２０であるように配合する。上記組成により収
縮フィルムを成形する場合には、収縮曲線のカーブがな
めらかとなり、収縮フイルムを容器に装着させて収縮さ
せた場合、収縮時におけるシワの発生を防止することが
できる。

【００１２】上記生分解性セルロースエステルとして
は、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロー
スプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロー
ス、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エス
テル；セルロースアセテートプロピオネート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレ
ート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示でき
る。これらのセルロースエステルは、単独でまたは二種
以上混合して使用できる。これらのセルロースエステル
のうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好まし
い。

【００１３】前記合成高分子としてのポリペプチドとし
ては、ポリアミノ酸およびポリアミドエステル等が例示
できる。

【００１４】前記澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及び
これらの混合物が挙げられる。生澱粉としてはトウモロ
コシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッ
サバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、コメ澱粉、マメ澱
粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等が挙
げられ、加工澱粉としては、物理的変性澱粉（α−澱
粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉
（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミ
ロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素
酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導
体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱
粉、架橋澱粉等）などが挙げられる。上記の中、エステ
ル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エス
テル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱
粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステ
ル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉など；エーテル化
澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル
化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシ
エチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化
澱粉など；カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチ
ルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２，３−エ
ポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反
応物など；架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱
粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、ア
クロレイン架橋澱粉などが挙げられる。上記澱粉の添加
量は特に限定されるものではないが、上記添加目的を効
果的に達成するためには、ラクトン樹脂、又はラクトン
樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に
対して、１０〜８０重量部が好ましいが、２５〜５０重
量部の範囲が特に好ましい。

【００１５】本発明で用いる滑剤としては、一般に用い
られるものが使用可能である。たとえば、脂肪酸エステ
ル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂
肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂
肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多
価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステ
ル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコー
ル、ポリクリセロール、金属石鹸、変性シリコーンまた
はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エ
ステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。配合量は、ラク
トン樹脂、又はラクトン樹脂と他の生分解性樹脂との合
計１００重量部に対し、滑剤を０．０５〜５重量部、好
ましくは、０．１〜３重量部を添加する。０．０５重量
部未満であると効果が充分でなく、５重量部を超えると
ロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。市販品と
しては、リケスターＥＷ−１００（理研ビタミン社製）
やヘキストワックスＯＰ（ヘキスト社製）等が挙げられ
る。

【００１６】本発明で用いる可塑剤としては、脂肪族二
塩基酸エステル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カ
ルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エス
テル、エポキシ系可塑剤またはこれらの混合物が挙げら
れる。たとえば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｄ
ＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソ
デシル（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸
−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイ
ソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼラ
イン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼラ
イン酸エステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘ
キシル、アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多
価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジ
ピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これ
らは一種または二種以上の混合物で用いられる。好まし
くは、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯ
Ｚ）が挙げられる。これら可塑剤の添加量としては、ラ
クトン樹脂、又はラクトン樹脂と他の生分解性樹脂との
合計１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好
ましい。さらに、好ましくは５〜１５重量部である。３
重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、
また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下
をまねくので好ましくない。

【００１７】本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族
カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天
然に存在するものが好ましい。塩としては、ナトリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウ
ム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられ
る。これらは、一種または二種以上の混合物として用い
ることができる。添加量としては、ラクトン樹脂、又は
ラクトン樹脂と他の生分解性樹脂との合計１００重量部
に対して、０．５〜１０重量部の範囲で、好ましくは、
０．５〜５重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を
用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃値）が向上し、破
断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効
果がある。

【００１８】前記ラクトン樹脂、ラクトン樹脂組成物又
は更に前記各種添加剤を加えた組成物に対して、必要に
応じて、光分解又は生分解促進剤、前記樹脂組成物成分
としてのラクトン樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂以外
の樹脂成分（例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）やその他のポリオレフィン、水素添加スチレ
ンーブタジエンゴム、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ
ヒドロキシブチレート等）、前記澱粉以外の天然高分子
（例えば、多糖類系高分子、セルロース系高分子、タン
パク質系高分子等）、直径が５０ミクロン以下の、紙よ
り製造した微粉末粒子、熱安定剤、増量剤、炭酸カルシ
ウム等の充填剤、滑剤、着色剤、難燃剤、耐水化剤、自
動酸化剤、紫外線安定剤、架橋剤、抗菌剤、除草剤、酸
化防止剤、脱臭剤等を添加することができる。又、澱粉
変性剤として、尿素、アルカリ土類、アルカリ金属水酸
化物及びこれらの混合物も添加可能である。所定の放射
線照射処理はこれらの添加前又は後に行ってもよい。

【００１９】上記エチレン／酢酸ビニル共重合体として
は、エチレン含有量１０〜７０重量％かつ酢酸ビニル含
有量３０〜９０重量％のものが挙げられるが、好ましく
は、エチレン含有量２０〜４０重量％かつ酢酸ビニル含
有量６０〜８０重量％のものである。酢酸ビニル含有量
が３０重量％未満であると、破断伸びが小さくなり、酢
酸ビニル含有量が９０重量％を超えると、衝撃強度（ア
イゾット衝撃値）が小さくなる。重量平均分子量として
は５万〜５０万程度が望ましい、５万未満であると、破
断強度、降伏強度が低下し、破断伸びも小さくなる。ま
た、５０万を超えると破断強度が低下する。添加量とし
ては、ラクトン樹脂、又はラクトン樹脂と他の生分解性
樹脂との合計１００重量部に対して、ＥＶＡ５〜７０重
量部であるが、好ましくは１０〜３０重量部である。Ｅ
ＶＡが５重量部未満であると、充分な破断伸びや衝撃強
度が得られず、ＥＶＡが７０重量部を超えると、本組成
物の透明性が低下し、強度も大きく低下する。市販のＥ
ＶＡとしては、エバスレン２５０、３１０Ｐ，４５０Ｐ
（大日本インキ社製）などが挙げられる。本発明を収縮
フィルムに応用した場合、ＥＶＡが添加されていると低
温での収縮率が向上する（低温収縮性に優れる）ので、
好ましい。

【００２０】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，αージエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
１種又は２種以上併用できる。

【００２１】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジ
カルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水
コハク酸、グルタル酸、などの炭素数２〜６程度の低級
飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸
と炭素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエス
テルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機
酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促
進剤も１種又は２種以上併用できる。

【００２２】本発明の収縮フィルムを構成するラクトン
樹脂は、所定の放射線照射処理をしたものである。放射
線照射処理を行うラクトンホモポリマーとしては、特に
常温で軟化しないものが好ましく、この観点から高分子
量であって融点が６０℃以上の、安定した性能が得やす
いポリカプロラクトン（ＰＣＬ）が好適である。

【００２３】以下、本発明に係るラクトン樹脂をその代
表例であるポリカプロラクトンを用いて説明する。ポリ
カプロラクトンとしては、数平均分子量が１０，０００
〜１，０００，０００が好ましいが、効率的な橋かけの
点で１００，０００〜５００，０００のものが特に好ま
しい。上記分子量のポリカプロラクトンはＪＩＳ Ｋ６
７２６の規定による相対粘度１．１５〜２．８０を有す
るものであり、特に好ましくは１．５０〜２．８０を有
するものである。市販のポリカプロラクトンとしてはプ
ラクセル（ダイセル化学社製）等が挙げられる。

【００２４】放射線を照射されるラクトン樹脂は、フィ
ルム原料として使用されるラクトン樹脂単独であって
も、又は、ラクトン樹脂とラクトン樹脂組成物を構成す
る他の少なくとも１の成分とが共存してもよい。ここ
で、ラクトン樹脂組成物を構成する他の少なくとも１の
成分とは、他の生分解性樹脂、滑剤、可塑剤、熱安定剤
等である。

【００２５】本発明においては、放射線の照射時期は、
成形前、成形中、成形後のいずれの段階でもよいが、好
ましくは、粉末状又はペレット状のラクトン樹脂単独、
ラクトン樹脂組成物に対して行われる。なお、これら組
成物の場合は、粉末状又はペレット状の各成分の単なる
混合物でもよいが、適宜混練した状態の混合物を粉末、
又はペレット化したものがより好ましい。また、初めに
低線量で照射し、後の段階で高線量で照射する態様も含
まれ、例えばペレット段階ではゲル分率０．０１〜１０
％、好ましくは０．０５〜１．０％になるように照射
し、成形中又は成形後１〜９０％、好ましくは１０〜９
０％になるように照射することができる。ゲル分率が
０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜１．０％にな
るように照射することにより、橋かけが生じて融点が高
くなり、引張強度、引裂強度が向上し、金型からの離型
性、ロール付着が低下し、透明性が高くなる。

【００２６】本発明に係る放射線照射処理に使用される
放射線源としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、
紫外線等を使用することができるが、コバルト６０から
のγ線、電子線、Ｘ線がより好ましく、中でも該γ線と
か電子加速器の使用による電子線照射処理が高分子材料
の橋かけ構造導入には最も便利である。

【００２７】照射量は、前記のように高分子材料の橋か
け構造導入の目安になるラクトン樹脂のゲル分率を一つ
の尺度として決められる。ゲル分率を１０％以上にする
場合、橋かけは高分子材料の非結晶領域を中心にして起
こるため、室温付近での照射処理では例えば２００ｋＧ
ｙといった大線量を要し、融点近傍での処理では多数の
ボイドが発生して強度を低下させる傾向を有する。従っ
て、このような場合には、ラクトン樹脂を融点（ポリカ
プロラクトンでは６０℃）以上で融解後結晶化に至らな
い温度（ポリカプロラクトンでは５０〜３５℃）まで冷
却した状態で行われる。この状態で上記処理をすること
により、低い線量で極めて高いゲル分率のものが得ら
れ、圧縮成形しなくても耐熱性、強度等に優れ、ポリカ
プロラクトンのフィルムでは、６０℃以上で延伸処理し
て冷却したものは透明性、熱収縮性が優れた収縮フィル
ムが得られる。上記のごとく放射線照射処理条件の１と
して「融解後結晶化に至らない状態」なる条件を特定し
たが、ここに言う「結晶化に至らない状態」とは、正確
には特定できなが、架橋が非結晶部で起こるため、非結
晶状態であることが優位である状態をいう。室温状態に
おけるよりも結晶化度が低ければ、それに応じた照射効
果はある。なお、ラクトン樹脂単独での処理ではなく
て、他の成分とからなる前記種々の組成物での処理の場
合においても上記ラクトン樹脂成分の溶融状態のみを考
慮すれば充分である。なお、放射線処理時の雰囲気は特
に限定されるものではないが、酸素濃度が低いほど照射
線量を少なくすることができるので有利である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。なお、実施例中「％」及び「部」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を表す。メルトインデックス
（ＭＩ）は１９０℃における２１６０ｇ荷重の時の流動
特性を示す値である。先ず、本発明に係るラクトン樹脂
のポリカプロラクトンの放射線照射処理効果についての
前述の説明に加え、参考例を用いてより具体的に説明す
る。

【００２９】（参考例１）ポリカプロラクトンのペレッ
ト（メルトインデックス２．５７ｇ／１０分）を融点以
上に加熱したのち５０℃に冷却し、非晶状態にある内に
放射線として電子線を６０ｋＧｙおよび１６０ｋＧｙ照
射したところ、得られた処理ペレットのメルトインデッ
クスはそれぞれ０．０５ｇ／１０分（後記ゲル分率６０
％）および０．０３ｇ／１０分（ゲル分率８０％）であ
った。該未処理ペレットおよび処理ペレットを都市下水
汚泥環境下にて、ＪＩＳ Ｋ６９５０に準じた２５℃、
４週間の生分解性試験に供した。その結果、未照射処理
品の分解率が５５％であったのに対し、照射処理品はそ
れぞれ８６．２％、７７．２％であった。更に照射処理
品を２００℃のホットプレスでシート状にし、粉砕した
試料について同様に生分解性試験を行った。その結果、
分解率はそれぞれ８７．０％、８７．８％であった。照
射線種を電子線からγ線に変えて行い、同様の試験結果
を得た。

【００３０】（参考例２）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに電子線の照射量を１５ｋＧｙとして常温で
照射した。処理ペレット（メルトインデックスは１．０
ｇ／１０分，ゲル分率０．２％）を４０ｍｍφのＴ−ダ
イを設けた押出機（樹脂温度１５０℃）で押し出し、厚
さ約２７０μのシートを得た。得られたシートについ
て、常温で、引裂試験、耐衝撃強度試験およびＪＩＳ
Ｋ６７８２に準じた引張試験を行い、同様にシート化し
た未照射処理品の試験結果と比較した。その結果、未照
射処理品、照射処理品の順に、引張強度（ＭＤ：縦方
向）は２６０、２８０ｋｇｆ・ｃｍ、同横方向（ＴＤ）
は２１０、２３０ｋｇｆ・ｃｍ、引張伸度（ＭＤ）は１
１３０、１２４０％、同ＴＤは１１３０、１１６０％、
引裂強度（ＭＤ）は１６０、２７０ｇｆ、同ＴＤは１９
０、４５０ｇｆ、耐衝撃強度試験は２３．８、２５．２
ｋｇｆ・ｃｍとそれぞれ向上した。

【００３１】（参考例３）参考例１で使用したポリカプ
ロラクトンに常温で、電子線を１０、２０、４０、１０
０ｋＧｙ照射してＭＩとゲル分率（％）の変化を測定
し、それぞれ順番に下記の値を得た。 電子線照射量（ｋＧｙ）： ０、１０、２０、４０、１
００ ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）：2.6、1.0、0.5、0.1、0.08 ゲル分率（％）： 0、0.1、0.2、0.3、23.7

【００３２】なお、参考例１〜３において、ポリカプロ
ラクトンに生分解性樹脂ビオノーレを添加したものにつ
いて照射を検討したが、本質的には変わりはなかった。

【００３３】参考例３で２０ｋＧｙ照射カプロラクトン
から得られたシートを１０ｃｍ平方にカットしたサンプ
ルを７０℃の温水に浸漬し収縮率を測定した。この結
果、未照射カプロラクトンから得られたシートでは溶融
してしまったが、２０ｋＧｙ照射シートは溶融すること
なく、ＭＤ方向に６０％ＴＤ方向に３０％収縮した。

【００３４】（参考例１’）ポリカプロラクトン（ダイ
セル化学工業（株）製、商品名プラクセルＨ７、数平均
分子量１．２８×１０⁵）のペレット１０ｇを１．５ｃ
ｍ径のガラスアンプルに入れ、それを真空ラインに連結
して空気を除去してから熔封した。この試料を８０℃の
オーブン中で完全融解した後、予め４５℃に調節してお
いた金属ブロックに差し込み、コバルト６０からのγ線
により線量率１０ｋＧｙ／ｈｒで１００ｋＧｙ照射し
た。照射後はガラスアンプルを開封し、１．５ｃｍ径の
円柱状ＰＣＬを取り出した。これから厚み約５ｍｍの薄
板を切り出し、２００メッシュのステンレス金網に包
み、アセトンに２４時間浸漬し、ゲル分率（不溶分の割
合であり、橋かけ度を表す。）を次式により求めたとこ
ろ、７０％であった。 ゲル分率（％）＝（Ｗ₂／Ｗ₁）×１００ （ここで、Ｗ₁は浸漬前のＰＣＬの乾燥重量を表し、Ｗ₂
は浸漬後の不溶分乾燥重量を表す。） 更に、耐熱性を調べるために２〜３ｍｍ厚みにスライス
したＰＣＬを２００℃の熱プレスによりフィルム状に圧
縮成形したが、得られたフィルムは極めて透明性に優れ
たものであった。耐熱性は高温引張試験機を使って、引
張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、１２０℃の条件で引張強度
と破断点伸びを求めた。結果は第１表に示す。

【００３５】（参考例２’）γ線により１５０ｋＧｙの
線量で照射を行った以外は参考例１’に記載の照射工程
と同様の工程を経たポリカプロラクトンのゲル分率
（％）は８２％であった。更に耐熱性の試験を参考例
１’記載の方法で行い、その結果を第１表に示した。

【００３６】（比較参考例１’）未照射ポリカプロラク
トンの耐熱性の試験結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】[実施例１〜３及び比較例１]ポリカプロラ
クトン（ダイセル化学工業（株）製、商品名プラクセル
Ｈ７、数平均分子量１．２８×１０⁵）のペレットに電
子線を０（比較例１）、５（実施例１）、１０（実施例
２）又は２０ｋＧｙ（実施例３）の線量で照射した後、
それぞれのペレットをＴダイ押出機により１５０℃で押
出し、３倍に延伸して冷却ロールを通過させ、厚さ０．
３ｍｍのシートを調製した。得られたシートの冷却ロー
ルに対する剥離性及びシートの温水収縮率を測定した。
結果を表２に示す。ロールからの成形シートの剥離性を
下記の基準で評価した。 ◎：非常に剥がれやすかった ○：剥がれやすかった △：やや剥がれにくかった Ｘ：剥がれにくかった また、得られたシートを横４５ｍｍ、縦１００ｍｍに裁
断して、熱収縮試験測定用試験片を作成した。この得ら
れた熱収縮試験測定用サンプルシートの一端をクリップ
で挟み、表２に示す温度の水に３０秒間浸漬した後、試
験片の縦方向の寸法を測定して、以下の式を用いて収縮
率を計算した。 収縮率（％）：｛（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0｝×１００ Ｌ0：熱収縮試験測定用試験片の縦方向の長さ（１００
ｍｍ） Ｌ：熱収縮試験測定用試験片を各測定温度の熱水に３０
秒間浸漬させた後の試験片の縦方向の長さ（ｍｍ）

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、生分解性が向
上し、収縮フィルムの成形性、使用時の物性、廃棄後の
生化学的分解性等の点においてバランスのとれた、収縮
フィルムが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/04 Ｃ０８Ｌ 67/04 93/00 93/00 (72)発明者 三友 宏志 群馬県桐生市天神町１丁目５番１号 群馬 大学工学部内 (72)発明者 ダルマワン・ダルウィス 群馬県桐生市天神町１丁目５番１号 群馬 大学工学部内 (72)発明者 村上 禎 千葉県松戸市新松戸南１−323

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクトン樹脂（ａ）単独もしくはラクト
   ン樹脂（ａ）と他の生分解性樹脂（ｂ）とからなるラク
   トン含有樹脂（ｃ）、又は該ラクトン含有樹脂（ｃ）と
   樹脂添加剤（ｄ）からなるラクトン含有樹脂組成物
   （ｅ）を成形してなる収縮フィルムであって、該収縮フ
   ィルムの構成成分ラクトン樹脂は単独で又は他の少なく
   とも１の構成成分と共に放射線照射処理がされたもので
   あることを特徴とする分解性収縮フィルム。
2. 【請求項２】 ラクトン樹脂（ａ）が、ε−カプロラク
   トン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメ
   チルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラ
   クトンなどの各種メチル化カプロラクトン、β−プロピ
   オラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
   ン、エナントラクトンの単独重合体又はこれらの２種以
   上のモノマーの共重合体、これらの単独又は共重合体の
   混合物である請求項１に記載の分解性収縮フィルム。
3. 【請求項３】 他の生分解性樹脂が、合成及び／又は天
   然高分子である請求項１に記載の分解性収縮フィルム。
4. 【請求項４】 合成高分子が、脂肪族ポリエステル、生
   分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニル
   アルコール、又はこれらの混合物からなる請求項３に記
   載の分解性収縮フィルム。
5. 【請求項５】 天然高分子が、澱粉、セルロース、カラ
   ギーナン、キチン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステ
   ル系樹脂、又はこれらの混合物からなる請求項３に記載
   の分解性収縮フィルム。
6. 【請求項６】 樹脂添加剤が可塑剤、熱安定剤、滑剤、
   ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、
   酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴
   剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤又はこれらの混合
   物である請求項１に記載の分解性収縮フィルム。
7. 【請求項７】 可塑剤が、脂肪族二塩基酸エステル、フ
   タル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、
   ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可
   塑剤、又はこれらの混合物である請求項６に記載の分解
   性収縮フィルム。
8. 【請求項８】 熱安定剤が、脂肪族カルボン酸塩である
   ことを特徴とする請求項６に記載の分解性収縮フィル
   ム。
9. 【請求項９】 滑剤が、パラフィン、炭化水素樹脂、高
   級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビ
   ス脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪
   酸低級アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエス
   テル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコ
   ール、ポリグリセロール、変性シリコーン、金属石鹸、
   又はこれらの混合物である請求項６に記載の分解性収縮
   フィルム。
10. 【請求項１０】 一軸又は二軸延伸された請求項１〜９
    のいずれかに記載の分解性収縮フィルム。
11. 【請求項１１】 食品包装、物品包装、引っ越し用資材
    に使用される請求項１〜１０のいずれかに記載の分解性
    収縮フィルム。