CN104797648A - 聚合物-油脂组合物及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了聚合物-油脂组合物,其包含热塑性聚合物和油脂的紧密掺加物。本发明还提供了制备和使用聚合物-油脂组合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及包含热塑性聚合物和油脂的紧密掺加物的聚合物-油脂组合物。本发明还涉及制备和使用聚合物-油脂组合物的方法。
背景技术
热塑性聚合物被用于多种应用中。然而,与其它聚合物物质相比,热塑性聚合物(如聚丙烯和聚乙烯)在例如形成纤维时,可具有更大的配制挑战。这是因为纤维制备的材料和工艺要求比其它形式如膜的那些要求更加严格。就纤维制备而言,相对于其它聚合物加工方法,聚合物熔融流动特性更加取决于材料的物理和流变性能。另外,纤维制备中的局部剪切/拉伸速率和剪切速率比其它工艺更大。
此外,高分子量的热塑性聚合物不易于或不能有效地纺成细纤维。当纺丝超细纤维时,熔体中的小缺陷、轻微的不一致性或轻微的相不相容性是商业可行方法所不可接受的。如果它们的可得性和潜在的强度改善,则期望提供一种容易并且有效纺织此类高分子量聚合物的途径。在加工用于注塑的热塑性聚合物和膜时,存在类似的问题。
大多数热塑性聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生自单体(例如分别为乙烯、丙烯和对苯二甲酸),所述单体得自不可再生的化石基资源(例如石油、天然气和煤炭)。因此,这些资源的价格和可得性最终对这些聚合物的价格具有显著的影响。随着这些矿物基资源的国际价格迅速升高,由这些聚合物制得的材料的价格迅速升高。
此外,许多消费者对购买仅衍生自不可再生的矿物基资源的产品表现出反感。他们的某些担心基于例如环境可持续性问题,而其它担心基于对石油化学产品所衍生产品是“非天然的”或环境不友好的印象。
热塑性聚合物通常与所需添加剂(例如蜡、颜料、有机染料、香料)不相容,或与其具有不佳的混溶性。与原本加入必需的添加剂相比,该不相容性可能迫使加入过多的添加剂,以获得所期望的结果。因此,期望解决该缺点。
将聚丙烯仅用作微量组分,现有领域将聚丙烯组合物与添加剂和/或稀释剂混合制备具有非常开放的微孔结构的材料,所述孔具有大于10μm的孔尺寸。在本文所述的所有情形中,所述稀释剂均被移除以制得最终多孔(例如蜂窝状)结构。在移除稀释剂之前,由于制得所期望开放结构所需的过多稀释剂,结构是无法接受的油性的。移除稀释剂,可不仅使额外的加工和废料处理成为必要,而且还导致所需添加剂如染料、颜料和/或香料被移除。
例如,美国专利3,093,612描述了聚丙烯与多种脂肪酸的组合,其中脂肪酸被移除。科学文章J.Apply.Polym.Sci 82(1)第169-177页(2001)公开了对聚丙烯使用稀释剂以热致相分离以形成开放并且较大的蜂窝状结构,但是聚合物比率低,其中随后将稀释剂从最终结构中移除。科学文章J.Apply.Polym.Sci 105(4)第2000-2007页(2007)公开了微孔膜,所述微孔膜经由热致相分离,用邻苯二甲酸二丁酯和大豆油混合物以及聚丙烯微量组分制得。稀释剂从最终结构中移除。科学文章Journal of MembraneScience 108(1-2)第25-36页(1995)公开了中空纤维微孔膜,所述中空纤维微孔膜使用大豆油和聚丙烯混合物以及聚丙烯微量组分,并且采用热致相分离制得,获得所期望的膜结构。稀释剂从最终结构中移除。
因此,需要热塑性聚合物的组合物,所述组合物允许使用较高分子量和/或减量的不可再生资源基材料,和/或更好地掺入添加剂如香料和染料。还需要无需移除稀释剂和/或在最终产品中递送可再生材料的组合物。
发明内容
在一个方面,本发明提供聚合物-油脂组合物,其包含以下物质的紧密掺加物:(a)热塑性聚合物;和(b)油脂。所述油脂在固体热塑性聚合物中具有小于10μm的液滴尺寸。另选地,所述液滴尺寸可小于5μm,小于1μm,或小于500nm。所述组合物可包含以所述组合物的总重量计5重量%至60重量%的油脂,8重量%至40重量%的油脂,或10重量%至30重量%的油脂。
所述油脂为包含皂和油和/或蜡并且具有任选可控迁移的紧密掺加物。与油脂中仅油/蜡相比,所述油脂紧密掺加物表现出增大的油脂零剪切速率粘度。所述皂和油/蜡以一定比例存在,分散于热塑性聚合物中。油/蜡与皂的比率为1:1、2:1、5:1、10:1、50:1和100:1。
皂包含脂肪酸的金属盐。用于制备皂的金属可选自元素周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族,使用1988年实施的IUPAC命名体系。所述脂肪酸可选自碳-12至碳-22脂肪链羧酸。示例性皂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、以及它们的组合。
所述油、蜡或它们的组合可包括脂质,所述脂质可选自甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、或它们的组合。所述蜡可选自氢化植物油、部分氢化植物油、环氧化植物油、马来酸化植物油。此类植物油的具体例子包括大豆油、玉米油、卡诺拉油、和棕榈仁油。所述油、蜡或它们的组合可包括矿物油或蜡,如直链烷烃、支化烷烃、或它们的组合。所述油、蜡或它们的组合可选自大豆油、环氧化大豆油、马来酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡诺拉油、牛脂、蓖麻油、椰子油、椰树种子油、玉米胚芽油、鱼油、亚麻籽油、橄榄油、奥蒂树油、棕榈仁油、棕榈油、棕榈种子油、花生油、油菜籽油、红花油、鲸蜡油、向日葵籽油、妥尔油、桐油、鲸油、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈油精、1,3-二棕榈油精、l-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、l-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕榈酸-l-硬脂酸-3-油精、甘油三亚油酸酯、1,2-二棕榈酸亚油精、1-棕榈酸-二亚油精、1-硬脂酸-二亚油精、1,2-二乙酰棕榈酸甘油酯、1,2-二硬脂酸-油精、1,3-二硬脂酸-油精、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、月桂酸、月桂烯酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、以及它们的组合。
热塑性聚合物可包括例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。热塑性聚合物的其它例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、或它们的组合。
在一些组合物中,热塑性聚合物包括聚丙烯。例如,热塑性聚合物可包含以存在于所述组合物中的热塑性聚合物的总重量计1%至100%的聚丙烯,大于50%的聚丙烯,55%至100%的聚丙烯,60%至100%的聚丙烯,或60%至95%的聚丙烯。所述聚丙烯可具有例如10kDa至1,000kDa的重均分子量,和大于0.25g/10min,或0.25g/10min至2000g/10min,或1g/10min至500g/10min,或5g/10min至250g/10min,或5g/10min至100g/10min的熔体流动指数。
热塑性聚合物-油脂组合物中存在的油脂也可用作与通常彼此不直接相容的其它热塑性聚合物(例如聚丙烯和聚乳酸)的增容剂。术语热塑性聚合物-油脂和聚合物-油脂互换使用。
聚合物-油脂组合物还可包含添加剂,其适宜为油脂可溶的或油脂可分散的添加剂。另选地,添加剂为热塑性聚合物可分散的。例如,所述添加剂可为香料、染料、颜料、纳米颗粒、抗静电剂、填料、或它们的组合。其它添加剂可包括成核剂。
另外,热塑性聚合物可源自生物基材料。例如,聚合物-油脂组合物可包含以所述聚合物-皂组合物的总重量计大于10%,或大于50%,或30-100%,或1-100%的生物基材料。
聚合物-油脂组合物可通过包括以下步骤的方法制备:(a)将热塑性聚合物和油脂以熔融态混合以形成紧密掺加物,以及(b)在10秒或更短时间内将所述紧密掺加物冷却至等于或低于所述热塑性聚合物固化温度的温度,所述温度对于一些热塑性聚合物组合物而言为50℃或更低的温度,以形成固体聚合物-油脂组合物。混合步骤包括在大于10s-1,或大于30s-1,或10至10,000s-1,或30至10,000s-1剪切速率下混合以形成紧密掺加物,剪切速率取决于形成方法(例如纤维纺丝、膜浇注/吹塑、注塑、或吹瓶)。可使用任何适宜的混合设备,如挤出机(例如单螺杆或双螺杆)。另外,所述方法有利地不包括移除添加剂或稀释剂的步骤。所述方法还可包括其它步骤,如将所述掺加物粒化的步骤。粒化步骤可在冷却步骤之前、期间或之后发生。
附图说明
为更全面理解所述公开,应当参照以下具体实施方式和附图,其中:
图1为对于未改性聚丙烯和实例1、2、4、6、8和11的聚合物-油脂组合物所测量的粘度相对于剪切关系的曲线图。
图2为包含10:1比率的SBO和硬脂酸镁的实例2的聚合物-油脂组合物的SEM。
图3为包含10:1比率的HCO和硬脂酸镁的实例4的聚合物-油脂组合物的SEM。
图4为包含10:1比率的HSBO和硬脂酸镁的实例6的聚合物-油脂组合物的SEM。
图5为包含1:1比率的HSBO和硬脂酸锌的实例8的聚合物-油脂组合物的SEM。
图6为包含3:2比率的HSBO和硬脂酸钙的实例11的聚合物-油脂组合物的SEM。
虽然公开的本发明易受各种形式的实施例影响,但在附图中举例说明了(并将在下文描述)本发明的具体实施例,应当理解所述公开旨在解释说明,并且不旨在将本发明限制于本文所述和举例说明的具体实施例。
具体实施方式
本文的聚合物-油脂组合物包含以下物质的紧密掺加物:(a)热塑性聚合物;以及(b)油脂。术语“紧密掺加物”是指油脂和热塑性聚合物之间的物理关系,其中油脂分散于热塑性聚合物中。如本文所用,术语“掺加物”是指本发明的紧密掺加物,而不是标准物质混合物更广泛含义中的“掺加物”。
所述油脂为包含皂和油和/或蜡并且具有任选可控迁移的紧密掺加物。与油脂中仅油/蜡相比,所述油脂紧密掺加物表现出增大的油脂零剪切速率粘度。可制得油脂紧密掺加物,然后与热塑性聚合物混合,或同时制备与热塑性聚合物的紧密掺加物。
皂可包括金属盐。例如,皂可包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、或它们的组合。另外,所述皂可包括脂质部分,其选自甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、以及它们的组合。
所述油、蜡或它们的组合可包括脂质,所述脂质可选自甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、或它们的组合。所述蜡可选自氢化植物油、部分氢化植物油、环氧化植物油、马来酸化植物油。此类植物油的具体例子包括大豆油、玉米油、卡诺拉油、和棕榈仁油。所述油、蜡或它们的组合可包括矿物油或蜡,如直链烷烃、支化烷烃、或它们的组合。所述油、蜡或它们的组合可选自大豆油、环氧化大豆油、马来酸化大豆油、玉米油、棉籽油、卡诺拉油、牛脂、蓖麻油、椰子油、椰树种子油、玉米胚芽油、鱼油、亚麻籽油、橄榄油、奥蒂树油、棕榈仁油、棕榈油、棕榈种子油、花生油、油菜籽油、红花油、鲸蜡油、向日葵籽油、妥尔油、桐油、鲸油、三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈油精、1,3-二棕榈油精、l-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、l-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕榈酸-l-硬脂酸-3-油精、甘油三亚油酸酯、1,2-二棕榈酸亚油精、1-棕榈酸-二亚油精、1-硬脂酸-二亚油精、1,2-二乙酰棕榈酸甘油酯、1,2-二硬脂酸-油精、1,3-二硬脂酸-油精、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、月桂酸、月桂烯酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、以及它们的组合。
热塑性聚合物可包括例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。热塑性聚合物的其它例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、或它们的组合。
在一些组合物中,热塑性聚合物包括聚丙烯。例如,热塑性聚合物可包含以存在于所述组合物中的热塑性聚合物的总重量计1%至100%的聚丙烯,大于50%的聚丙烯,55%至100%的聚丙烯,60%至100%的聚丙烯,或60%至95%的聚丙烯。所述聚丙烯可具有例如10kDa至1,000kDa的重均分子量,和0.25g/10min至2000g/10min,或1g/10min至500g/10min,或5g/10min至250g/10min,或5g/10min至100g/10min的熔体流动指数。
当油脂分散于热塑性聚合物中使得油脂液滴尺寸小于10μm时,如本文定义,所述油脂和聚合物为“紧密掺加物”形式。油脂在热塑性聚合物中的液滴尺寸是示出油脂在热塑性聚合物中分散程度的参数。液滴尺寸越小,油脂在热塑性聚合物中的分散度越高。相反,液滴尺寸越大,油脂在热塑性聚合物中的分散度越低。
本文油脂在固体热塑性聚合物中具有小于10μm的液滴尺寸。另选地,所述液滴尺寸可小于5μm,小于1μm,或小于500nm。所述组合物可包含以所述组合物的总重量计5重量%至60重量%的油脂,8重量%至40重量%的油脂,或10重量%至30重量%的油脂。每个液滴可包含一定范围的皂和/或油/蜡,使得每个液滴中存在均匀分布的每种组分,或每个液滴可包含100%的皂并且无油/蜡,或液滴可包含100%的油/蜡并且无皂。优选可包含皂和油/蜡的液滴。优选大于10%的液滴包含皂和油/蜡,大于25%,10%至50%,25%至80%的液滴包含油/蜡和皂。
实现油脂在热塑性聚合物中适宜分散使得它们为紧密掺加物形式的一种示例性方法是在足够的剪切速率下以熔融态混合热塑性聚合物和油脂或油脂组分。将热塑性聚合物熔融(例如暴露于高于热塑性聚合物固化温度的温度下),以提供熔融的热塑性聚合物,并且与油脂或油脂组分混合。热塑性聚合物可在加入油脂或油脂组分之前熔融,或可在油脂组分的存在下熔融(除非另外指明,油脂和油脂组分互换使用)。应当理解,当熔融热塑性聚合物时,所述温度足以使油脂也可为液晶形式,软化或为熔融态。如本文所用,术语油脂可涉及根据温度,为固(任选结晶)态、液晶、软化或熔融态的组分。不需要油脂在聚合物硬化的温度下固化。例如,聚丙烯在90℃下为半结晶固体,所述温度高于一些油脂或油脂混合物的熔点。
可使用能够提供所需剪切速率的任何机械装置来混合所述油脂和熔融热塑性聚合物以获得如本文所公开的组合物。热塑性聚合物和油脂可在例如大于10s-1,或大于30s-1,或10至10,000s-1,或30至10,000s-1剪切速率下混合形成紧密掺加物,所述剪切速率取决于形成方法(例如纤维纺丝、膜浇注/吹塑、注塑、或瓶吹)。混合的剪切速率越高,则油脂组分在本文所公开的组合物中的分散度越大。因此,通过在组合物形成期间选择特定剪切速率,可控制分散度。适宜机械混合部件的非限制性例子包括混合器如Haake间歇式搅拌器和挤出机(例如单或双螺杆挤出机)。
聚合物-油脂组合物还可包含添加剂,其有利地为油脂可溶的或油脂可分散的添加剂。例如,所述添加剂可为香料、染料、颜料、纳米颗粒、抗静电剂、填料、或它们的组合。其它添加剂可包括成核剂。
另外,所述热塑性聚合物、油脂和/或聚合物-油脂组合物可源自可再生材料(例如生物基的)。例如,聚合物-油脂组合物可包含以所述聚合物-油脂组合物的总重量计大于10%,或大于50%,或30-100%,或1-100%的可再生材料。
混合后,接着将熔融热塑性聚合物和油脂的掺加物迅速(例如在小于10秒内)冷却至低于热塑性聚合物的固化温度的温度(或经由传统热塑性聚合物结晶,或在低于聚合物玻璃化转变温度下通过)。所述掺加物可被冷却至小于200℃,小于150℃,小于100℃,小于75℃,小于50℃,小于40℃,小于30℃,小于20℃,小于15℃,小于10℃,或0℃至30℃,0℃至20℃,或0℃至10℃的温度。例如,可将所述混合物放置于低温液体(例如所述液体为或低于所述混合物冷却的温度)或气体。所述液体可为环境温度或受控温度的水。所述气体可为环境空气或受控温度和湿度的空气。可使用任何骤冷介质,只要它快速冷却所述掺加物。根椐掺加物组成,可使用其它液体如油、醇和酮以及含水混合物(例如氯化钠)来骤冷。可使用其它气体如二氧化碳和氮气,或天然存在于常温和常压空气中的任何其它组分。
另外,制备聚合物-油脂组合物的方法有利地不包括移除添加剂或稀释剂的步骤。保留稀释剂以实现油脂组合物的有益效果。油脂组合物是有益的,因为皂和油/蜡的组合能够使油脂在热塑性聚合物中可控迁移,例如到固化聚合物表面。可使用皂对油/蜡的比率以使油脂迁移的速率从零迁移达到一定期望的量。一个示例性例子是将硬脂酸钙与大豆油(SBO)混合到聚丙烯中。在仅包含SBO和聚丙烯的聚合物组合物中,SBO可例如在室温下迁移到表面并产生不可取的感觉。用SBO和硬脂酸钙制备油脂组合物增加了油脂制剂相对于SBO的零剪切粘度,从而能够控制任何油脂向聚合物表面迁移。第二示例性例子是将硬脂酸镁与氢化大豆油(HSBO)混合到聚丙烯中。在不具有油脂的情况下,将HSBO混合到聚丙烯中也示出HSBO在室温下迁移到固化PP表面。相对于仅HSBO混合到聚丙烯中时所获得的,硬脂酸镁和HSBO的紧密掺加物油脂混合到具有聚丙烯的紧密掺加物中能够控制油脂的迁移。
任选地,所述组合物可以小球形式制得,其可按原样使用,或保存以供将来使用,如进一步加工成最终可用形式(例如纤维、膜、和/或模塑制品)。粒化步骤可在冷却步骤之前、期间或之后发生。例如,所述小球可通过股条切割或水下粒化形成。在股条切割中,所述组合物快速骤冷(一般在远小于10秒的时间段内),然后切成小片。在水下粒化中,将所述混合物切成小片,同时或在其后立即放入到低温液体中,所述低温液体快速冷却并且固化所述混合物,以形成粒化的组合物。此类粒化方法是普通技术人员熟知的。小球形态可为圆形或圆柱形,并且有利地具有不大于10mm,或小于5mm,或不大于2mm的尺寸。另选地,所述掺加物(本文术语“掺加物”和“混合物”互换使用)可在以熔融态混合的同时使用,并且直接形成纤维或其它适宜形式,例如膜和模塑制品。
热塑性聚合物
如本文所用,热塑性聚合物是熔融然后在冷却时结晶或硬化,但是在进一步加热时可再熔融的聚合物。适用于本文的热塑性聚合物具有60℃至300℃,80℃至250℃,或100℃至215℃的熔融温度。
所述热塑性聚合物可衍生自可再生资源或矿物基材料。衍生自可再生资源的热塑性聚合物是生物基的,例如用于制备聚丙烯和聚乙烯的生物制得的乙烯和丙烯单体。这些材料性能基本上与矿物基产品等同物相同,不同的是生物基热塑性聚合物中存在碳-14。
如本文所用,“可再生资源”是由速率与其消耗速率相当的自然过程产生的资源(例如在100年时段内)。所述资源可以得到自然补充,或通过工程农业技术得到补充。可再生资源的非限制性例子包括植物(例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、混合的、或遗传工程有机体。诸如原油、煤、天然气和泥炭的天然资源的形成需要超过100年的时间,它们不被认为是可再生资源。
根椐成本和可得性,在本发明中可将可再生基和化石基热塑性聚合物以任何比率混合在一起。也可单独或与可再生和/或化石衍生的热塑性聚合物组合使用可再循环的热塑性聚合物。可再循环的热塑性聚合物可在混合前被预调理以移除任何无用的污染物,或可在混合和挤出过程期间使用它们,以及只是留在掺加物中。这些污染物可包括痕量的其它聚合物、浆料、颜料、无机化合物、有机化合物、以及通常存在于加工聚合物组合物中的其它添加剂。所述污染物不应不利地影响掺加物的最终工作性能,例如在纤维纺丝过程期间造成纺丝断裂。
例如,热塑性聚合物可包含以所存在热塑性聚合物的总重量计大于10%的可再生材料,或大于50%,或30-100%,或1-100%的可再生材料(即可再生的生物基材料)。
为确定存在于未知组合物中的可再生材料的含量(例如,在由第三方制得的产品中),可使用ASTM D6866测试方法B,通过测定产品中的碳-14量来测定生物基含量。来自生物质(即可再生资源)的材料具有存在的充分表征的碳-14量,然而来自石化资源的那些不包含碳-14。因此,存在于产品中的碳-14与其生物基含量相关。
热塑性聚合物的分子量足够高,以使得能够在聚合物分子之间产生缠结,但又足够低以成为可熔融挤出的。与不含油脂的组合物相比,将所述油脂加入到所述组合物中,使包含更高分子量热塑性聚合物的组合物能够熔融加工。因此,适宜的热塑性聚合物可具有1000kDa或更小,5kDa至800kDa,10kDa至700kDa,或20kDa至400kDa的重均分子量。由每种聚合物的特定ASTM方法测定重均分子量,但是一般采用凝胶渗透色谱法(GPC)或由溶液粘度测定来测得。热塑性聚合物的重均分子量应在加入到掺加物中之前确定。
适宜的热塑性聚合物一般包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、以及它们的组合。热塑性聚合物可选自聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、以及它们的组合。
然而更具体地讲,热塑性聚合物有利地包括聚烯烃如聚乙烯或其共聚物,包括低密度、高密度、线性低密度、或超低密度聚乙烯,使得聚乙烯密度在0.90克/立方厘米至0.97克/立方厘米,或0.92至0.95克/立方厘米范围内。聚乙烯的密度由支化量和类型确定,并且取决于聚合技术和共聚单体类型。还可使用聚丙烯和/或聚丙烯共聚物,包括无规聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、或它们的组合。可使用聚丙烯共聚物,尤其是乙烯,以降低熔融温度并且改善性能。可采用茂金属和Ziegler-Natta催化剂体系来制得这些聚丙烯聚合物。可将这些聚丙烯和聚乙烯组合物组合在一起以定制工程设计最终使用性能。聚丁烯也是可用的聚烯烃。
其它合适的聚合物包括聚酰胺或其共聚物,诸如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66;聚酯或其共聚物,诸如马来酸酐聚丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯;烯烃羧酸共聚物诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物或它们的组合;聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)。
适宜聚合物的其它非限制性例子包括聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚醚亚胺、聚砜、或它们的组合。在一些组合物中,热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸、聚烯烃羧酸共聚物、聚酯、以及它们的组合。
然而,更具体地,所述热塑性聚合物可有利地包括聚烯烃诸如聚乙烯或其共聚物,包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯,聚丙烯或其共聚物,包括无规聚丙烯;全同立构聚丙烯、茂金属全同立构聚丙烯、聚丁烯或其共聚物;聚酰胺或其共聚物,诸如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66;聚酯或其共聚物,诸如马来酸酐聚丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯;烯烃羧酸共聚物诸如乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/马来酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物或它们的组合;聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及它们的共聚物诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)。
聚合物的其它非限制性例子包括聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚醚亚胺、聚砜、或它们的组合。在一些组合物中,热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯丙烯酸、聚烯烃羧酸共聚物、聚酯、以及它们的组合。
可生物降解的热塑性聚合物也预期用于本文中。当可生物降解的材料埋于地下或换句话讲接触微生物时(包括在有利于微生物生长的环境条件下接触),可生物降解的材料易于被微生物如霉菌、真菌和细菌消化。适宜的可生物降解的聚合物还包括采用有氧或厌氧分解方法或由于暴露于环境要素如阳光、雨水、水分、风、温度等而可环境降解的那些可生物降解的材料。可生物降解的热塑性聚合物可单独使用,或以可生物降解或不可生物降解的聚合物的组合形式使用。可生物降解的聚合物包括包含脂族组分的聚酯。其中聚酯是包含脂族成分和聚(羟基羧酸)的酯缩聚物。酯缩聚物包括二羧酸/二醇脂族聚酯如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸共聚己二酸丁二酯,脂族/芳族聚酯如由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸制成的三元共聚物。聚(羟基羧酸)包括乳酸基均聚物和共聚物、聚羟基丁酸酯(PHB)、或其它多羟基链烷酸酯均聚物和共聚物。此类多羟基链烷酸酯包括PHB与更长链长单体如C6-C12以及更长链长单体的共聚物、如美国专利RE 36,548和5,990,271中公开的那些多羟基链烷酸酯。
可商购获得的适宜聚乳酸的例子为得自Cargill Dow的NATUREWORKSTM和得自Mitsui Chemical的LACEATM。可商购获得的适宜二酸/二醇脂族聚酯的例子为由Showa High Polymer Company,Ltd(Tokyo,Japan)以BIONOLLETM1000和BIONOLLETM3000出售的聚琥珀酸/己二酸丁二酯共聚物。可商购获得的适宜脂族/芳族共聚酯的例子为由Eastman Chemical以EASTAR BIOTMCopolyester出售的或由BASF以ECOFLEXTM出售的聚(四亚甲基己二酸酯/对苯二甲酸酯共聚物)。
可商购获得的适宜聚丙烯或聚丙烯共聚物的非限制性例子包括BasellProfax PH-835TM(35熔体流动速率Ziegler-Natta全同立构聚丙烯,得自Lyondell-Basell)、Basell Metocene MF-650WTM(500熔体流动速率茂金属全同立构聚丙烯,得自Lyondell-Basell)、Polybond 3200TM(250熔体流动速率马来酸酐聚丙烯共聚物,得自Crompton)、Exxon Achieve 3854TM(25熔体流动速率茂金属全同立构聚丙烯,得自Exxon-Mobil Chemical)、和Mosten NB425TM(25熔体流动速率Ziegler-Natta全同立构聚丙烯,得自Unipetrol)。其它合适的聚合物可包括:Danimer 27510TM(多羟基链烷酸酯聚丙烯,得自Danimer Scientific LLC)、Dow Aspun 6811ATM(27熔体指数聚乙烯聚丙烯共聚物,得自Dow Chemical)、和Eastman 9921TM(具有标称0.81特性粘度的聚酯对苯二酸均聚物,得自Eastman Chemical)。
热塑性聚合物组分可为如本文所述的单一聚合物物质,或为两种或更多种热塑性聚合物的共混物。如果聚合物为聚乙烯,则热塑性聚合物可具有如由用于测量聚丙烯的ASTM D-1238所测量的,大于0.25g/10min,或0.25g/10min至2000g/10min,或1g/10min至500g/10min,或5g/10min至250g/10min,或5g/10min至100g/10min的熔体流动指数。
皂
如本文所用,术语“皂”是指具有软化性、相变或熔点的脂肪酸金属盐,显示出结晶度下降,或加热时的吸热过程,其由差示扫描量热仪(DSC)自20℃至300℃测得。例如,脂肪酸盐可为具有高于70℃,或高于100℃,或高于140℃的熔点的金属盐。所述皂可具有低于组合物中热塑性聚合物熔融温度的熔点。
皂可以所述组合物的总重量计5重量%至60重量%的重量百分比存在于所述组合物中。以所述组合物的总重量计,皂的其它预期重量%范围包括8重量%至40重量%,10重量%至30重量%,10重量%至20重量%,或12重量%至18重量%。
所述皂可分散于热塑性聚合物中,使得热塑性聚合物内的所述皂具有小于10μm,小于5μm,小于1μm,或小于500nm的液滴尺寸。如本文所用,当油脂在热塑性聚合物中具有小于10μm的液滴尺寸时,油脂和聚合物形成“紧密掺加物”。测定液滴尺寸的分析方法示于本文中。
皂可包含脂肪酸金属盐,如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、或它们的组合。在一些实施例中,其它皂可包括衍生自以下金属的金属盐那些,所述金属存在于元素周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16族中,使用1988年实施的IUPAC命名体系;钠、钾、铷、铯、银、钴、镍、铜、锰、铁、铬、锂、铅、铊、汞、钍和铍是这些金属中一些的例子,但不限于此。脂肪酸可选自碳-12至碳-22,或碳-14至碳-18脂肪链羧酸。预期的具体脂肪酸的非限制性例子包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的混合物。示例性皂包括硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、或它们的组合。其它金属盐皂的量按存在的一级皂的重量计应小于一级皂量的50%,或小于25%,或小于10%,或小于5%。
所述皂可包含衍生自各种来源的脂肪酸。所述脂肪酸可具有各种链长。碳链长大多介于C12和C18之间,但可包含小比例(例如小于50重量%)的其它链长。这些脂肪酸具有普通名称月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸,并且包括它们的混合物。这些脂肪酸可以是饱和的、不饱和的,具有不同的饱和度(例如局部饱和的),或它们的任何变型形式或组合。例如,脂肪酸可包括饱和脂肪酸如硬脂酸。这些脂肪酸也可为官能化脂肪酸,如那些环氧化的和/或羟基化的。官能化脂肪酸的例子为环氧化油酸。示例性官能化脂肪酸还包括12-羟基硬脂酸。
用于制备本发明所用皂的脂肪酸的非限制性例子包括牛脂、蓖麻蜡、椰蜡、椰树种子蜡、玉米胚芽蜡、棉籽蜡、鱼蜡、亚麻籽蜡、橄榄蜡、奥蒂树蜡、棕榈仁蜡、棕榈蜡、棕榈种子蜡、花生蜡、油菜籽蜡、红花蜡、大豆蜡、鲸蜡、向日葵籽蜡、妥尔蜡、桐树蜡、鲸蜡、以及它们的组合。具体甘油三酯的非限制性例子包括甘油三酯如三硬脂酸甘油酯、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈一油精、1,3-二棕榈一油精、l-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、l-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕榈酸-l-硬脂酸-3-油精、1,2-二棕榈酸亚油精、1,2-二硬脂酸油精、1,3-二硬脂酸油精、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、以及它们的组合。预期的具体脂肪酸的非限制性例子包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的混合物。预期的其它具体蜡包括氢化大豆油、部分氢化大豆油、部分氢化棕榈仁油、以及它们的组合。也可使用得自Jatropha的不可食用蜡和油菜籽油。蜡可选自氢化植物油、部分氢化植物油、环氧化植物油、马来酸化植物油、以及它们的组合。此类植物油的具体例子包括大豆油、玉米油、卡诺拉油、和棕榈仁油。
另选地,皂可包括矿物基材料。矿物基(例如矿物)材料的具体例子包括石蜡(包括凡士林)、蒙旦蜡、以及由干馏法制得的聚烯烃蜡,如聚乙烯衍生的蜡。
矿物基(例如矿物)蜡和/或油可以任何期望比率与生物衍生的可再生材料混合。例如,所述皂可包含以所存在皂的总重量计大于10%,或大于50%,或30-100%,或1-100%的可再生材料(即可再生的生物基材料)。生物基材料可由它们的碳-14含量来区分。如上文所述,可使用ASTM测试方法D6866,测定存在于组合物中的可再生材料的含量。
皂可以是水分散性的或水不溶性的。本文水分散性是指置于水或其它极性溶剂中时,分离形成胶束结构。水分散性测试与上述皂百分比含量测定相同,不同的是所用溶剂为水。如果测试中移除大于5重量%和小于50重量%的皂,则所述皂是水分散性的。水溶性皂包括硬脂酸钠和硬脂酸钾,以及元素周期表中第IA族金属的其它金属离子。水不溶性皂包括元素周期表中第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB族的金属离子;例子包括硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸锌。如果在水测试中移除50重量%或更多的皂,则所述皂是水溶性的。
油和蜡
如所公开的组合物中所用,油或蜡为脂质、矿物油(或蜡)、或它们的组合。油用于表示在室温下为液体的化合物(例如具有25℃或更低的熔点),而蜡用于表示在室温下为固体的化合物(例如具有高于25℃的熔点)。蜡还可具有低于组合物中最大体积聚合物组分熔融温度的熔点。在下文中,术语蜡可表示根据温度为结晶固态或熔融态的组分。蜡可在热塑性聚合物和/或热塑性淀粉为固体的温度下为固体。例如,聚丙烯在高于蜡的熔融温度的90℃下为半结晶固体。
如所公开的组合物中所用,蜡为脂质、矿物蜡、或它们的组合,其中所述脂质、矿物蜡、或它们的组合具有大于25℃的熔点。更优选高于35℃,还更优选高于45℃,并且最优选高于50℃的熔点。所述蜡可具有低于组合物中热塑性聚合物熔融温度的熔点。术语“蜡”和“油”由等于或接近25℃下组分的结晶度来区分。在所有情况下,“蜡”将具有低于热塑性聚合物,优选低于100℃,并且最优选低于80℃的最大熔融温度。所述蜡可为脂质。所述脂质可为甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、或它们的组合。所述矿物蜡可为直链烷烃、支化烷烃、或它们的组合。蜡可为部分或完全氢化的材料,或它们的组合和混合物,它们未改性形式的蜡在室温下形式上为液体。当温度高于蜡的熔融温度时,它为液体油。当在熔融态时,蜡可被称为“油”。术语“蜡”和“油”仅在25℃下测量时有意义。蜡在25℃下将为固体,而油在25℃下不是固体。除此以外,它们在高于25℃下互换使用。
所述脂质可为甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪酸、脂肪醇、酯化脂肪酸、环氧化脂质、马来酸化脂质、氢化脂质、衍生自脂质的醇酸树脂、蔗糖聚酯、或它们的组合。所述矿物油或蜡可为直链烷烃、支化烷烃、或它们的组合。蜡可为部分或完全氢化的材料,或它们的组合和混合物,它们未改性形式的蜡在室温下形式上为液体。
本文所公开的组合物中预期的油或蜡的非限制性例子包括牛脂、蓖麻油、椰子油、椰树种子油、玉米胚芽油、棉籽油、鱼油、亚麻籽油、橄榄油、奥蒂树油、棕榈仁油、棕榈油、棕榈种子油、花生油、油菜籽油、红花油、大豆油、鲸蜡油、向日葵籽油、妥尔油、桐油、鲸油、以及它们的组合。具体甘油三酯的非限制性例子包括甘油三酯,例如,三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油酯、1,2-二棕榈油精、1,3-二棕榈油精、l-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油精、l-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油精、2-棕榈酸-l-硬脂酸-3-油精、甘油三亚油酸酯、1,2-二棕榈酸亚油精、1-棕榈酸-二亚油精、1-硬脂酸-二亚油精、1,2-二乙酸棕榈酸甘油酯、1,2-二硬脂酸-油精、1,3-二硬脂酸-油精、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、以及它们的组合。预期的具体脂肪酸的非限制性例子包括月桂酸、月桂烯酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、油酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、以及它们的混合物。因为蜡可包含熔融温度的分布以产生峰值熔融温度,所以将蜡熔融温度定义为具有峰值熔融温度25℃或以上,如在>50重量百分比的蜡组分在或高于25℃下熔融时所定义的。该测量可使用差示扫描量热仪(DSC)进行,其中熔化热等同于蜡的重量百分比分数。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定,所述油/蜡的数均分子量应小于2kDa,优选小于1.5kDa,还更优选小于1.2kDa。
因为油/蜡可包含熔融温度的分布以产生峰值熔融温度,所以将油熔融温度定义为具有峰值熔融温度25℃或以下,如在>50重量百分比的油组分在或低于25℃下熔融时所定义的。该测量可使用差示扫描量热仪(DSC)进行,其中熔化热等同于油的重量百分比分数。
所述油或蜡可来自可再生材料(例如衍生自可再生资源)。如本文所用,“可再生资源”是由速率与其消耗速率相当的自然过程产生的资源(例如在100年时段内)。所述资源可天然或者通过农业技术再补充。可再生资源的非限制性例子包括植物(例如甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯、柑橘类水果、木本植物、木质纤维素、半纤维素、纤维素废物)、动物、鱼、细菌、真菌和林业产品。这些资源可以是天然存在的、混合的、或遗传工程有机体。诸如原油、煤、天然气和泥炭的天然资源的形成需要超过100年的时间,它们不被认为是可再生资源。矿物油、石油和石油凝胶被视为煤炭的副产物废物流,虽然不可再生,但是它可被认为是副产物油。
矿物蜡的具体例子包括石蜡(包括凡士林)、蒙旦蜡、以及由裂化法制得的聚烯烃蜡,优选聚乙烯衍生的蜡。可将矿物蜡和植物源蜡混合在一起。植物基蜡可由它们的碳-14含量来区分。
油脂
所述皂和油/蜡以一定比例存在,分散于热塑性聚合物中。油/蜡与皂的比率为1:1、2:1、5:1、10:1、50:1和100:1。
如果期望测定未知聚合物-油脂组合物(例如在由第三方制得的产品中)中存在的油脂百分比,油脂的量可经由重量损失方法测定。将硬化的混合物粉碎以形成具有不大于1mm的最窄尺寸(即最小尺寸可不大于1mm)的颗粒混合物,将所述混合物称重,然后使用回流烧瓶体系,以1g混合物每100g丙酮的比率放置于丙酮中。将丙酮和磨成粉的混合物在60℃下加热20小时。将固体样品取出,并且风干60分钟,并且测定最终重量。计算油脂重量百分比的公式为:
油脂重量%=([混合物初始重量-混合物最终重量]/[混合物初始重量])×100%
添加剂
本文所公开的组合物还可包含添加剂。添加剂可分散在整个组合物中,或可基本上位于热塑性层的热塑性聚合物部分中,或基本上位于所述组合物的油脂部分中。在所述添加剂位于所述组合物的油脂部分中的情况下,所述添加剂有利地是油脂可溶的或油脂可分散的。
本文所公开的组合物中预期的添加剂类型的非限制性例子包括香料、染料、颜料、纳米颗粒、防静电剂、填料、以及它们的组合。本文所公开的组合物可包含单一的添加剂或添加剂的混合物。例如,香料和着色剂(例如颜料和/或染料)可均存在于所述组合物中。当存在时,一种或多种添加剂通常以所述组合物的总重量计0.05重量%至20重量%,或0.1重量%至10重量%的重量百分比存在。
如本文所用,术语“香料”用于表示随后从本文所公开的组合物中释放出的任何芳香材料。已知多种化合物用作香料用途,包括如醛、酮、醇和酯的材料。更一般地,已知包含各种化学组分的复合混合物的天然存在的植物和动物油和渗出物用作香料。本文的香料在它们的组成上可以相对简单,或者可包含天然和/或合成化学组分的高度复杂的复合混合物,所有组分均选择用于提供任何所需的气味。典型的香料可包括例如包含稀有材料如檀木油、麝猫油和绿叶油的木质/土质基底。所述香料可具有轻度的花香(例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物和丁香)。所述香料也可配制以提供所需的水果味,例如酸橙、柠檬和橙。可为芳香疗法效应选择本发明组合物和制品中递送的香料,如提供松弛或爽快的情绪。因此,可使用释放出愉悦或换句话讲所期望的气味的任何材料作为本发明组合物和制品中的香料活性物质。
颜料或染料可以是无机的、有机的、或它们的组合。预期的颜料和染料的具体例子包括颜料黄(C.I.14)、颜料红(C.I.48:3)、颜料蓝(C.I.15:4)、颜料黑(C.I.7)、以及它们的组合。具体的预期染料包括水溶性油墨着色剂如直接染料、酸性染料、碱性染料,以及多种溶剂可溶解的染料。例子包括但不限于FD&C蓝1(C.I.42090:2)、D&C红6(C.I.15850)、D&C红7(C.I.15850:1)、D&C红9(C.I.15585:1)、D&C红21(C.I.45380:2)、D&C红22(C.I.45380:3)、D&C红27(C.I.45410:1)、D&C红28(C.I.45410:2)、D&C红30(C.I.73360)、D&C红33(C.I.17200)、D&C红34(C.I.15880:1)、和FD&C黄5(C.I.19140:1)、FD&C黄6(C.I.15985:1)、FD&C黄10(C.I.47005:1)、D&C橙5(C.I.45370:2)、以及它们的组合。
预期的填料包括但不限于无机填料如镁、铝、硅和钛的氧化物。这些材料可作为廉价填料或加工助剂加入。可用作填料的其它无机材料包括水合硅酸镁、二氧化钛、碳酸钙、粘土、白垩、氮化硼、石灰石、硅藻土、云母、玻璃、石英和陶瓷。此外,可使用无机盐,包括碱金属盐、碱土金属盐、磷酸盐。另外,还可将醇酸树脂加入到所述组合物中。醇酸树脂可包含多元醇、多元酸或酸酐、和/或脂肪酸。
其它预期的添加剂包括热塑性聚合物的成核剂和澄清剂。适用于例如聚丙烯的具体例子为苯甲酸和衍生物(例如苯甲酸钠和苯甲酸锂)、以及高岭土、滑石和甘油锌。二亚苄基山梨醇(DBS)是可用的澄清剂的例子。可用的其它成核剂为有机羧酸盐、磷酸钠和金属盐(例如二苯甲酸铝)。在一个方面,可加入20份每一百万份(20ppm)至20,000ppm,或200ppm至2000ppm,或1000ppm至1500ppm范围内的成核剂或澄清剂。可采用加入成核剂,以改善最终聚合物-油脂组合物的拉伸和冲击特性。
预期的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、或阴离子和两性表面活性剂的组合、以及它们的组合,如例如美国专利3,929,678和4,259,217以及EP 414549、WO93/08876和WO93/08874中公开的表面活性剂。
预期的纳米颗粒包括金属、金属氧化物、碳的同素异形体、粘土、有机改性粘土、硫酸盐、氮化物、氢氧化物、氧基/氢氧化物、粒状水不溶性聚合物、硅酸盐、硫酸盐和碳酸盐。例子包括二氧化硅、炭黑、石墨、石墨烯、富勒烯、膨胀石墨、碳纳米管、滑石、碳酸钙、膨润土、蒙脱石、高岭土、甘油锌、二氧化硅、铝硅酸盐、氮化硼、氮化铝、硫酸钡、硫酸钙、氧化锑、长石、云母、镍、铜、铁、钴、钢、金、银、铂、铝、钙硅石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锡、铁氧化物(Fe2O3、Fe3O4)、以及它们的混合物。纳米颗粒可增加本文所公开的组合物的强度、热稳定性、和/或耐磨性,并且可赋予组合物电性能。
预期加入油,或所述组合物中存在一定量的油。所存在油的量按所述组合物总体的重量计可在0重量%至40重量%,或5重量%至20重量%,或8重量%至15重量%范围内。
预期的抗静电剂包括已知提供防静电有益效果的织物柔软剂。这可包括具有脂肪酰基的那些织物软化剂,所述脂肪酰基具有大于20的碘值,如N,N-二(牛油酰基-氧基-乙基)-N,N-二甲基甲酯硫酸铵。
制备本文所公开的组合物的方法
聚合物和油脂熔融混合:通过在油脂或油脂组分的存在下熔融聚合物,适当地将聚合物和油脂混合(即,第一混合物包含皂且第二混合物包含油/蜡,或者单个混合物包含皂和油/蜡)。在熔融态下,聚合物和油脂组分经历剪切,这能够使油脂组分分散到聚合物中。当加入到热塑性聚合物中时,油脂组分不一定是熔融的。例如,油脂组分可在热塑性聚合物存在下熔融以制备紧密掺加物。另选地,可将熔融油脂组分加入熔融热塑性聚合物中。在熔融态下,油脂组分和聚合物可彼此显著更相容。
可通过多种不同方法实现聚合物和油脂组分的熔融混合。所述方法可涉及传统热塑性聚合物加工设备。例如,高剪切方法可用于生成紧密掺加物。一般工序涉及将聚合物加入体系中,将所述聚合物熔融,然后加入油脂组分。然而,所述材料可以任何顺序加入,这取决于具体混合体系的特性。
Haake间歇式搅拌器:Haake间歇式搅拌器为具有低剪切和混合量的简单混合系统。单元由容纳于受热定容室中的两个混合螺杆构成。根据需要,将材料加入单元的顶部中。优选的顺序是首先将聚合物加入室中,加热至20℃到120℃,所述温度高于聚合物的熔融(或固化)温度。一旦将聚合物熔融,就可加入油脂组分,熔融,并将其与熔融聚合物混合。然后在60至120螺杆转速下,用两个混合螺杆以熔融形式将混合物进一步混合5至15分钟。一旦将组合物混合,就移除所述单元的前部,并以熔融态移除混合的组合物。通过其设计,该系统使所述组合物的部分在结晶开始之前在升高的温度下保留数分钟。该混合方法提供了中间淬火过程,其中组合物可能需要30秒至2分钟来冷却和固化。
单螺杆挤出机:单螺杆挤出机是大多数熔融聚合物挤出中所用的典型加工装置。单螺杆挤出机通常在圆筒内包括单个轴,所述轴和圆筒设计具有某些旋转元素(例如形状和间隙)以调节剪切特征。单螺杆挤出机的典型RPM范围为10至120。单螺杆挤出机设计由进料部分、压缩部分和计量部分组成。在进料部分中,使用较高空隙体积的刮板,将聚合物加热并且供入到压缩部分中,其中熔融完成并且完全熔融的聚合物被剪切。在压缩部分中,刮板之间的空隙体积减少。在计量部分中,采用刮板之间的小空隙体积,使聚合物经受其最高的剪切量。可采用通用的单螺杆设计。在该装置中,实现连续或稳态型工艺,其中在所期望的位置引入组合物组分,然后在目标区域内经受温度和剪切。由于单螺杆工艺中每个位置处的相互作用物理特性随时间的变化而恒定,所述工艺可被认为是稳态工艺。这通过能够逐区调节温度和剪切,允许优化混合工艺,其中可通过旋转元素和/或圆筒设计或螺杆转速,改变剪切。
然后可通过将熔体挤出到液体冷却介质例如水中,接着可将聚合物股条切成小片或小球,将离开单螺杆挤出机的混合组合物粒化。另选地,可使用混合的组合物形成最终形成的结构例如纤维。存在两种基本类型的聚合物加工中所用的熔融聚合物粒化方法:股条切割和水下粒化。在股条切割中,所述组合物在液体介质中快速骤冷(一般在远小于10秒),然后切成小片。在水下粒化方法中,将熔融聚合物切成小片,然后同时或在其后立即放入到低温液体中,所述低温液体使聚合物快速骤冷并且结晶。这些方法是通常已知的并且用于聚合物加工工业中。
将得自挤出机的聚合物股条快速放入到水浴中,所述水浴通常具有1℃至50℃的温度范围(例如通常为25℃的室温)。混合组合物的另选的最终用途是进一步加工成所期望的结构例如纤维纺丝和膜或注塑。单螺杆挤出方法可提供高度的混合以及高骤冷速率。单螺杆挤出机也可用于将粒化组合物进一步加工成纤维和注塑制品。例如,纤维单螺杆挤出机可为37mm体系,具有标准通用螺杆外形和30:1的长度与直径比率。
双螺杆挤出机:双螺杆挤出机是其中需要高强度混合的大多数熔融聚合物挤出中所用的典型单元。双螺杆挤出机包括两个轴和外部圆筒。双螺杆挤出机的典型RPM范围为10至1200。双轴可共旋或反旋,并且允许紧公差高强度的混合。在该类型装置中,实现连续或稳态型工艺,其中在沿螺杆的所期望位置处引入组合物组分,并且在目标区域内经受高温和剪切。由于双螺杆工艺中每个位置处的相互作用的物理性质随时间的变化而恒定,所述工艺可被认为是稳态工艺。这通过能够逐区调节温度和剪切,允许优化混合工艺,其中可通过旋转元素和/或圆筒设计,改变剪切。
然后通过将熔体挤出到液体冷却介质(通常为水)中,接着将聚合物股条切成小片或粒料,可将双螺杆挤出机末端的混合组合物粒化。另选地,可使用混合的组合物形成最终形成的结构例如纤维。存在两种基本类型的聚合物加工中所用的熔融聚合物粒化方法,即股条切割和水下粒化。在股条切割中,所述组合物在液体介质中快速骤冷(一般在远小于10s),然后切成小片。在水下粒化方法中,将熔融聚合物切成小片,然后同时或在其后立即放入到低温液体中,所述低温液体使聚合物快速骤冷并且结晶。混合组合物的另选的最终用途是经由熔融掺加物的纺丝并且冷却,直接进一步加工成细丝或纤维。
可采用一种螺杆外形,使用Baker Perkins CT-25 25mm共旋的52:1长度与直径比率体系。该特定的CT-25由11个区域组成,其中可控制温度以及模具温度。同样可行的四个液体注射位点位于区域1和2之间(位置A)、区域2和3之间(位置B)、区域5和6之间(位置C)、和区域7和8之间(位置D)。
液体注射位置没有直接加热,而是间接通过相邻加热区域。位置A、B、C和D可用于注入油脂,或皂可在开始时与热塑性聚合物一起加入。用于加入额外固体的侧面喂料机或排放口可包括在区域6和区域7之间。区域10按需要包含真空装置以移除任何残余的蒸气。除非另外指明,否则在区域1中加入油脂。另选地,油脂经由胶罐熔融,并且经由受热软管供向双螺杆。胶罐和供料软管均在大于油脂熔点的温度(例如170℃)下加热。
在CT-25中使用两类区域,传输和混合。在传输区域中,将材料加热(如果需要的话,包括在区域1传输到区域2时彻底熔融)并且在低至中等剪切下沿着圆筒长度传输。混合部分包含显著增加剪切和混合的特定元件。混合部分的长度和位置可按需要改变,以按需要提高或降低剪切。
CT-25的标准混合螺杆由两个混合部分组成。第一混合部分位于区域3至5中,并且为一个RKB 45/5/36,然后是两个RKB45/5/24,随后是两个RKB 45/5/12,逆转RKB 45/5/12LH(向左转),接着是10个RKB45/5/12,然后是逆转元件RSE 24/12LH,接着使用五个RSE36/36元件传输到第二混合部分。在第二混合部分之前,使用一个RSE 24/24和两个RSE 16/16(向右转的传输元件,具有16mm节距和16mm总元件长度)元件,以增加向第二混合区域的泵送。位于区域7和区域8中的第二混合区域为一个RKB 45/5/36,然后是两个RKB45/5/24,随后是六个RKB45/5/12,接着是全逆转元件SE 24/12LH。混合区域前面的SE 16/16元件与一个逆转元件的组合,大大增强了剪切和混合。剩余的螺杆元件是传输元件。
另一种螺杆元件类型是逆转元件,其可提高该螺杆部分的填充度,并且提供更好的混合。双螺杆混合是成熟的领域。本领域技术人员可查阅书籍以进行适当的混合和分散。这些类型的螺杆挤出机是本领域所熟知的并且一般说明可见于:James White的Hansen出版物Twin Screw Extrusion 2E:Technology and Principles。虽然给出混合的具体例子,但是使用各种元件配置的许多不同组合是可行的,达到所需的混合度,以形成紧密掺加物。
可使用第二混配体系制备混合的组合物。使用Warner&Pfleiderer30mm(WP-30)共转48:1长度与直径比系统来使用第二螺杆式型材。该特定的WP-30由12个区域组成,其中可控制温度以及模具温度。将材料加入到区域1内的挤出机中。排放口位于区域11中。
挤出机和螺杆设计的确切实质不是关键性的,只要组合物可在例如大于10s-1,或大于30s-1,或10至10,000s-1,或30至10,000s-1剪切速率下混合形成紧密掺加物,所述剪切速率取决于形成方法(例如纤维纺丝、膜浇注/吹塑、注塑、或瓶吹)。混合的剪切速率越高,在本文所公开的组合物中的分散度越大。因此,通过在组合物形成期间选择特定剪切速率,可控制分散度。
制品
本发明的组合物可用于制备多种形式的制品,包括纤维、膜、和模塑物品。如本文所用,“制品”是指在或接近25℃下为其硬化态的组合物。所述制品可以它们的呈现形式(例如瓶、机动车部件、吸收卫生产品组件)使用,或可用于后续再熔融和/或制造成其它制品(例如小球、纤维)。形成本发明多种制品形式的制备方法描述于本文中。
纤维
本发明中的纤维可为单组分或多组分。术语“纤维”定义为长度与厚度比率大于50,大于500,以及大于1,000的硬化聚合物形状。本发明的单组分纤维也可为多成分的。如本文所用,成分被定义为是指物质或材料的化学物种。如本文所用的多成分纤维被定义为是指包含一种以上的化学物种或材料的纤维。多成分和混合体聚合物在本发明中具有相同的含义并且可互换使用。一般来讲,纤维可为单组分类型或多组分类型。如本文所用,组分被定义为是指纤维中与纤维的另一部分具有空间关系的单独部分。如本文所用的术语多组分被定义为具有一个以上的彼此具有空间关系的单独部分的纤维。术语多组分包括双组分,其被定义为具有两种彼此具有空间关系的单独部分的纤维。多组分纤维的不同组分排列在横跨纤维横截面的基本不同的区域内,并沿纤维的长度连续地延伸。用于制造多组分纤维的方法是本领域熟知的。多组分纤维的挤出在20世纪60年代已是人们所熟知的。DuPont为多组分性能的领先技术开发者,美国专利3,244,785和美国专利3,704,971提供了制备这些纤维所用技术的说明。R.Jeffries的“Bicomponent Fibers”(Merrow Publishing,1971)为双组分技术打下了坚实的基础。最近的出版物包括“Taylor-Made Polypropylene andBicomponent Fibers for the Nonwoven Industry,”Tappi Journal,1991年12月(第103页)和来自Woodhead Publishing的由Nakajima编辑的“Advanced Fiber Spinning Technology”。
在本发明中形成的非织造织物可包含多种类型的单组分纤维,它们是从不同的挤出体系中通过同一喷丝头递送出来的。在该例子中,挤出体系为一种多组分挤出体系,其将不同的聚合物递送至独立毛细管。例如,一种挤出体系递送如本文所述的组合物,并且另一种递送聚丙烯共聚物,使得共聚物组合物在不同的温度下熔融。在另一种情况下,一种挤出体系可能递送聚乙烯树脂,并且另一种递送如本文所述的组合物。在第三种情况下,一种挤出体系可能递送如本文所述的第一组合物,并且第二挤出体系递送具有不同热塑性聚合物的如本文所述的组合物。该体系中的聚合物比率可在95:5至5:95、或90:10至10:90、或80:20至20:80范围内。
双组分和多组分纤维可以是并列型、皮芯型(对称的和偏心的)、橘瓣型、带型、海岛型构型、或它们的任何组合。皮在芯周围可为连续的或非连续的。示例性多组分纤维公开于美国专利6,746,766中。皮与芯的重量比为5:95至95:5。本发明的纤维可具有不同的几何形状,其包括但不限于圆形、椭圆形、星形、三叶形、具有3-8片叶的多叶形、矩形、H形、C形、I形、U形、或任何其它适宜的形状。也可使用中空纤维。在许多情况下,所述形状为圆形、三叶形或H形。所述圆形纤维形状和三叶形纤维形状也可为中空的。
通常使用的是皮芯型双组分纤维。在一种情况下,芯中的组分包含如本文所述的组合物,而皮不包含。在该情况中,减少或消除了纤维表面上如本文所述组合物的暴露。在另一种情况下,皮可包含如本文所述的组合物,而芯不包含。在该例子中,纤维表面处如本文所述组合物的浓度高于芯中。使用皮芯型双组分纤维,可选择如本文所述组合物的浓度,以在皮或芯中赋予所期望的性能,或某些浓度梯度。应当理解,海岛型双组分纤维被认为是皮芯纤维类别,但是具有多个芯。可以想到橘瓣型纤维(中空和实心)。它们可用于例如使用橘瓣型双组分纤维设计,将包含蜡的区域与不包含蜡的区域分开。分开可在机械变形、施加液体动力或其它适宜工艺期间进行。
还可以想到三组分纤维。可用三组分纤维的一个例子是三层皮/皮/芯纤维,其中每种组分包含不同的如本文所述组合物的共混物。每层中不同量的如本文所述的组合物可提供附加有益效果。例如,芯可为10熔体流动聚丙烯与如本文所述组合物的共混物。中间层皮可为25熔体流动聚丙烯与如本文所述组合物的共混物,并且外层可为简单的35熔体流动速率聚丙烯。如本文所述的示例性组合物在每层中具有小于40重量%,或小于20重量%的含量。另一类可以想到的可用三组分纤维为还具有皮的橘瓣型双组分设计。
“高度拉细的纤维”被定义为具有高拉伸比率的纤维。总纤维拉伸比率被定义为纤维在其最大直径(这通常是刚刚退出毛细管之后的结果)处对其最终用途时的最终纤维直径的比率。总纤维拉伸比率大于1.5、或大于5、或大于10、或大于12。这对于获得触觉特性和有用的机械特性是必要的。
所述纤维将具有小于200μm的直径。如果所述混合物用于制备细旦纤维,则纤维直径可低达0.1μm。纤维可以是基本上连续的或基本上不连续的。常用于制备纺粘非织造物的纤维将具有5μm至30μm,或10μm至20μm,或12μm至18μm的直径。细纤维直径将具有0.1μm至5μm,或0.2μm至3μm,并且最优选0.3μm至2μm的直径。纤维直径由模具几何形状、纺丝速度或拉丝速度、供量、以及共混组合物和流变特性控制。如本文所述的纤维可为环境可降解的。
如本文所述的纤维通常用于制备一次性非织造制品。所述制品可为可冲洗的。如本文所用,术语“可冲洗的”是指材料能在化粪处理体系例如马桶中溶解、分散、崩解和/或分解,以使冲洗马桶时可将其清除,而不会堵塞马桶或任何其它污水排放管道。纤维和所得制品也可以是易与水反应的。如本文所用,术语“易与水反应的”是指当放置于水中或被冲洗时,得到可观察到的和可测量的变化。典型的观察包括记录制品膨胀、分开、溶解或观察被总体削弱的结构。
在本发明中,可调整纤维的亲水性和疏水性。所述基体树脂特性可具有通过共聚作用产生的亲水特性(诸如某些聚酯(源自Eastman Chemical的EASTONE,一般为磺基聚酯类聚合物)或聚烯烃诸如聚丙烯或聚乙烯的情况),或具有被加入到所述基体树脂中以使其成为亲水的材料。添加剂的示例性例子包括CIBA类添加剂。本发明中的纤维也可在其制造之后被处理或涂覆以使它们成为亲水的。在本发明中,耐用亲水性是优选的。耐用亲水性被定义为在一次以上的流体交互作用之后保持亲水特征。例如,如果测试所评测样本的耐用亲水性,则可将水浇注在样本上并且观察润湿情况。如果样本浸湿,则其为初始地亲水的。然后用水将样本完全地漂洗并且使其干燥。所述漂洗最好通过将样本放到大容器中来进行,并且搅动十秒钟,然后进行干燥。干燥之后的样本在再次接触水时应当也会浸湿。
在纤维形成之后,可进一步处理纤维或可处理粘结织物。可加入亲水性或疏水性整理剂以调整织物的表面能和化学性质。例如,疏水性纤维可用润湿剂来处理以有利于吸收含水液体。粘结织物也可用包含表面活性剂、颜料、增滑剂、盐或其它材料的局部溶液来处理以进一步调整纤维的表面特性。
本发明中的纤维可为卷曲的,虽然优选的是它们不是卷曲的。卷曲纤维一般以两种方法产生。第一方法是在已经纺丝了纤维之后机械地变形所述纤维。将纤维熔体纺丝,拉伸至最终长丝直径并且一般通过齿轮或填塞箱来机械地处理,所述齿轮或填塞箱赋予二维或三维褶皱。该方法用于生产大多数的粗梳短纤维。用于卷曲纤维的第二方法为挤出多组分纤维,所述多组分纤维能够在纺丝工艺中卷曲。本领域的普通技术人员可认识到存在制备双组分卷曲纺粘纤维的多种方法;然而,对于本发明而言,认为三种主要技术用于制备卷曲的纺丝非织造物。第一方法为卷曲,其由于纺丝线中的差异聚合物结晶而发生在纺丝线中,所述差异聚合物结晶起因于聚合物类型的差别、聚合物分子量特征(例如,分子量分布)或添加剂含量。第二方法为在将纤维纺丝成纺丝基底之后对其进行有差别的收缩。例如,加热纺丝纤维网可因初纺纤维中的结晶度差异而导致纤维收缩,例如在热粘结过程期间。导致卷曲的第三方法是机械地拉伸纤维或纺丝纤维网(一般用于机械地拉伸已粘结在一起的纤维网)。所述机械拉伸可暴露出所述两种聚合物组分之间应力-应变曲线中的差异,这可导致卷曲。
纤维的拉伸强度约大于25兆帕(MPa)。如本文所公开的纤维具有大于50MPa,或大于75MPa,或大于100MPa的拉伸强度。依照ASTM标准D 3822-91中所述的方法或等效测试,使用Instron测定拉伸强度。
本文所公开的纤维不易碎,并且具有大于2MPa,大于50MPa,或大于100MPa的韧性。韧性定义为样本标距为25mm并且应变速率为50mm/min下应力-应变曲线下方的面积。纤维的弹性或延展性也是所期望的。
如果纤维中或纤维外部组分(即双组分的皮)上存在足量的热塑性聚合物,则本文所公开纤维可以是可热粘结的。可热粘结纤维最佳用于加压加热和通风加热粘合方法中。当所述组合物以按所述纤维的重量计大于15%,或大于30%,或大于40%,或大于50%的含量存在时,通常实现可热粘结。
根据存在的组合物量和纤维的具体构型,本文所公开纤维可以是环境可降解的。“环境可降解的”被定义为可生物降解的、可崩解的、可分散的、可冲洗的、或可堆肥的、或它们的组合。纤维、非织造纤维网和制品可为环境可降解的。因此,纤维可易于并且安全地在现有堆肥场所中处理,并且可以是可冲洗的,并且可安全地冲到排水沟中,而对现有污灌体系没有不利的后果。当用于一次性产品如擦拭物和女性卫生品中时,纤维的可冲洗性向消费者提供额外的便利和自由。
术语“可生物降解的”是指当物质暴露于有氧和/或无氧环境时,由于微生物作用、水解作用和/或化学作用,最终降解为单体组分。在有氧条件下,生物降解作用导致物质转化为最终产物,例如二氧化碳和水。在无氧条件下,生物降解作用导致物质转化为二氧化碳、水和甲烷。生物降解过程通常被描述为矿化。可生物降解性是指物质(例如纤维)的所有有机成分最终通过生物作用发生分解。
随着时间的推移,已由不同的组织并且在不同的国家中建立了多种不同的标准生物降解方法。尽管试验的具体测试条件、评估方法和所需标准不同,但是不同方案之间存在合理的交汇,使得它们对大多数物质具有相似的结论。对于有氧生物降解而言,美国材料与试验协会(ASTM)已建立了ASTM D 5338-92:用于在可控堆肥条件下测定塑性材料的有氧生物降解作用的测试方法。在58℃嗜热温度下,在活性堆肥存在的情况下,通过监测由于被微生物消化吸收而释放的二氧化碳的量,ASTM试验测量测试材料的矿化百分比与时间的函数关系。二氧化碳产生试验可通过电解呼吸计法进行。也可以使用其它的标准方案,如经济合作和发展组织(OECD)的301B。在没有氧气时的标准生物降解测试描述于不同方案中,例如ASTMD 5511-94。这些试验用于模拟在无氧固体废物处理设备中或在卫生填理地中材料的生物降解性。然而,这些条件与本文所述纤维和非织造物所描述的一次性应用类型较不相关。
若纤维基质具有能力迅速碎裂并且分解成足够小的部分,从而在堆肥筛选后不可分辨或在冲洗时不会引起排水管堵塞,则发生崩解。可崩解的材料也是可冲洗的。大多数崩解方案测定测试材料在暴露于不同基质一段时间后的重量损失。采用有氧和无氧崩解测试。在材料暴露于废水和淤泥后,通过不再收集于具有1mm孔的18目筛网上的纤维测试材料的量,确定重量损失。对于崩解,初始样品的重量与筛网上回收的样品干重的差值,将确定崩解的比率和程度。生物降解能力和崩解性的测试由于将采用非常类似的环境或相同的环境,因此测试非常类似。为测定崩解性,测定剩余材料的重量,而对于生物降解能力,测定析出的气体。本文所公开的纤维可快速崩解。
本文所公开的纤维也可为可堆肥的。ASTM已开发了可堆肥性的测试方法和说明。所述测试测量三种特性:生物降解能力、崩解性和无生态毒性。测量生物降解性和崩解性的测试已描述于上文中。为满足可堆肥性的生物降解性标准,材料必须在40天内达到至少60%的二氧化碳转化率。对于崩解标准,材料必须有小于10%的测试材料保留在2mm筛网上,所述测试材料具有所处理产物的实际形状和厚度。为测定最后的标准无生态毒性,生物降解副产物必须对种子发芽和植物生长没有不利的影响。该标准的一个测试详细描述于OECD 208中。国际生物降解产物学会将为满足ASTM 6400-99规范的产品颁发可堆肥性徽标。所述方案遵循德国DIN54900,其测定在一个堆肥周期内可完全分解的任何材料的最大厚度。
本文所述纤维可用于制备一次性非织造制品。所述制品通常是可冲洗的。如本文所用,术语“可冲洗的”是指材料能在化粪处理体系例如马桶中溶解、分散、崩解和/或分解,以使冲洗马桶时可将其清除,而不会堵塞马桶或任何其它污水排放管道。纤维和所得制品也可以是易与水反应的。如本文所用,术语“易与水反应的”是指当放置于水中或被冲洗时,得到可观察到的和可测量的变化。典型的观察包括记录制品膨胀、分开、溶解或观察被总体削弱的结构。
由纤维制得的非织造产品显示出某些机械性能,尤其是强度、柔韧性、柔软性和吸收性。强度的测定包括干拉伸强度和/或湿拉伸强度。柔韧性与硬度有关并且可以归因于柔软性。柔软性通常被描述为既与柔韧性有关又与纹理有关的生理感知属性。吸收性涉及产品吸收流体的能力以及保留流体的容量。
制备纤维的方法
纤维可由本文所公开的组合物的熔体纺成。在熔体纺丝中,挤出物中不存在质量损失。熔体纺丝不同于其它纺丝诸如从溶液进行的湿纺丝或干纺丝,其中溶剂是通过从挤出物中挥发或扩散来去除,从而导致质量损失。
纺丝可在120℃至320℃,或185℃至250℃,或200℃至230℃下发生。优选大于100米/分钟的纤维纺丝速率。示例性纤维纺丝速率为1,000至10,000米/分钟,或2,000至7,000米/分钟,或2,500至5,000米/分钟。将聚合物组合物快速进行纺制以避免纤维脆化。
可通过纺粘方法可制得连续细丝或纤维。可通过熔体原纤化方法如熔吹或熔膜原纤化方法制得基本上连续或基本上不连续的细丝或纤维。另选地,可制得非连续(短纱纤维)纤维。也可以将多种纤维制造方法结合起来以产生组合技术。
可将均匀的共混物在常规熔体纺丝设备上熔体纺丝成单组分或多组分纤维。将基于所期望的多组分构型来选择所述设备。可商购获得的熔体纺丝设备得自位于Melbourne,Florida的Hills,Inc.。纺丝温度为100℃至320℃。加工温度取决于每种组分的化学性质、分子量和浓度。使用常规的导丝卷绕体系或透气式抽拉稀薄装置来收集纤维纺织物。如果使用导丝体系,可通过在25℃至200℃的温度下后挤出拉伸,将纤维进一步取向。拉长的纤维然后可以被卷曲和/或剪切以形成用在粗梳法、气流成网或流体成网方法中的不连续纤维(人造短纤维)。
例如,用于将双组分皮芯型纤维纺丝的适宜方法如下所示,所述方法在皮中使用所公开的组合物,并且在芯中使用不同的组合物。首先通过混合制备包含10重量%HCO的组合物,并且首先通过混合制备包含30重量%HCO的第二组合物。10重量%HCO组分的挤出机特征可为三加热器区挤出机的前三个区域为180℃、200℃和220℃。对于第一组合物,传输管线和熔体泵加热器温度可为220℃。第二组合物的挤出机温度特征可为三加热器区挤出机的前三个区域为180℃、230℃和230℃。传输管线和熔体泵加热器可加热至230℃。在这种情况下,喷丝头温度可为220℃至230℃。
细旦纤维制备
经由熔膜原纤化,将均一化共混物纺成例如一根或多根长丝或纤维。适宜的体系和熔膜原纤化方法描述于授予Torobin等人的美国专利6,315,806、5,183,670和4,536,361,以及授予Reneker等人并且转让给University of Akron的美国专利6,382,526、6,520,425和6,695,992。其它熔膜原纤化方法和体系描述于授予Johnson等人的美国专利7,666,343和7,931,457、授予Krause等人的美国专利7,628,941、以及授予Krause等人的美国专利7,722,347中。描述于上述专利中的方法和设备提供具有均匀且窄纤维分布的纤维缺陷减少或最小化的非织造纤维网。熔膜原纤化方法包括提供均一化共混物的一种或多种熔膜、一种或多种加压流体流(或纤丝化流体流),以将熔膜纤丝化成丝带,其由加压流体流稀化。任选地,可提供一种或多种加压流体流以有助于丝带稀化和骤冷,以形成纤维。使用一种均一化共混物,由熔膜原纤化方法制得的纤维将具有通常在100纳米(0.1微米)至5000纳米(5微米)范围内的直径。在一些情况下,由均一化共混物熔膜原纤化方法制得的纤维将小于2微米,或小于1微米(1000纳米),或在100纳米(0.1微米)至900纳米(0.9微米)范围内。采用熔膜原纤化制得的均一化共混物纤维的平均直径(至少100个纤维样本的算术平均直径)将小于2.5微米,或小于1微米,或小于0.7微米(700纳米)。中值纤维直径可为1微米或更小。在一些情况下,至少50%的由熔膜原纤化方法制得的均一化共混物纤维可具有小于1微米的直径,或至少70%的所述纤维可具有小于1微米的直径,或至少90%的所述纤维可具有小于1微米的直径。在一些情况下,当采用熔膜原纤化方法制得时,甚至99%或更多的纤维可具有小于1微米的直径。
在熔膜原纤化方法中,通常加热均一化的共混物直至它形成液体并且易于流动。在熔膜原纤化时,所述均一化的共混物的温度可为120℃至350℃,或160℃至350℃,或200℃至300℃。均一化共混物的温度取决于组成。受热均一化共混物的压力为15磅每平方英寸绝对压力(psia)至400psia,或20psia至200psia,或25psia至100psia。
加压成纤流体流的非限制性例子为空气或氮气或可与均一化共混物组合物相容的任何其它流体(定义为活性的或惰性的)。成纤流体流的温度可接近加温均一化共混物的温度。成纤流体流的温度可为比加温均一化共混物更高的温度,以有助于均一化共混物的流动和熔膜的形成。在一些情况下,成纤流体流温度比受热均一化共混物高100℃,或比受热均一化共混物高50℃,或仅为受热均一化共混物的温度。另选地,成纤流体流的温度可低于加温均一化共混物的温度。在一些情况下,成纤流体流的温度比受热均一化共混物低50℃,或比受热均一化共混物低100℃,或比受热均一化共混物低200℃。在一些情况下,成纤流体流的温度可在-100℃至450℃,或-50℃至350℃,或0℃至300℃范围内。成纤流体流的压力足以将均一化共混物纤丝化成纤维,并且高于加温均一化共混物的压力。成纤流体流的压力可在15psia至500psia,或30psia至200psia,或40psia至100psia范围内。成纤流体流在熔膜原纤化位置可具有大于200米/秒的速度。在一些情况下,在熔膜原纤化位置处,成纤流体流速度可以超过300米/秒,即跨音速;在其它情况下,超过330米/秒,即音速;并在其它情况下,350至900米/秒(m/s),即1马赫至3马赫的超声速。成纤流体流可脉动或可为稳定流体。均一化共混物通过量将主要取决于所用的具体均一化共混物、设备设计、以及均一化共混物的温度和压力。例如在圆形喷嘴中,均一化共混物通过量将大于1克/分钟/孔。在一种情况下,均一化共混物通过量将大于约10克/分钟/孔,而在另一种情况下大于20克/分钟/孔,而在另一种情况下大于30克/分钟/孔。另外,就使用用缝式喷嘴的工艺,均一化共混物通过量将大于0.5千克/小时/缝式喷嘴米宽。在其它缝式喷嘴工艺中,均一化共混物通过量将大于5千克/小时/缝式喷嘴米宽,或大于20千克/小时/缝式喷嘴米宽,或大于40千克/小时/缝式喷嘴米宽。在使用缝式喷嘴的某些工艺中,均一化共混物通过量可超过60千克/小时/缝式喷嘴米宽。有可能同时存在几个工作的喷孔或喷嘴,这进一步提高了总通过量。在圆形喷嘴和缝式喷嘴的喷孔或喷嘴处,测定通过量以及压力、温度和速度。
任选地,输送流体可被用来产生脉动或波动压力场,以有助于形成纤维。输送流体的非限制性例子为加压气体流如压缩空气、氮气、氧气、或与均一化共混物组合物相容的任何其它流体(定义为活性的或惰性的)。高速度输送流体可具有接近声速(即330m/s)或超声速(即大于330m/s)的速度。低速度输送流体通常具有1至100m/s,或3至50m/s的速度。希望在输送流体流14中具有湍流,以使纤维与纤维的缠结最小化,这通常因流体流中的高湍流压而产生。输送流体14的温度可与上述成纤流体流相同,或为更高的温度,以有助于长丝淬火,并且在-40℃至40℃,或0℃至25℃范围内。附加的流体流可从喷丝头离开的细丝周围形成“帘”或“罩”。任何流体流均可有助于均一化共混物纤维化,因此可通常称为成纤流体流。
使用高速纺丝工艺形成本发明的纺丝方法,如美国专利3,802,817;5,545,371;6,548,431和5,885,909中所公开的。在这些熔体纺丝工艺中,挤出机提供熔融聚合物给熔体泵,所述泵递送比体积的熔融聚合物,所述熔融聚合物通过由大量毛细管构成的纺丝组合件传送而成形为纤维,其中纤维通过空气骤冷区被冷却并被气动拉伸以减小它们的尺寸而成为高度拉细的纤维,从而通过分子水平的纤维取向增加纤维强度。然后将拉伸的纤维沉积到常常称作成形带或成形台的多孔带上。
纺丝工艺
形成本发明中的基础基底的示例性纤维包括形成纺丝织物的连续长丝。纺丝织物被定义为由基本连续的长丝形成的基本上不具有内聚拉伸特性的未粘结织物。连续长丝被定义为具有高的长度对直径比率的纤维,具有超过10,000:1的比率。本发明中的构成纺丝织物的连续长丝不是短纤维、短切纤维或其它有意制造的短长度纤维。本发明中定义为基本上连续的连续长丝长度平均大于100mm,或大于200mm。本发明中的连续长丝也不是有意或无意卷曲的。基本上不连续的纤维和细丝定义为具有小于100mm长,或小于50mm长的长度。
使用高速纺丝工艺形成本发明的纺丝方法,如美国专利3,802,817;5,545,371;6,548,431和5,885,909中所公开的。在这些熔体纺丝工艺中,挤出机提供熔融聚合物给熔体泵,所述泵递送比体积的熔融聚合物,所述熔融聚合物通过由大量毛细管构成的纺丝组合件传送而成形为纤维,其中纤维通过空气骤冷区被冷却并被气动拉伸以减小它们的尺寸而成为高度拉细的纤维,从而通过分子水平的纤维取向增加纤维强度。然后将拉伸的纤维沉积到常常称作成形带或成形台的多孔带上。
本发明中用于制备连续长丝的纺丝工艺将包含100至10,000毛细管/米,或200至7,000毛细管/米,或500至5,000毛细管/米。本发明中的聚合物质量流动速率/毛细管将大于0.3GHM(克/孔/分钟)。优选的范围为0.35GHM至2GHM,或介于0.4GHM和1GHM之间,还更优选介于0.45GHM和8GHM之间,并且最优选0.5GHM至0.6GHM的范围。
本发明中的纺丝工艺包含用于制造高度拉细的、未卷曲的连续长丝的单一工序。所挤出的长丝通过骤冷空气区被拉伸,其中它们在被拉细的同时也被冷却和固化。此类纺丝工艺公开于US 3338992、US 3802817、US4233014US 5688468、US 6548431B1、US 6908292B2和美国申请2007/0057414A1中。EP 1340843B1和EP 1323852B1中所述的技术也可用来生产所述纺丝非织造材料。所述高度拉细的连续长丝自聚合物从喷丝头退出开始被直接拉伸至拉细装置,其中当纺丝织物在成形台上形成时,连续长丝直径或纤度基本上不改变。
示例性的聚合物材料包括但不限于聚丙烯和聚丙烯共聚物、聚乙烯和聚乙烯共聚物、聚酯和聚酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乳酸、聚羟基链烷酸酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚丙烯酸酯、以及它们的共聚物和它们的混合物、以及本发明中存在的其它混合物。其它适宜的聚合物材料包括如美国公布2003/0109605A1和2003/0091803中所详述的热塑性淀粉组合物。其它适宜的聚合物材料包括乙烯丙烯酸、聚烯烃羧酸共聚物、以及它们的组合。所述聚合物描述于美国专利6746766、US 6818295、US 6946506和美国公布的申请03/0092343中。常见的热塑性聚合物纤维级的材料是优选的,最值得注意的是聚酯基树脂、聚丙烯基树脂、聚乳酸基树脂、多羟基链烷酸酯基树脂、和聚乙烯基树脂以及它们的组合。最优选的为聚酯和聚丙烯基树脂。
本发明中的一个附加元素是在挤出工艺中使用具有高于40重量百分比(重量%)如本文所述组合物的能力,其中在挤出期间将母料含量的如本文所述组合物与较低浓度(低达0重量%)的热塑性组合物混合以获得目标范围内的如本文所述的组合物。
在纤维纺丝过程中,尤其是当温度升至105℃以上时,通常希望残余水量按所述纤维的重量计为1%或更低,或0.5%或更低,或0.15%或更低。
由纤维制得的非织造制品
纤维可经由不同的粘合方法转变成非织造物。可以使用工业标准纺粘型技术将连续纤维编成纤维网,然而可以使用工业标准粗梳法、气流成网或湿法成网技术将人造短纤维编成纤维网。典型的粘合方法包括:压光(压力和高温)、通风加热、机械缠结、水力缠结、针刺法和化学粘合和/或树脂粘合。压延机、透气加热和化学粘合是用于淀粉聚合物纤维的优选粘合方法。对于加压加热和通风加热粘合方法必需热可粘结纤维。
本发明的纤维也可以与其它合成或天然纤维粘结或结合在一起以制造非织造制品。可以在成形过程中将合成或天然纤维混合在一起或以离散层使用这些纤维。适宜的合成纤维包括由聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、以及它们的共聚物和它们的混合物制成的纤维。天然纤维包括纤维素纤维及其衍生物。适宜的纤维素纤维包括衍生自任何树木或植物的那些,包括硬木纤维、软木纤维、大麻和棉。也包括的是由加工过的天然纤维质源(例如人造丝)制成的纤维。
除了其它适宜制品以外,本发明的纤维用于制备非织造物。非织造制品定义为包含大于15%的多根连续或不连续的并且物理和/或化学彼此连接的纤维的制品。非织造物可与附加的非织造物或膜混合以制得层状产品,所述产品可按其本身来使用,或用作其它材料复合组合中的组分,例如婴儿尿布或女性护垫。优选的制品是一次性非织造制品。所得的产品可用于空气、油和水的过滤器;真空吸尘器过滤器;加热炉过滤器;面罩;咖啡过滤器、茶或咖啡袋;隔热材料和隔音材料;用于一次性使用卫生制品的非织造物,诸如尿布、女性护垫、棉塞和失禁制品;用于改善吸湿性和穿着柔软性的可生物降解纺织物,诸如微纤维或可透气织物;用于收集和除去粉尘的带静电的结构化纤维网;用于硬等级纸张诸如包装纸、书写纸、新闻纸、瓦楞纸板的增强物和纤维网,以及用于薄等级纸张诸如卫生纸、纸巾、餐巾纸和面巾纸的纤维网;医学用途诸如手术单、伤口敷料、绷带、皮肤贴片和自溶解缝合线以及和牙科用途,诸如牙线和牙刷刷毛。纤维网还可包括用于专门用途的气味吸收剂、驱白蚁剂、杀虫剂、灭鼠剂等。所得产品吸收水和油,并且发现可用于油或水的溢出清洗,或用于农业或园艺应用中的受控水保持和释放。所得的纤维或纤维网也可掺入其它材料诸如锯屑、木浆、塑料和混凝土中以形成复合材料,所述复合材料可用作建筑材料如墙壁、支撑梁、压制板、干墙和背衬、以及天花板;其它医学用途,诸如石膏、夹板和压舌板;以及出于装饰性和/或燃烧目的用于原木壁炉中。本发明的优选制品包括用于卫生和医疗应用的一次性非织造物。卫生应用物品如抹布、尿布、女性护垫和卫生棉塞。
膜
本文所公开的组合物可形成膜,并且可根椐所期望的膜性能,具有许多不同构型中的一种。可通过改变例如厚度,调节膜的特性,或就多层膜而言,可通过改变例如层数、层的化学性能即疏水性或亲水性、以及用于形成聚合物层的聚合物的类型,调节膜的特性。本文所公开的膜可具有小于300μm的厚度,或可具有300μm或更大的厚度。通常,当膜具有300μm或更大的厚度时,它们被称为挤出片材,但是应当理解,本文所公开的膜涵盖膜(例如具有小于300μm的厚度)和挤出片材(例如具有300μm或更大的厚度)。
本文所公开的膜可为多层膜。所述膜可具有至少两层(例如第一膜层和第二膜层)。第一膜层和第二膜层可彼此邻近成层,以形成多层膜。多层膜可具有至少三层(例如第一膜层、第二膜层、和第三膜层)。第二膜层可至少部分覆盖在第一膜层上表面或下表面中的至少一个上。第三膜层可至少部分覆盖在第二膜层上,使得第二膜层形成芯层。预期多层膜可包括附加层(例如束缚层、不可渗透层等)。
应当理解多层膜可包括2层至1000层;或3层至200层;或5层至100层。
本文所公开的膜可具有10微米至200微米的厚度(例如,厚度),在某些情况下为20微米至100微米;或40微米至60微米。例如,就多层膜而言,每个膜层可具有小于100微米,或小于50微米,或小于10微米,或10微米至300微米的厚度。应当理解,相应的膜层可具有基本上相同或不同的厚度。
可采用各种技术评定膜的厚度,包括ISO 4593:1993中描述的方法“Plastics–Film and sheeting–Determination of thickness by mechanicalscanning”。应当理解,可采用其它适宜的方法来测定本文所述膜的厚度。
对于多层膜,可由本文所述组合物形成每个相应的层。用于形成多层膜的组合物的选择可对多个物理参数具有影响,从而可提供改善的特性,如较低的基重和较高的拉伸和密封强度。具有改善的特性的商业多层膜的例子描述于美国专利7,588,706中。
多层膜可包括3层构造,其中第一膜层和第三膜层形成表层,而第二膜层在第一膜层和第三膜层之间形成,以形成芯层。第三膜层可与第一膜层相同或不同,使得第三膜层可包含如本文所述的组合物。应当理解,可使用类似的膜层形成具有多于3个层的多层膜。对于多层膜而言,预期本文所述组合物在不同层中具有不同的浓度。使用多层膜的一种技术是控制本文所述组合物的位置。例如,在3层膜中,芯层可包含本文所述组合物,而外层不包含本文所述组合物。另选地,内层可不包含本文所述组合物,而外层确实包含本文所述组合物。
如果多层膜中不相容的层相邻,则可有利地在它们之间放置接合层。接合层的作用在于,在不相容材料之间提供过渡和充分的粘附力。粘合层或接合层通常用于拉伸、扭曲或变形时表现出分层的层与层之间。分层可为微观分离或宏观分离。在任一种情形下,膜的性能可因该分层而失能。因此,层之间表现出充分粘附力的接合层用于限制或消除该分层。
接合层一般用于不相容材料之间。例如,当聚烯烃和共聚(酯-醚)为相邻层时,一般可使用接合层。
根据相邻材料的性质选择接合层,并且所述接合层与一种材料(例如非极性疏水层)和反应性基团相容和/或相同,所述反应性基团与第二材料(例如极性亲水层)相容或相互作用。
适宜的接合层主链包括聚乙烯(低密度-LDPE,线性低密度-LLDPE,高密度-HDPE,和非常低密度-VLDPE)和聚丙烯。
反应性基团可为接枝至该主链的接枝单体,并且为或包含至少一种α-或β-烯键式不饱和羧酸或酸酐,或它们的衍生物。可为一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸的此类羧酸和酸酐的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐、和取代的苹果酸酐例如二甲基马来酸酐。不饱和酸的衍生物的例子为盐、酰胺、酰亚胺和酯,例如马来酸一钠和二钠、丙烯酰胺、马来酰亚胺、和延胡索酸二乙酯。
尤其优选的接合层为乙烯与0.1至30重量%的一种或多种不饱和单体的低分子量聚合物,所述单体可与乙烯共聚,例如马来酸、延胡索酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、异丁烯腈、丁二烯、一氧化碳等。优选丙烯酸酯、马来酸酐、乙酸乙烯酯、和甲基丙烯酸。尤其优选酸酐为接枝单体,最优选马来酸酐。
适用作接合层的示例性材料类别是以商品名如3860由DuPont出售的称为酸酐改性乙烯-乙酸乙烯酯的材料。适用作接合层的另一类材料是以商品名如2169也由DuPont出售的酸酐改性乙烯-丙烯酸甲酯。适用作接合层的马来酸酐接枝聚烯烃聚合物还以商品名OrevacTM购自Elf Atochem North America(Functional Polymers Division,Philadelphia,PA)。
另选地,适用作接合层材料的聚合物可掺入到如本文所公开的一个或多个膜层的组合物中。经由此类掺入,改变了多个层的性能,以改善它们的相容性并且降低分层的风险。
可在本文所公开的多层膜中使用除接合层以外的其它中间层。例如,可在两个亲水性树脂外层之间使用聚烯烃组合物层,以向挤出的纤维网提供附加的机械强度。可使用任何数目的中间层。
适用于形成中间层的热塑性材料的例子包括聚乙烯树脂如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、聚丙烯、和聚(氯乙烯)。优选的此类聚合物层具有与上文疏水层中所述那些基本上相同的机械性能。
除了由本文所述组合物形成以外,所述膜还可包含其它添加剂。例如,可将遮光剂加入到一个或多个膜层中。此类遮光剂可包括铁氧化物、炭黑、铝、氧化铝、二氧化钛、滑石、以及它们的组合。这些遮光剂可占所述膜的0.1重量%至约5重量%,或0.3重量%至3重量%。应当理解,可使用其它适宜的遮光剂,并且可以多种浓度使用。遮光剂的例子描述于美国专利6,653,523中。
此外,所述膜可包含其它添加剂,如其它聚合物材料(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚甲基戊烯、它们的任何组合等)、填料(例如玻璃、滑石粉、碳酸钙等)、脱模剂、阻燃剂、导电剂、膜抗静电剂、颜料、抗氧化剂、抗冲改性剂、稳定剂(例如紫外线吸收剂)、润湿剂、染料、膜抗静电剂、或它们的任何组合。膜抗静电剂包括阳离子试剂、阴离子试剂、和非离子试剂。阳离子试剂包含具有烷基取代基的铵、和锍阳离子,和相关联的阴离子如氯离子、甲酯硫酸根或硝酸根。预期的阴离子试剂包括烷基磺酸盐。非离子试剂包括聚乙二醇、有机硬脂酸酯、有机酰胺、单硬脂酸甘油酯(GMS)、烷基二乙醇酰胺、和乙氧基化胺。
制备膜的方法
本文所公开的膜可采用常规的制膜方法,在常规共挤出制膜设备上进行加工。一般来讲,可以用流延膜法或吹胀膜挤塑法将聚合物熔融加工成膜,这两种方法在描述于Allan A.Griff的Plastics Extrusion Technology第二版(Van Nostrand Reinhold–1976)中。
流延膜通过线型槽模具挤出。一般来讲,将平面纤维网在大型的运动的抛光金属辊(冷却辊)上冷却。它快速冷却,并从第一辊剥离,经过一个或多个辅助辊,然后通过一组橡胶涂层的拉辊或“拖离”辊,并且最终进入卷绕器。
在吹胀膜挤塑中,将熔体向上挤出通过薄环形模具开口。该方法称为管状膜挤出。将空气通过该模具的中心引入以吹胀管体,并且使其伸展。由此形成移动气泡,其通过内在空气压力、挤压速率和拖离速度的同时控制而保持恒定的尺寸。该膜的管体通过空气冷却,所述空气吹过一个或多个围绕所述管体的冷却环。该管体随后通过以一对牵引辊将其拉入展平框中,并且进入卷绕器而塌缩。
共挤压过程需要多于一台的挤出机和共挤压送料区块或多歧管模具体系或两者的结合,以获得多层膜结构。美国专利4,152,387和4,197,069公开了共挤压的送料区块和多歧管模具原理,将所述文献以引用方式并入本文。将多台挤出机连接于所述送料区块,其可使用可移动分流器以成比例地改变各个流通道的几何形状,其直接关联于通过该流通道的聚合物的体积。所述流通道经设计而使所述材料在它们的汇合点以相同的速率和压力进行合流,使界面应力和流的不稳定性最小化。在所述材料汇合于所述送料区块中后,它们作为复合结构流入单一的歧管模具。送料区块和模具体系的其它例子公开于“Extrusion Dies for Plastics and Rubber”(W.Michaeli,Hanser,New York,第2版,1992)中,据此将所述文献以引用方式并入本文。在此类过程中,材料的熔体粘度、法向应力差和熔融温度没有太大的差别可能是重要的。在其它方面,层密闭或者流动不稳定性可在模具中导致层厚度分布的控制不佳,以及在多层膜中导致非平面界面的缺陷(如白点)。
送料区块共挤出的替代形式是多歧管或叶片模具,如美国专利4,152,387、4,197,069和4,533,308中所公开的,将所述文献以引用方式并入本文。在所述送料区块体系中熔融流(melt stream)在外部并且在进入模具体之前进行合并,而在多歧管或叶片模具中各个熔融流在模具中具有其自身的歧管,聚合物在其中独立地在其各自的歧管内伸展。所述熔融流在模具出口附近合并,各个熔融流均处于完全的模具宽度。可移动的叶片提供了各个流通道出口的可调节性,其与流经其的材料体积成正比,这使所述熔体以相同的速率、压力和所需宽度进行合流。
由于聚合物的熔融流特征和熔融温度广泛变动,叶片模具的使用具有若干优点。所述模具给予自身热分离特征,其中可将熔融温度差别很大(例如高达175℉(80℃))的聚合物在一起加工。
可针对具体聚合物设计和定制叶片模具中的各歧管。从而,每种聚合物流仅受其歧管设计的影响,并且没有其它聚合物所施加的力。这实现了将熔融粘度差别很大的材料共挤出成为多层膜。此外,所述叶片模具还提供了定制单个歧管宽度的能力,从而使内部层可完全被外层环绕而不留下暴露的边缘。可使用送料区块体系和叶片模具,以获得更复杂的多层结构。
本领域技术人员将认识到,用于制备本文所公开膜的挤出机的尺寸取决于所期望的生产率,并且可使用若干挤出机尺寸。适宜的例子包括具有1英寸(2.5cm)至1.5英寸(3.7cm)直径以及24或30的长度/直径比率的挤出机。如果更大的生产需求需要,则挤出机直径可向上变化。例如,可使用具有介于2.5英寸(6.4cm)和4英寸(10cm)之间直径的挤出机来制备本发明的膜。可使用通用螺杆式挤出机。适宜的送料区块为单一温区固定板区块。机械加工分配板以提供具体的层厚度。例如,对于三层膜而言,所述板提供按80/10/10厚度排列的层,适宜的模具为具有“活模唇”模具间隙调节的单一温区平模。模具间隙通常调节至小于0.020英寸(0.5mm),并且调节每个区段以提供横跨纤维网的均匀厚度。由于生产要求可能需要,可使用任何尺寸的模具,然而已发现,10–14英寸(25–35cm)是适宜的。冷却辊通常是水冷的。一般使用边缘吸附,并且偶尔可使用气刀。
对于某些共挤出膜,可能需要将胶粘的亲水性材料放置到冷却辊上。当布置方式将胶粘材料放置到冷却辊上时,可在模具与冷却辊之间提供防粘纸,以使胶粘材料与辊的接触最小化。然而,优选的布置方式为将胶粘材料挤出在远离冷却辊的一侧。该布置方式一般避免材料胶粘到冷却辊上。放置在冷却辊上方的附加抄针辊也可有助于去除胶粘材料,并且还可提供冷却辊上额外的停留时间,以有助于冷却所述膜。
胶粘材料可能偶尔粘着到下游辊。通过在受影响辊上放置低表面能(例如)套管,将条带卷绕在受影响辊上,或通过在受影响辊前面的防粘纸,可使该问题最小化。最后,如果出现胶粘材料可能在卷绕辊上自身粘连,则可在即将卷绕前加入防粘纸。这是在卷绕辊上储存期间防止膜粘连的标准方法。应使加工助剂、脱模剂或杂质最小化。在一些情况下,这些添加剂可铺展到表面,并且降低亲水性表面的表面能(增加接触角)。
制备本文所公开多层膜的另选的方法是挤出纤维网,所述纤维网包含适于单独层之一的材料。本领域已知用于形成平面膜的挤出方法是适宜的。然后可采用下述方法,将此类纤维网层合形成适于形成流体可透过纤维网的多层膜。认识到,可使用适宜的材料如热熔性粘合剂来接合纤维网形成多层膜。优选的粘合剂是压敏热熔性粘合剂如直链苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)热熔性粘合剂,但是据预测,可使用其它粘接剂如聚酰胺粉末化粘接剂的聚酯,具有增容剂如聚酯、聚酰胺或低残留单体聚氨酯的热熔性粘接剂,其它热熔性粘接剂或其它压敏粘接剂,来制备本发明的多层膜。
在制备本文所公开的膜的另一种另选的方法中,可分别挤出基底或载体纤维网,并且可使用挤压涂布方法在其上挤出一个或多个层,以形成膜。有利地,载体纤维网以与挤出机速度相协调的速度从挤出模具下方通过,以形成厚度小于25微米的非常薄的膜。当熔融聚合物冷却并且与载体纤维网粘合时,使熔融聚合物和载体纤维网紧密接触。
如上所述,接合层可增加层之间的粘合。还一般通过使层通过两辊之间形成的辊隙,增加接触和粘合。还可通过使接触膜的载体纤维网的表面经历表面处理如电晕处理来增加粘合,如本领域已知的以及“ModernPlastics Encyclopedia Handbook”第236页(1994)中所述的。
如果如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“Plastic Films,Technology andPackaging Applications”(Technomic Publishing Co.,Inc.(1992))中所述经由管状膜(即吹塑膜技术)或平面模具(即流延膜)生产单层膜层,则所述膜可经历附加的粘合剂后挤出步骤,或挤出层压到其它包装材料层上以形成多层膜。如果所述膜为两个或更多个层的共挤出,则所述膜仍可层压至附加的包装材料层,这取决于最终膜的其它物理要求。D.Dumbleton的“Laminations vs.Coextrusion”(Converting Magazine(1992年9月)也论述了层压对共挤出。本文设想的膜也可经历其它后挤出技术,如双轴取向工艺。
流体可透过的纤维网
本文所公开的膜可形成适用作吸收制品顶片的流体可透过的纤维网。如下所述,流体可透过的纤维网有利地通过宏观膨胀本文所公开的膜来形成。流体可透过的纤维网包含多个大孔、微孔、或二者。与由本领域已知方法如压花或穿孔(例如使用具有多个刺针的辊)开孔的纤维网相比,大孔和/或微孔使流体可透过的纤维网具有消费者更偏爱的纤维状或布料状外观。本领域技术人员将认识到,向膜提供孔的此类方法也可用于向本文所公开的膜提供孔。虽然流体可透过的纤维网在本文中被描述为用于吸收制品的顶片,但是本领域普通技术人员将会知道,这些纤维网具有其它用途,如绷带、农用覆盖物、以及其中希望控制流体流动通过表面的类似用途。
通过对膜的一个表面施加由水等构成的高压射流,优选同时邻近膜的相对表面施加真空,形成大孔和微孔。一般来讲,膜支承在具有相对表面的成形结构的一个表面上。所述成形结构具有多个孔,通过所述孔,使相对的表面彼此流体连通。虽然成形结构可以是固定的或移动的,但是优选的实施例使用成形结构作为连续工序的一部分,其中所述膜具有行进方向,并且在行进方向上成形结构承载所述膜同时支承所述膜。流体喷射和真空(有利的)在整个膜厚度上协作以提供流体压差,致使膜加速匹配成形结构,并且在与成形结构中的孔重合的区域破裂。
所述膜依次通过两个成形结构。第一成形结构具有多个小尺度孔,所述孔在经受上述流体压差时,致使在膜纤维网中形成微孔。第二成形结构表现出由多个宏观横截面孔限定的宏观三维横截面。经受第二流体压差时,所述膜基本上符合第二成形结构,同时基本上保持小尺度孔的完整性。
此类开孔方法被称为“液压成形”并更详细地描述于美国专利4,609,518;4,629,643;4,637,819;4,681,793;4,695,422;4,778,644;4,839,216和4,846,821中,其各自公开的内容以引用方式并入本文。
开孔纤维网也可由方法如真空成形并且使用机械方法如冲孔来形成。真空成形公开于美国专利4,463,045中,其公开内容以引用方式并入本文。机械方法的例子公开于美国专利4,798,604;4,780,352和3,566,726中,其公开的内容以引用方式并入本文。
模塑制品
本文所公开的组合物可形成模塑或挤塑制品。模塑制品为注塑、压塑或由气体吹塑成由母模限定的形状时形成的物体。模塑或挤塑制品可为实心物体如玩具,或中空物体如瓶、容器、棉塞施用器、将药物插入到躯体孔腔的施用装置、单次使用的医疗设备、外科设备等。模塑制品和制备它们的方法一般描述于例如美国专利6,730,057和美国专利公布2009/0269527中,将每篇文献以引用方式并入本文。
本文所公开的组合物适于制备容器制品如个人护理产品、家居清洁产品、和衣物洗涤剂产品、以及此类制品的包装。个人护理产品包括化妆品、毛发护理、皮肤护理、和口腔护理产品,即洗发剂、皂、牙膏。因此,本文还公开了产品包装,如包含本文所述组合物的容器或瓶。容器可涉及一个或多个容器元件,如主体、顶盖、喷嘴、柄部、或容器整体例如主体和顶盖。
此外,所述模塑制品还可包含其它添加剂,如其它聚合物材料(例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚甲基戊烯、它们的任何组合等)、填料(例如玻璃、滑石粉、碳酸钙等)、脱模剂、阻燃剂、导电剂、膜抗静电剂、颜料、抗氧化剂、抗冲改性剂、稳定剂(例如紫外线吸收剂)、润湿剂、染料、或它们的任何组合。模塑制品抗静电剂包括阳离子、阴离子试剂,并且有利地为非离子试剂。阳离子试剂包含具有烷基取代基的铵、和锍阳离子,和相关联的阴离子如氯离子、甲酯硫酸根或硝酸根。预期的阴离子试剂包括烷基磺酸盐。非离子试剂包括聚乙二醇、有机硬脂酸酯、有机酰胺、单硬脂酸甘油酯(GMS)、烷基二乙醇酰胺、和乙氧基化胺。
制备模塑制品的方法
本文所公开的组合物的模塑制品可采用多种技术制得,如注塑、吹塑、压塑、或管道、管材、型材、或缆索的挤出。
本文所公开的组合物的注塑是多步工艺,通过所述工艺将所述组合物加热直至其熔融,然后用力使其进入密闭的模具中,在模具中成形,最后通过冷却固化。所述组合物在小于180℃,更典型小于160℃的熔融温度下熔融加工,以使不可取的热降解最小化。用于注塑的三种常见类型的设备是柱塞式注塑成型机、具有注射功能的螺杆压塑机和往复螺杆式设备(参见“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第8卷,第102-138页,John Wiley and Sons,New York,1987(“EPSE-3”))。
柱塞式注塑机由滚筒、撒布机和柱塞构成。柱塞将熔融物推入模具中。具有第二级注射功能的螺杆压塑机由压塑机、定向阀、无撒布机的滚筒和柱塞组成。在通过螺杆塑炼后,柱塞将熔融物推入模具中。往复螺杆式注塑机由圆筒和螺杆构成。螺杆旋转以使物料熔融并且混合,然后向前移动将熔融物推入模具中。
适宜注塑机的例子为Engel Tiebarless ES 60TL设备,所述设备具有模具、喷嘴和圆筒,所述圆筒被分为区域,其中每个区域配备热电偶和控温单元。注塑机的区域可被描述为前区、中区和后区,从而粒料被引入到处于受控温度下的前区中。注塑机的喷嘴、模具和圆筒组件的温度可根据组合物的熔融加工温度和所用的模具而变化,但通常将在以下范围内:喷嘴,120-170℃;前区,100-160℃;中区100-160℃;后区60-150℃;和模具,5-50℃。其它典型的加工条件包括2100kPa至13,790kPa的注射压力,2800kPa至11,030kPa的保持压力,2秒至15秒的保持时间,和2cm/sec至20cm/sec的注射速度。其它适宜注塑机的例子包括Van Dorn 150-RS-8F型、Battenfeld 1600型、和Engel ES80型。
压塑涉及将一定量的本文所公开的组合物装入到开式模具的下半部分中。在压力下,使模具的上半部和下半部合在一起,从而熔融组合物与模具的形状一致。然后冷却模具,以硬化塑料。
使用吹塑来生产瓶子和其它中空物件(参见EPSE-3)。在该工艺中,将称为型坯的一管熔融组合物挤出到密闭的中空模具中。然后通气使型坯膨胀,将组合物推挤紧靠在模具壁上。随后冷却使塑料硬化。然后打开模具,并且取出制品。
吹塑具有许多优于注塑的优点。所用的压力远低于注塑。可通常在塑料与模具表面之间25-100psi的压力下,实施吹塑。相比之下,注塑压力可达到10,000至20,000psi(参见EPSE-3)。在组合物具有的分子量过高以致不易流动通过模具的情况下,选择吹塑技术。高分子量的聚合物与低分子量的类似物相比,通常具有较好的性能,例如高分子量材料具有更好地环境应力开裂抗性。(参见EPSE-3)。使用吹塑有可能制造非常薄的产品壁。这意味着所用的组合物更少,并且固化时间更短,导致通过节省材料而成本降低以及更高的生产能力。吹塑的另一个重要特征是,由于它仅使用一个母模,因此型坯喷嘴处挤出条件的微小变化可改变壁厚(参见EPSE-3)。这对于无法提前预计必需壁厚的结构而言是有利的。可对具有若干厚度的制品进行评价,然后可使用符合规格的最薄从而最轻且最便宜的制品。
采用挤出来形成挤出制品,如管道、管材、棒杆、缆索或型材。将组合物注入到加热室中,并且通过连续回转螺杆穿过所述室。单螺杆或双螺杆挤出机常用于塑料挤出。将组合物塑炼,并且通过管模具输送。牵引器牵拉着管子通过配有校准模具、真空罐校准单元和冷却单元的校准和冷却区域。将刚性管按长度切割,而将柔性管卷绕。可在一步工艺中,实施型材挤出。挤出工序进一步描述于Hensen,F.的“Plastic ExtrusionTechnology”第43-100页中。
使用多种模塑或挤塑技术,将棉塞施用装置模塑或挤塑成所期望的形状或构型,以提供包括外部管状构件和内部管状构件或柱塞的施用装置。外部管状构件和柱塞可通过不同的模塑或挤塑技术制造。外部构件可由本文所公开的组合物模塑或挤塑而成,而柱塞可由另一种材料制成。
一般来讲,制造棉塞施用装置的方法涉及将本文所公开的组合物装入到混合器中,并且将所述组合物熔融混合并且加工成粒料。然后使用注塑设备,将粒料构造成棉塞施用装置。通常在受控的温度、时间和速度下实施注塑方法,并且所述方法涉及熔融加工所述组合物,使得熔融的组合物注射到模具中,冷却,并且模塑成所期望的塑性物件。另选地,可将所述组合物直接装入到注塑设备中,并且熔融模塑成所期望的棉塞施用装置。
制备棉塞施用装置的方法的一个例子涉及在高于组合物熔融温度的温度下将组合物挤出形成杆状物,将所述杆状物切成粒料,并且将所述粒料注塑成所期望的棉塞施用装置形式。
常用于熔融共混热塑性组合物的混合器一般为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和捏合挤出机。适用于本文的可商购获得的挤出机的例子包括Black-Clawson单螺杆挤出机、Werner and Pfleiderer同步旋转式双螺杆挤出机、HAAKE.RTM.Polylab System反转式双螺杆挤出机、和Buss捏合挤出机。聚合物配混和挤塑的综合论述公开于“Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering”第6卷,第571-631页(1986)和第11卷,第262-285页(1988);John Wiley and Sons,New York中。
棉塞施用装置可被包装于任何适宜的包装材料中,只要所述包装材料耐脏并且与干废料一起是一次性的。设想由可生物降解的材料制成的包装材料,所述包装材料的处理会产生最小或无环境问题。还设想,棉塞施用装置可被包装于由纸、非织造物、纤维素、热塑性塑料或任何其它适宜材料、或这些材料的组合制成的包装材料中。
无论由何种方法制得模塑制品,所述过程涉及退火循环。退火循环时间是制造模塑制品过程中保持时间与冷却时间之和。在对于具体模具基本上最优化的工艺条件下,退火循环时间取决于组合物。基本上最优化的工艺条件是模塑设的区域、喷嘴和模具的温度设定、注入量、注射压力和保持压力。本文提供的退火循环时间比由本文所公开的组合物形成模塑或挤塑制品的退火循环时间短至少十秒。使用本文所提供的Engel Tiebarless ES60TL注塑机制得的尺寸为1/2英寸长(L)(12.7mm)×1/8英寸宽(W)(3.175mm)×1/16英寸高(H)(1.5875mm)的犬骨式拉力试棒,提供用于测定本文退火循环时间的模塑或挤塑制品的代表性标准制品。
保持时间为开始材料注射后,部件在保持压力下保持的时间长度。结果是(视力为20--20且无视觉缺陷的人的)肉眼从距模塑或挤塑制品表面20cm的距离观察,外表面上(有利地为外表面和内表面上(如果适用的话))看不见明显的气泡和/或浅窝印记(有利地为二者)。这是为了确保部件的精确和美观品质。模具设计考虑到收缩。然而,可能出现1.5%至5%,1.0%至2.5%,或1.2%至2.0%的收缩。通过缩短保持时间直至部件未通过上述目视检查、不符合模具的形状和结构、未完全充满或显示出过度的收缩,来确定更短的保持时间。然后,记录出现此类情况时之前的时间,作为更短的保持时间。
冷却时间为部件在模具中固化并且易于从模具中脱离时的时间。模具包括至少两个部分,使得模塑制品易于取出。为能取出,在两部分的分模线处将模具打开。当模具被打开时,可手动从打开的模具中取出成品模塑部件,或无需人的干预,通过脱模器体系将其自动推出。根椐部件几何形状,此类脱模器可由装入模具中的销或环组成,当模具被打开时,可向前推动销或环。例如,模具可包含标准刻盘式或机械杆式顶出梢,以机械辅助取出模塑部件。适宜尺寸的杆式顶出梢为1/8"(3.175mm)等。通过缩短冷却时间直至部件挂在模具上并且不易于脱模,来确定更短的冷却时间。然后,记录部件被挂起时之前的时间长度,作为更短的冷却时间。
加工温度设置地足够低,以避免组合物热降解,然而又足够高,以允许用于模塑的组合物自由流动。在小于180℃,或更典型小于160℃的熔融温度下,熔融加工所述组合物,以使热降解最小化。一般来讲,当聚合物熔融后处于高于降解温度的温度下一段时间时,聚合物可能热降解。如本领域的技术人员按照本公开所理解的,造成热降解所需的具体时间将取决于具体的组合物、高于熔融温度(Tm)的时间、以及高于Tm的度数。温度可尽可能的低,以允许聚合物熔融物自由流动,以使热降解风险最小化。挤出期间,挤出机中的高剪切力使挤出机内的温度增加,高于设定温度。因此,设定温度可低于材料的熔融温度。低加工温度还有助于缩短循环时间。例如,不受限制,注塑机的喷嘴和圆筒组件的定置温度可根据聚合物材料的熔融加工温度和所用模具的类型而变化,并且可从Tm以下20℃至Tm以上30℃,但通常在下列范围内:喷嘴,120-170℃;前区,100-160℃;中区,100-160℃;区,60-160℃。注塑机的设定模具温度还取决于组合物的类型和所用模具的类型。较高的模具温度有助于聚合物更快地结晶,并且缩短循环时间。然而,如果模具温度过高,则部件从模具中出来时可能变形。模具温度的非限制性例子包括5-60℃或25-50℃。
模塑注射速度取决于组合物的流动速率。流动速率越高,粘度越低,注塑所需的速度越低。注射速度可在5cm/sec至20cm/sec范围内,在一个实施中,注射速度为10cm/sec。如果粘度高,则注射速度加快,使得挤出机压力将熔融材料推入模具中以填充模具。注塑压力取决于加工温度和注入量。自由流动取决于注塑压力,读数不高于14Mpa。
组合物的性能
本文所公开的组合物可具有一种或多种下列性能,提供优于已知热塑性组合物的优点。这些有益效果可单独存在或以组合形式存在。
包含油脂的聚合物组合物可与至少第二热塑性聚合物基本上相容。如本文所用,术语“基本上相容”是指当加热至高于热塑性聚合物软化和/或熔融温度以上的温度时,对于应用如纤维纺丝、膜制备和模塑制品生产而言,所述组合物在剪切或延伸下能够形成基本上均匀的混合物。具体例子为包含聚丙烯、氢化蓖麻油和硬脂酸锌的紧密掺加物与基本上相容的聚丙烯和聚乳酸共混物的组合的增容剂。
剪切粘度降低:如图1所示,将油脂例如硬脂酸镁加入热塑性聚合物例如Braskem CP-360H中,降低了热塑性聚合物(本文中为在熔融油脂存在下的聚丙烯)的粘度。粘度降低是工艺改善,因为它由于具有降低的工艺压力(较低的剪切粘度)而可允许更高的有效聚合物流动速率,或可允许提高聚合物分子量,这改善了材料的强度。不存在油脂,可能无法在现有工艺条件下以适宜的方式具有高聚合物流动速率的聚合物。
可持续性内容物:在现有聚合物体系中包含可持续性材料是强烈期望的特性。可在自然生长循环中每年更替的材料有助于整体降低环境影响,并且是期望的。例如,聚合物-油脂组合物可包含以所述聚合物-油脂组合物的总重量计大于10%,或大于50%,或30-100%,或1-100%的可再生材料。
染色:将颜料加入聚合物中,通常涉及使用昂贵的无机化合物,所述化合物在聚合物基质内是颗粒。这些颗粒通常较大,并且可能影响所述组合物的加工。使用本文所公开的油脂,由于精细分散(由液滴尺寸测得)和整体均匀分布,热塑性聚合物允许经由例如传统油墨化合物来着色。大豆油墨广泛用于纸材出版中,并且不影响可加工性。
芳香剂:由于油脂可例如比基料热塑性聚合物尤其更加优选包含香料,因此本发明的组合物可用于包含对最终用途有益的香味。
表面感觉:与不含油脂的热塑性聚合物组合物相比,油脂的存在可改变组合物的表面特性,使它感觉更柔软。
形态:有益效果经由组合物制备中产生的形态递送。所述形态由强力混合和快速结晶的组合形成。强力混合得自所用的混合方法,而快速结晶得自所用的冷却方法。期望高强度混合,并且使用快速结晶以保持细小孔尺寸和相对均匀的孔径分布。图2示出Braskem CP-360H中的硬脂酸镁,其具有小于10μm,小于5μm或小于1μm的小孔尺寸。
实例1-11
聚合物:此工作中所用的主要聚合物为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE),但是可使用其它聚合物(参见例如美国专利6,783,854,其提供了可行的聚合物完备列表,然而不是所有均已被测试)。评定的具体聚合物和配制实例中所用的材料包括:
-聚丙烯(PP)树脂:
Braskem;PP HP CP 360H Nat;批号PACL2G0621;产品代码#662564;35熔体流动速率Ziegler-Natta树脂。
Braskem;PP HP FT 200WV Nat;批号TXIF1L2201;产品代码#632043;20熔体流动速率Ziegler-Natta树脂。
-大豆油(SBO):Cargill,Incorporated.;RBD液体大豆油;以商品名GFS Vegetable Salad Oil购自GFS;产品号61489。
-氢化大豆油(HSBO):Stratas Foods,LLC.;Dritex S ShorteningFlakes;产品号109100DX;生产批号98780。
-氢化蓖麻油(HCO):Alnor Oil Company,Inc.;生产批号996503;Jayant Agro-Organics,Limited.的产品;印度制造。
-硬脂酸镁(MgSt1):Spectrum Chemical Manufacturing Corporation;产品号MA130;等级:NF,BP,JP;生产批号XR0347。
-硬脂酸钙(CaSt2):Baerlocher Production USA,LLC.;硬脂酸钙HPGranular Hydense;编号5862;粒状形式;熔程:140-160℃。
-硬脂酸锌(ZnSt2):Baerlocher Production USA,LLC.;硬脂酸锌TXVeg Hydense;编号8600;锭剂形式;熔点120-122℃。
实例1-11由聚丙烯树脂CP360H制备,所有样品均成功在水浴中骤冷并成功粒化。任何样品没有观察到模具积料。离开模具的样本几乎无明显发烟,除了具有硬脂酸锌的样品以外,其中离开模具的熔体股条释放出一些明显的发烟/蒸汽。
使用聚丙烯树脂制备实例1-11。在稳定挤出期间,无显著量的油脂与配制股条分离(>99重量%使得它通过制粒机)。可通过在双螺杆末端使聚合物与油脂彼此分离,记录组合物的饱和度。蜡在组合物中的饱和点可根据蜡和聚合物的组合以及工艺条件而变化。实际功用为,所述蜡和聚合物保持混合并且不分离,它是将添加剂适当分散的混合度和骤冷速率的函数。添加剂1和添加剂2独立地使用相同的BP-25双螺杆配混系统,以指定含量,具有指定材料。例如,在实例1中,添加剂1由20重量%大豆油加入Braskem CP-360H中制得,并且添加剂2由10重量%硬脂酸镁加入Braskem CP-360H中制得。这两种材料以类似于实例1中所用的工艺条件独立配混。
冷冻切断程序:1)将粒料浸没于液氮中,并且允许冷却直至任何沸腾达到最小。2)将标准木工凿子末端大约一英寸也浸没于液氮中,并且允许冷却直至任何沸腾达到最小。3)然后通过将凿子放在粒料上并且用锤子轻敲它,使粒料横跨圆柱体破碎。4)将碎片从液氮中取出,并且使其升温,同时放置在实验室工作台上。
萃取程序:己烷1)将约15mL己烷(Mallinckrodt Chemicals,目录号H487-10)放入到玻璃小瓶中。将破碎的粒料加入到溶剂中,并且将顶盖盖在小瓶上。破碎的粒料浸泡于溶剂中。偶尔用手摇动小瓶。2)30分钟后,将破碎的粒料从溶剂中取出,并且使其干燥。
安装和涂覆程序:1)一片将双面碳条带(Electron MicroscopySciences,目录号77825-12)附接于样本端部。然后将破碎的粒料连接至条带表面,尝试使断裂表面保持朝上并且尽可能平行于端部表面。2)然后将样本安装在Hitachi S-5200扫描电镜的SEM夹持器中,并且载入到GatanAlto 2500涂布机中,并且在10mA电流下用金/钯(Refining Systems Inc.,Gold Palladium Target,1"直径×0.010"厚)涂覆90秒。使用氩气(Matheson Tri-Gas,超高纯)。
成像:在Hitachi S-5200扫描电镜中,在3KV加速电压和5-10μA探头电流下进行成像。
本文所公开的量纲和数值不应被理解为严格限于所述确切数值。相反,除非另外指明,每个这样的量纲旨在表示所述值以及该值附近的函数等效范围。例如,所公开的量纲“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非明确地不包括在内或换句话讲限制,本文所引用的每篇文献,包括任何交叉引用的或相关的专利或申请,均据此以引用方式全文并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术,或者其单独地或者与任何其它参考文献的任何组合,或者参考、教导、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时,应以本文献中赋予该术语的含义或定义为准。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明,但是对那些本领域的技术人员显而易见的是,在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此,所附权利要求中旨在包括属于本发明范围内的所有这些改变和变型。
Claims (15)
1.一种聚合物-油脂组合物,所述聚合物-油脂组合物包含以下物质的紧密
掺加物:
(a)热塑性聚合物;和
(b)油脂,优选以所述组合物的总重量计5重量%至60重量%的油脂,或8重量%至40重量%的油脂,或10重量%至30重量%的油脂;
(c)任选地添加剂,其中所述添加剂是油脂可溶的或油脂可分散的,并且优选地,其中所述添加剂为香料、染料、颜料、纳米颗粒、抗静电剂、填料、或它们的组合;
其中所述油脂在所述热塑性聚合物中具有小于10μm,优选小于5μm,或小于1μm,或小于500nm的液滴尺寸。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中所述油脂包括脂肪酸,所述脂肪酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、以及它们的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述油脂包括金属盐,其中所述金属选自钠、钾、铷、铯、银、钴、镍、铜、锰、铁、铬、锂、铅、铊、汞、钍、铍、以及它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述油脂包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、它们的共聚物、或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、多羟基链烷酸酯、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、或它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中所述热塑性聚合物包括聚丙烯,优选地,其中所述聚丙烯具有20kDa至400kDa的重均分子量,并且优选地,其中所述聚丙烯具有大于5g/10min,或大于10g/10min的熔体流动指数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,所述组合物还包含成核剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,所述组合物具有30-100%的生物基含量的可再生材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其中热塑性聚合物和油脂的所述紧密掺加物作为增容剂起作用。
11.一种制备前述权利要求中任一项所述的聚合物-油脂组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
a)将所述热塑性聚合物和所述油脂以熔融态混合以形成紧密掺加物;以及
b)在10秒或更短时间内将所述紧密掺加物冷却至等于或低于所述热塑性聚合物固化温度的温度以形成固体聚合物-油脂组合物,并且优选地,其中所述冷却步骤包括在10秒或更短时间内将所述掺加物冷却至50℃或更低的温度。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述混合步骤包括以大于10s-1,或30至100s-1的剪切速率混合。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的方法,其中所述混合步骤包括用挤出机混合,优选用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机混合。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法,所述方法还包括将所述掺加物粒化的步骤,优选地,其中所述粒化步骤在所述冷却步骤之前、之后、或同时发生。
15.一种制备权利要求1-10中任一项所述的组合物的方法,所述组合物包含添加剂,其中所述组合物由包括以下步骤的方法制得:
a)将所述热塑性聚合物和所述油脂以熔融态混合以形成紧密掺加物;以及
b)在10秒或更短时间内将所述紧密掺加物冷却至等于或低于所述热塑性聚合物固化温度的温度以形成固体聚合物-油脂组合物;
其中所述方法不包括移除所述添加剂的步骤,并且进一步地,其中所述添加剂是油脂可溶的或油脂可混溶的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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